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微乳液法制备介孔碳材料

赵筱茜 ,  王聪 ,  田勇 ,  王秀芳

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2316-2328

PDF (23973KB)
化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2316-2328 DOI: 10.7536/PC211220
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微乳液法制备介孔碳材料

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Preparation of Mesoporous Carbon Materials via Emulsion Method

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摘要

介孔碳材料因具有高比表面积,规则的孔隙结构,低密度,良好的生物相容性及导电性,被广泛应用于催化、能量储存及转化、吸附分离和药物递送等领域。微乳液法具有制备工艺简便、环境友好、可大规模生产及产物结构可控性强等突出优势,在制备孔隙结构可控和特殊形态介孔碳方面取得突破性的进展。本文首先着重分析了微乳液法制备介孔碳的反应机理,包括微乳液诱导协同组装机制、乳液溶胀效应和微流控液滴技术。其次,进一步探讨了控制介孔碳材料孔隙形态、外部形貌及内部结构的影响因素。最后,对新型介孔碳材料在能源储存与转化、催化、吸附以及药物递送领域的应用进行了归纳,并对未来的发展提出了展望。

Abstract

Mesoporous carbons with unique features, such as high specific surface area, regular pore channels, homogeneous nano-framework, and tunable pore size, stand out from carbonaceous materials and are applied in a wide range of fields, including energy storage and conversion, catalyst, adsorption as well as drug delivery. Microemulsion method is characterized by simple preparation process, environmental friendliness, feasibility for large-scale production, and controllable product structure, which has made a breakthrough in preparation of mesoporous carbon with controllable pore structure and special morphology. Herein, the research progress of microemulsion preparation of mesoporous carbon is reviewed and the reaction mechanisms are analyzed. Besides, influencing factors controlling the pore morphology and internal structure of mesoporous carbon materials are further investigated. Finally, applications of novel mesoporous carbon materials in the fields of energy storage, catalyst, adsorption and drug delivery are summarized, and the future development prospects are put forward.

Graphical abstract

关键词

介孔碳 / 微乳液法 / 结构可控 / 形貌多样性

Key words

mesoporous carbon / micro-emulsion / controllable structure / varied morphology

引用本文

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赵筱茜, 王聪, 田勇, 王秀芳. 微乳液法制备介孔碳材料[J]. 化学进展, 2022, 34(10): 2316-2328 DOI:10.7536/PC211220
Zhao Xiaoxi, Wang Cong, Tian Yong, Wang Xiufang. Preparation of Mesoporous Carbon Materials via Emulsion Method[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(10): 2316-2328 DOI:10.7536/PC211220

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Contents

1 Introduction

2 Mechanism analysis of microemulsion methods for preparation of mesoporous carbon materials

2.1 Mechanism of microemulsion induced collaborative assembly

2.2 Emulsion swelling effect

2.3 Microfluidic technology

3 Morphology regulation of mesoporous carbon

3.1 Pore size adjustment

3.2 Morphology evolution

3.3 Tunable internal structure

4 Application and development trend

4.1 Energy conversion and storage

4.2 Catalyst

4.3 Adsorption

4.4 Drug delivery

5 Conclusion and outlook

1 引言

材料科学作为21世纪科技前沿领域之一,与人类文明进步以及现代经济社会的发展有着密不可分的关系。新型功能性材料作为材料领域的核心,更是对高新技术的发展起着支撑与推动作用。近年来,介孔(2~50nm)材料由于其优异的物理化学性质引起了广泛的关注,如高比表面积、规则的孔隙结构、低密度、良好的生物相容性及导电性[1⇓⇓~4]。这些独特的结构特征使其在催化、能量储存、吸附分离和药物递送等领域具有广阔的应用前景[5⇓⇓~8]。

1992年,美国科学家Beck等首次合成了有序介孔二氧化硅铝酸盐(M41S)[9],这一系列材料具有均匀的孔道和可调节的介孔,引起了众多研究者的关注。1999年,Ryoo等[10]和Hyeon等[11]分别报道了采用纳米浇铸法(硬模板法),以介孔二氧化硅为硬模板反向复制成功制备出介孔碳材料。将介孔特性与碳材料优良的导电性与化学稳定性相结合,从而开启了介孔碳材料研究的新纪元。在后续的研究中,赵东元等[12⇓⇓~15]开创性地以有机-有机自组装为基础,通过建立酚醛树脂与软模板间的相互作用,分别在有机溶剂和水溶液中获得了介孔碳材料,使得介孔碳材料的合成步骤进一步简化。如今,随着对纳米材料的研究深化及实际应用的拓展,迫切需要介孔材料在结构、组成、形貌和性能等方面具有新锐性。合理设计及可控合成具有明确孔隙结构和特殊形态(如空心、碗状、多腔、层状)的介孔碳成为了研究热点[16⇓⇓⇓⇓~21],并有望引领介孔材料的突破性变革。

目前,已经开发了多种方法来制备形貌和纳米结构可控的介孔碳材料,包括喷雾热解法[22]、胶体辅助组装[23⇓~25]、空间限制聚合[26]等。然而。喷雾热解法中模板的去除和前驱体分子的交联聚合均需要在较高温度(120~160℃)下进行,合成条件较为苛刻;胶体辅助组装依赖于胶体粒子的刻蚀来调控介孔材料的形貌,这一过程往往采用腐蚀性酸碱,造成挥发性污染且步骤繁琐;而空间限制聚合策略需要致密的外壳(如硅壳)提供密闭空间,并在后续过程中进行选择性刻蚀,这需要对实验条件精准控制。此外,由于模板(胶束和胶体颗粒)的均一性,上述方法所制备的介孔碳大多数局限于单一结构,在既定反应体系中难以实现对结构的调控。微乳液法为探索具有结构多样性且形貌可控的介孔碳材料提供了新途径。2016年,Lou等[27]采用乳液诱导界面组装的方法成功制备出了碗状介孔碳纳米颗粒,其非对称结构和径向孔道缩短了质子传输路径,展示出较强的电催化性能。此外,通过简单调节1,3,5-三甲基苯(TMB)的加入量,可以实现介孔碳形貌从碗状到球形的转变。Mai等[28]通过微乳液法进一步制备出了具有各向异性的Janus纳米粒子。由于将两种不同化学组成或性质的结构集成于同一单体,各向异性纳米粒子在某些特定应用中可表现出不同寻常的协同性能[29]。微乳液法被认为是可控制备各种特殊形貌介孔材料的有效策略:(1)制备工艺简单且绿色。微乳液模板无需额外的刻蚀步骤,不涉及腐蚀性酸碱,而是在碳化过程直接热解,制备条件温和且适宜大规模生产。(2)微乳液油/水两相界面作为反应空间,可调控前驱体的生长模式,为非对称结构介孔碳材料的制备提供了通用、简便的方法。(3)微乳液作为软模板,通过调整影响油水界面张力的参数,如溶剂、表面活性剂、添加剂和温度等,使乳液大小、形状及疏水性改变,从而在同一体系中获得结构、外部形貌和粒径大小可调的纳米粒子。图1展示了介孔碳纳米材料的发展历程。

本文对国内外采用微乳液法制备介孔材料的相关研究进行了综述,着重分析了反应机理,并进一步讨论了微乳液对介孔碳材料的孔径、形貌及内部结构的调控。最后对结构新颖的介孔碳材料在各领域的应用进行归纳,并对其未来发展方向进行展望。

2 微乳液法制备介孔碳材料的机理分析

微乳液作为一种多相体系, 通常由两种或以上的非混相液体,通过机械搅拌将一种相的液滴分散到另一种连续相中形成[30]。在微乳液体系中,乳液内外界面呈现不同的环境。前驱体分子在乳状液滴和油/水界面处交联或聚合[31,32]。其中,微乳液作为软模板不仅可以诱导碳前驱体在其界面进行组装,同时还可起到辅助致孔的作用。溶剂、表面活性剂和油相种类对微乳液的形成及液滴大小有显著影响[33]。控制前驱体在油水两相中的溶解度以及乳液表面的界面张力为制备各向异性的介孔颗粒提供了可能性。因此微乳液法可实现对材料形貌、孔径及内部结构的调控。其作用机理大致分为微乳液诱导协同组装、乳液溶胀效应和微流控液滴技术。表1对微乳液法制备介孔碳纳米粒子的工艺进行了比较。

2.1 微乳液诱导协同组装机制

在微乳液体系中,纳米级的乳滴模板可通过与碳前驱体和表面活性剂的协同组装来制备介孔纳米颗粒。以乳液液滴为球形模板诱导前驱体在其表面成核并各向同性生长[34,35]。如,Liu等[36]以嵌段共聚物F127和氟碳表面活性剂FC4为模板、酚醛树脂作为碳前驱体,在乙醇和TMB体系中制备了介孔碳纳米球。其中,TMB由于疏水作用与表面活性剂形成超分子聚集体,并通过氢键与RF树脂组装。经高温碳化和氢氟酸的刻蚀,得到中空介孔碳纳米球。通过增加乙醇和TMB的用量,提高表面活性剂浓度或降低初始反应温度,使表面活性剂疏水端的性质发生改变,将二维六方对称介孔碳纳米球转化为多层凹空心纳米球。随后,Wang等[37]采用软模板法和水热碳化体系耦合,选用油酸钠(SO)和P123作为双软模板,在不需要添加硬模板的条件下得到了中空结构的介孔碳纳米球。由于疏水相互作用,P123与SO首先形成混合胶束。由于前驱体的弱酸性,SO水解产生油酸与混合胶束转化为含P123和油酸的均匀乳液。在后续的水热过程中,2,4-二羟基苯甲酸和甲醛通过弱酸碱相互作用并以乳液液滴为模板,各向同性生长导致中空结构的形成。在此基础上,Liu等[38]通过调节反应时间,控制前驱体的生长进程,获得了空心碳碗、空心碳胶囊和空心碳球三种产物,并进一步阐释了空心碳球的动态形成过程。

此外,增强前驱体与疏水液滴间的相互作用,可能会改变其成核生长模式。由于具有邻苯二酚和氨基,多巴胺可以与大多数有机和无机表面结合[39],适当控制乳液滴与聚多巴胺(PDA)颗粒之间的相互作用,为岛状成核和各向异性生长形成不对称介孔颗粒提供机会。如Lou等[27]通过微乳液诱导的方法获得了不对称形貌的碗状介孔碳。在乳液体系中,前驱体复合胶束F127/TMB/PDA会在油/水界面协同组装,形成岛状介观结构的PDA种子。如图2,复合胶束的协同组装驱动着介孔孔道的生长沿着径向不断进行。增加TMB的量,F127/TMB/PDA胶束倾向于在乳状液滴上形成分离岛并各向异性生长,以降低TMB液滴界面能,实现了介孔碳从纳米球到纳米碗的结构演变。

然而上述水热反应通常需要在高压釜中进行,高温高压的反应条件限制了其大规模生产,且碳前驱体在这种条件下容易过度交联。2020年,Liu等[40]通过双软模板协同组装在一锅水溶液中合成树莓状介孔碳纳米粒子。这种方法的关键在于盐酸营造的强酸性环境,不仅能促进SO水解生成油酸以作为扩孔剂,同时还可以将F127的PEO段和酚醛树脂质子化,以氯离子作为阴离子平衡剂,通过I+X-S+机制使得二者共组装形成F127/油酸/酚醛树脂复合胶束。随后,复合胶束在油酸乳液液滴表面成核,并以类似于Volmer-Weber模式各向异性生长,最终形成类似树莓状的聚合物。经过高温碳化转化为具有空腔(25nm)和大介孔(6.9nm)的树莓状介孔碳纳米粒子。

2.2 乳液溶胀效应

基于乳液柔软的特性,溶剂的类型与组成对微乳液液滴的性质、形状、大小有着显著的影响[41],为构建新颖形貌的介孔碳纳米粒子开辟了新途径。Stucky等[42]以聚苯乙烯粒子(PS)为核心,通过膨胀诱导屈曲过程制备了碗状碳纳米颗粒。以葡萄糖为碳前驱体,在微波辅助下进行水热碳化,使碳壳均匀涂覆在PS球表面(PS@C),然后对PS@C粒子进行乙醇-热处理。依赖于PS芯模板的膨胀效应,在高温下溶剂分子的渗透会使其明显变大。随后在冷却过程中,PS芯恢复其原有体积,而膨胀的PS芯产生的拉应力使碳壳的塑性增大,最终导致碳壳屈曲。通过控制处理的温度和溶剂,可以精确地调节碳壳凹陷程度。依次使用甲醇、乙醇和1-丙醇作为溶剂,所获得的PS@C的凹陷程度逐渐增大。这是由于多元醇对PS核的渗透性更强,使其对PS的溶胀作用更大。

王勇等[43]随后将这种方法拓展至微乳液体系。以十二烷基硫酸钠衍生的纳米乳液滴为模板,通过水热碳化,原位获得均匀的空心碳纳米球。进一步用有机溶剂对这些纳米球进行后处理,使低聚物溶解在碳基体中,从而导致壳层的屈曲,形成各向异性的纳米碗。尽管通过改变水热时间实现了纳米球壳的屈曲程度,但有机溶剂的后处理步骤较为繁琐。Chen等[19]选用生物质核糖为碳源,P123和SO为双表面活性剂,通过软模板与生物质间的协同作用制备了中空开放式花瓶状碳纳米粒(HOCFs)。其形成机制如图3a-b所示。这种各向异性的结构是由于温度升高,内部乳液膨胀使聚核糖壳破裂,油酸流出形成新的模板表面所形成的。一些衍生物逐渐通过形成的开口溶解到油酸中,并沿着壳的内表面生长,从而构建较厚的壳层。同时,在破裂壳开口处的衍生物将沿着新形成的模板成核、聚合并进一步形成花瓶的颈部。延长水热时间,衍生物填充和乳液的流出过程持续进行,最终导致花瓶状介孔碳内腔的减小和瓶颈部的加长。这种各向异性花瓶状介孔碳纳米粒子的比表面积高达2335 m2·g-1,在超级电容器中显示增强的电化学性能。

2021年,本课题组提出了溶胀-双渗透的机制[44],通过微乳液诱导界面自组装获得了多种形貌的介孔碳@硅复合物粒子(MC@MSs)。其中,三油酸甘油酯(GTO)渗透进F127胶束内部的疏水部分构成GTO@F127复合胶束,并作为内部空腔的模板。GTO@F127复合胶束在碱性溶液中诱导碳前驱体聚合为聚苯并噁嗪纳米球(PBs)。随后TEOS和CTAB在PBs表面均匀涂覆形成硅壳,经高温碳化后转化为MC@MSs。由于不同极性的溶剂对乳液的稳定性、界面性能和分散态有不同的影响,当乙醇浓度降低时,GTO迁移至F127胶束内部的速率降低(溶胀F127胶束的能力越弱),形成较小的复合胶束,并延迟了与前体的聚合。因此使得MC@MSs内部空腔的体积减小,数量增多。

2.3 微流控液滴技术

微流控液滴技术是在微流控芯片上发展起来的一种研究微液滴的生成、操控及应用的新技术,近年来已成为化学、材料学和生物医学等领域一种全新的材料制备技术[45⇓~47]。以乳液作为模板,通过特定的乳化技术调整乳液的大小、形状、组成和结构来精确控制产生的微粒[48⇓~50]。与传统的微粒制造方法相比,微流体技术可以可控地产生微乳液液滴,用于不同功能微粒的模板合成,从而精确控制其尺寸、均匀性、组成和结构。Chu等[51]提出了水包油包水(W/O/W)双乳液用于合成碗状颗粒。实验中采用毛细管装置得到纳米级液滴(图4a)。这些液滴在容器中收集后,由于内外流体的密度差异,内部流体被拉到这个W/O/W结构的顶部。然后,液滴在紫外光下聚合,使油滴部分减少,并挤压内部的水溶液在表面形成一个单孔。结果表明,通过改变内外液滴之间的附着能,可以很好地调节颗粒形状。Pan等[52]在垂直的微流体装置中制备得到空心碳球。其中糠醛、脂肪酸甲酯和Span 80为油相,硫酸溶液为水相并在剪切力下形成水性微滴。随后糠醛在硫酸催化下在液滴表面聚合形成聚糠醛微胶囊,经进一步碳化后得到微孔空心碳球。Ge等[53]采用微流控液滴技术制备了粒径和孔隙的大小可调的介孔碳球。如图4b所示,在改进的T型装置中,前驱体溶液、离子水和HCl溶液分别从三个垂直入口注入作为分散相,随后在连续流动的油相中被剪切成水性的分层微液滴。当液滴在蛇形通道中移动过程中前驱体溶液快速地发生了水解反应,收集获得的液滴经碳化、HF刻蚀后形成介孔碳颗粒。实验表明去离子水的含量影响液滴、孔径、碳球的大小及表面形貌。此外,预热温度也对碳球的表面形貌有直接影响:70℃/80℃预热分别得到表面褶皱或光滑的介孔碳球。微流控液滴法的主要优点是制备的介孔碳具有均匀的粒径,良好的分散性,且易于实现自动化。而最大的问题就是生产量偏低[54]。

3 微乳液法对介孔碳材料结构调控

3.1 孔径调控

孔径是决定介孔材料物理性质和应用的一个重要因素。SiO2纳米球和嵌段共聚物(P123、F127)常被用作介孔模板[55⇓~57]。然而,硬模板中所合成介孔材料的介观结构和形态受母体模板的限制,且需要额外的后处理步骤来刻蚀,在一定程度上限制了规模化生产。采用软模板法合成介孔碳时,模板的疏水段是影响孔径大小的关键因素。其中,F127和P123是两种常用的表面活性剂。由于二者疏水段大小的限制,当以酚醛树脂为碳源时,所制备的介孔碳材料的孔径大都小于3nm。这阻碍了大尺寸客体分子(RNA、基因和染料)和纳米颗粒(如贵金属纳米颗粒)的快速运输和高效负载。采用具有长链疏水段的嵌段共聚物作为模板,可以获得较大的介孔孔径。Tang等[58]以聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)为模板,通过改变嵌段共聚物PS疏水段长度,实现了介孔孔径在5.4~16.0nm调节。然而,这种高分子量的嵌段共聚物制备成本较高,使材料工业化生产受到限制。在微乳液法中,油相可以进入到表面活性剂胶束的疏水段,增大其疏水核心体积从而达到扩孔的目的。如赵东元等将十六烷引入到反应体系中[59],介孔碳的孔径由3.1nm 扩大到3.8nm。当选用碳链更长的癸烷作为扩孔剂时,孔径增加到4.1nm。然而轻微的扩孔作用不足以充分地装载客体大分子及进行连续的质子传输。

此外,调整疏水相比例或表面活性剂的含量,可改变胶束的大小,进而调控介孔孔径。Peng等[60]以F127为模板,多巴胺为前体,利用纳米乳液组装方法制备出具有可调孔道(5~37nm)的介孔碳纳米球。在该策略中,TMB不但对F127的孔径演化有很大影响,而且对F127与PDA之间的界面相互作用也起到了调控作用。在醇/水体系中,TMB通过范德华力和π-π键分别与F127的疏水PPO段和PDA相互作用,从而介导它们之间的界面作用。由于溶胀效应,随着体系中TMB含量的增加,纳米乳的尺寸从8nm增加到52nm,使介孔碳的形态由无孔纳米球转变为超大介孔(37nm)树枝状(图5a)。

近日,赵东元等提出剪切力诱导动态组装从而调控内部结构的策略[61]。通过调节搅拌速度来控制剪切力,可以精确、动态地控制胶束的大小,从而可以通过设置按需搅拌模式来程序化地进行胶束的自组装过程。当搅拌速度较低时,形成的F127/TMB/DA复合胶束较小,并连续组装在预合成的PDA纳米球上,形成双介孔结构。随着组装过程的进行,小孔逐渐演化为柱状介观通道,形成了梯度核壳结构。在此步骤中,胶束在径向经历接触、变形、合并和融合过程,最终形成圆柱形结构(图5b、c)。

3.2 形貌转变

在对材料微观结构进行研究的同时,材料的宏观形态学研究也取得了一些进展,对纳米材料形态的轮廓设计是目前最具吸引力的领域之一。不同形貌的碳材料具有许多特殊的用途,如中空介孔材料外壳上的大通孔有利于客体分子快速穿透[37,62,63],较大的内部空隙可提高客体负载量;碗状或半球形碳颗粒与球形各向同性碳颗粒相比,具有更高的体积堆积密度和比表面积,是小体积便携式储能装置的理想电极材料[64⇓~66];不对称Janus复合材料的每个组件都可以独立运行,且不会相互影响,是真正的多功能实体[67⇓⇓~70]。对新颖形貌介孔碳材料的合成和其结构演变机制的探索可进一步拓宽其实际应用。

近年来,基于界面组装制备介孔碳材料的研究逐渐深入,在微乳液体系中,研究人员通过引入不同维度基底,实现了对介孔碳形貌结构的调控。Zhu等[71]通过分子介导的界面组装法合成了具有核壳结构的碳纳米管@介孔碳 (CNTs@mesoNC) 纳米纤维。在TMB分子介导下,TMB/F127/PDA复合物胶束将在CNTs表面沉积并自组装。随着反应的进行,球形的复合胶束逐渐融合成圆柱形胶束,进而形成垂直的介孔孔道。在缺氧氛围下碳化,便获得CNTs@mesoNC纳米纤维。随后,Yamauchi等[72]将界面组装策略扩展到二维(2D)介孔材料的合成。分别以MXene纳米片、氧化石墨烯和咪唑酸沸石骨架作为衬底,制备了2D三明治状介孔纳米片。Lou等[73]则以三维(3D)SiO2球为基底,通过复合胶束在球体界面的组装,形成了聚合物壳,经碳化及HF刻蚀后获得了中空介孔碳球。基于界面组装,在微乳液体系中引入不同维度基底,为介孔碳材料的形貌调控提供了通用的策略。

Guan等报道了一种各向异性组装策略[74],通过乳液界面诱导在TMB液滴表面生成碗状介孔碳纳米粒子。具有邻苯二酚和胺基的多巴胺分子与嵌段共聚物和TMB乳液液滴的强相互作用为岛状成核和各向异性生长提供了可能。随后,在相似的反应体系中,他们引入了两种亲水链长度不同的嵌段共聚物(P123和F127)作为双软模板,TMB为孔膨胀剂。通过微调反应体系中P123与F127的质量比,精确控制表面活性剂的填充参数,实现了纳米粒子从碗状到树枝状最后到片状的演变(图6a)。这种形状的转变源自于P123较短的亲水链。提高反应体系中P123/F127的质量比,体系中表面活性剂的填充参数提高,从而导致孔隙结构从柱状结构向双连续结构转变,最终向层状结构转变。

同样以TMB油/水混合物作为乳液体系,Mai等[28]将P123作为表面活性剂、间苯二胺(mPD)为单体,采用一锅乳化法合成了具有可调结构的各向异性纳米粒子,包括:蘑菇状、齿轮状、橡子状。mPD在油相中聚合产生了PmPD亲油粒子,并基于Pickering效应锚定在O/W界面上。在三相接触线上,聚合物球沿着O/W界面继续生长,围绕着核心形成了一个半球形外壳,最终成长为蘑菇状纳米颗粒。而乙醇的加入降低了油/水界面张力,增大了油滴的平均尺寸,使mPD的聚合从油滴界面逐渐转移到油滴内,实现了向齿轮状和橡子状的结构转变。

3.3 可调谐内部结构

除了外部形貌,具有复杂内部结构的纳米粒子也相继诞生[75]。Lu等[76]基于表面自由能诱导的组装方法,以三油酸甘油酯(GTO)纳米乳滴为软模板,合成多腔结构碳球。其中,小尺寸的GTO纳米乳液作为初级的结构单元。随后碳前驱体在纳米乳液周围进行聚合,形成了具有高表面自由能的亚结构单元。在后续的高温水热处理中,这些子结构单元趋向于聚集和组装,从而使表面自由能达到低能态。最后通过高温热解聚合得到多腔室介孔碳。通过改变GTO的加入量和聚合物的浓度,可以调节该多腔纳米粒子的空腔尺寸,这是通过软模板法首次合成多腔结构碳纳米球。与介孔壳相连的内部多腔结构,能够防止长链多硫化锂在充放电过程中迁移到电解质中,使锂硫电池具有出色的循环稳定性(图7a)。

Yang等[77]提出了以乳液为模板,基于表面活性剂乳滴限域空间组装来精细调控介孔碳球内部结构的方法。根据乳滴限域空间内相变理论基础以及对制备过程的研究,提出了碳球内部结构形成机理:纳米 SiO2 稳定的 Pickering 乳液的液滴用于形成外壳,而 F127与甲苯和碳前驱体在 Pickering 乳液的液滴中聚集而形成相应的内部结构。体系温度和苯酚含量对介孔碳球的表面和内部结构有着重要影响。改变聚合温度使液滴内甲苯油滴的稳定性改变,实现了内部结构从贯通的双连续形(bijel)到多核型最后到蜂窝状结构的转变。调节苯酚的含量则分别形成皱缩中空、多腔室和多核结构介孔碳球。该项研究揭示了介孔碳球内部结构的形成机理以及液滴限域效应,为制备具有内部复杂结构的粒子提供了一个通用规则。

4 应用与发展趋势

由于介孔碳材料具有高比表面积和大孔容、良好的生物相容性和热稳定性等固有优势,在催化、储能与转化、吸附分离、生物医药等领域得到了广泛的探索和应用。微乳液法为构建孔径可控、多形貌转化和各向异性结构的新颖介孔碳材料提供了思路。这些纳米材料独特的结构改变了其与周围环境(如客体分子、细胞膜、乳液界面等)之间的相互作用,从而提高了其性能[78⇓⇓~81]。在本节中,将展示这些介孔碳材料在能量储存与转化、催化、吸附、生物医学等领域的几个典型应用实例。

4.1 能量存储与转化

介孔碳材料的高比表面积、大孔隙体积、可调孔径和可控几何形状特性增加了活性反应位点并提高了反应物的传输效率。同时,介孔结构在重复电化学或电催化循环过程中能够更好地适应应变弛豫,防止结构坍塌,使其成为能量转换和存储的理想候选材料[5,82],近年来被广泛应用于各类燃料电池、超级电容器和太阳能电池。Guo等[83]在微乳液体系中引入了三聚氰胺作为原位氮掺杂的前驱体,合成了具有3D开放的孔径(8.1nm)、大比表面积(883 m2·g-1)和超高氮含量(15.6wt%)的介孔碳纳米球。这种独特的介孔碳纳米球作为储钠阳极表现出超高的放电容量(834 mAh·g-1)、出色的可逆容量(373 mAh·g-1,0.06 ag-1)和循环性能,即在1.5 A·g-1的大电流密度下,经1000次循环后仍保持116 mAh·g-1的比容量。这种优异的可逆钠离子存储能力和优异的循环性能,主要归因于其开放的大孔道和超高的含氮量。Wang等[19]报道的多孔中空开放式花瓶状碳纳米粒(PHOCFs)具有大比表面积(2335 m2·g-1),在超级电容器中具有巨大的应用潜力。在6 M KOH溶液中,循环伏安曲线在10 ~ 1000 mV/s范围内显示出接近矩形的形状,表明PHOCFs具有接近理想的电容 。PHOCFs的比电容在0.1 Ag-1时为263 F·g-1,在1 Ag-1时保持222 F·g-1,这是介孔碳材料报告的最佳值之一。此外,在增加200倍电流密度的情况下,仍具有76%的电容保持率。这一结果是由于PHOCFs通过整合开放壳和多孔壳的优势,实现了快速的离子传输。

4.2 催化领域

介孔碳材料的高孔隙率和较大的孔体积,为多相催化提供大量的反应中心,是理想的催化剂载体[84]。Schüth等[37]报道了负载Pt/Co双金属的中空介孔碳纳米颗粒。通过在微乳液体系中加入铂盐,利用水热法还原成Pt纳米晶体,碳化后得到Pt@HCS。进一步引入Co2C,制备得到摇铃型PtCo@HCS纳米球,用于催化5-羟甲基糠醛生成2,5-二甲基呋喃。结果显示, 在10 min内5-羟甲基糠醛的转化率为100%,且2 h后的产率达到98%(图8a)。Deng 等[85]以微乳液诱导界面组装的方法制备树枝状大孔径介孔碳球,并进一步负载Au纳米颗粒(Au/RA-MC)作为新型多相催化剂。介孔碳球中三维树枝状径向排列介孔不仅为Au纳米颗粒提供了大量可接近的附着位点,还促进了反应物和产物分子的扩散和迁移。Au/RA-MC-2催化剂在4-硝基苯酚加氢制备4-氨基苯酚中展示了较高的催化速率,其k值为0.28 min-1,远高于以无孔碳纳米球负载Au作为催化剂时的催化性能。此外,在循环试验中,Au/RA-MC催化剂展示了较高的稳定性和可回收性,在9个循环中保持了较高的催化速率(图8b)。

介孔碳材料较高的比表面积和孔体积,加快了电荷转移及质子传输,在提高氧化还原反应(ORR)活性方面具有良好的发展前景。Liu等[86]在微乳液体系中制备了氮掺杂中空介孔碳纳米球。其中,氮孤对电子与石墨化碳的共轭效应产生了独特的电子特性,使其作为无金属ORR电催化剂,具有优异的电催化性能。在0.1 M KOH中进行的旋转圆盘电极测试表明其ORR活性可以与商用Pt/C催化剂相媲美,并表现出更优异的ORR稳定性和耐甲醇性。此外,介孔碳材料作为光催化剂的载体,能显著提高光催化效率。Bi等[87]采用溶剂热法将TiO2 催化剂引入介孔碳材料(MC-TiO2),其在紫外光和可见光区域的响应均有所增强。使用MC-TiO2对模拟苯酚废水进行降解,反应150 min后其光降解效率可达到81%以上,并且在重复使用5次后,仍有较高的催化活性,其光降解效率仍保持75%以上。

4.3 吸附领域

在过去的几十年里,大气中CO2浓度不断增加,导致了全球气候变化,这是21世纪最具挑战性的问题。从环境保护的角度来看,对生成的CO2进行捕获,并将其转化为无污染的清洁燃料或化学品,实现CO2的同步转化利用,这对于实现“碳中和”目标具有重要意义[88]。介孔材料因具有较高的空隙量和低廉的成本,被广泛应用于CO2吸附领域。此外,介孔材料可以作为催化剂,为CO2转化为CO、HCOO和CH3OH提供了一个多催化位点和高孔隙率的平台,以实现高电荷转移。尤其是氮掺杂介孔碳材料,通过在六方石墨框架中构建的氮缺陷位点,对驱动CO2还原活性起关键作用[89,90]。此外,具有氮元素等碱性官能团的介孔碳可通过酸碱作用或氢键作用增强对CO2酸性气体的吸附能力和吸附选择性[91⇓⇓~94]。Yuan等[95]以环境友好的柠檬酸代替盐酸等腐蚀性酸,酚醛树脂为碳前驱体,制备了具有丰富微孔结构的介孔碳。柠檬酸丰富的羧基基团可以增强嵌段共聚物与前驱体之间的氢键作用力,在合成的碳材料中引入更多的微孔,这更利于CO2的吸附。将碳化得到的介孔碳材料置于氨气气氛中进行氮化,氨在高温条件下会分解为很多的过渡态产物,这些激发态物质可以和碳的表面发生反应,生成含氮的官能团,比如—NH2、—CN、吡啶基、吡咯基以及四配位的氮,这些碱性基团可以提高 CO2捕获量。650℃氮化后的样品对CO2吸附量为 2.43mmol·L-1。升高氮化温度,所引入的氮含量增加,使材料对CO2的吸附能力进一步增大,经1000℃ 氮化后样品的CO2吸附量增加到3.46mmol·L-1。Dai等[56]以生物质单宁酸为碳前驱体,氨基酸、尿素、三聚氰胺、鸟嘌呤等为氮源,在高能球磨机的作用下实现介孔碳的原位氮掺杂。所合成的介孔碳比表面积高达707 m2·g-1,具有较高的CO2吸附能力和吸附选择性。除了CO2吸附领域,一些介孔碳材料也被用于污染治理。Yu等[96]开发了树状介孔碳纳米颗粒,其较大的开放型径向孔通道和高度可及的表面积(1218 m2·g-1),具有高效吸附蒽的能力(947.9mg·g-1)。此外,这种大径向孔隙和双峰孔径分布(2.1nm和18.4nm),使其表现出快速的吸附动力学。Kalantari等[97]制备了中空结构的介孔碳,并用于有机污染物邻苯二甲酸二正丁酯的吸附研究。结果显示其具有较强的吸附能力,重复使用五次后吸附能力仅下降了12%。此外,除了介孔纳米球的优异吸附特性,本课题组[98]还将金属元素(如:Fe)引入介孔碳中,制成磁性介孔纳米材料。这种吸附材料具有的磁性分离能力可以实现吸附剂的回收和污染物再处理。此外Fe元素具备的还原特性可将污染物还原,降低其化学毒性。

4.4 药物递送领域

介孔碳材料具有其独特的理化性质,例如易修饰的表面、光热转换能力、超分子 π-π堆积以及理想的兼容性、高吸附能力和治疗功能等生物行为,在药物递送、多模态生物成像、化学-光热协同治疗、生物传感器等医药领域具有良好应用前景[99⇓⇓~102]。介孔孔道提供的空间位阻效应可以抑制药物重结晶,提高药物分子的分散度,控制药物的释放。与介孔硅材料相比,介孔碳材料具有sp2杂化骨架,其高载药率受到诸多青睐[103,104]。药物可以与孔壁上的热点直接接触,调节药物的释放性能。赵东元等[105]制备了具有核-壳结构的两亲性介孔碳/硅复合物纳米球(MC@MSiO2)。MC@MSiO2作为药物载体可同时负载亲水性药物顺铂和疏水性药物紫杉醇,负载量分别为12.6%和10.2%。该双重载药材料实现了药物协同作用,对人卵巢癌细胞有明显抑制作用,甚至对耐药细胞有超过50%的杀伤力。

Liu等[40]采用乳液法在双模板体系中合成了树莓状介孔碳纳米粒子(RS-NMCNs)。由于具有不同于普通球形介孔碳的大空腔和分级孔,该RS-NMCNs表现出较低的细胞毒性和良好的生物相容性。经荧光素FITC标记的RS-NMCNs与人永生化表皮(HaCaT)细胞共培养后,激光共聚焦图像显示其可被细胞很好地摄取。RS-NMCNs作为药物载体,大大提高了难溶性药物卡马西平的体外溶出度,在180 min内高达90%,为改善难溶性药物的体外性能提供了成功的典范(图9a)。采用微乳液诱导策略,本课题组还制备了多形貌的介孔碳@硅复合纳米粒子,用于抗癌药物5-氟尿嘧啶的递送(图9b)[44]。溶血实验表明中空、多腔与碗状介孔碳@硅纳米粒子均具有良好的生物相容性。而碗状介孔碳@硅表现出更好的被细胞摄取的能力,这是由于其特殊的类似红细胞的结构具有较大的机械强度,利于在细胞内运输。这也说明了介孔材料的结构在其实际应用中扮演着重要的角色。合理设计易于细胞内化,多形貌,多重载药的功能化介孔碳纳米颗粒是未来发展方向。

5 结论与展望

结构多样性形貌可控的介孔碳以其优越的性能已成为研究热点。目前研究人员采用微乳液法制备了多种具有新颖形貌的介孔碳纳米粒子。通过孔径调节,外部形貌和粒子内部结构的控制,使介孔碳材料在固有优势上发展了新性质。在能量存储与转化、催化、吸附分离和药物递送领域被广泛应用并具有广阔的发展前景。虽然取得了很大的进展,但采用乳液法制备介孔碳材料仍处于研究阶段,在特殊介孔结构的设计、结构功能关系的建立、相关理论等方面仍有许多困难有待解决。这些障碍虽然阻碍了发展,但也为该领域的未来指明了方向。

(1)随着研究的不断深入,探索环境友好、条件温和、可大规模生产的合成路线来制备介孔碳是介孔碳材料研究的热点和发展方向。当前介孔碳材料的制备大多以前驱体与模板剂的有机-有机自组装为基础。其中,前驱体与模板的相互作用大多依赖于严格的水热条件或腐蚀性的酸碱来构建。这使得合成过程较为繁琐且对环境及人体都造成了潜在的危害。采用无毒、廉价的碳前驱体(如生物质多糖、多酚)和催化剂以实现介孔碳的绿色合成是需要努力的目标。

(2)具有精确可控结构的多组分各向异性介孔碳纳米粒子的制备。单一的材料或结构限制了材料的多功能使用,因此需要融合多个组件或结构的复合材料。各向异性纳米结构由于复杂性增加,可以提供更多的机会来调节其性质,与各向同性结构相比,有助于提高性能。目前基于微乳液法开发的各向异性材料大多由界面能主导,探索更多路线用于构建复杂的多形貌多腔室介孔纳米粒子引领了今后的研究方向。另一方面,对成核位点(数量、位置、方向等)的精确操作也至关重要。如果能精确控制各向异性组装的位置,可以将不同的介孔单元作为模块化单元,制备真正意义上的多单元介孔纳米材料。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Liu J, Wickramaratne N P, Qiao S Z, Jaroniec M. Nat. Mater., 2015, 14: 763.

[2]

Pan P, Zhang T, Yue Q, Elzatahry AA, Alghamdi A, Cheng X, Deng Y. Adv. Sci., 2020, 7: 2000443.

[3]

Wickramaratne N P, Xu J T, Wang M, Zhu L, Dai L M, Jaroniec M. Chem., Mater., 2014, 26: 2802.
[4]

Wu Z X, Wu D W, Liu W J, Selomulya C, Chen X D, Zhao D Y. Angew. Chem., 2013, 125: 14009.

[5]

Li W, Liu J, Zhao D Y. Nat. Rev. Mater., 2016, 1: 6023.
[6]

Zu L, Zhang W, Qu L, Liu L, Li W, Yu A, Zhao D Y. Adv. Energy Mater., 2020, 10: 2002152.

[7]

Doustkhah E, Lin J J, Rostamnia S, Len C, Luque R, Luo X, Bando Y, Wu K C, Kim J, Yamauchi Y, Yusuke I. Chem.Eur.J., 2019, 25: 1614.
[8]

Goscianska J, Olejnik A, Ejsmont A, Galarda A, Wuttke S. J. Colloid Interface Sci., 2021, 586: 673.

[9]

Kresge C T, Roth W J, Vartuli J C, Beck J S. Nature, 1992, 359: 710.

[10]

Ryoo R, Joo S H, Shinae J. J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 7743.

[11]

Han S, Hyeon T. Chem. Commun., 1999, 19: 1955.
[12]

Meng Y, Gu D, Zhang F Q, Shi Y F, Cheng L, Feng D, Wu Z X, Chen Z X, Wan Y, Stein A, Zhao D Y. Chem. Mater., 2006, 18: 4447.

[13]

Huang Y, Cai H, Yu T, Zhang F, Zhang F, Meng Y, Gu D, Wan Y, Sun X, Tu B, Zhao D Y. Angew. Chem., 2007, 119: 1107.

[14]

Meng Y, Gu D, Zhang F, Shi Y, Yang H, Li Z, Yu C, Tu B, Zhao D Y. Angew. Chem., 2005, 117: 7215.

[15]

Fang Y, Gu D, Zou Y, Wu Z X, Li F Y, Che R C, Deng Y H, Tu B, Zhao D Y. Angew. Chem., 2010, 122: 8159.

[16]

Chen Y, Xu P, Wu M, Meng Q, Chen H, Shu Z, Wang J, Zhang L, Li Y, Shi J L. Adv. Mater., 2014, 26: 4294.

[17]

Qi J, Lai X, Wang J, Tang H, Ren H, Yang Y, Jin Q, Zhang L, Yu R, Ma G, Su Z, Zhao H, Wang D. Chem. Soc. Rev., 2015, 44: 6749.

[18]

Zhang H, Noonan O, Huang X, Yang Y, Xu C, Zhou L, Yu C. ACS Nano, 2016, 10: 4579.

[19]

Chen C, Wang H, Han C, Deng J, Wang J, Li M, Tang M, Jin H, Wang Y J. Am. Chem. Soc., 2017, 139: 2657.

[20]

Zhang Z, Qin M, Jia B, Zhang H, Wu H, Qu X. Chem. Commun., 2017, 53: 2922.

[21]

Peng L, Peng H R, Liu Y, Wang X, Hung C, Zhao Z W, Chen G, Li W, Mai L Q, Zhao D Y. Sci. Adv., 2021, 7: eabi7403.

[22]

Jung D S, Hwang T H, Lee J H, Koo H Y, Shakoor R A, Kahraman R, Jo Y N, Park M S, Choi J W. Nano Lett., 2014, 14: 4418.

[23]

Qiao Z A, Guo B, Binder A J, Chen J, Veith G M, Dai S Nano Lett., 2013, 13: 207.

[24]

Huang W Q, Chong J, Tian Y, Wang X F. Chem. Eng. J., 2017, 327: 18.

[25]

Wang Q G, He L, Zhao L Y, Liu R S, Zhang W P, Lu A H. Adv. Funct. Mater., 2019, 30: 1906117.

[26]

Wu J H, Hu L, Wang N, Li Y M, Zhao D K, Li L G, Peng X W, Cui Z M, Ma L J, Tian Y, Wang X F. Appl. Catal. B, 2019, 254: 55.

[27]

Guan B Y, Yu L, Lou X W. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 11306.

[28]

Li C, Peng H, Cai J, Li L, Zhang J, Mai Y. Adv. Mater., 2021, 33: e2102930.
[29]

Fan J B, Song Y Y, Liu H, Lu Z Y, Zhang F L, Liu H L, Meng J X, Gu L, Wang S T, Jiang L. Sci. Adv., 2017, 3: e1603203.

[30]

Liu Y D, Goebl J, Yin Y D. Chem. Soc. Rev., 2013, 42: 2610.

[31]

Schacht S, Hou Q, Voigt-Martin I G, Stucky G D, Schiith F. Science, 1996, 273: 768.

[32]

Xia Y, Na X, Wu J, Ma G. Adv. Mater., 2019, 31: e1801159.
[33]

Hu J, Zhou S, Sun Y, Fang X, Wu L. Chem. Soc. Rev., 2012, 41: 4356.

[34]

Piradashvili K, Alexandrino E M, Wurm F R, Landfester K. Chem. Rev., 2015, 116: 2141.

[35]

Anjali T G, Basavaraj M G. Langmuir, 2018, 35: 3.

[36]

Liu J, Yang T, Wang D W, Lu G Q, Zhao D Y, Qiao S Z. Nat. Commun., 2013, 4: 2798.

[37]

Wang G H, Hilgert J, Richter F H, Wang F, Bongard H J, Spliethoff B, Weidenthaler C, Schuth F. Nat. Mater., 2014, 13: 293.

[38]

Liu X, Song P P, Hou J, Wang B, Xu F, Zhang X M. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6: 2797.

[39]

Lee H, Dellatore S M, Miller W M, Messersmith P B. Science, 2007, 21: 11518.
[40]

Liu J, Zhao Y J, Xu L L, Wang X, F Tian Y. Microporous Mesoporous Mater., 2020, 293: 109803.

[41]

Wang T, Sun Y, Zhang L L, Li K Q, Yi Y K, Song S Y, Li M T, Qiao Z A, Dai S. Adv. Mater., 2019, 31: 1807876.

[42]

Liu D, Peng X, Wu B, Zheng X, Chuong T T, Li J, Sun S, Stucky G D. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 9772.

[43]

Chen C H, Li X F, Deng J, Wang Z, Wang Y. ChemSusChem., 2018, 11: 2540.

[44]

Zhao Y J, Lyu H L, Liu Y J, Liu W J, Tian Y, Wang X F. Carbon, 2021, 183: 912.

[45]

Wang W, Zhang M J, Chu L Y. Acc. Chem. Res., 2014, 47: 373.

[46]

Liu W Y, Wang W, Ju X J, Liu Z, Xie R, Chu L Y. Chem. Eng. Sci., 2021, 231: 116242.

[47]

Sundararajan P, Wang J, Rosen L A, Procopio A, Rosenberg K. Chem. Eng. Sci., 2018, 178: 199.

[48]

Lee D, Weitz D A. Small, 2009, 5: 1932.

[49]

Chen C H, Abate A R, Lee D, Terentjev E M, Weitz D A. Adv. Mater., 2009, 21: 3201.

[50]

Werner J G, Lee H, Wiesner U, Weitz D A. ACS Nano, 2021, 15: 3490.

[51]

Wang W, Zhang M J, Xie R, Ju X J, Yang C, Mou C L, Weitz D A, Chu L Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 8084.

[52]

Pan Y C, Ju M H, Wang C Q, Zhang L X, Xu N P. Chem Commun., 2010, 46: 3732.

[53]

Ge H, Xu H B, Lu T Y, Li J, Chen H S, Wan J D. J. Colloid Interface. Sci., 2016, 461: 168.

[54]

Wang W, Xie R, Ju X J, Liu Z, Chu L Y. Prog. Chem., 2018, 30 (1): 44.

[55]

汪伟, 谢锐, 巨晓洁, 刘壮, 褚良银. 化学进展, 2018, 30 (1): 44.).

[56]

Liu C, Yu M H, Li Y, Li J S, Wang J, Yu C Z, Wang L J. Nanoscale, 2015, 7: 11580.

[57]

Zhao J H, Shan W D, Zhang P F, Dai S. Chem. Eng. J., 2020, 381: 122579.

[58]

Zhang Y H, Liu B H, Borjigin T, Xia S B, Yang X F, Sun S H, Guo H. J. Power Sources, 2020, 450: 227696.

[59]

Tang J, Liu J, Li C L, Li Y Q, Tade M O, Dai S, Yamauchi Y. Angew. Chem., 2015, 54: 588.
[60]

Zhang F Q, Meng Y, Gu D, Yan Y, Yu C Z, Tu B, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 13508.

[61]

Peng L, Hung C T, Wang S, Zhang X M, Zhu X H, Zhao Z W, Wang C Y, Tang Y, Li W, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 7073.

[62]

Peng L, Peng H, Hung C T, Guo D Y, Duan L L, Ma B, Liu L L, Li W, Zhao D Y. Chem, 2021, 7: 1020.

[63]

Liu Q, Li H, Cui X, Liu X, Zhang X, Yang Y React. Funct. Polym., 2019, 144: 104349.

[64]

Du J, Yu Y F, Liu L, Lv H J, Chen A B, Hou S L. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2: 4402.

[65]

Meng T J, Nsabimana A, Liu Z Y, Jia H X, An S Y, Wang H, Zhang Y F. J. Colloid Interface Sci., 2020, 579: 12.

[66]

Liang J, Kou H R, Ding S J. Adv. Funct. Mater., 2020, 31: 2007801.

[67]

Li Y, Tan H B, Salunkhe R R, Tang J, Shrestha L K, Bastakoti B P, Rong H P, Takei T, Henzie J, Yamauchi Y, Ariga K. Chem. Commun., 2016, 53: 236.

[68]

Zhao T C, Zhu X H, Hung C T, Wang P Y, Elzatahry A, Al-Khalaf A A, Hozzein W N, Zhang F, Li X M, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 10009.

[69]

Agrawal G, Agrawal R. ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2: 1738.

[70]

Chen C H, Xie L, Wang Y. Nano Res., 2019, 12: 1267.

[71]

Fu J Y, Gu Z Y, Liu Y, Zhang J, Song H, Yang Y N, Yang Y, Noonan O, Tang J, Yu C Z. Chem. Sci., 2019, 10: 10388.

[72]

Zhu X H, Xia Y, Zhang X M, Al-Khalaf A A, Zhao T C, Xu J X, Peng L, Hozzein W N, Li W, Zhao D Y. J. Mater. Chem. A, 2019, 7:8975.

[73]

Wang J, Chang Z, Ding B, Li T, Yang G L, Pang Z B, Nakato T, Eguchi M, Kang Y, Na J B, Guan B Y, Yamauchi Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 19570.

[74]

Guan B Y, Yu L, Lou X W. Adv. Mater., 2016, 28: 9596.

[75]

Guan B Y, Zhang S L, Lou X W. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57: 6176.

[76]

Hu X, Li J W, Zhong G B, Liu Y J, Yuan J, Lei S, Zhan H B, Wen Z H. Small, 2020, 16: e2005534.
[77]

Zhang L H, He B, Li W C, Lu A H. Adv. Energy Mater., 2017, 7: 1701518.

[78]

Liu D, Xue N, Wei L, Zhang Y, Qin Z, Li X, Binks B P, Yang H. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57: 10899.

[79]

Ye W, Wang L, Yin Y, Fan X, Cheng Y, Gao H, Zhang H, Zhang Q, Luo G, Wang M S. ACS Energy Lett., 2021, 6: 2145.

[80]

Ren D F, Xu J Q, Chen N, Ye Z X, Li X F, Chen Q F, Ma S Y. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., 2021, 611: 125773.

[81]

Na X M, Gao F, Zhang L Y, Su Z G, Ma G H. ACS Macro Lett., 2012, 1: 697.

[82]

Qian Q, Huang X, Zhang X, Xie Z, Wang Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 10625.

[83]

Tan H, Tang J, Henzie J, Li Y, Xu X, Chen T, Wang Z, Wang J, Ide Y, Bando Y, Yamauchi Y. ACS Nano, 2018, 12: 5674.

[84]

Guo D Y, Fu Y X, Bu F X, Liang H C, Duan L L, Zhao Z W, Wang C Y, El-Toni A M, Li W, Zhao D Y. Small Methods, 2021, 5: 2001137.

[85]

Zhang W, Zhu K R, Ren W X, He H L, Liang H C, Zhai Y P, Li W. Adv. Mater. Interfaces, 2022, 9: 2101528.

[86]

Yang X Y, Lu P H, Yu L, Pan P P, Elzatahry A A, Alghamdi A, Luo W, Cheng X W, Deng Y H. Adv. Funct. Mater., 2020, 30: 2002488.

[87]

Zhou T S, Zhou Y, Ma R G, Zhou Z Z, Liu G H, Liu Q, Zhu Y F, Wang J C. Carbon, 2017, 114: 177.

[88]

Bi T J, Wan J F, Yang S L, Yu X J, Ma F W. Nano, 2015, 10: 1550076.

[89]

Singh G, Lee J, Karakoti A, Bahadur R, Yi J, Zhao D Y, AlBahily K, Vinu A. Chem. Soc. Rev., 2020, 49: 4360.

[90]

Yang Y Q, Chuah C Y, Bae T H. ACS Sustain. Chem. Eng., 2021, 9: 2017.

[91]

Lakhi K S, Singh G, Kim S, Baskar A V, Joseph S, Yang J H, Ilbeygi H, Ruban S J M, Vu V T H, Vinu A. Microporous Mesoporous Mater., 2018, 267: 134.

[92]

Choma J, Jedynak K, Fahrenholz W, Ludwinowicz J, Jaroniec M. Appl. Surf. Sci., 2014, 289: 592.

[93]

Lakhi K S, Park D H, Singh G, Talapaneni S N, Ravon U, Al-Bahily K, Vinu A. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 16220.

[94]

Liu L, Xu S D, Wang F Y, Song Y J, Liu J, Gao Z M, Yuan Z Y. RSC Adv., 2017, 7: 12524.

[95]

Wu Z, Webley P A, Zhao D Y. J. Mater. Chem., 2012, 22: 11379.

[96]

Liu L, Deng Q F, Ma T Y, Lin X Z, Hou X X, Liu Y P, Yuan Z Y. J. Mater. Chem., 2011, 21: 16001.

[97]

Kalantari M, Zhang J, Liu Y, Yu C Z. Chemosphere, 2019, 215: 716.

[98]

Kalantari M, Yu M H, Noonan O, Song H, Xu C, Huang X D, Xiang F X, Wang X L, Yu C Z. Chemosphere, 2017, 166: 109.

[99]

Zhu X J, Chong J, Hu T, Wang X F, Tian Y. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 8297.

[100]

Wang W, Wang P, Chen L, Zhao M, Hung C T, Yu C, Al-Khalaf A A, Hozzein W N, Zhang F, Li X, Zhao D Y. Chem., 2020, 6: 1097.

[101]

Xing Y, Zhou Y, Zhang Y, Zhang C, Deng X, Dong C, Shuang S. ACS Biomater. Sci. Eng., 2020, 6: 1573.

[102]

Teng Z, Wang C, Tang Y, Li W, Bao L, Zhang X, Su X, Zhang F, Zhang J, Wang S, Zhao D Y, Lu G. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 1385.

[103]

Zhuo S Y, Yu X, Wang C, Liu S L, Wang X F, Tian Y. Mater. Lett., 2021, 289: 129440.

[104]

Liu J, Xie L, Deng J, Gong Y, Tang G, Bai H, Wang Y. Chem. Mater., 2019, 31: 7186.

[105]

Xie H, Zhao Y, Tian Y, Wang X, Yan M. Carbon, 2019, 152: 295.

[106]

Fang Y, Zheng G, Yang J, Tang H, Zhang Y, Kong B, Lv Y, Xu C, Asiri A M, Zi J, Zhang F, Zhao D Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 126: 5470.

[1]
Liu J, Wickramaratne N P, Qiao S Z, Jaroniec M. Nat. Mater., 2015, 14: 763.
[2]
Pan P, Zhang T, Yue Q, Elzatahry AA, Alghamdi A, Cheng X, Deng Y. Adv. Sci., 2020, 7: 2000443.
[3]
Wickramaratne N P, Xu J T, Wang M, Zhu L, Dai L M, Jaroniec M. Chem., Mater., 2014, 26: 2802.
[4]
Wu Z X, Wu D W, Liu W J, Selomulya C, Chen X D, Zhao D Y. Angew. Chem., 2013, 125: 14009.
[5]
Li W, Liu J, Zhao D Y. Nat. Rev. Mater., 2016, 1: 6023.
[6]
Zu L, Zhang W, Qu L, Liu L, Li W, Yu A, Zhao D Y. Adv. Energy Mater., 2020, 10: 2002152.
[7]
Doustkhah E, Lin J J, Rostamnia S, Len C, Luque R, Luo X, Bando Y, Wu K C, Kim J, Yamauchi Y, Yusuke I. Chem.Eur.J., 2019, 25: 1614.
[8]
Goscianska J, Olejnik A, Ejsmont A, Galarda A, Wuttke S. J. Colloid Interface Sci., 2021, 586: 673.
[9]
Kresge C T, Roth W J, Vartuli J C, Beck J S. Nature, 1992, 359: 710.
[10]
Ryoo R, Joo S H, Shinae J. J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 7743.
[11]
Han S, Hyeon T. Chem. Commun., 1999, 19: 1955.
[12]
Meng Y, Gu D, Zhang F Q, Shi Y F, Cheng L, Feng D, Wu Z X, Chen Z X, Wan Y, Stein A, Zhao D Y. Chem. Mater., 2006, 18: 4447.
[13]
Huang Y, Cai H, Yu T, Zhang F, Zhang F, Meng Y, Gu D, Wan Y, Sun X, Tu B, Zhao D Y. Angew. Chem., 2007, 119: 1107.
[14]
Meng Y, Gu D, Zhang F, Shi Y, Yang H, Li Z, Yu C, Tu B, Zhao D Y. Angew. Chem., 2005, 117: 7215.
[15]
Fang Y, Gu D, Zou Y, Wu Z X, Li F Y, Che R C, Deng Y H, Tu B, Zhao D Y. Angew. Chem., 2010, 122: 8159.
[16]
Chen Y, Xu P, Wu M, Meng Q, Chen H, Shu Z, Wang J, Zhang L, Li Y, Shi J L. Adv. Mater., 2014, 26: 4294.
[17]
Qi J, Lai X, Wang J, Tang H, Ren H, Yang Y, Jin Q, Zhang L, Yu R, Ma G, Su Z, Zhao H, Wang D. Chem. Soc. Rev., 2015, 44: 6749.
[18]
Zhang H, Noonan O, Huang X, Yang Y, Xu C, Zhou L, Yu C. ACS Nano, 2016, 10: 4579.
[19]
Chen C, Wang H, Han C, Deng J, Wang J, Li M, Tang M, Jin H, Wang Y J. Am. Chem. Soc., 2017, 139: 2657.
[20]
Zhang Z, Qin M, Jia B, Zhang H, Wu H, Qu X. Chem. Commun., 2017, 53: 2922.
[21]
Peng L, Peng H R, Liu Y, Wang X, Hung C, Zhao Z W, Chen G, Li W, Mai L Q, Zhao D Y. Sci. Adv., 2021, 7: eabi7403.
[22]
Jung D S, Hwang T H, Lee J H, Koo H Y, Shakoor R A, Kahraman R, Jo Y N, Park M S, Choi J W. Nano Lett., 2014, 14: 4418.
[23]
Qiao Z A, Guo B, Binder A J, Chen J, Veith G M, Dai S Nano Lett., 2013, 13: 207.
[24]
Huang W Q, Chong J, Tian Y, Wang X F. Chem. Eng. J., 2017, 327: 18.
[25]
Wang Q G, He L, Zhao L Y, Liu R S, Zhang W P, Lu A H. Adv. Funct. Mater., 2019, 30: 1906117.
[26]
Wu J H, Hu L, Wang N, Li Y M, Zhao D K, Li L G, Peng X W, Cui Z M, Ma L J, Tian Y, Wang X F. Appl. Catal. B, 2019, 254: 55.
[27]
Guan B Y, Yu L, Lou X W. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 11306.
[28]
Li C, Peng H, Cai J, Li L, Zhang J, Mai Y. Adv. Mater., 2021, 33: e2102930.
[29]
Fan J B, Song Y Y, Liu H, Lu Z Y, Zhang F L, Liu H L, Meng J X, Gu L, Wang S T, Jiang L. Sci. Adv., 2017, 3: e1603203.
[30]
Liu Y D, Goebl J, Yin Y D. Chem. Soc. Rev., 2013, 42: 2610.
[31]
Schacht S, Hou Q, Voigt-Martin I G, Stucky G D, Schiith F. Science, 1996, 273: 768.
[32]
Xia Y, Na X, Wu J, Ma G. Adv. Mater., 2019, 31: e1801159.
[33]
Hu J, Zhou S, Sun Y, Fang X, Wu L. Chem. Soc. Rev., 2012, 41: 4356.
[34]
Piradashvili K, Alexandrino E M, Wurm F R, Landfester K. Chem. Rev., 2015, 116: 2141.
[35]
Anjali T G, Basavaraj M G. Langmuir, 2018, 35: 3.
[36]
Liu J, Yang T, Wang D W, Lu G Q, Zhao D Y, Qiao S Z. Nat. Commun., 2013, 4: 2798.
[37]
Wang G H, Hilgert J, Richter F H, Wang F, Bongard H J, Spliethoff B, Weidenthaler C, Schuth F. Nat. Mater., 2014, 13: 293.
[38]
Liu X, Song P P, Hou J, Wang B, Xu F, Zhang X M. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6: 2797.
[39]
Lee H, Dellatore S M, Miller W M, Messersmith P B. Science, 2007, 21: 11518.
[40]
Liu J, Zhao Y J, Xu L L, Wang X, F Tian Y. Microporous Mesoporous Mater., 2020, 293: 109803.
[41]
Wang T, Sun Y, Zhang L L, Li K Q, Yi Y K, Song S Y, Li M T, Qiao Z A, Dai S. Adv. Mater., 2019, 31: 1807876.
[42]
Liu D, Peng X, Wu B, Zheng X, Chuong T T, Li J, Sun S, Stucky G D. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 9772.
[43]
Chen C H, Li X F, Deng J, Wang Z, Wang Y. ChemSusChem., 2018, 11: 2540.
[44]
Zhao Y J, Lyu H L, Liu Y J, Liu W J, Tian Y, Wang X F. Carbon, 2021, 183: 912.
[45]
Wang W, Zhang M J, Chu L Y. Acc. Chem. Res., 2014, 47: 373.
[46]
Liu W Y, Wang W, Ju X J, Liu Z, Xie R, Chu L Y. Chem. Eng. Sci., 2021, 231: 116242.
[47]
Sundararajan P, Wang J, Rosen L A, Procopio A, Rosenberg K. Chem. Eng. Sci., 2018, 178: 199.
[48]
Lee D, Weitz D A. Small, 2009, 5: 1932.
[49]
Chen C H, Abate A R, Lee D, Terentjev E M, Weitz D A. Adv. Mater., 2009, 21: 3201.
[50]
Werner J G, Lee H, Wiesner U, Weitz D A. ACS Nano, 2021, 15: 3490.
[51]
Wang W, Zhang M J, Xie R, Ju X J, Yang C, Mou C L, Weitz D A, Chu L Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 8084.
[52]
Pan Y C, Ju M H, Wang C Q, Zhang L X, Xu N P. Chem Commun., 2010, 46: 3732.
[53]
Ge H, Xu H B, Lu T Y, Li J, Chen H S, Wan J D. J. Colloid Interface. Sci., 2016, 461: 168.
[54]
Wang W, Xie R, Ju X J, Liu Z, Chu L Y. Prog. Chem., 2018, 30 (1): 44.
[54]
汪伟, 谢锐, 巨晓洁, 刘壮, 褚良银. 化学进展, 2018, 30 (1): 44.).
[55]
Liu C, Yu M H, Li Y, Li J S, Wang J, Yu C Z, Wang L J. Nanoscale, 2015, 7: 11580.
[56]
Zhao J H, Shan W D, Zhang P F, Dai S. Chem. Eng. J., 2020, 381: 122579.
[57]
Zhang Y H, Liu B H, Borjigin T, Xia S B, Yang X F, Sun S H, Guo H. J. Power Sources, 2020, 450: 227696.
[58]
Tang J, Liu J, Li C L, Li Y Q, Tade M O, Dai S, Yamauchi Y. Angew. Chem., 2015, 54: 588.
[59]
Zhang F Q, Meng Y, Gu D, Yan Y, Yu C Z, Tu B, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 13508.
[60]
Peng L, Hung C T, Wang S, Zhang X M, Zhu X H, Zhao Z W, Wang C Y, Tang Y, Li W, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 7073.
[61]
Peng L, Peng H, Hung C T, Guo D Y, Duan L L, Ma B, Liu L L, Li W, Zhao D Y. Chem, 2021, 7: 1020.
[62]
Liu Q, Li H, Cui X, Liu X, Zhang X, Yang Y React. Funct. Polym., 2019, 144: 104349.
[63]
Du J, Yu Y F, Liu L, Lv H J, Chen A B, Hou S L. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2: 4402.
[64]
Meng T J, Nsabimana A, Liu Z Y, Jia H X, An S Y, Wang H, Zhang Y F. J. Colloid Interface Sci., 2020, 579: 12.
[65]
Liang J, Kou H R, Ding S J. Adv. Funct. Mater., 2020, 31: 2007801.
[66]
Li Y, Tan H B, Salunkhe R R, Tang J, Shrestha L K, Bastakoti B P, Rong H P, Takei T, Henzie J, Yamauchi Y, Ariga K. Chem. Commun., 2016, 53: 236.
[67]
Zhao T C, Zhu X H, Hung C T, Wang P Y, Elzatahry A, Al-Khalaf A A, Hozzein W N, Zhang F, Li X M, Zhao D Y. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 10009.
[68]
Agrawal G, Agrawal R. ACS Appl. Nano Mater., 2019, 2: 1738.
[69]
Chen C H, Xie L, Wang Y. Nano Res., 2019, 12: 1267.
[70]
Fu J Y, Gu Z Y, Liu Y, Zhang J, Song H, Yang Y N, Yang Y, Noonan O, Tang J, Yu C Z. Chem. Sci., 2019, 10: 10388.
[71]
Zhu X H, Xia Y, Zhang X M, Al-Khalaf A A, Zhao T C, Xu J X, Peng L, Hozzein W N, Li W, Zhao D Y. J. Mater. Chem. A, 2019, 7:8975.
[72]
Wang J, Chang Z, Ding B, Li T, Yang G L, Pang Z B, Nakato T, Eguchi M, Kang Y, Na J B, Guan B Y, Yamauchi Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 19570.
[73]
Guan B Y, Yu L, Lou X W. Adv. Mater., 2016, 28: 9596.
[74]
Guan B Y, Zhang S L, Lou X W. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57: 6176.
[75]
Hu X, Li J W, Zhong G B, Liu Y J, Yuan J, Lei S, Zhan H B, Wen Z H. Small, 2020, 16: e2005534.
[76]
Zhang L H, He B, Li W C, Lu A H. Adv. Energy Mater., 2017, 7: 1701518.
[77]
Liu D, Xue N, Wei L, Zhang Y, Qin Z, Li X, Binks B P, Yang H. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57: 10899.
[78]
Ye W, Wang L, Yin Y, Fan X, Cheng Y, Gao H, Zhang H, Zhang Q, Luo G, Wang M S. ACS Energy Lett., 2021, 6: 2145.
[79]
Ren D F, Xu J Q, Chen N, Ye Z X, Li X F, Chen Q F, Ma S Y. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., 2021, 611: 125773.
[80]
Na X M, Gao F, Zhang L Y, Su Z G, Ma G H. ACS Macro Lett., 2012, 1: 697.
[81]
Qian Q, Huang X, Zhang X, Xie Z, Wang Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 10625.
[82]
Tan H, Tang J, Henzie J, Li Y, Xu X, Chen T, Wang Z, Wang J, Ide Y, Bando Y, Yamauchi Y. ACS Nano, 2018, 12: 5674.
[83]
Guo D Y, Fu Y X, Bu F X, Liang H C, Duan L L, Zhao Z W, Wang C Y, El-Toni A M, Li W, Zhao D Y. Small Methods, 2021, 5: 2001137.
[84]
Zhang W, Zhu K R, Ren W X, He H L, Liang H C, Zhai Y P, Li W. Adv. Mater. Interfaces, 2022, 9: 2101528.
[85]
Yang X Y, Lu P H, Yu L, Pan P P, Elzatahry A A, Alghamdi A, Luo W, Cheng X W, Deng Y H. Adv. Funct. Mater., 2020, 30: 2002488.
[86]
Zhou T S, Zhou Y, Ma R G, Zhou Z Z, Liu G H, Liu Q, Zhu Y F, Wang J C. Carbon, 2017, 114: 177.
[87]
Bi T J, Wan J F, Yang S L, Yu X J, Ma F W. Nano, 2015, 10: 1550076.
[88]
Singh G, Lee J, Karakoti A, Bahadur R, Yi J, Zhao D Y, AlBahily K, Vinu A. Chem. Soc. Rev., 2020, 49: 4360.
[89]
Yang Y Q, Chuah C Y, Bae T H. ACS Sustain. Chem. Eng., 2021, 9: 2017.
[90]
Lakhi K S, Singh G, Kim S, Baskar A V, Joseph S, Yang J H, Ilbeygi H, Ruban S J M, Vu V T H, Vinu A. Microporous Mesoporous Mater., 2018, 267: 134.
[91]
Choma J, Jedynak K, Fahrenholz W, Ludwinowicz J, Jaroniec M. Appl. Surf. Sci., 2014, 289: 592.
[92]
Lakhi K S, Park D H, Singh G, Talapaneni S N, Ravon U, Al-Bahily K, Vinu A. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 16220.
[93]
Liu L, Xu S D, Wang F Y, Song Y J, Liu J, Gao Z M, Yuan Z Y. RSC Adv., 2017, 7: 12524.
[94]
Wu Z, Webley P A, Zhao D Y. J. Mater. Chem., 2012, 22: 11379.
[95]
Liu L, Deng Q F, Ma T Y, Lin X Z, Hou X X, Liu Y P, Yuan Z Y. J. Mater. Chem., 2011, 21: 16001.
[96]
Kalantari M, Zhang J, Liu Y, Yu C Z. Chemosphere, 2019, 215: 716.
[97]
Kalantari M, Yu M H, Noonan O, Song H, Xu C, Huang X D, Xiang F X, Wang X L, Yu C Z. Chemosphere, 2017, 166: 109.
[98]
Zhu X J, Chong J, Hu T, Wang X F, Tian Y. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 8297.
[99]
Wang W, Wang P, Chen L, Zhao M, Hung C T, Yu C, Al-Khalaf A A, Hozzein W N, Zhang F, Li X, Zhao D Y. Chem., 2020, 6: 1097.
[100]
Xing Y, Zhou Y, Zhang Y, Zhang C, Deng X, Dong C, Shuang S. ACS Biomater. Sci. Eng., 2020, 6: 1573.
[101]
Teng Z, Wang C, Tang Y, Li W, Bao L, Zhang X, Su X, Zhang F, Zhang J, Wang S, Zhao D Y, Lu G. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 1385.
[102]
Zhuo S Y, Yu X, Wang C, Liu S L, Wang X F, Tian Y. Mater. Lett., 2021, 289: 129440.
[103]
Liu J, Xie L, Deng J, Gong Y, Tang G, Bai H, Wang Y. Chem. Mater., 2019, 31: 7186.
[104]
Xie H, Zhao Y, Tian Y, Wang X, Yan M. Carbon, 2019, 152: 295.
[105]
Fang Y, Zheng G, Yang J, Tang H, Zhang Y, Kong B, Lv Y, Xu C, Asiri A M, Zi J, Zhang F, Zhao D Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 126: 5470.

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