基于碳点的发光材料在潜在手印显现中的应用

袁传军; 王猛; 李明; 包金鹏; 孙鹏瑞; 高荣轩

doi:10.7536/PC211223

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :2108-2120 DOI: 10.7536/PC211223

综述

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基于碳点的发光材料在潜在手印显现中的应用

袁传军 ¹^,²^,^* ,
王猛 ¹^,² ,
李明 ¹^,² ,
包金鹏 ³ ,
孙鹏瑞 ¹ ,
高荣轩 ¹

作者信息 +

Application of Luminescent Materials Based on Carbon Dots in Development of Latent Fingerprints

Chuanjun Yuan ¹^,²^,^* ,
Meng Wang ¹^,² ,
Ming Li ¹^,² ,
Jinpeng Bao ³ ,
Pengrui Sun ¹ ,
Rongxuan Gao ¹

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文章历史 +

摘要

遗留在犯罪现场的肉眼不可见的潜在手印是一类重要的痕迹物证,检验鉴定前需要使用一定技术手段将其显现出来。近年来,一些新材料和新技术的引入为手印显现技术的革新注入了新活力,其中稀土发光材料、量子点、荧光金属纳米簇等发光材料在该领域展现出极大潜力。碳点作为具有良好光致发光性能的新型纳米材料,近来逐渐引起了手印显现领域研究人员的广泛关注。本文综述了两类基于碳点材料的手印显现技术国内外研究进展,分别是液体分散碳点用于手印显现和固态发光碳点用于手印显现。具体来说,液体分散碳点显现手印的原理主要基于传统小微粒悬浮液机理或一些特殊效应(咖啡环效应、界面偏析效应);用于手印显现的固态发光碳点包括固态碳点粉末和固态碳点复合粉末两类,合成这些材料时研究人员采用了不同的策略。最后,从三个方面分析了碳点在手印显现应用中面临的问题,即碳点物理形貌和表面性质、碳点光致发光性质以及碳点显现过程与化学生物分析兼容性,并就解决问题的可能途径提出了展望。

Abstract

Latent fingerprints left at crime scenes are important trace evidence but invisible to the unaided eye. It is essential to use some methods to make latent fingerprints visible before analysis and identification. The introduction of new materials and techniques has promoted the innovation of fingerprint development methods in recent years. Especially many photoluminescent materials such as rare earth luminescent materials, quantum dots and fluorescent metal nano⁃clusters have shown high potentials in this field. Carbon dots (CDs), as a type of relatively new nanomaterial exhibiting good photoluminescent properties, have lately caught the attention of researchers in fingerprint development. In this paper, recent advances in the application of solution⁃dispersed CDs and solid⁃state CDs powders in fingerprint development are reviewed. To be specific, solution⁃dispersed CDs used in fingerprint development rely on either the classical mechanism of small particle reagents or some special effects including coffee⁃ring effect and interfacial segregation effect; while solid⁃state CDs powders used in fingerprint development include CDs powders and CDs⁃based composite powders which are prepared following different strategies. The challenges in this research area concerning morphologies and surface properties of CDs, photoluminescent properties of CDs, and compatibility with chemical and biological analysis are analyzed. Meanwhile, possible solutions are also proposed to provide guidance to researchers.

Graphical abstract

关键词

碳点 / 光致发光 / 潜在手印 / 手印显现 / 法庭科学

Key words

carbon dot / photoluminescence / latent fingerprint / fingerprint development / forensic science

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袁传军, 王猛, 李明, 包金鹏, 孙鹏瑞, 高荣轩. 基于碳点的发光材料在潜在手印显现中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(9): 2108-2120 DOI:10.7536/PC211223

Chuanjun Yuan, Meng Wang, Ming Li, Jinpeng Bao, Pengrui Sun, Rongxuan Gao. Application of Luminescent Materials Based on Carbon Dots in Development of Latent Fingerprints[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 2108-2120 DOI:10.7536/PC211223

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1 引言

手印是手掌面皮肤接触物体后留下的痕迹,在法庭科学中能够用于人身同一认定,被公认为“证据之首”。遗留在案发现场的手印大多是用肉眼观察不到的潜在手印(latent fingerprints,LFPs),需要经过一定处理使其从客体上显现出来。手印显现的基本原理是使手印纹线区域与背景区域产生能被肉眼观察或仪器识别的差异,粉末法、小微粒悬浮液法、熏显法、真空镀膜法等手印显现技术应运而生。近年来,将化学、物理、材料等学科新材料新技术用于手印显现的交叉研究成为热点^[1,2],其中有机荧光染料、稀土发光材料、量子点等光致发光材料的应用为传统手印显现技术注入了新活力^[3,4]。2004年,Xu等^[5]在纯化单壁碳纳米管时发现了碳点(carbon dots,CDs)。碳点是粒径小于10 nm的近球形碳纳米粒子,具有良好的光致发光性能,而且化学稳定性高、生物相容性好、易于化学修饰、耐光漂白能力强,在生物成像、光电器件、传感、催化等领域得到广泛研究^[6⇓~8]。最初,碳点作为采集指纹的荧光油墨进入手印领域^[9,10],此后,碳点在潜在手印显现中的研究与应用也开始受到人们关注^{[11⇓⇓~14]}。

碳点的微观结构(石墨化度、元素组成等)和发光性能与前驱体种类以及合成方法密切相关。碳点的合成方法总体上可分为“自上向下”(top-down)和“自下向上”(bottom-up)两类^[15]。“自上向下”法通过分解石墨、碳纳米管、炭黑、活性炭等大尺寸碳骨架来制取碳点,具体包括激光消融法、电弧放电法、化学消融法和电化学氧化法等,它们通常所需能量较高,而碳点产率偏低;“自下向上”法利用小分子或聚合物在热处理过程中的水解、聚合、碳化等反应来制取碳点^[16],具体包括热解法、燃烧法、微波热解法和水热/溶剂热法等,制得的碳点一般具有丰富的表面官能团和表面缺陷。相较而言,采用“自下向上”合成方法制备用于手印显现的碳点材料更具优势,因为该方法前驱体来源广泛、反应条件温和、碳点产率较高、产物性质容易调控。

然而,将碳点用于手印显现面临两个不利因素:一是虽然碳点的光致发光性质受粒径、激发波长和表面功能化等诸多因素影响,但大多数碳点表现为在紫外光激发下发出蓝色至绿色荧光,与许多客体背景发光相近,显出手印对比度不高;二是由于共振能量转移和π-π相互作用,随着碳点在液相中分散浓度升高,会产生发射波长红移和发射强度降低,除去溶剂干燥成碳点粉末则会产生聚集导致荧光猝灭^[30],这极大限制了碳点在固态条件下的应用。为使碳点的结构性质适合手印显现这一具体应用,该领域研究工作深入探索了不同合成方法和后处理过程对手印显现效果的影响。本文从液体分散碳点和固态发光碳点两个方面系统梳理碳点用于手印显现的国内外研究进展,分析总结该领域当前亟待解决的问题,并对研究发展趋势进行评述和展望。

2 液体分散碳点用于手印显现

表1汇总了液体分散碳点用于手印显现的研究概况,根据不同手印显现原理,可分为基于小微粒悬浮液显现原理的液体分散碳点和利用特殊效应显现手印的液体分散碳点两类。小微粒悬浮液法是显现非渗透性客体(包括潮湿、浸水客体)表面富脂手印的常用方法,其原理是利用手印物质中油脂、汗垢等成分不溶于悬浮液,同时悬浮微粒可以吸附在手印物质表面,从而使手印纹线区域与背景区域产生反差。传统小微粒悬浮液由MoS₂、Fe₂O₃、ZnCO₃、TiO₂等不溶性微粒悬浮在表面活性剂稀溶液中制得;近年来,一些研究将金属纳米簇^[31]、稀土发光材料^[32]、量子点^[33⇓~35]等与传统小微粒悬浮液显现原理相结合,借助材料发光性质明显提升了手印显现效果,而碳点作为一类具有优异光致发光性能的新型材料,在该方向研究中也取得了一定进展。另一方面,还有研究利用液体分散碳点显现手印过程中出现的一些特殊效应(包括咖啡环效应、偏析效应等),同样实现了良好的手印显现效果。

2.1 基于小微粒悬浮液显现原理的液体分散碳点

Thongsai等^[17]以顺丁烯二酸酐和四乙烯五胺为前驱体,采用热解法制备了氮掺杂碳点,分散在水中得到0.05 g/L液体分散碳点,可以显现玻璃表面的潜在手印,显出手印在紫外光下发出蓝色荧光,但由于该碳点也容易吸附在背景区域,导致显出手印细节特征不够清晰。Zhao等^[18]以DL-苹果酸和乙二胺为前驱体,利用水热法合成了氮掺杂碳点,分散在乙腈水溶液中得到3.2 g/L液体分散碳点,可用于显现非渗透性客体表面的皮脂手印,使用pH=9的液体分散碳点浸泡30 min能获得较好的显现效果,显出手印在365 nm紫外光下发出绿色荧光。该方法所需浸泡时间远长于传统悬浮液,这可能与碳点表面官能团以及亲疏水性有关。随后Li等^[19]采用类似方法合成了绿色荧光碳点,开展了液体分散碳点显现铝箔表面皮脂手印的研究,但是浸泡显现时长和手印显现效果并未得到明显改善。Tang等^[20]以罗丹明B为前驱体,采用水热法合成了橙色荧光碳点(O-CDs),噻唑蓝(MTT)比色法检测结果表明O-CDs具有良好的生物相容性。将O-CDs分散在水中形成液体分散碳点,可用于显现非渗透性客体表面的皮脂手印,显出手印在紫外光下发出橙色荧光。利用该液体分散碳点显现手印的浸泡时长仅需10 s(见图1),对遗留时间长达4个月的皮脂手印也有一定的显现效果。

利用基于小微粒悬浮液显现原理的液体分散碳点显现手印时,碳点与手印物质以及与客体背景之间吸附力的强弱会直接影响手印显现效果;另一方面,虽然这类方法中碳点并非以固态形式使用,但是在拍摄显出手印时,随着溶剂蒸发碳点会发生一定程度的聚集,而聚集导致的荧光猝灭容易使手印荧光强度减弱。鉴于这两点问题,调控碳点的表面电荷和亲疏水性等表面性质非常关键。Jiang等^[21]用浓硫酸和浓磷酸氧化吐温80(见图2),制得表面含有烷基长链的白色荧光碳点(W-CDs)。烷基长链能够促进碳点与手印物质中油脂等成分的结合,还能有效抑制聚集导致的荧光猝灭效应。将W-CDs分散在乙醇和水(4∶1)混合液中得到液体分散碳点,可用于显现玻璃等非渗透性客体表面的皮脂手印,显出手印在紫外光照射下发出白色荧光。Dilag等^[22]以活性炭为前驱体,采用水热法制得表面含有羟基的碳点,通过Steglich酯化反应使碳点表面的羟基与链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸的羧基键合,然后通过可逆加成断裂链转移聚合将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)修饰在碳点表面,最终得到CDs/pDMA。将其分散在水中配制成1.5 g/L液体分散碳点,将遗留有皮脂手印的铝箔浸入该液体分散碳点5 s后用水冲洗,在紫外光下可观察到黄绿色荧光手印。由于CDs/pDMA荧光发射峰半峰全宽达到94.3 nm,透过555±24和640±40 nm带通滤光片可分别观察到绿色和红色荧光手印。但是CDs/pDMA合成过程相对繁琐,酯化反应和可逆加成断裂链转移聚合分别需要48 h,极大限制了它在手印显现中的应用前景。

2.2 利用特殊效应显现手印的液体分散碳点

对于含有非挥发性溶质和挥发性溶剂的固着液滴,随着溶剂蒸发,接触线处的“钉扎效应”引发毛细流动,将溶质输送至接触线,最终留下环状固态斑渍,这种现象称作“咖啡环效应”^[36]。将液体分散碳点喷洒在遗留有潜在手印的非渗透性客体表面,同样会产生咖啡环效应,它能显著延缓显出手印荧光性能的衰减。Chen等^[23]将水热法制得的红色荧光碳点(R-CDs)分散在0.1 mol/L盐酸中,配制成1g/L液体分散R-CDs,R-CDs表面的氨基易与溶液中的H⁺结合,形成表面带正电的微粒。将该液体分散碳点喷洒在遗留有皮脂手印的玻璃、铝箔、皮革、塑料片等非渗透性客体上, 水分蒸发后在紫外光下可以看到红色荧光手印,显出手印的荧光性质能稳定存在1 d左右,最终因水分完全蒸发、碳点聚集导致荧光消失。如图3所示,通过激光扫描共聚焦荧光显微镜连续观察,发现碳点在纹线边缘处发生聚集导致荧光猝灭的速率明显低于背景区域,推测该现象源于两方面:一是手印物质中的脂质能延缓液体分散碳点水分的蒸发,二是存在水分蒸发引起的咖啡环效应以及碳点与手印物质之间的静电作用。Thirumalaivasan等^[24]以4-溴苯胺和乙二胺为前驱体,采用溶剂热法制备了表面富含氨基的绿色荧光碳点,利用该液体分散碳点的咖啡环效应成功显现了铝箔表面皮脂手印,显出手印在紫外光下发出绿色荧光,还用共聚焦荧光显微镜研究了不同波长激发光下局部手印的荧光图像。Li等^[25]以5-氨基水杨酸为前驱体,采用水热法合成了中空球形碳点,利用该液体分散碳点显现玻璃表面潜在手印,咖啡环效应使显出手印在绿光照射下发出红色荧光。

将碳点分散在聚乙烯醇(PVA)水溶液中配制成液体分散CDs/PVA,滴加在遗留有皮脂手印的非渗透性客体上,水分蒸发后便会形成一层可从客体表面完整剥离的透明CDs/PVA薄膜,在自然光下能观察到薄膜上有手印纹线出现,表明手印已被转印至CDs/PVA薄膜。如图4所示,Wang等^[26]以猪小肠为前驱体,采用热解法制备了两亲性碳点并将其配制成液体分散CDs/PVA,将手印转印至CDs/PVA薄膜后,在紫外光下可以看到明亮的蓝色荧光手印,这是在水分蒸发引发的咖啡环效应以及纳米粒子/聚合物体系的熵驱动有序作用下,碳点在PVA与手印物质界面上发生偏析所致;同时,PVA材料具有稳定的物化性质,能有效固定碳点分布状态,使转印至薄膜上的手印非常稳定,保存2年半后在紫外光下仍能观察到荧光手印。液体分散CDs/PVA提取手印的灵敏度很高,能多次转印同一枚手印,也能

有效提取遗留长达60 d的手印。该CDs/PVA薄膜中的碳点具有激发依赖荧光特性,即在不同波长激发光下表现出不同荧光发射^[37],具体来说,显出手印在紫外、蓝、绿光下分别发出蓝、绿和红色荧光。Li等^[27]以柠檬酸和二甲基吡啶胺为前驱体,采用水热法制备了蓝色荧光碳点,通过类似方法显现玻璃表面潜在手印,验证了利用液体分散CDs/PVA体系显现非渗透性客体表面潜在手印的可行性。Eskalen等^[28]以迷迭香叶为前驱体,采用水热法制备了蓝色荧光碳点,配制成液体分散CDs/PVA后显现玻璃表面潜在手印,在紫外光下仅能看到手印轮廓,这可能和碳点与手印物质亲和力不足有关。Liu等^[29]在柠檬酸和乙二胺溶液中加入纤维素,利用带负电纤维素与微波过程中形成的带正电碳点之间的静电作用,得到可以转印手印的CDs/纤维素薄膜。转印后的手印经502胶熏显和黑色磁性粉染色,在紫外光下能看到黑色手印纹线和蓝色荧光背景。相比于指纹胶带提取的熏显染色手印,尤其是橡胶客体上的手印,该方法在灵敏度方面有一定优势。

3 固态发光碳点用于手印显现

3.1 碳点粉末用于手印显现

粉末显现法是显现非渗透性客体或半渗透性客体表面较新鲜手印的常用方法,其原理是利用手印物质对粉末微粒的吸附作用,使手印纹线区域与背景区域产生反差。采用合适前驱体和制备方法直接合成具有良好固态发光性质的碳点,然后将这类碳点粉末用于显现潜在手印,具有操作便捷的优点。目前,用于手印显现的碳点粉末的制备方法主要包括热解/微波热解法和水热/溶剂热法两类(见表2)。其中,热解/微波热解法制备碳点的反应时间较短,而水热/溶剂热法的反应条件更易调控。此外,相较于其他方法,这两类制备方法所需设备简单、相对绿色环保,制得的碳点表面通常含有丰富的含氧基团,并且荧光量子产率较高^[37]。

3.1.1 热解/微波热解法合成碳点粉末

Bandi等^[38]以邻苯二胺和2,6-吡啶二羧酸为前驱体,采用热解法合成了亲油碳点粉末,可用于显现非渗透性和半渗透性客体上的皮脂手印,显出手印在365 nm紫外光下发出绿色荧光,有利于克服蓝色背景荧光干扰。Wang等^[39]以柠檬酸钠和尿素为前驱体,采用热解法制备了碳点粉末,非渗透性客体表面显出手印在紫外光下发出绿色荧光,但在有背景荧光客体上显出手印的对比度不高。Niu等^[40]以间苯三酚和硼酸为前驱体,采用热解法合成了硼掺杂CDs粉末,在较宽激发波长范围内表现出红光发射,推测该性质源于硼掺杂后形成了发光中心,非渗透性客体表面显出手印在绿光下发出红色荧光。

Wang等^[41]以柠檬酸和L-谷胱苷肽为前驱体,采用微波热解法合成了氮硫共掺杂碳点粉末(N,S-SFCDs),为研究杂原子对碳点发光性质的影响,还分别以尿素、乙二胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇作为前驱体合成了碳点粉末,但固态发光性质均不及N,S-SFCDs。如图5所示,由于N,S-SFCDs具有激发依赖荧光特性,铝箔上显出手印在不同波长激发光下发出蓝色至红色荧光,但未验证这种模式对具有背景荧光客体的有效性。还可将N,S-SFCDs配制成液体分散碳点使用,但效果不及粉末法。Wang等^[42]采用微波热解法合成碳点粉末,前驱体中柠檬酸和哌嗪质量比为1∶2时,制得碳点在365 nm紫外光下有最大发射波长分别在436和530 nm的两个发射峰,用该碳点粉末显现非渗透性和半渗透性客体上的皮脂手印,显出手印在紫外光下发出蓝绿色荧光。随后他们^[43]以邻苯二甲酸替代柠檬酸作为碳源,采用类似方法制得的碳点粉末在365 nm紫外光的下最大发射波长为524 nm,能显现多种客体表面皮脂手印。他们还^[44]以(1S,2S)-(+)-1,2-环己二胺和柠檬酸为前驱体,采用微波热解法合成紫外光下发出蓝色荧光的碳点粉末,手印显现效果与前述工作相近。Bahadur等^[45]以柠檬酸和聚乙烯亚

胺为前驱体,采用微波热解法合成了表面带正电的碳点粉末,可以显现非渗透性客体表面的潜在手印,通过激光扫描共聚焦显微镜研究了激发依赖荧光性质,此外还分析了显出手印的三维信息。

3.1.2 水热/溶剂热法合成碳点粉末

Wang等^[46]以小麦、玉米、高粱、水稻等谷物为前驱体,采用水热法合成一系列碳点粉末,碳点表面丰富的羟基以及冷冻干燥过程中冰晶的模板作用抑制了碳点聚集,保证了碳点良好的固态发光性质。该碳点粉末可用于显现非渗透性客体表面的潜在手印,显出手印在紫外光下发出明亮的蓝色荧光。Milenkovic等^[47]以聚乙烯吡咯烷酮作为前驱体,采用水热法合成了表面带负电的氮掺杂碳点,干燥后得到的碳点粉末可以显现金属、塑料等非渗透性客体表面的潜在手印,显出手印在紫外光下发出浅橙色荧光,不过可能由于该碳点固态发光性能不佳,显出手印对比度不高。Pacquiao等^[48]以金针菇为前驱体,采用水热法合成了紫外光下发出蓝色荧光的碳点粉末,由于显现操作方法并不常规,手印显现有效性存疑。Ren等^[49]以柠檬酸钠和尿素为前驱体,采用溶剂热法合成了碳点粉末,硅片表面显出手印在紫外光下发出蓝色荧光,利用荧光显微镜研究了激发依赖荧光特性。但该研究仅选用硅片作为客体,而且研究结果并不支持清晰显出三级特征的结论。

3.2 碳点复合粉末用于手印显现

将碳点均匀分散在基质材料中,能够增大碳点微粒之间的距离,有效抑制碳点直接接触引发的非辐射能量转移,从而避免聚集导致发光猝灭。这类具有良好发光性能的碳点复合粉末同样适用于粉末法显现手印,如表3所示,该方向研究中使用的基质材料种类有很多,包括淀粉、SiO₂、锂藻土、蒙脱土、B₂O₃、金属氧化物(ZnO、Al₂O₃、TiO₂)以及分子筛等。根据不同制备体系特点和基质材料性质,可以通过后处理将预先合成的碳点与基质材料复合,也可以在碳点形成过程中与基质材料复合,以上复合过程可分为物理法(分散、吸附、嵌入)和化学法(包覆、嵌入)两类。

3.2.1 物理分散/吸附/嵌入制备碳点复合粉末

利用物理法制备碳点复合粉末具有过程简单的优点,一般来说,物理分散、物理吸附和物理嵌入对碳点的分散作用依次增强,而具体采用何种方法主要取决于基质材料的物化性质。

淀粉是含有丰富羟基的高分子化合物,将碳点与淀粉按一定比例在液相中混合,蒸去溶剂后碳点粘附在淀粉颗粒表面,通过物理分散形成碳点/淀粉复合粉末,通常可以表现出良好的发光性质。Li等^[50]将采用热解法制备的碳点与淀粉按质量比1∶100混合,得到紫外光下发出蓝色荧光的CDs/淀粉复合粉末,研究了不同客体种类和遗留时间的手印显现效果,并将其与碘熏、502胶熏显以及传统粉末的显现效果进行对比。Feng等^[51]将采用水热法合成的碳点与淀粉按质量比1∶25混合,得到在紫外光下发出蓝色荧光的复合粉末,可用于显现渗透性客体和非渗透性客体表面的皮脂手印。Li等^[52]将采用溶剂热法制备的红色荧光碳点与淀粉按质量比1∶100混合,得到在紫外光下发出红色荧光的CDs/淀粉复合粉末,可用于显现非渗透性客体表面的皮脂手印,但由于该复合粉末发光强度较低,抗背景荧光干扰能力不足,显出手印对比度不高。Dong等^[53]将采用溶剂热法制得的碳点与淀粉按质量比1∶40混合,得到在绿光下发出红色荧光的R-CDs/淀粉复合粉末,如图6所示,可用于显现玻璃、纸张、塑料等非渗透性客体上的皮脂手印。通过MatLab将显出手印图像二值化,提取细节特征的二维坐标,利用欧氏距离公式量化了显出手印和样本手印的相似度。

淀粉微粒粒径大多在微米级,并且通常粒径分布较宽,用作物理分散碳点的基质材料时,粉末的显现性能会受到以上因素限制。因此,除淀粉之外,还有研究将化学合成的Fe₃O₄@SiO₂、ZnO和Al₂O₃作为物理分散碳点的基质材料,其优势体现在便于设计调控基质材料的物化性质。Ding等^[54]采用逐层组装技术将水热法合成的碳点结合在包覆有SiO₂的Fe₃O₄(Fe₃O₄@SiO₂)纳米粒子表面,成功制得具有磁性和荧光性质的Fe₃O₄@SiO₂/CDs复合粉末,可以显现非渗透性客体表面皮脂手印,在365 nm紫外光下显出手印发出蓝色荧光。但该粉末的制备过程比较繁琐,需要组装7层碳点才能有效克服Fe₃O₄的猝灭效应,而每层组装需要3 h。

Prabakaran等^[55]将水热法合成的碳点与ZnO纳米粒子按质量比1∶5在水中混合,经室温搅拌、离心、漂洗和干燥后得到CDs/ZnO复合粉末,可用于显现非渗透性客体表面的汗液手印,显出手印在紫外光下发出蓝色荧光,与单纯使用碳点粉末显出的手印相比,CDs/ZnO复合粉末显出手印的荧光强度更高。Fouda-Mbanga等^[56]以香蕉皮为前驱体,采用水热法合成了碳点,将其与溶胶凝胶法制得的Al₂O₃按质量比1.5∶10在水中混合,经室温搅拌、离心、干燥和研磨后,得到CDs/Al₂O₃复合粉末。CDs/Al₂O₃是一种优良的Pb²⁺吸附剂,吸附Pb²⁺后的CDs/Al₂O₃被尝试用作手印显现粉末,用于显现渗透性客体和非渗透性客体上的皮脂手印,显出手印在自然光下呈白色,并未研究是否具有荧光性质,而且由于含有毒性较强的Pb²⁺,将该粉末用于手印显现的价值不高。

蒙脱土是一种廉价、无毒的天然硅酸盐矿物,具有很强的吸附能力和阳离子交换性能,将碳点与蒙脱土在液相中混合,碳点在物理吸附作用下被固定在蒙脱土硅酸盐片层之间,可以得到具有良好发光性能的碳点/蒙脱土复合粉末。Yu等^[57]以柠檬酸和L-半胱氨酸为前驱体,利用微波热解法合成了Zeta电位为0.80 mV的氮硫共掺杂碳点,借助钠基蒙脱土(PGV)带负电硅酸盐片层与碳点之间的静电作用,以及PGV层间钠离子与碳点之间的阳离子交换作用,成功制得了CDs/PGV复合粉末,将其用于显现非渗透性客体表面的皮脂手印,显出手印在紫外光下发出蓝色荧光。Zhai等^[58]以柠檬酸和尿素为前驱体,利用微波热解法合成绿色荧光碳点,如图7所示,将其与蒙脱土在水中混合,利用二者之间的静电引力、氢键作用和络合作用,过滤冻干后制得绿色荧光碳点/蒙脱土(G-CDs/MMT)复合粉末,该粉末可以显现锡箔、玻璃和塑料等非渗透性客体表面的汗液手印,显出手印在紫外光下发出绿色荧光,只是G-CDs/MMT复合粉末也容易粘附在客体背景上,使显出手印比较模糊。

硅胶或锂藻土在水中能形成无色透明的胶体分散液,在其中加入预先合成的碳点,利用冷冻干燥过程中的物理嵌入效应,可制得碳点/SiO₂或碳点/锂藻土复合粉末。Fernandes等^[59]采用热解法制备了

具有激发依赖荧光特性的碳点,将其与硅胶或锂藻土分散液按质量比1∶150混合后冻干,得到CDs/SiO₂和CDs/锂藻土复合粉末,显出玻璃、金属等非渗透性客体上的手印后,在荧光显微镜下使用不同波长的激发光,能观察到局部纹线发出不同颜色荧光,有利于规避客体背景荧光、色彩和纹理干扰,但并未深入研究完整手印荧光颜色可调性对显现效果的影响。Sekar等^[60]以印度树胶和乙酸锌为前驱体,采用微波热解法制得ZnO掺杂CDs,将其与硅胶按质量比1∶100在水中混合,微波干燥后研磨,同样得到了具有激发依赖荧光特性的CDs/SiO₂复合粉末,该粉末用于手印显现的研究模式与前面工作类似。Kathiravan等^[61]以柠檬酸和硫脲为前驱体,分别采用热解法、水热法和溶剂热法合成了氮硫共掺杂碳点,其中热解法的碳点产率和碳点荧光量子效率最佳。将碳点与硅胶按质量比1∶100在水中混合,真空干燥后研磨,即得到具有激发依赖荧光特性的CDs/SiO₂复合粉末,非渗透性客体上显出手印在紫外光下发出蓝色荧光,但是该工作同样缺乏关于显出手印荧光颜色可调性的系统研究。此外,由于该复合粉末是检测苦味酸的高效荧光探针,显出手印荧光强度能够定性指示手印物质中是否含有苦味酸;利用运行在Android系统的RGB分析软件,还可以定量分析手印物质中苦味酸浓度。

3.2.2 化学包覆/嵌入制备碳点复合粉末

与物理法大多只能将预先合成的碳点与基质材料复合不同,利用化学法制备碳点复合粉末的策略更为灵活,并且复合过程的可控性更强,只是化学包覆或化学嵌入的反应过程相对复杂。

通过化学反应在基质材料表面形成碳点,可以实现化学包覆制备碳点复合粉末。Fernades等^[62]使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵处理硅胶,经过热解、表面氧化、胺基功能化、透析等步骤,制得具有激发依赖荧光特性的碳点包覆SiO₂(SiO₂@CDs)复合粉末,如图8所示,该复合粉末在较高碳点负载量下依然表现出良好的固态荧光性质,适合用作手印显现粉末。Peng等^[63]以柠檬酸和氨基硅烷为前驱体,通过水热反应在Stöber法合成的SiO₂微球表面形成碳点,成功制得单分散SiO₂@CDs复合粉末。前驱体中的氨基硅烷不仅能作为碳点表面钝化氮源,还能通过酰胺键固定反应中生成的碳点,从而抑制碳点在产物中团聚导致的荧光猝灭。SiO₂@CDs可用于显现玻璃、人造革、金属、纸币等非渗透和半渗透性客体上的皮脂手印,在紫外光下显出手印发出蓝色荧光。

通过化学反应在预先合成的碳点外部形成基质材料,同样能够实现化学包覆制备碳点复合粉末。Chen等^[64]采用与Yu等^[57]相似的方法合成碳点,通过溶胶凝胶法使碳点分散固定在正硅酸乙酯(TEOS)水解生成的SiO₂中,产物在50℃下蒸干水分、研磨后过500目筛,就得到了CDs/SiO₂复合粉末。将其与还原铁粉按1∶10比例混合成磁性荧光指纹粉末,可用于显现非渗透性客体(玻璃、铝箔等)和半渗透性客体(票券、纸币)上的潜在手印,显出手印在紫外光下发出蓝色荧光,但是视觉对比度不及CDs/PGV和传统磁性绿色荧光粉显出的手印,尤其是在有背景荧光客体上显出的手印。Zhao等^[65]以柠檬酸和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷为前驱体,采用热解法合成了硅烷功能化碳点,然后将碳点和TEOS加入十六烷基三甲基溴化铵(CATB)碱性溶液中,反应后除去产物中的CATB,就得到了具备激发依赖荧光特性的球形介孔CDs/SiO₂复合粉末。选用不同波长激发光和合适滤光片,可观察到铝箔上显出手印发出不同颜色荧光。其中,使用415 nm紫光作为激发光具有很多优势,如能克服一些客体背景荧光干扰,手印物质中的DNA也不易遭到破坏。采用该模式拍摄不同非渗透性客体表面显出手印的荧光图像,透过黄色滤光片能看到手印纹线发出明亮的绿色荧光。相比于传统绿色荧光指纹粉末,介孔CDs/SiO₂复合粉末灵敏度更高,能有效显出铝箔表面遗留60 d的手印,这可能源于手印物质对介孔粉末颗粒的粘附力较强。

除SiO₂以外,也能通过化学反应生成TiO₂、2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)和B₂O₃等基质材料将碳点包覆起来。Amith Yadav等^[66]以石榴皮为前驱体,采用水热法合成“碳点”,不过SEM照片显示制得“碳点”为微米级,已不属于碳点范畴;然后采用水热法在“碳点”表面包覆一层TiO₂,得到微米级CDs/TiO₂复合粉末。虽然显现了不同非渗透性客体上的手印,也研究了浸水晾干手印的显现效果,但所有图像均在白光下拍摄,并未给出任何荧光图像,这可能是由于最初合成“碳点”并不具备荧光性质。Li等^[67]以柠檬酸和甘氨酸为前驱体,采用水热法合成了甘氨酸修饰碳点,该碳点可作为水溶液中合成ZIF-8的结晶剂,将乙酸锌溶液加入含有2-甲基咪唑和甘氨酸修饰碳点的溶液中,室温陈化48 h得到CDs/ZIF-8复合粉末。使用该粉末显现了玻璃、塑料等非渗透性客体表面潜在手印,并利用荧光显微镜研究了显出手印的激发依赖荧光特性。He等^[68]将水热法制得的碳点加入硼酸溶液,通过热处理使碳点固定在玻璃态B₂O₃基质中,该过程形成了碳硼键,能够促进系间窜越,阻止三重态激子发生猝灭,得到的兼具热活化延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)性质的长余辉CDs/B₂O₃复合粉末(见图9)。长余辉材料是一类在激发停止后仍可继续发光的物质,使用这类材料显现手印可以有效避免激发光和客体背景荧光干扰,从而容易获得清晰手印图像,利用CDs/B₂O₃复合粉末显现了非渗透性客体表面皮脂手印,用可见光照射显出手印后切换至暗室环境,能观察到手印纹线区域的长余辉发光。

与以上通过化学包覆制备碳点复合粉末不同,在合成碳点过程中将碳点嵌入同步形成的基质材料中,也可制得适用于手印显现的碳点复合粉末。Li等^[69]以柠檬酸钠、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和TEOS为原料, 采用一步水热法合成了CDs/SiO₂复合粉末,在柠檬酸钠与APTES碳化成为碳点的同时,APTES与TEOS共水解形成的交联凝胶结构避免了碳点团聚。该复合粉末可以显现非渗透性客体表面皮脂手印,在紫外光下显出手印发出蓝色荧光。Qin等^[70]以柠檬酸盐、硫脲和APTES为原料,采用一步溶剂热法合成了氮硫共掺杂CDs/SiO₂复合粉末,非渗透性客体表面显出的手印在紫外光照射下发出绿色荧光。Sun等^[71]以稻壳和乙二胺为前驱体,采用溶胶凝胶法制备了兼具TADF和RTP性质的长余辉CDs/SiO₂复合粉末,SiO₂刚性三维结构使得该粉末能耐受酸、碱、盐、氧化剂和极性溶剂,用365 nm紫外光照射非渗透性客体表面显出手印,移至暗室后可以看到绿色长余辉发光。

4 结论与展望

从早期的有机荧光染料,再到后来的稀土发光材料、金属纳米簇、量子点等,将光致发光材料用于手印显现具有相当长的历史。研究人员在2004年发现了碳点的光致发光性质,与其他光致发光材料相比,碳点具有诸多优势。结合悬浮液法和粉末法这两类传统手印显现方法,碳点在手印显现中有液体分散碳点和固态发光碳点两种使用形式。液体分散碳点以各种溶液作为分散剂,在显现潮湿、浸水客体表面手印的应用中具有较高价值;而固态发光碳点的适用范围与传统粉末法相近,显现非渗透性或半渗透性客体表面新鲜手印的效果较好。在液体分散碳点显现手印方向,根据作用原理可分为基于小微粒悬浮液显现原理的液体分散碳点和利用特殊效应显现手印的液体分散碳点。在固态发光碳点显现手印方向,根据化学组成可分为碳点粉末用于手印显现和碳点复合粉末用于手印显现,后者的分散介质为各种固体基质材料。目前,碳点用于手印显现主要存在以下三方面的问题。

(1)碳点微粒的物理形貌(形态、粒径及分布)和表面性质(官能团、亲疏水性、带电状态)是影响手印显现效果的重要因素,但目前针对手印显现优化碳点物理形貌和表面性质的研究并不深入。例如,在固态发光碳点微粒形貌方面,很多工作仅表征了微粒的基本单元而未考虑团聚的影响;潜在手印根据物质成分可分为汗潜手印、油潜手印、油汗混合手印、蛋白手印、血潜手印等,多数研究仅选取油潜手印作为研究对象,需进一步扩大手印样本范围;在发光材料用于手印显现研究中,除了基于静电吸附、疏水作用的物理显现原理,还有基于化学键合、免疫结合、适配体识别等选择性更强的化学显现原理,目前缺乏碳点与化学显现结合的研究。

(2)利用碳点光致发光显现手印,多是基于碳点单一荧光性质,即用某一波长激发光照射显出手印来获取荧光手印。一些碳点材料具有激发依赖荧光特性,通常与碳点表面态、尺寸分布和碳核结构有关,该特性在手印显现中具有独特优势,可以使用不同激发光来获取不同荧光颜色手印,有利于克服不同客体背景干扰,提升显现材料通用性,然而该方面研究多限于局部手印,且并未涉及背景复杂客体。还有一些碳点材料具有长余辉性质,停止激发后显出手印仍能持续发光,有利于同时避免激发光和客体背景干扰,而这方面的研究工作较为匮乏。

(3)手印空间形态包含的三个级别的特征可用于个体识别,除此之外,手印物质包含的化学和生物信息也是非常重要的微量物证。目前有很多关于碳点细胞毒性的研究,但是碳点显现手印过程对手印物质尤其是DNA分析检测的影响尚不明确;另一方面,拍摄碳点材料显出手印过程中使用的激发光源(大部分为紫外激发)也可能会对DNA分析检测造成一定影响。因此,厘清碳点材料显现手印与DNA分析检测的兼容性是亟待开展的研究方向。

当前,基于碳点的发光材料在潜在手印显现中的应用在总体上仍处于探索阶段,相关研究大多是以碳点合成作为出发点,着重于调控碳点光致发光颜色和缓解聚集导致荧光猝灭,手印显现仅充当效果展示或验证环节,这也是许多其他新材料、新技术引入手印显现研究领域的现状。只有从提高手印提取率和利用率的角度出发,才能充分利用碳点材料性能优势,将碳点真正有效融入手印显现的基础与应用研究。为了实现高效显现手印这一目标,围绕未来合成碳点的物化性质,在此提出三个关键点。(1)在选取的激发条件下,碳点显出手印的荧光信号应能克服噪声(如客体背景发光)的干扰;(2)碳点显现手印的适用性不能以量子产率作为决定性衡量指标,而需结合实际手印显现效果进行评估,因为测试量子产率时碳点的状态往往与手印显现中碳点的状态差异较大;(3)为确保显出手印具有高清晰度,在碳点表面性质调控方面,需考虑碳点与手印物质和客体背景之间的相对结合力。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21802169)

国家自然科学基金项目(21205139)

辽宁省教育厅基本科研项目(LJKZ0076)

辽宁省教育厅基本科研项目(LJKZ0068)

中央高校基本科研业务费计划项目(D2021021)

辽宁省2020年度“百千万人才工程”项目和国家级大学生创新训练计划(202110175005)

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2021-12-22	2022-09-20	2022-03-24
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2022-04-01

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