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热激活延迟荧光材料的光物理行为及性能预测

张业文 ,  杨青青 ,  周策峰 ,  李平 ,  陈润锋

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2146-2158

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2146-2158 DOI: 10.7536/PC211229
综述与评论
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热激活延迟荧光材料的光物理行为及性能预测

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The Photophysical Behavior and Performance Prediction of Thermally Activated Delayed Fluorescent Materials

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摘要

热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料由于三线态激子可通过反系间窜越(Reverse intersystem crossing, RISC)转换为单线态激子,在有机发光二极管(Organic light-emitting diodes, OLEDs)中理论上可达到100%的激子利用率而被广泛关注。但实验上开发设计高性能TADF材料较为复杂且研究周期较长,理论研究可以从本质上建立材料结构-性能的关系,预测材料的性质并提供一定的分子设计策略。本文围绕高性能TADF材料的开发,从发光原理出发,系统阐述了分子的设计策略及光物理参数如材料单-三线态能级差(Single-triplet energy gap, ΔEST)、系间/反系间窜越速率、吸收/发射光谱、辐射/非辐射速率等的计算原理、计算方法和研究进展。最后我们探讨了TADF材料理论研究面临的机遇和挑战,通过对TADF材料的理论研究综述和研究前景的展望,期待吸引更多的研究工作者,推动该领域的发展和突破。

Abstract

Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials have attracted significant attention due to their promising performance in organic light-emitting diodes (OLEDs) with theoretical 100% internal quantum efficiency through upconversion of triplet excitons into singlet excitons via reverse intersystem crossing (RISC) process. However, the experimental development of high-performance TADF materials is complicated and time-consuming. Theoretical calculations could intrinsically establish the structure-performance relationship, predict the properties and provide molecular design strategies. In this paper, aiming to develop high-performance TADF materials, started from the principle of luminescence, we systematically expound the molecular design strategies, and the calculation principles, methods and research progress of the photophysical parameters such as the single-triplet energy gap (ΔEST), the (reverse) intersystem crossing rate, absorption/emission spectrum and radiation/non-radiation rate. Finally, the opportunities and challenges faced by the theoretical research of TADF materials are discussed. Through the overview of the theoretical research of TADF materials and the outlook of the research prospects, we look forward to attracting more researchers and promoting the development and breakthrough of this field.

Graphical abstract

关键词

热激活延迟荧光 / 密度泛函理论 / ΔEST / 系间窜越 / 辐射/非辐射过程

Key words

thermally activated delayed fluorescence / density functional theory / ΔEST / intersystem crossing / radiative/non-radiative process

引用本文

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张业文, 杨青青, 周策峰, 李平, 陈润锋. 热激活延迟荧光材料的光物理行为及性能预测[J]. 化学进展, 2022, 34(10): 2146-2158 DOI:10.7536/PC211229
Zhang Yewen, Yang Qingqing, Zhou Cefeng, Li Ping, Chen Runfeng. The Photophysical Behavior and Performance Prediction of Thermally Activated Delayed Fluorescent Materials[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(10): 2146-2158 DOI:10.7536/PC211229

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Contents

1 Introduction

2 TADF molecular design strategy

3 TADF computational theory

4 Theoretical prediction of TADF properties

4.1 Calculation of ΔEST

4.2 Evaluation of (reverse)intersystem crossing process

4.3 Simulation of absorption and emission spectra

4.4 Calculation of radiation rate and non-radiation rate

4.5 Prediction of LE and CT characteristics

5 Conclusion and outlook

1 引言

热激活延迟荧光材料(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)的发现可以追溯到1961年,Parker和Hatchard首次在伊红染料中观察到了延迟荧光现象[1],但并未引得广泛关注。直到2009年,TADF材料才被应用于有机发光二极管(Organic light-emitting diode, OLED)器件中[2]。2012年,Adachi等使用TADF材料作为活性层,制得的OLED器件最大外量子效率(External quantum efficiency, EQE) 高达30%,打破了传统荧光OLED的效率限制[3],可以与含重金属的器件效率相媲美,引起了科研工作者对TADF材料的研究热潮。一直以来,报道的TADF材料集中于给体-受体(Donor-Acceptor, D-A)型结构,其通过最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低空置分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)电子云密度分布的空间分离来实现小的单-三线态能级差(singlet-triplet splitting energy, ΔEST),以满足实现有效的反系间窜越(Reverse intersystem crossing, RISC)的能级条件。2016年,Hatakeyama等通过引入硼/氮原子,结合相邻的苯基构建刚性的多环芳香族骨架,合成了新型的多重共振TADF(Multiple resonance TADF, MR-TADF)材料[4]。由于氮原子与硼原子相反的共振效应,使HOMO和LUMO轨道电子云分布显著分离而不需引入给体或受体基团,且这类材料可以实现窄带发射,显著提高了色纯度。另外,TADF材料的发光颜色也经历由蓝色到红色的发展[5⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~13],在OLED中表现出巨大的应用潜力[14⇓⇓⇓~18],但传统开发TADF材料是基于实验的试错及化学工作者的直觉,有机功能片段选择的多样性会对筛选高性能TADF材料产生困扰,因此实验开发高性能TADF材料十分耗时,迫切需要前瞻性的分子设计策略指导新型高性能材料的开发。

理论计算可以提前研究化合物的微观结构,预测其光物理性质,从微观角度建立材料结构-性能关系,为设计分子提供一定的指导和建议。本文围绕高性能TADF材料的设计与开发,从TADF材料分子的结构设计策略、光物理性质的计算方法及性能预测方面去阐述TADF材料的理论研究进展。

2 TADF光物理过程和分子设计策略

延迟荧光,根据三线态到单线态转换过程的类型可以分为E型和P型延迟荧光。在E型延迟荧光中[19,20],当最低三线态(T1)与最低单线态(S1)能量接近即ΔEST较小时,三线态激子可以部分转换成单线态激子,这个过程也被称为TADF过程[21,22]。P型延迟荧光源于三线态-三线态湮灭(Triplet-triplet annihilation, TTA)生成一个单线态激子的过程[23⇓~25]。本文将主要讨论E型延迟荧光,其光致发光和电致发光过程如图1所示。

在TADF的光致发光过程中,光激发后只有单线态激子产生,单线态激子通过辐射(荧光)或非辐射(内转换)衰减到基态(Ground state, S0),部分单线态激子通过系间窜越(Intersystem crossing, ISC)过程转换为三线态激子,而三线态激子通过RISC过程再次转换成单线态激子,所形成的单线态激子发光即延迟荧光(Delayed fluorescence, DF)。在电致发光过程中,空穴和电子在外加电场的作用下形成激子,根据自旋选择规则,单、三线态激子的形成比例为1∶3[26]。在电场下,25%的单线态激子辐射衰减到S0,可发出具有纳秒级寿命的即时荧光(Prompt fluorescence, PF);75%的三线态激子在热激活的作用下通过RISC转换为单线态激子,产生微秒甚至毫秒级寿命的DF,理论上实现100%的内量子效率(Internal quantum efficiency, IQE)[27]。

从发光机理可以看出,TADF分子三线态到单线态的RISC过程对于其器件的EQE至关重要。除了器件效率,器件寿命、发光颜色的全色覆盖和发射光谱的半峰全宽(Full width at half maximum, FWHM)也强烈依赖于TADF材料的性能[28]。对于传统的D-A型TADF材料,HOMO和LUMO的电子密度分布有效分离,可获得较小的ΔEST, 从而有利于实现较大的RISC速率[29,30];但D-A型分子受激发形成分子内电荷转移(Intra-molecular charge transfer, ICT)态,获得的发光光谱较宽(FWHM为70~100nm),从而影响器件的色纯度[31];同时,材料分子的稳定性会影响器件的寿命。对于MR-TADF材料,多重共振效应使得材料获得窄谱带发射,但MR体系有限且红光材料稀缺。因此,如何获得新型结构的材料来调控TADF材料的性质,从而平衡器件效率、寿命和颜色等性能是该领域的关键科学问题。

目前对于TADF材料的分子设计策略,大致可以概括为(图2):1)引入具有较大空间位阻的结构、破坏给受体间连接基团的共轭、设计X型的分子结构、构建不对称结构等方式[32⇓~34],使HOMO和LUMO轨道的电子密度分布有效分离,从而获得较小的Δ E S T [35,36],实现高效T1→S1→S0的过程;2)增加苯基连接,扩大HOMO在分子轨道上的分散以及采用双发射核心结构以提高光致量子产率(Photoluminescence quantum yield, PLQY)[37,38];3)设计刚性给/受体结构改善FWHM,构建硼/氮、羰基/氮等多重共振结构实现短程电荷转移,获得窄带发射[39,40],提高色纯度;4)设计具有三嗪、苯腈和咔唑衍生化学基团等的给体和受体材料,提高材料的键解离能,以确保稳定性[41,42]。

总而言之,TADF材料分子HOMO和LUMO电子密度的有效分离可以保证获得较小的ΔEST值,实现有效的RISC;一定程度的轨道重叠可提高辐射跃迁效率,提高PLQY以实现较高的EQE;利用刚性骨架和共振效应有利于FWHM的改善;材料自身的稳定性会影响器件的寿命。综合考虑以上因素,平衡各因素对分子结构的要求,从而设计开发高性能的TADF材料。

3 TADF材料的计算理论

纯有机发光材料基态及激发态结构的准确描述是理论研究及预测其光电性能的基础和保证。目前报道的理论预测方法众多,半经验的configuration interaction with single substitute (CIS)方法计算效率虽然较高但准确率相对不高;耦合簇full coupled-cluster singles and doubles model (EOM-CCSD)方法,同时考虑单激发和双激发,准确率有了很大的提升,但是十分昂贵;综合考虑时效性和准确性,密度泛函理论(Density functional theory, DFT)最被认可,使用也最为普遍[43,44]。采用含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory, TD-DFT)对激发态性质进行研究,但体系对泛函和基组的依赖性较大,故针对不同体系,选择合适的泛函和基组非常重要。表1列举了常用DFT泛函及其HF含量。

DFT泛函可分为三种类型:第一类为单一泛函(纯泛函),包括PBE、SVWN等;第二类为杂化泛函,包括B3LYP、PBE0、M06-2X等;第三类为长程校正泛函,包括ωB97X、LC-ωPBE等。准确定量描述分子的能量与性质,要求所用泛函既能对局域激发态(Localized excitation, LE)有所考虑,又要对于CT态有很好的校正。现代长程校正泛函可以实现对区间分离参数(Range-separation parameter)的选择调节,利用标准误差函数(1)把库仑算子分解成长程部分和短程部分,通过分离参数ω(单位:Bohr-1)来决定用于描述长程部分(Hartree-Fock交换能表示)和短程部分(局域密度近似表示)的分界。实现对长程库仑作用渐近线在物理意义上的准确校正,为准确定量描述激发态性质提供理论保证。

1 r 12 = 1 - [ α + β e r f ( ω r 12 ) ] r 12 + α + β e r f ( ω r 12 ) r 12

其中erf是误差函数,r12是电子间距离,参数ω取决于体系的电子密度分布,不同体系有不同的ω取值。通常用强制DFT自洽Koopmans’ theorem的方法决定参数ω,也就是通过调节ω参数使得体系的垂直电离能(Ionization potential, IP)与中性体系 HOMO 轨道的本征值一致,如公式(2)。

Δ i p ( ω ) = | ε H ω - [ E g s ( ω , N ) - E g s ( ω , N - 1 ) ] |

上式中,Δip(ω)是体系垂直电离能与HOMO轨道本征值的差的绝对值, ε H ω是HOMO轨道本征值,Egs(ω,N)是基态的能量,Egs(ω,N-1)是基态几何上阳离子态能量。最终使Δip(ω)最小化来获得优化的ω参数取值。

DFT理论和TD-DFT理论[45,46]广泛应用于中大分子体系基态和激发态性质的研究。杂化泛函对TADF分子基态性质的适用性较广,B3LYP作为综合性较强的杂化泛函,对于中等尺度分子基态构型的优化是可靠的[47]。但在计算激发态时,由于激发态的特性,泛函的选择是有差异的。针对不同的TADF分子体系,需要选择不同的杂化泛函或长程校正泛函进行相关性质的计算,并与实验值或高精度计算值比较,选择可定量描述相关性质的可靠的理论计算方法,并讨论不同泛函对相关性质的影响。

4 TADF材料性能的理论预测

基于选择的理论方法,计算模拟基态和激发态的性质,如通过计算ΔEST和自旋轨道耦合常数(Spin-orbital coupling, SOC)衡量材料的系间/反系间窜越速率,通过模拟吸收/发射光谱来讨论峰值和峰宽等。利用一些参数对TADF材料进行性能的理论预测,建立材料的结构-性能关系,从而为设计高性能TADF材料提供理论指导和建议。

4.1 ΔEST的计算

ΔEST是TADF发光材料最重要的物理参数之一,较小的ΔEST值是TADF材料的主要特征,很大程度上影响RISC过程:

k R I S C ∝ e x p - Δ E S T k B T

从式中可以看出,小的ΔEST可以增大三线态激子到单线态激子的转换效率,从而有利于增大TADF材料的EQE。因此,准确预测分子的ΔEST值,对于筛选潜在高效率的TADF材料至关重要。ΔEST定义为单线态能级和三线态能级间的能级差,通常考虑S1能级和T1能级,取决于单重激发态和三重激发态之间的交换能量,公式如(4)。

E S = E + K + J ; E T = E + K - J ; Δ E S T = 2

其中ES是单线态能量,ET是三线态能量,E是轨道能量,K是电子排斥能量。在同一分子中,单线态和三线态的电子排列是相同的,所以单线态和三线态的E和K值是相同。然而,三线态通过不同轨道中不成对电子的存在而稳定,而单线态由于同一轨道中成对电子的存在而相对不稳定。稳定化和不稳定化程度为J,故单线态和三线态的能隙为2J。J值由TADF分子的HOMO和LUMO的重叠积分决定,较小的HOMO和LUMO的重叠有利于获得小的J值,即可以通过降低HOMO和LUMO的重叠来降低ΔEST。目前报道的材料是通过供体-受体结构、多重共振结构和共轭结构在空间上分离HOMO和LUMO来实现。

准确预测分子的ΔEST值是判断其为潜在TADF材料的重要理论判据之一。黄淑萍等针对一系列CT分子提出了一套计算ΔEST的理论预测方法[48],如图3所示。首先采用B3LYP获得稳定的基态结构,使用Multiwfn[49]计算出HOMO到LUMO的电荷转移量(q);其次,根据最佳HF含量(optimized HF, OHF)关系OHF%=42q选择与OHF比例相近的泛函,并模拟出S1能级的垂直吸收能EVA(S1)-HF%曲线,得到EVA(S1, OHF),根据EVA与E0-0的关系,得到E0-0(S1),其中ΔEV是垂直跃迁间的振动能级差,对共轭分子约为0.15 eV,ΔEStokes是斯托克斯位移能量损耗(0.09 eV);然后,由于T1状态既可以是CT态,又可以是LE态,EVA与E0-0的关系不同,通过修正因子C= EVA(S1, OHF)/EVA(S1, BLYP),分别计算E0-0(3CT)和E0-0(3LE);最后根据T1态是CT态或者LE态,计算ΔEST。他们采用OHF方法模拟计算该系列分子(图4)的ΔEST值,其理论计算值和实验值列于表2中。从数据中可以看出,理论值与实验值有较好的一致性,显示出该方法预测TADF分子ΔEST值的有效性。

OHF在选择最佳HF含量时,分子的电子结构是不确定的,而激发态密度高度依赖于HF含量,所以会出现选择最佳HF比例不确定性,并且分子片段的划分具有一定的随机性。张其胜等在OHF的基础了发展了K-OHF方法[50],基于B3LYP优化的基态结构,采用PBEα方法分别计算α=0.1和α=0.9情况下的HOMO-LUMO能级差Δε以及S1能级的垂直激发能差ΔEVA(S1),根据式(5),计算出最佳HF%。

α o = - 0.1 K + 0.73 , K = d Δ ε - d Δ E V A ( S 1 ) d α

孙海涛等使用可调控长程泛函对ΔEST均小于0.1 eV的传统TADF材料进行研究[51]。他们采用含不同HF杂化比例的泛函,包括PBE、B3LYP、M062X、M06HF、LC-ωPBE和LC-ωPBE*等,对所研究的TADF分子进行计算,就理论值与实验值之间的平均绝对误差、相对误差以及线性相关系数进行了分析。其中,使用Gaussian中的默认SCF收敛准则对N和N±1态进行了所有单点计算,并用“黄金比例”的方法获得最优ω值。结果表明:这些TADF分子的最佳范围分离参数ω的值均小于0.2 Bohr-1。这项工作证实了调控ω取值对于准确描述TADF分子相关性质的重要性,并为计算TADF分子的三线态能级以及ΔEST值提供了理论依据。这种通过调控ω值使计算的HOMO轨道能量近似等于电离能,称为IP调控。这需要在阴离子、中性和阳离子态进行几次自洽场计算,以确定最佳ω,但这种调控方法相对耗时,特别是对于较大的分子。

利用定域化轨道定位函数(localized orbital locator, LOL)划分电子密度,只需要使用LC-ωPBELOL计算单点能,就能够快速地获得一个和IP调控同等的ω值,大大减少了计算的成本[52]。由于杂化泛函,如B3LYP显著低估EVE(S1),而RS泛函,如LC-ωPBE则对其有所高估[53],而使用LC-ωPBELOL可以显著地改善准确性,且对三线态采用Tamm-Dancoff近似(Tamm-Dancoff Approximation, TDA)进行计算,以避免三线态的不稳定性[54]。图5展示了具体的做法:(1)采用TD-DFT在PCM模型下通过CAM-B3LYP/6-31G(d)优化S1结构;(2)采用TDA-DFT在PCM模型下通过CAM-B3LYP/6-31G(d)优化T1结构;(3)基于S1的优化结构,使用LOL方法使得EVE(S1)接近电离能选择合适的ω值,并得到S1的能量;(4)在确定的ω值下,使用LC-ωPBELOL计算T1的能量;(5)通过LC-ωPBELOL方法的计算,得到绝热激发的ΔEST。

4.2 系间窜越速率与反系间窜越速率的计算

TADF材料激子转换的过程与系间/反系间窜越过程密切相关[55],其是不同多重性电子态的两个等能量振动能级之间的非辐射跃迁。通常S1态激子通过ISC转换到T1态,由于S1能级比T1能级高,而T1态的激子可在热辅助的方式通过RISC转换到S1态,再从S1态发射出延迟荧光。系间窜越速率过高或反系间窜越速率过低都会影响激子转换,合理的系间窜越速率与反系间窜越速率有利于提高TADF材料的效率。根据一阶微扰理论,即费米黄金法则(Fermi’s golden rule, FGR),系间窜越速率和反系间窜越速率与SOC以及ΔEST相关联,计算公式如下:

k I S C / R I S C = 2 π ħ ρ F C | < S 1 | H ˙ S O C | T 1 > | 2

其中,<S1|ĤSOC|T1>是具有不同自旋多重度的S1和T1状态之间的旋轨耦合常数矩阵元素,而ρFC表示状态的Frank-Condon加权密度。在高温条件下(通常室温),ρFC可由半经典Marcus理论表示为公式(7):

ρ F C = 1 4 π λ k B T e x p - ( Δ E + λ ) 2 4 λ k B T

其中,λ是与ISC/RISC过程相关的重组能,kB是玻尔兹曼常数,T是温度,ΔE是优化结构下初始态和最终态之间的能量差,即绝热的ΔEST。其中,λ可以通过经典四点法或简正模分析法(normal-mode analysis method, NMA)来进行具体的计算。

单、三线态激发态之间的重组能是影响系间/反系间窜越的重要因素之一[56],可以通过Nelsen等提出的四点法对其进行简单计算[57]。最低单、三线态激发态的势能面如图6所示,ISC过程的重组能对应λISC以及RISC过程的重组能对应λRISC,如公式:

λ I S C = E T ( G S ) - E T ( G T )
λ R I S C = E S ( G T ) - E S ( G S )

其中,ES(GS)和ET(GS)分别表示S1稳定构型下S1和T1的能量,ES(GT)和ET(GT)则分别表示T1稳定构型下S1和T1的能量。

除四点法外,NMA也可用于计算重组能,NMA考虑了振动频率与重组能的关系[58],总重组能是每个振动模式贡献的总和,公式如下:

λ = ∑ λ i = ∑ ћ ω i S i
λ i = k i 2 Δ Q i 2 , S i = λ i ћ ω i

其中ΔQi是第i个模式贡献的两状态极小点间的位移,Si是第i个振动模式对应的黄昆因子(Huang-Rhys factor),ki和ωi是分别为相应振动模式的力常数和振动频率。使用DUSHIN程序[59]输入S1和T1的稳定构型,输出结果包含每个振动模式对重组能的贡献及总重组能。

自旋轨道耦合是电子的自旋和轨道运动相互作用的结果,能使单线态和三线态激子发生混合,自旋-轨道耦合的哈密顿算符由下式给出[60,61]:

H S O = α f s 2 ∑ μ N ∑ i n Z μ r i μ 3 L i → 　 S i →

其中, α f s为精细结构常数; Z μ为原子的有效核电荷; L i →和 S i →分别为电子自旋和轨道角动量。利用一阶微扰理论,单、三线态之间的自旋轨道耦合常数可用零阶向量估算:

< 1 Ψ 0 | H S O | 3 Ψ 0 = α f s 2 ∑ μ N ∑ i n < Z μ r i μ 3 1 Ψ 0 | L i → | 3 Ψ 0 > × < 1 2 ( α β - β α ) | S ➝ | α α β β 1 2 ( α β + β α ) >

图7和表3展示了四个研究分子的化学结构以及计算 ISC/RISC速率的相关数据,可以发现计算的速率与实验的速率仍有差距,但是可以提供预测趋势[55]。另外,相关理论参数也可定性描述RISC过程的有效性[62]。如Δαn,表示激子从S1态转换到T1态时,占据最高自然跃迁轨道的n轨道组成的变化。如表3中,Δαn值较好地重现了不同分子ISC过程的有效性,这为预测ISC速率趋势提供了有效方法。前线分子轨道的重叠程度(I)或分离距离(r)也可以描述ISC/RISC过程,重叠程度越小、分离距离越大有利于减小ΔEST,从而促进ISC/RISC过程。

系间窜越速率与反系间窜越速率对TADF材料的激子转换过程具有重要意义。目前理论计算仍很难十分精准地预测,需要不断发展新的理论模型来预测材料的ISC/RISC速率。

4.3 吸收和发射光谱的计算

光谱的模拟计算不仅可以得到波峰的位置和强度,还可以预测半峰宽值,为设计高色纯度的材料提供理论依据。光吸收和光发射的本质是当分子处于S0时,受到光激发吸收一部分的能量达到激发态(Sn, n≥1),通过能量弛豫达到S1并由S1回到S0,将其具有的部分能量以光的形式释放出去的过程。吸收(UV)和发射(PL)光谱是实验中对材料分子基本的光学表征手段,准确模拟的光谱不仅可以得到波峰的位置和强度,更是可以得到FWHM,进而预测材料的色纯度。材料发光过程中涉及的基态及激发态的结构弛豫会影响发射光谱的FWHM,弛豫能越小,FWHM越小。同时,激发态与基态之间较弱的振动耦合不仅可以实现光谱的窄发射,还可以抑制非辐射跃迁过程,从而有利于获得高性能窄谱带发光材料(图8)[11]。

吸收和发射光谱的测量和计算是反映分子激发态的重要依据,对光谱的准确模拟也是理论研究TADF性能的难点之一。由于激发态是具有高能量的不稳定的状态,因此在实验上很难实际观测到其具体的性质和状态。近年来,尽管随着实验仪器的革新,一些对于激发态深入研究的设备不断面世,例如瞬态光谱等,但价格昂贵,操作复杂,不易普及应用。而理论计算可以相对较好地解决此类问题,鉴于激发态性质的相关计算对泛函有依赖性,通过模拟TADF分子的吸收和发射光谱,并与实验值相比较,是衡量和选择适用泛函的重要依据。

溶剂效应对激发态的影响有多方面,会影响波峰的位置,影响吸收/发射的强度、影响峰宽的大小,还会影响激发态的结构等。凡是实际在溶液中发生的和电子激发有关的问题,计算时应当考虑溶剂,溶剂极性越强考虑的必要性越大[63,64]。溶质会使溶剂被极化,包括溶剂的电子结构和分子朝向被极化,分别对应溶剂弛豫的快部分和慢部分。对处于某个电子态的体系,若溶剂的两部分都已经对其弛豫了,称为平衡溶剂(eq);如果只是快部分弛豫了,称为非平衡溶剂(neq)。垂直吸收、垂直发射的过程非常短暂,末态时溶剂分子只有其电子部分来得及被重新极化,而朝向来不及被重新极化还停留在初态的状况,因此初态计算时应处于平衡溶剂下,而末态计算时应处于非平衡溶剂下。绝热吸收/发射过程则可认为在初态和末态时溶剂都已完全弛豫,即都处在平衡溶剂下。在溶剂中计算吸收/发射能,严格要求需考虑非平衡溶剂效应,尽管其可能影响不是很大。吸收及发射过程如图9所示,计算方法如公式(14)。

λ 1 = E E S ( R G S , n e q ) - E G S ( R G S , e q ) λ 2 = E E S ( R E S , e q ) - E G S ( R E S , n e q ) λ 3 = λ 4 = E E S ( R E S , e q ) - E G S ( R G S , e q )

其中λ1表示垂直吸收能,λ2表示垂直发射能,λ3和λ4分别表示绝热吸收能和绝热发射能。图9中a、b、c和d分别代表EGS(RGS, eq)、EGS(RES, neq)、 EES(RES, eq)和EES(RGS, neq);EES和EGS分别代表激发态和基态能量;RES和RGS分别代表激发态极小点结构和基态极小点结构。如EES (RGS, neq)表示在基态极小点结构下、非平衡溶剂下的激发态能量。

4.4 辐射速率和非辐射速率的计算

在TADF材料发光过程中,辐射过程与非辐射过程存在竞争关系,需要尽可能减小非辐射过程中的能量损失,增大材料的荧光速率和发光强度。因此TADF材料除了具有小的ΔEST外,也需要大的辐射速率,两者是保证高效TADF材料的关键[65]。辐射跃迁过程中激发态辐射速率(kr)主要和激发态能级及振子强度有关,可以使用爱因斯坦公式对其进行简单估算[66]:

k r = f · Δ E 2 1.499 s · c m - 2

其中,f为振子强度,是一个无量纲的量;ΔE为激发态的辐射能量,单位是cm-1;kr的单位是s-1。爱因斯坦公式对计算荧光和磷光速率都适用,一般与实验值吻合较好,如果其计算结果与实验值相差较大,可能是分子中发生了显著的非辐射跃迁。

除此之外,考虑电子态和振动多能级之间的耦合效应,更加普适的辐射速率计算方法是对发射光谱进行积分:

k r = ∫ δ e m ( w , T ) d w
δ e m = 4 ω 3 3 h c 3 ∫ u , v P i v | < Φ f u | u f i | Φ i v > | 2 δ ( ω i v , u f - ω )

其中ufi是跃迁偶极矩,Piv是波尔兹曼分布函数,Φ是核振动波函数,u和v是振动量子数。

而对于非辐射速率knr,需要得到基态和激发态结构弛豫的重组能,在谐振近似中正态模弛豫的贡献之和表示knr的重组能,同时基于一阶微扰理论和FGR,推导公式如下:

k n r = 2 π ћ 2 ∑ u , v P i v | H f u , i v | 2 δ ( E i v - E f u )

其中ћ是普朗克常数,delta函数δ是为了保持能量守恒,H是两种不同Born-Oppenheimer状态之间的相互作用。基于对delta函数的傅里叶转换,又可以转换为公式19。

k n r = ∑ k l 1 ћ 2 R k l ∫ - ∞ ∞ d t [ e i w i f t Z i - 1 ρ I C ( t , T ) ]
R k l = < Φ f | P ^ f k | Φ i > < Φ i | P ^ f l | Φ f >

其中 ρIC(t, T)是热振动相关函数(TVCF),Rkl是非绝热电子耦合,Zi是分区函数。

一般而言,同种体系的分子随着波长的红移,非辐射速率会逐渐增加,如图10和表4所示,碳原子被氧原子所取代,波长由533nm红移至577nm,knr明显增强两个数量级[6]。因此,红光材料需要克服一定的非辐射过程,以实现尽可能高的效率。

上述辐射速率和非辐射速率的计算,可以通过帅志刚等开发的MOMAP程序包[67]计算得到。

4.5 LE和CT特性预测

TADF材料受激形成的激发态通常是电荷转移(CT)态、局域激发(LE)态或两者的混合态。高效的TADF材料一般存在两个不同特性的三重态[68],目前对CT/LE态的研究主要集中在传统TADF材料上。对此,激发态的特性可通过一些参量来描述和判断,并且不同特性对激子转换过程有重要影响。

2016年,Gibson等用量子动力学方法对TADF分子的最低单线激发态(1CT)和最低三线激发态(3CT和3LE)进行研究,探索振动耦合对RISC过程的影响,证明了3LE和3CT之间的振动(非绝热)耦合为二阶耦合效应提供了可能性,并使kRISC呈现数量级增加[69]。他们还根据3LE态的位置,划分三种形式对RISC过程的影响,如图11所示:(a) 3LE态在3CT态下;(b) 3LE态与3CT态是简并态;(c) 3CT态在3LE态下。针对这三种形式,(a)表明3LE态首先到达3CT态,之后通过3LE态进行直接二阶耦合;而(b, c)表明无需首先到达3CT态。针对这三种形式,3LE态和3CT态间的振动耦合对RISC过程有着促进作用,由于较大的振动耦合使3LE态和3CT态会快速平衡,而3CT和1CT间有效的振动重叠,使得两者之间的激子转换有效地发生。同年,Etherington等进一步证明了3LE增强单-三线态之间的SOC,从而促进RISC过程[70]。通过调控材料分子3LE和3CT的能级顺序,使得TADF材料的效率达到了最大值,从而证实RISC过程模型,以及与S1态能量接近的3LE态对于实现高效TADF的重要性。激发态特性对ΔEST也有影响,Kim等研究表明T1态含有明显的CT特性有利于降低Δ E S T [ 71 ]。BrÉdas等以报道的一系列TADF分子为研究对象[72],探讨了单-三线态特性对于三线态激子到单线态激子上转换的影响,表明T1具有明显的CT特性或3LE和3CT能隙较小有利于获得较小的ΔEST,S1和T1态中CT成分对于ΔEST和SOC都有很大的贡献,这对材料的RISC过程是有利的。

激发态特性对于TADF材料的性能起到重要作用,理论提出了预测激发态特性的相关参量,这些参量与几何结构及其在平衡附近的波动密切相关。这些参量类别可以分为两类:基于分子轨道的度量及基于密度差异的度量。同时,从定量的角度来看,使用驰豫和非驰豫的密度可能会造成结果的差异。表5总结了目前理论上常用的相关参数及其极限值。其中,参数I表示一对占据轨道(i)和未占据轨道(a)之间的重叠;参数Δr表示在分子被激发后空穴和电子的质心的分离距离;t指标表明空穴和电子的分离程度,t<0表明空穴和电子没有明显分离;基于密度的描述符DCT代表电子跃迁相关的密度重心之间的距离;ϕS表示吸电子/给电子密度之间的重叠[73]。其中,基于轨道的参数有待进一步考量,如激发态可能涉及多对轨道,I值的含义会有分歧;对于传统TADF材料而言,CT-LE混合的量由给-受体之间电子耦合的大小决定,而电子耦合的大小又由分子结构(如两个基团之间的扭转角)所决定,通常在接近D-A正交的结构中,表现出较大的CT特性,即小ϕS和大Δr。对于D-A-D型的对称结构,若分子中有很强的CT激发态特性,由于对称性导致空穴质心与电子质心产生一定重合,最终Δr可能会小于2 Å。图12展示了两种D-A-D型TADF分子的激发态特性,2PXZ-OXD的S1和T1是CT特性,其中T1态的Δr为1.85 Å(Δr<2 Å);而2PTZ-TAZ的T1为CT-LE特性,虽然是接近正交结构,但是给体上体现出LE特性[74]。而Ciofini等提出了一个新的描述符来量化电荷转移相关的电子-空穴的距离,即使是对称分子[75]。DCT通过计算基态和激发态的电子密度得到定量分析的结果,并可以在任何理论水平上计算,如基于密度泛函和波函数的方法,但是该描述符对于对称系统表现出与Δr描述符相同的困境。新的描述符ADCT,被解释为空穴和电子间距离的加权平均数,对于对称和非对称系统具有普适性。由于ADCT考虑了相反电荷之间所有可能的物理距离,而不是像DCT估计电子和空穴平均重心之间的唯一距离,所以DCT在绝对值上是小于等于ADCT的,并且ADCT是一个平均值的概念,本质上是标量。ADCT量化的电荷转移的距离值相对DCT是更准确的,相信在以后会有更多的应用。此外,通过电荷转移量分析,也可以判断激发态特性[58]。简单来说,以D-A型TADF分子为例,电荷转移的情况可能存在D→D、A→A以及D→A三种,而通过这三种形式电荷转移量百分比的大小,可知道CT和LE的成分含量,进而判断激发态特性种类或者哪种特性占主导。而电荷转移量百分比多少范围代表什么特性,需要研究人员根据自己的经验去评估。激发态特性的研究对设计材料是具有积极意义的,研究表明3LE比3CT更加稳定,这与电子交换能随着相关波函数的空间重叠而增加是一致的,同类材料中激发态为LE比激发态为CT的ΔEST一般要大[76]。另外,S1和T1的激发态特性不同,将产生更大的SOC,这也适用于S1和T2间,不同的激发态特性也诱发出显著的SOC值。

5 结论与展望

TADF材料由于高的激子利用率,在有机电致发光领域展现优异性能,使其成为下一代OLED技术的一个非常有前途的候选者。采用量子化学方法对TADF材料结构和性质预测可以从微观角度阐明结构与性能的关系,为筛选高性能材料提供理论指导。本文从效率、颜色、寿命三个方面介绍TADF分子设计结构的一般策略,列举了不同种类的DFT泛函及其HF含量,综述了TADF材料的ΔEST、系间/反系间窜越速率、吸收/发射光谱、辐射/非辐射速率等光物理性质的计算原理、计算方法和研究进展。然而目前相关领域的研究中还有一些问题亟待解决。

(1)小的ΔEST和有效的ISC/RISC是实现TADF的两大关键。对传统TADF材料ΔEST的计算,可以选择OHF或IP调控方法模拟,但对MR-TADF材料,尤其是含硼原子材料,上述方法误差较大,通过大量数据拟合或采用精度更高的方法可能会提高计算的准确性。对ISC/RISC,考虑高能三线态的参与有利于对ISC/RISC机制的理解和精准预测。

(2)准确的光谱模拟可以直观展现TADF材料的诸多性质,如波峰、FWHM等。目前对波峰位置的模拟是相对准确的,而对FWHM的预测研究甚少,且缺乏红光窄谱带TADF发光材料的分子设计策略。考虑发光过程中涉及的基态及激发态的结构弛豫和振动耦合将是研究材料发射光谱FWHM的潜在方向,协同窄谱带发射骨架与光谱红移策略是获得红光窄谱带发光材料的可能分子设计策略。

(3)有机片段组合的多样性和灵活性会对筛选高性能TADF材料产生困扰,量子化学计算结合机器学习方法为规模化快速高效筛选潜在材料提供可能,其中,开发独立且易于计算的性质描述符对于筛选材料的有效性起重要作用。

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基金资助

国家自然科学基金项目(61875090)

国家自然科学基金项目(91833306)

国家自然科学基金项目(21772095)

江苏省教委重大专项(19KJA180005)

江苏省第五批333项目(BRA2019080)

江苏省第五批333项目(南京邮电大学1311人才计划)

南京邮电大学科学启动基金(NY219160)

南京邮电大学校级自然科学基金(NY221092)

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