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钴基费托合成催化剂的表界面性质调控

杨林颜 ,  郭宇鹏 ,  李正甲 ,  岑洁 ,  姚楠 ,  李小年

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2254-2266

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2254-2266 DOI: 10.7536/PC220101
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钴基费托合成催化剂的表界面性质调控

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Modulation of Surface and Interface Properties of Cobalt-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst

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摘要

合成气经费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTs)转化为燃料和高附加值化学品是解决煤炭等资源清洁利用问题的重要途径,是现代煤化工的重要组成部分,对于降低石油进口依赖度,保证国家能源战略安全具有重要意义。钴基催化剂因活性高、链增长活性强、CO2选择性低、寿命长等而成为目前研究最为广泛的FTs催化剂之一。如何通过调控表界面性质来打破还原度和分散度的依赖关系,提高催化剂的反应活性以及一定碳链范围内的产物选择性依然是高效钴基FTs催化剂开发面临的重要挑战。本文分别从结构敏感性(尺寸和晶面效应)、金属-载体间相互作用和限域效应三个方面阐述钴基FTs催化剂表界面性质调控策略的最新研究进展,以期为钴基FTs催化剂微观结构设计及反应性能调控提供理论依据。

Abstract

The conversion of synthesis gas into fuel and high value-added chemicals through the Fischer-Tropsch synthesis (FTs) process is a crucial way to solve the problem of clean utilization of resources such as coal, which has been an important part of the modern coal chemical industry in China. It can reduce the dependence on petroleum imports and ensure national energy strategy security. Cobalt-based catalysts have become one of the most widely studied Fischer-Tropsch synthesis catalysts due to their outstanding catalytic activity, high chain growth factor, low CO2 selectivity, and long life. How to adjust the surface and interface properties of the catalyst to break the dependence of reduction and dispersion, and improve the reaction activity and product selectivity within a certain carbon chain range is still a significant challenge for the development of high-performance cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts. In this paper, the latest research progress in the regulation of the surface and interface properties of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts is reviewed from three aspects: structure sensitivity (size and crystal effect), metal-support interaction, and confinement effect, so as to provide a theoretical basis for the design of catalyst microstructure and regulation of reaction performance.

Graphical abstract

关键词

费托合成 / 钴基催化剂 / 结构敏感性 / 金属-载体相互作用 / 限域效应

Key words

Fischer-Tropsch synthesis / cobalt-based catalysts / structure sensitivity / metal-support interaction / confinement effect.

引用本文

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杨林颜, 郭宇鹏, 李正甲, 岑洁, 姚楠, 李小年. 钴基费托合成催化剂的表界面性质调控[J]. 化学进展, 2022, 34(10): 2254-2266 DOI:10.7536/PC220101
Yang Linyan, Guo Yupeng, Li Zhengjia, Cen Jie, Yao Nan, Li Xiaonian. Modulation of Surface and Interface Properties of Cobalt-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(10): 2254-2266 DOI:10.7536/PC220101

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Contents

1 Introduction

2 Structural Sensitivity

2.1 Size Effect of cobalt

2.2 Crystal Effect of cobalt

2.3 Co2C active phase

3 Metal-Support Interaction

3.1 Modulation of Metal Oxide Surface by Carbon

3.2 Surface Functionalization of Carbon Materials

4 Confinement Effect

4.1 Co@MO Catalysts

4.2 Co@CNTs Catalysts

4.3 MOFs-Derived Catalysts

5 Conclusion and Perspectives

1 引言

资源与环境是世界各国经济发展所需共同面对的两大基本问题,实现化石能源利用的绿色化是解决资源与能源短缺、缓解环境恶化的重要途径之一。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTs)是一种将非石油碳资源(例如天然气、煤炭和生物质等)衍生的合成气(CO/H2)转化为液体燃料或化学品的过程,是合成气利用的关键步骤。对促进煤、生物质资源的高效清洁利用,保障国家能源安全和稳定,维持国民经济可持续发展具有重要价值[1]。

第Ⅷ族金属对一氧化碳加氢合成碳氢化合物具有明显活性[2],其中Fe、Co、Ni和Ru活性最佳,最具有工业化和商业化价值[3]。钴基FTs催化剂因具有活性高、链增长活性强、CO2选择性低、寿命长等特点而成为了FTs领域中的研究热点[4]。对于负载型金属催化剂而言,金属粒径越小,暴露的活性比表面积越大,催化效率越高;小尺寸的金属团簇或纳米颗粒往往具有更多不饱和配位位点(如台阶位和顶点位),对于结构敏感的FTs反应来说,粒径会显著影响催化反应活性和选择性[5]。但传统的负载型钴基催化剂主要以金属氧化物(Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2等)为载体通过浸渍法制备[6,7],催化剂往往需要在高温条件下进行长周期活化,导致活性组分的晶粒尺寸较大且分布离散[8,9],尤其是在 Co 负载量高达20wt%的工业应用情况下。相反地,由于金属前驱体和载体间的强相互作用,分散度的提高往往会导致还原度降低[10⇓~12]。随着新型材料的不断涌现,以活性炭[13]、碳纳米管[14]和石墨烯[15]等为代表的碳材料开始被用作Co基催化剂的载体,与金属氧化物载体相比,碳材料由于其固有的表面惰性,能够有效地弱化活性金属氧化物和载体间的相互作用,提高催化剂还原度,但Co物种在反应过程中易发生团聚和烧结,导致催化剂稳定性降低[16]。如何打破分散度和还原度的依赖关系[17],依然是高效FTs催化剂开发面临的重要挑战。

本文将从结构敏感性(尺寸效应和晶面效应)、金属-载体相互作用和限域效应三个方面阐述钴基FTs催化剂表界面性质调控在克服“分散度和还原度相互依赖”这一共性问题上的最新研究进展,以期为开发具有更高活性、稳定性和产物选择性的Co基FTs催化剂提供理论依据。

2 结构敏感性

2.1 钴的尺寸效应

FTs反应通常被认为是结构敏感性反应[18⇓~20]。Jong[21]等研究发现当Co粒径从2.6nm增加16.0nm到时,催化剂的转化频率(TOF)从1.4×10-3 s-1增加到23.0×10-3 s-1, C 5 +选择性从51%提高到85%,当活性相Co晶粒尺寸大于8nm的临界尺寸时,催化剂的FTs催化活性和选择性均无明显变化,这表明Co基催化剂的转化TOF和产物选择性与Co粒径间存在尺寸效应。随后,关于钴基催化剂尺寸效应的研究工作被大量报道[22⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~36],如图1所示,当钴晶粒尺寸介于2~10nm范围内时,TOF值和 C 5 +选择性随着活性相晶粒尺寸的增加而逐渐增加,CH4选择性则逐渐降低,但当钴晶粒尺寸超出这个范围,晶粒尺寸大小对FTs性能则无明显影响。当Co晶粒尺寸大约为8~10nm时,催化剂具有最高的本征活性。

其他因素如金属限域效应、载体性质、晶相组成以及反应条件都会影响其FTs性能,导致钴晶粒尺寸和性能的相关性可能会出现一定的偏差。但基于上述不同催化体系尺寸效应的分析结果仍能说明钴基催化剂的最佳晶粒尺寸大约为8~10nm左右,这为高性能钴基FTs催化剂的开发提供了一定的参考。

de Jong等[36]通过稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)研究了Co/SiO2和Co/CNF催化剂表面各反应中间体的吸附情况与活性相粒径间的关系。当钴粒径大于6nm时,CHx、OHx和CO中间体的停留时间及表面覆盖率无明显变化。当钴粒径小于6nm时,大量不可逆成键的CO分子占据阶梯位活性位点;可逆成键的CO停留时间减小,CHx和OHx中间体在催化剂表面停留时间急剧增加;CHx,OHx和CO中间体的表面覆盖率下降,而H表面覆盖率升高,这导致TOF降低和甲烷选择性升高。进一步的分析表明:CH4和 C 5 +在单位活性位点上的时空收率(STY)均随晶粒尺寸呈现先增加后稳定的趋势。Pestman等[37]认为这主要是由于CO需要先在B5位点裂解形成CHx单体,再迁移到表面形成CH4,或者停留在B5位发生链增长形成长链烃,当钴粒径小于6nm的时候,很难形成B5位点或发生表面重构,不利于CO解离形成CHx单体。Salmeron等[38,39]利用原位X射线吸收光谱 (XAS) 技术也证实H2 和CO 分子在较大Co纳米颗粒 (15nm) 上的解离效率比在小纳米粒子 (4nm) 上要高得多。随着钴晶粒尺寸的增加,阶梯位增多,不论是氢助解离还是直接解离,阶梯位都更有利于CO裂解形成CHx单体。因此随着钴晶粒尺寸的增加,CHx物种覆盖度的增加使CH4和 C 5 +生成速率增加。

2.2 钴的晶型效应

对于钴基FTs催化剂,活性相为金属钴,金属钴一般具有两种晶体结构:面心立方(FCC)和六方密堆积(HCP)[40]。Davis等[41]研究发现,与FCC Co相比,HCP Co催化剂的CO转化活性更高,且具有更低的CH4选择性和更高的 C 5 +选择性。Khodakov等[42]利用不同的还原方法分别生成了两种不同晶相的活性中心:(1)使用纯氢还原得到FCC Co相;(2)氢气还原先得到FCC Co,使用CO碳化处理得到具有HCP晶相的Co2C,再次氢还原得到HCP Co,此过程以HCP Co2C为介导,实现FCC向HCP晶相的转变,又被称为还原-碳化-还原过程(RCR)[43]。随后,Li等[44]也报导了FCC Co和HCP Co活性及选择性的差异,DFT理论计算结果进一步证实HCP Co具有更高的固有活性。除了活性差异,CO在HCP Co晶体上倾向于直接解离,而在FCC Co上则更易于发生CO的氢辅助解离,导致反应产物的分布差异。一方面是由于它们不同的晶体学对称性,HCP Co具有大量FCC Co所没有的活性位点;另一方面,由于不同的晶体形态,HCP Co晶面暴露的活性位点密度更高,如图2所示。

在理论计算的基础上,Wang等[45]通过液相合成法,经HCP CoO和FCC CoO中间体制备得到HCP Co和FCC Co催化剂,首次报导了FTs反应中钴晶面效应的直接实验证据。结果表明(如图3所示),CO在HCP Co上的活化能为101 kJ/mol,显著低于FCC Co上的144 kJ/mol,具有更高的TOF值(2.1×10-3 s-1)。为了进一步降低HCP Co的晶粒尺寸,提高活性物种利用率,Wang等[40]进一步通过液相合成法将HCP Co成功负载到碳纳米纤维上,使得HCP Co的晶粒尺寸从85.3nm降低到23.1nm。尽管理论计算和实验结果都表明HCP Co是更优的FTs催化剂活性相,但与FCC晶相相比,HCP晶相热力学稳定性较差,很难制备出粒径小于25nm的纳米颗粒,制备小于15nm的HCP CoO纳米颗粒更是几乎不可能[46]。因此,如何基于尺寸效应和晶面效应的研究基础,高效可控合成具有较小晶粒尺寸的HCP Co催化剂仍然是未来FTs研究的方向之一。

2.3 碳化钴活性相

在FTs反应过程中,有时还可以观察到碳化钴(Co2C)晶相的生成。在以长链烷烃为主要产物的FTs反应中,Co2C的生成会导致催化剂的失活[47]。Khodakov等[48]发现PtCo/Al2O3催化剂在经过长周期评价后出现了Co2C晶相,同时催化剂的CO转化率从60%降低到20%。进一步实验表明,Co0经CO碳化完全生成Co2C晶相后,催化剂无CO转化活性。然而,Ding等[49,50] 研究发现Co2C能促进FTs反应中含氧化合物的生成,Co2C-Co0构成了高碳醇合成(Higher Alcohol Synthesis,HAS)的双功能活性位点。其中Co2C是CO非解离吸附的活性位点,Co0是CO的解离吸附及链增长位点,含氧化物的生成发生在Co2C和Co0两相的界面处,如图4所示。根据DFT计算结果,Co2C(111)晶面为CO的非解离吸附提供充足的活性位点,存在Co2C-Co0界面时,吸附在Co2C(111)的CO分子更易插入CH2中间体生成高碳醇。Kruse[51]的研究进一步发现适量添加碱金属,尤其是K,可以促进Co2C晶相的生成,提高含氧化合物的选择性,降低CH4选择性。Sun等[52]研究发现,添加碱金属是钴基催化剂在合成气气氛中产生Co2C晶相的必要条件,Na可以促进CO在Co表面的吸附和裂解,促进Co2C晶相的生成和稳定。但单独引入Na,只能生成球状Co2C,而在Na改性的CoMn体系中,催化剂经合成气处理后可以得到纳米棱柱状的Co2C。他们首次报道了四边形纳米棱柱状Co2C在合成气经FTs直接制备低碳烯烃(Fischer-Tropsch to Olefin, FTO)反应中表现出优异的催化性能。在温和反应条件下(T=250℃,P=1 bar和GHSV=2000 mL·h-1· g c a t - 1),CO转化率为32%时,低碳烯烃(C2-4=)的选择性高达60.8%,产物分布打破传统Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。与球状Co2C相比,棱柱状Co2C能暴露特定的(101)和(020)晶面,进一步的理论计算结果表明碳化钴纳米颗粒具有极强的晶面效应,即(101)面可有效促进烯烃的生成。同时(101)和(020)面均可抑制甲烷的生成。

为了进一步揭示纳米棱柱状Co2C的生长机制,本课题组的Li等[53]在前期研究工作的基础上,合成了Ce稳定的棱柱状Co2C纳米颗粒,助剂Ce促进Co2C纳米棱柱的形成,提高了低碳烯烃的选择性,抑制CH4的产生。实验结果和理论计算均表明助剂Ce向Co表面的悬挂键提供氧,降低Co2C表面能,促进Co2C晶体的各向异性生长,形成暴露(101))和(020)高指数晶面的纳米棱柱状Co2C,具有优异的FTO活性。结合HRTEM和XRD等多种分析表征手段,明确金属Co粒子向棱柱状Co2C生长过程中的多种中间体形式,提出了Co2C纳米棱柱的七步生成机理(图5),为高性能FTO催化剂的可控制备提供理论指导。

综合现有文献报道,对于以长链烷烃为主要产物的FTs反应中,Co2C一般被认为是非活性相,但在特定体系中Co2C作为CO的插入位点可以高效制取乙醇等含氧化合物,暴露(101)和(020)晶面的棱柱状Co2C作为活性中心可以经FTs路径直接高效制取低碳烯烃。综上,FTs为结构敏感性反应,其CO转化活性和产物选择性具有极强的尺寸效应和晶面效应。

3 金属-载体相互作用

负载型催化剂由于其制备方法简单,活性组分和助剂分散均匀、机械强度高等优点在多相催化领域具有广泛的应用[54]。负载型催化剂中的载体不仅扮演着分散和稳定金属纳米颗粒的作用,还会与金属颗粒产生相互作用(MSI),这种作用常常会导致界面电荷转移、金属结构和分子吸附行为变化等现象,进而影响催化剂的活性、选择性及稳定性[55,56],因此金属-载体间相互作用是多相催化研究的一个重要领域。对于传统的金属氧化物载体,SiO2和Al2O3在经过热处理后容易诱导形成硅酸盐、钴铝尖晶石(CoAl2O4)等难还原物种(图6a),造成活性组分还原度的降低。当采用TiO2做载体时,还原过程中产生的TiOx物种容易迁移并覆盖到具有较高表面能的金属纳米颗粒(NPs)表面(图6b),这种现象被称为金属-载体强相互作用(SMSI)[55],一定程度上抑制金属氧化物的还原,阻塞活性位。碳材料由于其表面惰性,负载的金属氧化物通常与载体之间的相互作用较弱,易于还原,但还原出来的金属NPs和碳材料之间相互作用较弱(图6c),导致金属NPs在反应过程中容易团聚长大[57]。为了平衡金属-载体相互作用和活性金属功能完整性之间的矛盾,前期研究工作主要通过对载体表面进行改性达到调控其金属-载体相互作用的目的。

3.1 氧化物表面碳改性

氧化铝是工业催化剂中最常用的载体材料,具有成本低、热稳定性好、机械强度高和易成型等诸多优势。但将其应用于钴基FTs催化剂时,热处理容易诱导形成CoAl2O4等难还原物种,在Al2O3表面引入惰性组分,阻隔Co物种和Al2O3的直接接触是抑制CoAl2O4等物种生成的有效手段。Christopher等[58]通过在Al2O3@Al中添加SiC纳米颗粒,成功在氧化铝表面引入一定量的SiC惰性组分。与Al2O3相比,金属Co和SiC的相互作用更弱,SiC改性的CoAC-15催化剂还原度和活性位点密度都显著提升,具有更高的活性金属Co时空收率(CTY= 19.4×10-6 molCO· g C o - 1·s-1)和本征反应活性(TOF=1.49×10-2 s-1)及 C 5 +选择性(92.7%)。当SiC和Al的质量比为0.15时,催化剂表现出最高的活性位点密度和TOF值。Lee等[59]使用石墨相氮化碳(g-C3N4)涂覆的方法制备了Co/CN-Al催化剂,g-C3N4层阻断了金属和Al2O3载体之间的强相互作用,抑制CoAl2O4尖晶石等难还原物种的生成,提高了催化剂的还原度和金属Co在CN-Al表面的分散度。与传统的Co/Al2O3催化剂相比,Co/CN-Al具有更高的FTs活性。此外,g-C3N4层在高温热处理过程中发生热解产生CO还原性气体,将氧化钴还原为金属钴,催化剂不经进一步的H2预处理即可实现高效活化。最近的研究表明[60,61],在TiO2表面涂覆一层碳材料可以有效抑制TiOx物种的迁移,削弱金属-载体间的强相互作用。如图7所示,Li等[60]以葡萄糖为碳源,通过水热碳化的方法对TiO2进行表面改性,得到C-TiO2载体。由于水热碳层(HTC)表面具有丰富的含氧官能团,如—COOH,—OH,为钴物种提供充足的锚定和成核位点,实现Co物种在C-TiO2载体表面的高度分散。与Co/TiO2(11.6nm)相比,Co/C-TiO2催化剂具有更小的Co晶粒尺寸(8.6nm),但表现出更高的还原度,打破还原度和晶粒尺寸之间的依赖关系。同时Co/C-TiO2催化剂展现出更高的催化活性(CTY=2.5×10-5 molCO· g C o - 1·s-1)和 C 5 +选择性(83.5%)。Hong等[61]利用尿素为碳源和氮源,通过高温热解在TiO2表面原位生成氮化碳(CN)层,对TiO2表面性质和金属-载体相互作用进行调控。氮化碳一方面可以稳定钴纳米粒子,提高Co的分散度,同时阻止活性位点被TiO2包覆,在改善催化剂活性的同时,显著提升催化剂的稳定性。综上,用碳材料修饰金属氧化物载体的表面可以有效调变催化剂的表界面性质,一定程度上突破分散度和还原度的限制,平衡活性和稳定性之间的矛盾。

碳层可能会覆盖活性金属位,降低催化剂活性,高温高压反应过程中,碳材料还可能发生氢解而造成结构破坏和流失。Ordomsky等[62]在SiO2上浸渍一定量的葡萄糖,高温热解后得到碳改性载体,碳材料表面的官能团不仅起到了分散Co物种的作用,还作为成核中心促进氧化钴的晶化。将催化剂在空气气氛中焙烧移除碳层后,钴氧化物的晶粒仅从5~6nm增大到7~8nm,且仍能保持50%的还原度,金属-载体相互作用弱于未改性催化剂。Li 等[63]通过多巴胺牺牲涂层策略合成了Ru/TiO2-T系列催化剂,即在Ru/TiO2表面浸渍一定量多巴胺后,先在惰性气氛中使多巴胺高温热解生成碳层,再进一步在空气气氛中焙烧移除碳层,同时将Ru氧化为RuO2,催化剂经H2活化后应用于FTs反应。该策略有效抑制了TiOx物种的迁移和对Ru纳米颗粒的包覆,减少Ru-TiO2界面的形成,显著增加了表面暴露的Ru活性位点数量,催化剂具有更高的费托合成催化性能和稳定性。进一步的研究表明,表面暴露的Ru位点上吸附的CO热稳定性更好,TOF值是界面处Ru位点的5.3倍。此外,表面暴露的Ru位点增强了CHx中间体和金属位点的键强,促进链增长,提高 C 5 +选择性,抑制CH4的产生。

Yao等[64]发现以双氰胺为碳源和氮源,通过简单的共浸渍方法可以在Co/SiO2催化剂表面生成以吡咯氮为主的氮掺杂碳物种。CNx的形成能够提高催化剂的还原性,并将电子从N原子转移到邻近的Co0粒子上,促进CO的解离过程,使得Co/SiO2-CNx具有比Co/SiO2更高的时空收率和TOF值。在浸渍Co的过程中加入一定量的有机物,如双氰胺和聚乙二醇(PEG),可以显著改变Co/Si O 2 [ 64 ]、CoRu/Si O 2 [ 65 ]、CoRuOx/Al2 O 3 [ 66 ]、CoRu/ZSM-5[67]等催化剂的表界面性质。Yao等[66]发现在共浸渍过程中添加 PEG可以显著降低Co3O4晶粒尺寸(8.4nm),但其还原度与不添加PEG制备的大颗粒Co3O4(21.5nm)相近,打破了还原度-分散度的依赖关系。此外,以大孔γ-Al2O3(21.2nm)为载体时,添加聚乙二醇(PEG)可以使Co3O4颗粒尺寸减小到4.6nm,明显小于催化剂的孔径(14.5nm),打破浸渍法制备负载型催化剂面临的孔径-粒径之间的依赖关系,这种结构使得还原后的催化剂同时具有较高的Co0分散度(31.6%)和较大的孔径,因此可以提供更多的Co0活性位点和增强CO扩散,显著提高催化剂的CTY和 C 5 +选择性。Yao等[67]发现催化剂制备过程中添加PEG不仅能够提高Co3O4颗粒的还原性,还能促进形成RuCo双金属小粒子,助剂Ru和Co活性中心的协同效应减弱催化剂对H物种的吸附,与Co/ZSM-5-P相比,CoRu/ZSM-5-P催化剂对汽油段馏分烃的选择性更高,能够突破FTs产物的 Anderson-Schulz-Flory分布控制。该制备方法还被成功应用于Ni基甲烷化催化剂中[68⇓~70]。

3.2 碳材料表面功能化

碳材料具有高比表面积,出色的传质传热能力和良好的孔道结构,但其石墨基面与沉积金属的相互作用为弱的范德华力[71]。因此,将其用作载体时往往存在金属-载体相互作用较弱导致金属纳米粒子在反应过程中团聚和烧结长大的问题,最终使催化剂稳定性下降,所以在以碳材料为载体的FTs体系中,一般采用表面功能化的方法来提高催化剂的稳定性和反应性能。碳材料功能化的合成方法有多种,包括杂原子掺杂、表面氧化和活化、接枝和磺化等[72,73]。

碳材料表面功能化的重要手段之一是将杂原子整合到碳材料的骨架中。掺杂原子一方面提供活性金属锚定位,同时其独特的电子性质又可以调控活性金属的电子状态。因此,杂原子掺杂不仅直接影响晶粒的生长过程,还可以作为催化剂的助剂。在碳材料中掺氮是最具代表性的杂原子掺杂,N原子以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等多种形式存在[74],如图8所示。氮原子作为电子供体,通过强化金属-载体相互作用,提高活性金属分散性,从而改善催化剂的FTs性能。

Sun等[27]以氰胺为氮源,采用后合成法制备了氮含量为6.5wt%~10.5wt%的一系列N掺杂有序介孔碳材料(OMCs),并研究了氮掺杂对Co/NMC催化剂FTs催化性能的影响。多种表征结果表明,掺杂的氮原子作为钴物种的锚定位点,可以增强金属-载体间相互作用,显著改善Co活性组分的分散度。随着晶粒尺寸减小,金属氧化物-载体间相互作用增强导致催化剂还原度降低,掺氮催化剂的CTY随N掺杂量的增加而呈火山型曲线分布。类似的,Coville 等[75]在空心碳球表面通过三聚氰胺热解引入含氮官能团,使金属-载体间相互作用增强,Co物种高度分散(6.4nm),虽一定程度上降低了催化剂的还原度,但N掺杂抑制了Co粒子的团聚烧结,催化剂的活性和稳定性都得到显著改善。

除了对已有碳材料进行后掺氮,大量研究也尝试直接制备含氮碳材料。Li等[74]通过聚多巴胺纳米球在不同温度热解制备含N碳纳米球(NCS-T),随着热解温度从500℃增加到800℃,NCS-T载体中的吡咯氮含量逐渐下降,吡啶氮和石墨氮含量上升,其负载钴基FTs催化剂的TOF值从10.0×10-3 s-1降低到7.6×10-3 s-1。与吡啶氮和石墨氮相比,吡咯氮具有更高的锚定能力,可以提供更多的活性位点数量。此外,DFT理论计算表明吡啶氮和吡咯氮都可以使局域电子态低于费米能级,尤其是吡咯氮[76]。因此,在所有的N物种中,吡咯氮诱导的电子态具有最高的能级和电荷密度。同时,活性金属Co电子云密度的增加进一步削弱了C—O键,促进CO的裂解和活化,进而提高FTs活性[77]。

通过氧化性溶液或气体处理赋予碳材料表面含氧官能团且引入缺陷位,是增强金属-碳载体相互作用的另一重要途径。其中酸处理主要是通过湿化学氧化法在碳材料表面引入含氧基团(羟基、羰基和大量羧基)和缺陷,使金属和功能化碳材料之间的阳离子交换增强,因此引入含氧官能团和缺陷可以起到锚定金属粒子的作用。Dalai等[78]通过硝酸预处理对碳纳米管(CNT)进行功能化,将其用作载体制备了一系列负载型钴基FTs催化剂。研究发现,较高的硝酸浓度和较高的处理温度有助于在CNT表面形成更多的含氧官能团和缺陷,这些官能团和缺陷对钴的分散起着决定性的作用,因此随着CNT表面官能团和缺陷位的增加,催化剂的活性也得到显著提高。Chernyak等[22]通过调整硝酸氧化时间制备了不同的氧化碳纳米管负载钴催化剂,并发现氧化时间对载体织构性质有着极大的影响且存在最佳氧化条件。此外,金属Co晶粒尺寸随载体氧化程度的增加而减小,具有最高官能化程度的催化剂呈现出最佳的FTs反应性能。Chu等[79]使用硝酸对CNT进行预处理后制备负载型钴基催化剂,硝酸处理的载体表面形成更多的含氧官能团,使得催化剂呈现了较好的FTs性能。该方法还被广泛应用于Fe和Ru等FTs催化体系中金属-载体相互作用的调控中[80,81]。

综上,N掺杂以及湿化学表面氧化是应用更为广泛的碳材料功能化手段,其中掺杂氮物种的给电子作用使金属电子富集,从而增强金属Co-C载体相互作用,促进CO吸附解离,进而提高FTs活性,其中吡咯氮对CO加氢活性的提升作用最为显著,吡啶氮次之,而石墨氮作用并不明显。酸预处理的作用主要是在碳材料表面引入含氧官能团和缺陷位,增强金属和载体间的阳离子交换强度,达到锚定活性金属的目的,进而改善活性物种的分散情况并提升其FTs催化性能。

4 限域效应

利用载体的封装和限域效应抑制金属粒子的迁移和团聚,是提高负载型金属催化剂稳定性的有效策略。限域效应对Co基FTs催化剂性能的影响主要分为几何空间效应和电子效应。几何空间效应主要体现在两个方面:一是孔道结构显著影响反应物和中间体的扩散形式、路径和速率以及反应物分子与孔道内活性位点的可接近性;二是限域结构为纳米颗粒提供物理屏障,抑制金属原子的迁移,防止颗粒团聚长大。除了几何空间效应,碳材料的限域作用还体现为一定的电子效应,一方面影响碳材料与H2和CO分子的相互作用,改变气体局部浓度;同时通过金属与载体的电子转移作用,直接影响活性金属的电子性质。

4.1 Co@MO催化剂(MO:Metallic oxide)

一般情况下,Co纳米粒子容易随着FTs反应的进行逐渐聚集和团聚,导致催化活性降低,催化剂的限域结构能够稳固和锚定金属粒子,是克服活性和稳定性之间矛盾的重要手段。Li等[29]先以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为封端剂,通过水热法预先制备一系列具有不同粒径的Co3O4纳米粒子,然后利用阴阳粒子间的静电相互作用在TTAB(阳离子)封端的 Co3O4纳米粒子表面包裹上一层正硅酸乙酯(阴离子),高温焙烧除去TTAB后得到具有“西瓜子”结构的SiO2包覆型钴基催化剂,(如图9所示)。此方法制备的催化剂,Co纳米粒子大小分布均匀,同时空间限域结构可以有效抑制FTs反应过程中Co粒子的团聚烧结。此外,在限域空间内反应中间体与活性位点的接触时间得到延长,进一步促进了长链烃的生成。随着钴的晶粒尺寸从7.2nm增加到11.4nm,催化剂的TOF值从3.9 × 10-2 s-1增加到6.4 × 10-2 s-1,同时FTs产物从以柴油馏分为主(66.2%)转变为汽油馏分(62.4%)为主。值得强调的是,与大尺寸Co粒子相比,小尺寸Co粒子能强吸附大量的C*物种,使限域空间内有足够高的CHx覆盖度,促进反应通过碳化物机理进行链增长。因此,晶粒尺寸越小,链增长因子越大,重质烃选择性越高。

传统的钴基FTs催化剂制备方法(如湿法浸渍、沉积沉淀和离子吸附法等)在控制金属Co微观形貌方面存在不足。Li等[82]发现核壳结构能够很好的稳定单晶钴内核,并且能使其在反应过程中始终暴露高活性的HCP Co (1011)晶面。以p-Co(Co3O4 Nanoplates)为内核,通过正硅酸乙酯(TEOS)的水解和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)热解引入SiO2和C壳层,形成核壳型的Co@C-SiO2催化剂,如图10 所示。在Co3O4还原为金属Co的过程中伴随着剧烈的体积收缩,当粒子的向内收缩被反方向的强相互作用拉动时,钴单晶分裂为多晶粒子。碳层的存在赋予了催化剂适度的金属-载体相互作用,这使得相变过程中Co内核整体收缩,从而使单晶结构得以保持,同时碳层的存在物理阻隔了Co和SiO2的直接接触,避免形成难还原的钴硅酸盐等物种。进一步的研究表明氧化硅壳层对催化剂的稳定性有决定性影响,只有当氧化硅和中间碳层同时存在时,才能保证暴露高活性(10-11)晶面的Co单晶内核在反应过程中能够得到保持。Co@C-SiO2催化剂不仅提供高活性的晶面,而且在反应过程中抑制了单晶Co的分裂和团聚,因此展现出优异的催化活性(TOF=4.0×10-2 s-1)和稳定性(TOS=168 h),以及较高的 C 5 +选择性(88.9%)和较低的甲烷选择性(5.3%)。Li等[83]采用原位包覆法制备了核壳型的Co@SiO2-PVP纳米催化剂,二氧化硅涂层虽然降低了催化剂的还原度,但增强了金属Co的分散度和稳定性,催化活性并没有降低。与Co/SiO2-ACT催化剂相比,具有核壳结构的Co@SiO2-PVP催化剂对 C 19 +选择性更低,而甲烷选择性更高,SiO2壳层不仅限制了反应物的扩散,而且还阻碍了烯烃的二次加氢,使反应产物向轻质烃方向移动。综上,金属氧化物的限域作用主要体现为抑制金属粒子团聚以及调变分子扩散性能,即几何空间效应,对金属-载体相互作用的调控非常有限,而金属氧化物和碳层的耦合可以赋予催化剂适度的金属-载体相互作用,进一步改善限域催化剂的FTs催化性能。

4.2 Co@CNTs催化剂

碳纳米管(CNTs)是由石墨烯层组成的空心管,石墨烯层的卷曲改变了大π键的电子云密度,导致CNTs外表面电子富集,而内表面电子缺乏[84]。一方面,缺电子的内表面可以增强碳材料与H2和CO分子的相互作用,且与CO分子的作用更强。这种作用能够改变催化剂表面的气相分子局部浓度,导致CNTs内部的H2/CO低于外部气相[85]。另一方面,金属和载体间的电子转移效应可以直接影响金属的电子性质,改变金属对反应物分子的吸附和活化能力[77]。因此,CNTs的限域效应除了几何空间效应,还存在一定的电子效应。

Li等[28]发现CNTs的空间限域结构抑制了晶粒的生长,Co3O4晶粒尺寸随CNTs内径的减小而降低。Dalai等[86]研究发现,经过480 h的FTs反应后,CNTs管内的钴粒子大小仍然保持在8nm左右,而管外的Co NPs烧结严重,平均粒径从11.5nm增加到25nm。此外,CNTs的内腔还可以改变金属氧化物的氧化还原性质。Li等[87]通过使用三种平均孔径为5、11和17nm 的 CNTs 为载体制备了负载型钴基催化剂,H2-TPR结果表明管内比管外的Co3O4粒子更容易被还原且FTs活性更高,还原能力随着CNT管径的增大而降低,这主要是由于管径的增加导致非平面碳管表面电子转移能力减弱。如何高选择性的将金属粒子封装到CNTs管内是上述催化剂开发面临的主要挑战之一。Akbarzadeh等[88]对CNTs进行硝酸和高温热处理,使其产生更多的缺陷,这些缺陷作为Co粒子的锚定位可以控制CNTs通道中Co的含量和晶粒大小。将热处理温度从600℃提高到900℃,CNTs孔道中Co的含量从31%增加到70%,随着管内Co含量的增加,催化剂表现出更高反应活性、 C 5 +产物选择性和稳定性。虽然CNTs材料在费托合成领域表现良好的应用前景,但高昂的制备成本限制了其大规模化的工业应用。

4.3 MOF衍生催化剂

金属负载量对催化剂活性的影响至关重要,通过浸渍法制备的催化剂,金属的最大负载量一般低于30wt%,开发替代的制备方法,获得高金属负载量和最佳粒径分布的FTs催化剂具有重要意义。MOF材料是一类由金属团簇/离子与配体通过配位自组装形成的结构功能可调的新型晶态多孔材料,具有特殊的三维孔结构,已广泛应用于催化、仿生、荧光、化学传感、气体吸附与分离等领域[89]。因此,MOF衍生的碳基材料具有可控的形貌和孔隙结构,易于通过有机配体的选择来掺杂多种杂原子[90],成为当前研究的热点之一。

Gascon等[91]在2015年首次报道了通过MOF衍生策略制备FTs催化剂,研究发现Basolite F300(Fe-BTC)热解制备的Fe@C催化剂展现出优异的费托合成催化活性及稳定性。利用含氮有机配体引入杂原子N,可进一步改善其FTs催化反应性能[92]。随后,具有不同拓扑结构的Co-MOF[93⇓⇓~96]系列被应用于FTs催化剂的制备及构效关系研究,如图11所示。Isaeva等[97]将Co纳米颗粒负载到MIL-53(Al)的微孔孔道中,制备新型Co @MIL-53(Al)FTs催化剂,MOF的骨架结构显著抑制了Co纳米粒子的迁移和团聚,与传统的Co/Al2O3相比,Co @MIL-53(Al)具有更高的 C 5 +选择性和较低的CH4选择性。为了增大MOF材料的内外表面,以增强其吸附性能和缩短反应物及产物的扩散路径,Isaeva等[98]又利用微波辐射合成纳米级的金属-有机骨架MIL-53(Al),与微米级Co@MIL-53(Al)相比,纳米级Co@MIL-53(Al)催化剂具有更高的活性和产物选择性。

受限于MOF材料的热稳定性,更多的研究工作选择以MOF作为自牺牲模板,通过高温热解制备包覆型钴基FTs催化剂。最近,ZIF-67衍生的具有不同Co晶粒尺寸(8.4±1.9nm到74.8±11.6nm)的Co@C催化剂被用于尺寸效应的研究[25]。结果表明,ZIF-67衍生的催化剂中Co晶粒的生长过程更加可控,晶粒尺寸分布更加均匀,同时碳层的物理阻隔抑制了Co晶粒在FTs反应过程中团聚长大和再氧化,表现出优异的稳定性。Gascon等[96]利用MOF衍生物的上述特性,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,通过水解,热解和高温焙烧实现ZIF-67材料与SiO2耦合制备得到的Co@SiO2催化剂,在Co负载量高达51%的情况下,仍能保持较小的晶粒尺寸(12.3nm)和较高的还原度(DOR:78%),催化剂制备流程如图12 所示。ZIF-67热解过程中,限域效应对Co晶粒尺寸的控制起到了至关重要的作用,与浸渍法制备的催化剂相比,Co@SiO2催化剂的活性中心位点密度更高,表现出更高的FTs活性、 C 5 +选择性和稳定性。此外,Li等[94]在Co-MOF-71表面浸渍不同量的TEOS,通过调控SiO2的添加量获得了具有较高Co活性位点密度和分散度的Co-Si@C催化剂,同时Si的引入还促进Co纳米颗粒通过Co2C中间体部分转化成hcp Co,上述催化剂表现出良好的FTs活性和突出的柴油选择性, C 5 +的时空收率达到1.45 g· g c a t - 1·h-1,显著高于传统的负载型催化剂。

MOF衍生的催化剂在杂原子掺杂方面具有独特优势,Zou 等[93]以富氮的ZIF-67和无氮的Co-MOF-74为自牺牲模板,制备得到Co@NC和Co@C。Co@C催化剂具有更宽的介孔分布,有利于气体扩散及传质,具有更高的CO转化率(30%)和 C 5 +选择性(65%),而Co@NC催化剂的孔径相对较小,一方面阻碍长链碳氢化合物的迁移,另一方面N作为供电子基团增强钴周围的电子云密度,促进短链碳氢化合物的生成,因此Co@NC催化剂表现出较低的CO转化率(10%)和 C 5 +选择性(31%),但具有更高的C2-C4选择性(37%)。

在Co-MOF的高温热解过程中,Co可以催化衍生碳材料的石墨化,可能导致Co纳米颗粒周围的石墨化碳层不是多孔的,严重阻碍了反应物的扩散和与活性位点的接触,为了克服上述缺点,Li等[95]开发了新的MOF衍生策略,利用乙炔的化学气相沉积来控制Co-MOF中Co纳米团簇的还原和多孔碳壳层的自发形成,制备得到Co@C催化剂中金属Co的晶粒尺寸可达4~6nm,晶相介于六方密堆积和面心立方之间,碳层为多孔结构,有利于反应物和产物的扩散,同时含有FCC 和HCP Co的催化剂表现出最高的FTs活性(CTY=254.1~312.1μmolCO· g C o - 1·s-1)和烃收率(STY=4.0~5.2 kgHC·k g c a t - 1·h-1), C 5 +选择性约为70%~80%。MOF及其衍生材料所具有的独特结构性质以及几何空间效应和电子效应,为具有高活性位密度和高稳定性的Co基FTs催化剂开发和应用提供了新的途径。

5 结论与展望

针对钴基FTs催化剂面临的“分散度-还原度依赖”这一共性问题,本文从结构敏感性、金属-载体相互作用和限域效应等方面出发,综述了近年来钴基FTs催化剂界面性质调控方面的最新研究进展。随着纳米技术在催化剂制备和表征方面的发展,对于FTs催化剂表界面性质调控的认识取得了显著进展,但目前仍存在大量相关的问题需要进一步探索和解决:(1)尽管理论计算和实验结果都表明HCP Co比FCC Co具有更优的FTs催化性能,但其热力学稳定性较差,高效可控合成具有较小晶粒尺寸的HCP Co催化剂仍然面临较大挑战;(2)碳材料因其表面化学性质可调控以及优良的导热性质等优点而受到广泛关注。但与金属氧化物载体相比,碳材料普遍机械强度不高,在高温高压的反应过程中可能通过氢解反应分解,造成杂原子丢失或发生非晶态化,此外碳材料上的缺陷位点和官能团十分复杂,因此在原子水平上揭示其对催化性能的影响尚存在一定困难。(3)如何实现碳材料和金属氧化物的复合,一方面削弱金属前驱体和载体的相互作用,促进催化剂的还原,改善分散度和催化剂的本征活性,但同时保持较高的机械和化学稳定性,仍然是未来值得探索和深入研究的领域和方向。(4)通过MOFs等有机配合物材料热解实现活性物种的原位还原,可以突破还原度和分散度的依赖关系,消除还原度对活性组分利用率的限制,在具有高活性位密度费托合成催化剂的开发领域已完成概念验证,具有重要的理论指导意义,但MOFs材料昂贵的价格和较低的机械强度是限制其工业化大规模应用的重要挑战。

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