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钠离子混合电容器电极材料的研究进展

戚琦 ,  徐佩珠 ,  田志东 ,  孙伟 ,  刘杨杰 ,  胡翔

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :2051-2062

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) :2051-2062 DOI: 10.7536/PC220121
综述
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钠离子混合电容器电极材料的研究进展

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Recent Advances of the Electrode Materials for Sodium⁃Ion Capacitors

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摘要

钠离子混合电容器(SIHCs)因其资源丰富和价格低廉等优点,同时具有与锂相似的物理化学性质,被认为是最具有发展前景的电化学储能器件之一。通常,SIHCs由高能量密度的阳极和高功率密度的阴极组成,可在钠离子电池和超级电容器之间搭建能量和功率的桥梁。然而,电容型正极材料和电池型负极材料之间的动力学和容量的不平衡问题成为实现其规模化应用的主要瓶颈。本文概述了SIHCs相关的工作原理和各类正、负极材料研究进展,从材料结构的可控制备和改性处理等方面对SIHCs发展趋势进行了重点评述,并讨论了SIHCs发展过程中遇到的主要挑战,最后对该领域在未来的研究方向进行了展望。

Abstract

Sodium ion hybrid capacitors (SIHCs) have been considered to be one of the most promising electrochemical energy storage devices because of the abundant and low cost of sodium resources, and their similar physical and chemical properties to that of the lithium. SIHCs are usually assembled with high⁃energy anode and high⁃power cathode, which can bridge the energy and power gaps between sodium⁃ion batteries and supercapacitors. However, their large⁃scale application is strongly impeded by the kinetics and capacity imbalance between capacitive⁃type cathode and battery⁃type anode. In this paper, the working principle of SIHCs and the research progress of various anode and cathode materials are summarized. The development trend of SIHCs is reviewed emphatically from the aspects of controlled preparation and modification of material structure. The main challenges encountered in the development of SIHCs are discussed and the future research direction of the electrode materials in this field is prospected.

Graphical abstract

关键词

钠离子混合电容器 / 电容型正极 / 电池型负极 / 动力学 / 容量

Key words

sodium ion hybrid capacitors / capacitive⁃type cathode / battery⁃type anode / kinetics / capacity

引用本文

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戚琦, 徐佩珠, 田志东, 孙伟, 刘杨杰, 胡翔. 钠离子混合电容器电极材料的研究进展[J]. 化学进展, 2022, 34(9): 2051-2062 DOI:10.7536/PC220121
Qi Qi, Peizhu Xu, Zhidong Tian, Wei Sun, Yangjie Liu, Xiang Hu. Recent Advances of the Electrode Materials for Sodium⁃Ion Capacitors[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 2051-2062 DOI:10.7536/PC220121

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1 引言

随着近年来环境污染问题的日益突出以及人们对可持续能源需求的不断增长,高性能储能设备的开发成为人们关注的热点。可充电二次电池因具有较高的能量密度一直被认为是最有应用前景的储能系统,其中锂离子电池已成为当下市场上主流的储能器件[1⇓~3]。但锂离子电池在循环过程中依靠法拉第反应机理进行储能,导致其离子反应动力学缓慢。同时,锂离子在电极材料内部嵌入/脱出时不可避免会产生较大的体积变化,从而引起整个电极结构发生破裂,产生较厚的绝缘界面层,最终导致其差的功率密度和短的循环寿命[4]。其次,能够实现超快充放电能力的电化学电容器表现出极高的功率密度和长达数以万次的循环寿命,但其能量密度由于受到双电层储能的限制往往较低,远不如二次电池[5]。碱金属离子混合电容器通常采用具有高能量密度的电池型负极和具有大功率密度的电容型正极组合而成,可显著拓宽器件的工作电压窗口,有效提升能量密度、高功率密度、延长循环寿命等,集二次电池和电化学电容器各自优势为一体,在最近几年得到了广泛的关注。

自Amatucci等[6]在2001年首次报道了一种采用Li4Ti5O12作为负极和活性炭作为正极的锂离子混合电容器(LIHCs)后,新型电化学储能领域掀起了一股热潮,然而锂资源含量稀缺、价格昂贵且分布不均匀的缺点给基于锂在电化学系统的大规模应用带来了巨大的阻碍。碱金属钠与锂元素具有相似的物理化学性质,在自然界中钠储量更加丰富,其成本相对于锂也更为低廉。因此,利用Na+取代Li+的混合离子电容器在未来规模化应用更具发展潜力[7]。另一方面,虽然现阶段锌、钾混合离子电容器方面的研究也开展的如火如荼,但锌离子混合电容器相较于SIHCs的电压窗口过于狭窄,导致其能量密度显著低于SIHCs;而钾离子混合电容器虽然与SIHCs具有相似的内部组成和电化学反应机理,但其与SIHCs相比仍存在以下几点不足:(1)钾离子在电极材料中的离子扩散率低,导致整个体系中的钾离子反应动力学差;(2)更大粒径的钾离子导致嵌钾/脱钾过程中电极材料的体积变化大,严重影响其循环寿命;(3)K相比Na更加活泼,其树枝状枝晶及安全隐患更加严重;(4)K元素的相对原子质量相比Na更高,导致钾离子混合电容器的能量密度/功率密度更加有限[8]。因此,在上述各类金属离子混合电容器中,SIHCs将是未来替代锂离子储能体系的最好选择。

2012年,Chen等[9]报道了以V2O5纳米线作为负极、活性炭作正极的首例钠离子混合电容器(SIHCs),由于钠离子半径较锂离子大,导致SIHCs的能量密度和循环寿命相比锂离子储能器件仍存在一定的差距。电极材料作为储能器件的主要组成部分,在一定程度上决定其综合电化学性能。在这项工作后,一系列的电极材料,如金属单质[10]、金属氧化物[11]、硫化物[12]和硒化物[13]等均在SIHCs中得到了深入的研究。尽管研究人员将具有独特成分和结构的电极材料应用于SIHCs取得了巨大的进展,但其法拉第反应机理的电池负极和表面吸脱附机理的电容器型正极之间的动力学和容量不匹配成为其规模化实际应用的主要瓶颈。因此,设计功能型电极材料来加快电池型负极反应的动力学和提升电容型正极的比容量,从而改善SIHCs器件的综合电化学性能至关重要。

2 工作原理

SIHCs是由电容型正极材料、电池型负极材料、集流体、电解液和隔膜组成,见图1。其工作原理为:充电时,在外加电压的作用下Na+迁移到负极材料内,发生相应的氧化还原反应,与此同时电解液中的阴离子被吸附到正极表面,外电路中则有等物质量的电子从正极流向负极;放电时,钠离子从负极脱出,伴随阴离子脱附,外电路中的电子从负极流向正极以维持电荷平衡[14]。在SIHCs中,电容型正极中的阴离子存储/释放具有高可逆性,反应过程中表现出快速的吸脱附反应动力学,而电池性负极则为动力学缓慢的法拉第反应,从而导致正、负两极之间的动力学不平衡。此外,钠离子嵌入/脱出负极材料过程中存在较大的体积变化,极大地影响了负极材料的结构稳定性以及整个体系的循环寿命,这是目前SIHCs所面临的主要问题[15]。研究表明,为改善上述问题可从电极材料的设计入手,如调控电极材料的微观形貌、设计多孔结构以及对材料表面进行异质原子修饰等手段[8]。纳米尺寸材料不仅可以缩短离子的扩散路径,同时也能减缓材料在循环时的体积膨胀问题;多孔结构可增大电极材料的比表面积,有助于电解液的渗透并为活性材料提供丰富的反应活性位点;在电极材料表面进行异质原子掺杂可进一步调控材料表面的电子结构,同时异质原子也可作为反应性位点,协同改善正极比容量和负极的反应动力学。

3 正极材料

SIHCs的正极材料通常是由具有比表面积较大的电容型碳基纳米材料构成,依靠阴离子在电极材料表面快速的吸脱附反应来储能,故其拥有快速的反应动力学,但其容量却远低于法拉第储能的电池型负极材料,极大地拖累了SIHCs整体的能量密度输出。为此,研究人员做了大量的研究工作来提升电容型正极材料的比容量,主要包括优化材料的孔结构设计和增添额外的表面官能团,为离子吸附过程提供更便利的扩散通道和更丰富的氧化还原活性位点[16]。当前研究较多的正极材料主要有活性炭、碳纳米管、石墨烯、MXenes以及一些聚合物等。

3.1 活性炭

活性炭具有资源丰富、加工制造成本低、无毒无污染、化学稳定性好、热膨胀系数低和适应温度范围宽等优点,是最具有发展潜力的电容型电极材料之一[16]。但活性炭多为单一的微孔(<2 nm)结构,使得钠离子在活性炭微孔内迁移阻力较大,不能快速形成双电层电容,从而阻碍了其电容性能的有效发挥,因此对活性炭基材料的孔道结构进行合理构筑是提升SIHCs电化学性能的关键。

孔道结构根据孔径大小可分为微孔(<2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)。一般情况下,微孔可为碳材料提供更大的比表面积和更多的储能位点;中孔可为电解液离子的传输提供更为平滑的通道,使其传输速度更为迅速;大孔有较大的开放空间,可作为缓冲层缩短电解液到电极材料表面的扩散路径[18]。研究表明,将碳纳米材料设计成具有不同尺度且互相连通的三维多孔结构,或者在其表面掺杂异质原子均可有效提高电极材料的电化学性能。

例如,Yang等[19]通过热解柠檬酸钠再利用KOH活化处理获得三维大孔框架碳纳米片(3DFCs),其比表面积高达1094 m2·g-1。在电压窗口为2.5~4.2 V测试电容性性能时,在1 A·g-1电流密度下比电容为151 F·g-1,而没有活化处理的碳纳米片在相同条件下比电容仅为44.5 F·g-1,可见大的比表面积更有利于碳材料对离子的吸脱附行为。Li等[20]使用锌离子与2-甲基咪唑配位自组装成金属有机框架材料(ZIF-8),将合成的ZIF-8碳化后使用KOH活化处理可以得到比表面积和孔体积更高的纳米多孔碳(ZDPC),测得值分别为3738 m2·g-1 和2.58 cm3·g-1,极大地丰富了离子的吸脱附反应位点。当作为电容性材料测试其性能时,在0.1 A·g-1可达218.4 F·g-1的高电容,甚至在10 A·g-1高电流密度下比电容仍可获得138.4 F·g-1。与ZIF-8高温碳化并KOH活化后所得的负极材料组装成SIHCs时,可产生高达142.7 Wh·kg-1的能量密度,在25 kW·kg-1的超高功率输出下依然可以保持61.8 Wh·kg-1的能量密度,在循环10 000次后依然可保留90%以上的容量。Liu等[21]将苯胺和吡咯作为碳源,F-127为模板,利用一步碳化法制备出氮掺杂分级多孔中空碳纳米球(HMCSs),经KOH对其进一步活化处理获得大量的微孔结构,这种异质原子与多孔相结合的特性为离子的吸脱附提供了丰富的活性位点,作为SIHCs正极时可产生140.1 Wh·kg-1的高能量密度。除了异质原子氮掺杂外,还有多种原子共掺杂也可起到提升电容容量的效果,例如Hu等[22]以乙酸锰、三聚氰胺和聚四氟乙烯均匀混合热解后获得由氟、氮共掺杂的超薄多孔碳纳米片负载金属Mn单原子材料(MnSAs/NF-CNs)。这种金属单原子和非金属原子共掺杂后,同样为离子吸脱附提供了更加丰富的反应性位点以及开放的多孔结构,将其首次作为SIHCs正极材料展现出比商业化活性炭更高的电容以及更长寿命的循环性能,开拓了单原子材料新的应用领域。

以上研究表明,设计合理的三维多孔结构,可利用其分级空隙产生协同作用,加快离子的迁移速度。此外,引入异质原子掺杂也可进一步提高活性炭的电化学性能,因此,改性活性炭被广泛应用于混合电容器的正极材料。

3.2 碳纳米管

纳米材料可以增加电化学活性位点,同时在小扩散尺度上进行电荷的转移和控制离子与电子的传输,因此纳米材料可以作为改善离子吸脱附反应的理想材料。其中碳纳米管具独特的中空多孔结构、高的表面积(120~500 m2·g-1)、优异的机械性能和热稳定性,相较于活性炭而言其结晶度和导电性更好,并且电子和电解液离子在其网状结构上的吸附和传输性能更好,但由于碳纳米管受到低比表面积的影响,作电极材料时比电容一般较低,因此需要采取一些措施来增加其比电容。

研究表明,增加比表面积或者制备致密的碳纳米管,或者在材料中掺杂硼(B)、氮(N)、氧(O)、硫(S)等杂原子可进一步提高碳材料的活性位点和导电性,从而提高电极材料的电化学性能,这有利于开发性能更优良的电极材料[23]。2006年,Futaba等[24]利用液体诱导效应,将直立在导电基底上的纳米管束聚集体经过浸泡和蒸发后得到单壁碳纳米管块体(SWNTs),其中碳纳米管整齐致密的堆积在一起,保持了单个碳纳米管的高表面积及柔韧性等原有特性。SWNTs具有高的比表面积,当作为电容器电极材料时展现出比商业化活性炭更高的比电容和倍率性能。Kim及其团队[25]以铝/铁为催化剂,采用水辅助化学气相沉积法在碳纸上合成碳纳米管(CNTs),平均直径6 nm,其中约70%为双壁CNTs。CNTs的有效排列和集成有利于离子在电极中快速扩散,同时也提高了石墨化程度和导电性,作为正极时在20 A·g-1超大电流密度下,其比电容仍高达200 F·g-1。

为了使碳纳米管可以展现出更优异电容性性能,研究人员对其做了大量的改性工作,主要是基于非金属异质原子掺杂处理。Li等[26]以三氧化钼纳米棒、钼酸铵和盐酸多巴胺等为原材料制得钼-多巴胺掺杂纳米管,再通过煅烧和刻蚀等工艺制备出分级活性氮掺杂碳纳米管(ANCN),如图2a,b所示。ANCN高的比表面积(1406 m2·g-1)和开放的分层结构为离子的吸脱附提供了更多的活性位点,此外ANCN的弯曲度很低,极大地改善了电解液浸润性。将ANCN作为SIHCs的正极材料构成的固态SIHCs进行电化学性能测试结果显示,功率密度为117.5W·kg-1时,其能量密度为100.6 Wh·kg-1,长达1000次的循环寿命。Cui等[27]采用模板法获得硫氮共掺杂的空心碳纳米管(N/S-HCNs)作为正极与锡箔为负极构成SIHCs,如图2c~f所示,在5 A·g-1大电流密度下循环10 000次容量几乎没有衰减,经过理论计算表明,异质原子S和N共掺杂,可显著增加离子的吸附能力,从而展现出更高的电容性能。

上述系列工作将碳材料设计成纳米管形态,并为其进行异质原子掺杂,显著改善了碳材料对离子的吸脱附能力,并展现出优异的电容容量。但现阶段对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管进行异质原子掺杂并应用于SIHCs的研究较少,在未来的研究发展中,通过对碳纳米管的表面性质以及内部孔径分布进行合理的调控与设计,借助其优异的电子传导能力,将会进一步提升碳纳米管在SIHCs的发展潜力。

3.3 石墨烯

石墨烯是由碳原子构成的六元环晶格结构,具有大的理论比表面积(>2600 m2·g-1)和高的电导率,单层原子厚度约为0.34 nm,其独特的孔隙结构有利于离子的扩散,在一定程度上弥补了活性炭和碳纳米管作为电极材料的不足[28,29]。石墨烯还具有高的化学稳定性、良好的机械和热性能,成为目前开发电容型电极材料最常用的材料之一。但其表面存在π-π共轭键,具有很强的作用力,导致在制备石墨烯的过程中会产生剧烈的团聚现象,而石墨烯纳米片的重新堆积会使得二维结构的活性表面积急剧减少使其性能受到很大限制。

研究表明,含氧官能团(特别是羰基和羧基)可以通过与阳离子的表面氧化还原反应来增加比电容。Dong等[30]以天然石墨为原料,通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯[31],进而获得富氧褶皱石墨烯(OCG)。在制备OCG的过程中采用原位生长ZnO纳米片作为阻断剂,合成之后再用盐酸去除ZnO,可防止石墨烯层的堆积。以1 A·g-1循环3000圈容量保有率为91%,充分体现了电容型正极优异的比容量和循环稳定性。将其同时作为正、负极组装成SIHCs时,在功率密度为300 W·kg-1下可获得121.3 Wh·kg-1的高能量密度,且经过2500次循环之后也表现出较好的循环稳定性。

此外,三维多孔交联结构能有效防止石墨烯纳米片的二次堆积,而且三维石墨烯基材料作为电容型电极材料时具有高的比表面积和更多开放的活性位点,离子通过的路径更短、速度更快,同时兼具良好的导电性、柔韧性和机械强度,可有效改善石墨烯材料的动力学和循环稳定性。然而制备三维石墨烯材料的传统方法是利用化学改性石墨烯(CMG)衍生制得,此法会损害石墨烯的层状结构,降低三维石墨烯材料的导电性和稳定性,而且成本高、污染大。Wang及其研究团队[32]在水溶液中采用微波辅助下的电化学剥离法和硬模板法,以极低的成本制备三维大孔石墨烯(MG)。当其作为电容型电极材料时,开放的孔隙结构不仅有效改善了致密堆积现象,而且增加了电化学反应界面,还为离子吸脱附提供了丰富的活性位点,最终产生高的比电容。以MG为正极构成的SIHCs展现出最大168 Wh·kg-1的高能量密度,而且在循环1200次之后容量依然可以保持初始的85%,展现出优异的循环寿命。

以上研究工作表明,通过改变石墨烯材料的含氧官能团或者设计三维多孔石墨烯结构可有效防止石墨烯纳米片的二次堆积,增加材料的比表面积和活性位点,从而可展现出优异的电容容量。

3.4 MXene

MXene是一种具有多个官能团的二维层状过渡金属碳化物和氮化物,名称中的“MX”代表它来自MAX相陶瓷材料,MAX相是具有六方晶体结构的纳米层状化合物,A主要为ⅢA和ⅣA主族元素,“ene”表示它的微观结构与石墨烯片状结构相似[33]。MXene的化学式可以简写为Mn+1XnTx(n=1,2或3),M代表过渡金属元素(Ti、V、Cr、Zr等),X为碳或氮,Tx代表OH、O、F等表面官能团,使用蚀刻剂(如HF、HCl等)选择性的除去MAX相中的A层就可以得到不同结构的MXene[34]。MXene特殊的元素组成和表面官能团使其在机械强度和化学稳定性等方面表现出优异的性能,同时还具有极高的体积电容和可逆性。

研究表明,比表面积、元素组成和表面官能团等因素对MXene材料的活性位点数量起决定性作用,因此研究人员可以通过对其表面改性、剥离等制备方法来提高MXene材料的电化学性能。例如,Zhu等[35]以Ti3AlC2为原材料,刻蚀MAX相材料的Al层,以—OH,＝O或—F官能团取代Al层而呈现出独特的层状结构Ti3C2Tx材料。经电化学测试表现出高的能量密度(最大可达113 Wh·kg-1)、比电容(150 F·g-1,200 mA·g-1的电流密度)以及稳定的循环性能(经过450次循环之后容量保持率为95.9%)。MXene纳米片和传统二维材料一样,也易产生严重的堆叠现象,极大地限制了电化学性能。为了充分利用MXene材料的优势,Li及其团队[36]以Ti3C2Tx和酸化活性炭(AAC)颗粒为原料,经过混合、超声、真空过滤等工艺制备出一种新型的三维导电网络MXene复合材料,其中AAC纳米颗粒被MXene薄片包裹,不仅有效地避免了MXene薄片的二次堆积,而且展现出高的机械强度,在快速充放电过程中可为离子提供更有利的扩散路径,此外酸化之后的活性炭具有高的孔隙率,表现出更优异的吸附性能,极大的提高了电容器的反应动力学和循环稳定性,测试结果显示在0.5 A·g-1的电流密度下其比电容为378 F·g-1,在30 A·g-1时电容保持率可达88.9%,以5 A·g-1的电流密度循环10 000圈,容量保有率高达97.4%,相比其他正极材料展现出优异的长寿命特性,如表1所示。

然而MXene作为超级电容器时能量密度仍然较低,因此Dall’Agnese等[37]将MXene应用于SIHCs中以改善整个储能器件的能量密度。该团队采用V2AlC为原材料,使用HF选择性的刻蚀Al层获得层状材料V2CTx,其制备过程如图3所示。将其作为正极,硬碳(HC)为负极组合成SIHCs时展现出较好的倍率特性和循环性能,在20 C超大电流密度下容量为初始的40%,在1A·g-1下循环300圈,容量保有率为初始的70%。由此可见,MXene的表面过渡金属和官能团能形成氧化还原活性位点,具有较好的电化学性能和极好的储能性能。

4 负极材料

自SIHCs研究以来,大量的研究结果表明其综合电化学性能主要取决于负极。为了使SIHCs拥有较高的能量密度、功率密度以及优异的循环性能,负极材料应具备以下特点[38]:(1)低工作电压,使SIHCs拥有更高的能量和功率密度;(2)快速的反应动力学,能在高电流密度下使用并且能与高功率正极相匹配;(3)高的比容量,拥有更长的放电时间;(4)优异的结构稳定性,使其拥有更持久的循环寿命。其中,金属钠负极具有超高的理论比容量(1166 mAh·g-1)和低的电极电势(-2.71 V vs标准氢电极)[39⇓~41],但作为SIHCs负极材料时与正极比容量将严重不匹配,同时还将产生严重的钠枝晶现象,导致不可控的安全隐患,因此在SIHCs领域研究较少。负极材料按照其储钠机理可以分为嵌入型、转化型、合金型三种类型,研究较多的有碳材料、二氧化钛、过渡金属的硫化物、硒化物等材料。

4.1 插层型材料

插层型负极材料主要有碳材料和钛基氧化物等,充放电过程中Na+在材料层间以嵌入/脱出的方式来储存容量[41]。碳材料由于成本低廉、化学稳定性好及反应电势低等优点,是最有前途的SIHCs负极材料之一。由于大粒径的Na+在活性材料中扩散速度缓慢,并产生严重的极化效应和体积膨胀问题,严重制约着SIHCs的能量密度和循环寿命。因此,合理设计碳负极材料的结构对于提升其离子存储能力至关重要。

碳基材料的储钠机制可分为三种:(1)钠在表面和缺陷上吸附;(2)钠在微孔中存储;(3)钠离子在碳层之间插层反应。碳材料存在的形式多种多样,主要包括软碳、硬碳、石墨材料等[18]。Cao等[42]通过理论计算表明具有层间距大于0.37 nm的碳材料才对Na+的插入具有电化学活性,而层间距仅为0.34 nm的石墨难以存储Na+,当应用于SIHCs负极时也展现出较差的电化学性能,因此需要扩大碳层间距来提高其储能性能。硬碳和软碳与石墨相比具有更宽的晶面间距,在电解液中兼容性更强,从而具有更多的反应活性位点,作为SIHCs负极时可获得更高的比容量和更长的循环寿命。Yang等[19]提出了一种由柠檬酸钠热解形成的三维框架碳,不仅具有较大的层间距和较高的导电性,而且展现出大孔-中孔-微孔相结合的分级多孔结构,电化学测试表明在功率密度为200 W·kg-1下表现出111 Wh·kg-1能量密度,且在2 A·g-1电流密度下循环15 000次后容量仍可维持初始容量的75.6%,展现出超长的循环寿命。除了拓宽碳材料的层间距外,将其设计成三维多孔结构对于改善钠离子的反应动力学也至关重要。Ding等[43]通过对花生壳进行热解获得三维多孔碳纳米片(PSNC),作为钠离子电池负极放电平台电压基本在0.1 V以下,如此平坦的充放电平台和低电压是理想的负极材料,可最大化提升SIHCs能量密度,在功率密度为285 W·kg-1的功率密度下表现出高达201 Wh·kg-1的能量密度。Wang等[44]同样对花生壳进行碳化,随后利用KOH进一步活化处理得到比表面积更大的碳纳米片,当同时用作SIHCs的正、负极时,在5 A·g-1大电流密度下经过3000次循环后容量保持率仍可达到85%,展现出优异的循环稳定性。

此外,在碳材料表面通过引入异质原子,不仅可拓宽碳层的层间距,还可引入额外的缺陷位点,从而进一步提高碳负极的反应动力学。Li等[45]制备了具有高比表面积的氮掺杂空心碳纳米线(N-HCNWs),当与活性炭正极组成的SIHCs可展现出108 Wh·kg-1的高能量密度和2000次的循环寿命。Zou等[46]通过热解合成了氮掺杂分级多孔碳(NHPC),经KOH活化进一步得到氮掺杂分级多孔碳(NHPAC)。由于具有较大的层间距和分级的孔结构,当以NHPC为负极,NHPAC为正极构筑的SIHCs表现出优异的电化学性能,在功率密度为200W·kg-1时,能量密度高达115Wh·kg-1。通过掺杂异质原子来调控碳晶格的结构虽然在一定程度上提高了材料的电化学性能,但仍然存在一些问题亟待解决,如掺杂的异质原子含量和均匀性仍需进一步提高。

近年来,钛基材料因具有合适的工作电压、环境友好、应变膨胀小等优点受到越来越多的关注[47]。一般来说,大多数用于存储钠的钛基氧化物负极材料是基于Ti4+/Ti3+氧化还原,其中二氧化钛由于具有开放的框架,电化学循环时可以快速插入/脱出Na+,被认为是一种很有前景的电池性负极材料。

2013年Xu等[48]首先研究了锐钛矿型TiO2纳米晶用来存储Na+,但其容量较低。为了提高其电化学性能,Que等[49]提出了一种以柔性缺氧的TiO2-x/CNT作为负极,活性炭/碳纳米管作为正极的SIHCs,在250 W·kg-1的功率密度下表现出109Wh ·kg-1能量密度。此外,Huang等[50]提出富氧空位TiO2/碳纳米纤维(TiO2@PBC),凭借其三维交联导电网络、开放的离子输运通道和大量的氧空位,使TiO2@PBC电极表现出优异的储钠特性,构筑的钠离子混合电容器在功率密度为165 W·kg-1表现出能量密度91.0 Wh·kg-1(如图4a,b)。最近,Zhu等[51]以TiO2@CNT@C纳米棒为负极,将其与具有高表面积的生物质衍生碳(BAC)为正极构成SIHCs,能产生高达81.2 Wh·kg-1能量密度和12 400 W·kg-1功率密度,很好的缩短了锂离子电池和超级电容器之间的距离,且在1 A·g-1电流密度下循环5000次能达到85.3%的容量保有率(如图4c,e)。

4.2 转化型材料

转化型负极材料主要包括了过渡金属氧化物、硫化物和硒化物等。其中典型的金属氧化物,SnO2由于具有低电阻率和高比电容、金属半导电性等特性,作为锂离子电池负极得到了广泛研究,但在储钠过程中的反应动力学缓慢,并产生较短的循环寿命。为改善这一问题,大量研究人员专注于缩短SnO2的粒径尺寸来缓解循环过程中的体积膨胀问题,如Zhang等[52将小于10 nm的纳米晶均匀的分散在石墨烯上有效地改善了钠离子倍率性能。Niu等[53]将平均直径为0.93 nm的SnO2亚纳米簇均匀地分散在N,O共掺杂的多孔碳纳米片上,作为钠离子电池负极时产生明显的赝电容特性,极大地改善了钠离子反应动力学,同时提高了SIHCs的循环寿命,以5 A·g-1大电流密度循环5000次容量保有率能保持初始容量的72%。

此外,金属硫化物和硒化物中的M—S和M—Se键相比于金属氧化物的M—O键更易断裂,且具有更好的导电性、机械性能和热稳定性[54,55],因此在SIHCs中的研究更加广泛。然而在实际应用过程中,其发生的转换反应与金属氧化物类似,也易产生较大的体积膨胀问题,从而导致电极材料的电化学性能快速衰减,严重阻碍了其在SIHCs的大规模应用。为了改善上述科学问题,研究人员对转化型材料做了大量的改性研究。通常主要采用以下两种措施:(1)将电极材料设计为纳米结构,可显著缩短电子和离子的扩散路径,并展现出更丰富的活性位点[56];(2)将活性材料与碳材料复合可进一步提高电子传递能力,同时为活性材料循环时的体积膨胀提供保护层,减弱材料在充放电时应力应变,从而提高材料的结构稳定性。

Hu等[57]采用模板法获得FeS量子点限域在氮掺杂三维有序大孔碳框架内(3D-IO FeS-QDs@NC),如图5a,b所示,电化学测试表明,这种量子点尺寸大小结合三维有序多孔结构可显著改善整个电极材料结构稳定性和延长循环寿命,并促使电子和离子的快速传输,从而有效加快了钠离子的反应动力学,作为储钠负极时放电平台在0.7 V附近,同时展现出高达78%的首次库仑效率。当与活性炭(AC)正极组合成的SHICs可获得151.8 Wh·kg-1最大能量密度和9280 W·kg-1最大功率密度,且在1 A·g-1的条件下,经过5000次循环后容量保有率仍可维持初始容量的91%。Liu等[58]利用水热法合成了嵌在还原氧化石墨烯上的混合双金属硫化物(SnS2/ZnS-RGO)负极材料,虽然其首次库仑效率较低,仅为53.25%,但凭借其丰富的异质结构和相界特性,该SIHCs在2250 W·kg-1下能表现出145.6 Wh·kg-1的高能量密度。Cui等[59]在石墨烯和碳纳米管凝胶上生长SnS2纳米片获得三维多孔复合材料(SnS2/GCA),如图5c,d所示,其高的比表面积为钠离子提供了丰富的反应性位点,并产生较高的倍率性能,作为钠离子电池负极时放电平台在0.7~0.9 V,首次库仑效率为64.5%,在10 A·g-1大电流密度下仍可获得304.8 mAh·g-1的比容量,展现出优异的钠离子反应动力学。Zhao等[13]在石墨烯上原位生长直立的MoSe2获得MoSe2/G复合材料(如图5e,f),显著改善了MoSe2的本征导电性,获得高达89%的首次库仑效率。将其为负极与活性炭正极组合成SIHCs展现出优异的倍率性能,在10752W·kg-1的超高功率密度下仍获得82 Wh·kg-1的高能量密度,且在5 A·g-1电流密度下循环5000次后仍有81%的容量保持率。Li等[60]采用常温原位聚合及随后热处理工艺获得氮掺杂碳基质耦合WS2复合材料(WS2@NCNs),氮掺杂碳基质不仅有效改善了WS2的电子传导能力,而且可缓解其在循环过程中的体积膨胀,从而有效改善整个电极的结构稳定性。同时这种氮掺杂碳基质(NCNs)展现出比商业化活性炭更丰富的反应性位点,极大地提升了阴离子的吸脱附比容量。将NCNs正极与WS2@NCNs负极构建SIHCs时展现出优异的综合电化学性能,在117.5 W·kg-1的功率密度下具有134.7 Wh·kg-1的高能量密度,并且在200 mA·g-1循环2000圈容量保有率高达90%。

此外,多种金属硫化物复合可利用其异质结产生的内建电场效应来提升Na+反应动力学,达到协同作用的效果。例如Tang等[61]采用碳纳米纤维贯穿SnS2和CoS2复合材料形成三维网络结构,结合了金属有机框架的比表面积高、密度低、孔结构可调等特性[62],在20 A·g-1 超高电流密度下仍可获得327.6 mAh·g-1的比容量。Wu等[63]采用类似的方法将碳纳米纤维贯穿FeS2/WS2立方体复合材料,作为储钠负极时表现出显著的赝电容储钠特性,极大地改善了钠离子的反应动力学。

4.3 合金型材料

合金型材料通过与钠发生多电子转移的合金化/脱合金化反应,展现出大的理论容量引起了研究人员的广泛关注。在实际使用过程中,合金化反应存在严重的体积膨胀和粉化现象,导致作为SIHCs负极时展现出差的电化学性能,因此合金型材料在SIHCs中的研究较少。为数不多的研究表明,三维多孔网络结构可以有效缩短离子的扩散距离,减缓体积变化,从而有利于改善其反应动力学。例如,Yuan等[10]采用三维多孔结构的NaBi作为负极,与活性炭正极配对组成SIHCs,在105 W·kg-1的功率密度下具有106.3 Wh·kg-1的高能量密度,即使在11100 W·kg-1的高功率密度下能量密度仍可获得58.2 Wh·kg-1,在2 A·g-1的条件下循环1000次后容量保持率仍有98.6%。

另外,如何调整合金的纳米结构以提高其循环稳定性和氧化还原动力学对于高性能的SIHCs至关重要。Gao等[64]将Bi纳米粒子均匀的分散在柔性石墨烯纤维织物内,有效增强了Bi储钠过程中的电子/离子传递能力,极大地改善了钠离子反应动力学和整个电极的结构稳定性,构筑成的柔性固态SIHCs可获得最大16.2 mWh·cm-3的能量密度和最大81.8 W·cm-3的功率密度。Zheng等[65]将Bi纳米球组装成的微米花球可有效缓解钠离子氧化还原过程中的体积膨胀问题,当与B, N共掺杂的碳纳米片构成的Bi NAMPS//B, N共掺杂的C纳米片SIHCs可获得最大93 Wh·kg-1的能量密度和最大33000 W·kg-1的功率密度。图6为不同SIHCs的能量与功率密度对比Ragone曲线图[13,19,22,45,51,53,57,60,65],表2总结了不同负极/正极构成的钠离子混合电容器电化学性能,结果表明合金型负极材料Bi NAMPS虽然相比于有些插层型和转化型负极在循环过程中的体积膨胀更加剧烈,但通过调节材料的粒径、结构及成分,在一定程度上可改善整个电极的结构稳定性和钠离子反应动力学,从而弥补了原有合金型材料的能量密度和功率密度差等问题。

综上,负极材料因法拉第反应机制导致其反应动力学缓慢,难以匹配具有快速吸脱附反应机理的正极材料,因此提升负极反应动力学是改善整个SIHCs体系综合电化学性能的关键,近年来研究人员对加快负极反应动力学采取的措施有:(1)将活性材料设计成纳米结构,可有效缩短Na+的扩散路径以及增加Na+反应的活性位点;(2)将活性材料与导电性好的碳材料复合,从而可促进电子和离子在负极中快速迁移,同时可增加电极材料的结构稳定性;(3)在活性材料中掺入异质原子,不仅可拓宽材料的层间距还可产生丰富的缺陷位点,从而使钠离子混合电容器可以表现出更优异的倍率性能和长循环寿命。

5 结论与展望

本文系统综述了SIHCs最近的相关研究进展,首先介绍了SIHCs的发展历程、工作原理、分类及组成,详细介绍了电极材料的现状、目前面临的挑战、发展以及应用情况。其中提高材料的比表面积、选择合适的加工工艺、引入异质原子掺杂等方式均可提高电极材料的电化学性能。SIHCs可集成电容和电池的互补优势,值得注意的是其高能量密度、高功率密度、长寿命以及廉价的原料成本等优点将使SIHCs有希望应用于电动汽车和城市轨道交通等领域。其广泛的应用前景和巨大的潜在商业价值也受到各国政府和科研机构的广泛关注。虽然研究人员在SIHCs领域取得了一定的进展,但仍处于初始阶段。实现高性能SIHCs器件的最大挑战主要是电容型正极材料和电池型负极材料之间的动力学和容量不平衡。因此,今后需要将以下几个方面作为研究的重点。

(1)开发具有大的晶格空间和层间距的材料,使得钠离子可以更好的储存和快速的迁移,同时阴离子可以在电极上快速的吸附和解吸,提高SIHCs的能量密度、功率密度及循环性能。

(2)开发不使用黏合剂或添加剂的三维自支撑纳米材料,合理设计三维纳米材料的空间结构和孔隙分布,提供高的比表面积和充足的活性位点。

(3)选择合适的异质原子或者官能团,改变材料的物理化学特性,丰富材料的反应活性位点从而改善电极材料的电化学性能。

(4)碳基材料具有良好的导电性、多孔结构、高比表面积和低制造成本等优点,是制备高性能、低成本SIHCs的首要选择。同时使用碳材料还可以废物利用,减少环境污染,使碳中和/碳达峰的目标早日实现,但碳材料用于钠离子储存的首次库伦效率低是其主要瓶颈,因此需对碳材料的结构特性进一步修饰以及电解液的选择做深入研究。

总之,由于高能量密度、高功率密度、长循环寿命以及丰富的钠储量等优点,SIHCs在储能领域可发挥重要的作用。目前SIHCs的发展仍处于起步阶段,还需要进一步的研究和探索,电池型电极、电容性电极的工程设计也对SIHCs的能量-功率特性和循环稳定性有重大影响。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21875253)

中国科学院科研装备开发项目(YJKYYQ20190007)

中国科学院国际合作局国际伙伴计划(121835KYSB20200039)

中国博士后科学基金(2021TQ0331)

中国博士后科学基金(2021M700147)

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