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纤维素基生物质催化转化制备二醇

吴巧妹 ,  杨启悦 ,  曾宪海 ,  邓佳慧 ,  张良清 ,  邱佳容

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2173-2189

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (10) :2173-2189 DOI: 10.7536/PC220236
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纤维素基生物质催化转化制备二醇

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Catalytic Conversion of Cellulose-Based Biomass to Diols

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摘要

生物质作为最有潜力替代化石能源的可再生资源之一,受到日益广泛的重视。纤维素基生物质是催化转化为各种燃料和化学品的重要原料。近年来,二醇(包括乙二醇、丙二醇和丁二醇等)作为燃料和化学品广泛应用于各个领域,市场需求很大。传统制备二醇是以化石能源为原料,存在原料不可再生和环境污染大等缺点。因此采用非化石原料途径制备二醇受到越来越多的关注,其中以纤维素基生物质催化制备二醇是克服化石燃料短缺和减少环境污染的重要途径之一。本文系统总结了近年来以纤维素基生物质(纤维素、葡萄糖、果糖和山梨醇)为原料催化转化制备二醇的研究现状,对反应途径、反应机理、催化剂稳定性和反应溶剂类型等进行了详细介绍,在此基础上对利用纤维素基生物质原料催化制备二醇的发展趋势进行展望,以期为相关研究者提供参考。

Abstract

As one of the most potential renewable resources to replace fossil energy, biomass has received increasing attention. Cellulose-based biomass is important feedstocks for catalytic conversion into various fuels and chemicals. In recent years, glycols (including ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol, etc.) have been widely used in various fields as fuels and chemicals, which is huge market demand. The traditional method to produce diols was using fossil fuels as raw materials, and there are disadvantages such as non-renewable and large environmental pollution. Therefore, the production of diols by non-fossil feedstocks has attracted great attention. Among them, catalysis conversion of cellulose-based biomass to diols is one of the important approaches to overcome the shortage of fossil fuels and reduce environmental pollution. This review comprehensively summarizes the recent advances of cellulose-based biomass (cellulose, glucose, fructose, and sorbitol) as feedstocks for catalytic conversion of diols, and the reaction pathways, reaction mechanisms, catalytic stability, and reaction solvent categories are in-depth discussed. Based on the above discussion, a future research direction for catalysis conversion of cellulose-based biomass to diols is prospected, which might be helpful for researchers.

Graphical abstract

关键词

纤维素 / C6碳水化合物 / 催化剂 / 二醇

Key words

cellulose / C6 carbohydrates / catalysts / diols

引用本文

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吴巧妹, 杨启悦, 曾宪海, 邓佳慧, 张良清, 邱佳容. 纤维素基生物质催化转化制备二醇[J]. 化学进展, 2022, 34(10): 2173-2189 DOI:10.7536/PC220236
Wu Qiaomei, Yang Qiyue, Zeng Xianhai, Deng Jiahui, Zhang Liangqing, Qiu Jiarong. Catalytic Conversion of Cellulose-Based Biomass to Diols[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(10): 2173-2189 DOI:10.7536/PC220236

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Contents

1 Introduction

2 Preparation of diols from cellulose

2.1 The reaction pathways for the conversion of cellulose-based biomass to diols

2.2 Catalyst types

3 Preparation of diols from C6 carbohydrates

3.1 Preparation of diols from glucose

3.2 Preparation of diols from fructose

3.3 Preparation of diols from sorbitol

4 Economic analysis of yield and paths

5 Conclusion and outlook

1 引言

能源在国家经济的发展中起着举足轻重的作用,一直以来都被视为经济增长的重要推动力[1]。化石资源(煤、石油、天然气等)的广泛使用极大地促进了经济的快速发展,但由于化石资源为不可再生资源且储量有限并在使用过程中造成了一系列环境问题,因此采用可再生资源作为化石资源替代能源,可以减少化石燃料的使用以及对环境的污染[2⇓⇓⇓⇓~7]。在可再生资源中,生物质资源廉价且丰富[8],是地球上唯一的可再生碳资源,可用于生产一系列材料、保健品、化学品和燃料[9⇓~11],而木质纤维素又是生物质资源中廉价易得的非粮资源,它由纤维素(40%~50%)、木质素(15%~20%)和半纤维素(25%~35%)组成,极有潜力作为化石资源的替代品[12⇓⇓~15]。以木质纤维素特别是纤维素基生物质为原料,可转化为各种高附加值化学品如二元醇(包括乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇等)、乙酰丙酸烷基酯、γ-戊内酯、2,5-呋喃二甲酸、水凝胶、纤维素基碳气凝胶以及5-羟基甲基糠醛等[16⇓⇓⇓~20]。在一系列高附加值的平台化合物中,二元醇是具有多功能、高价值的平台化学品,用途广泛、市场需求量大。其中乙二醇(Ethylene glycol, EG)是一种高附加值的化工原料,可以作为防冻剂和冷却剂;丙二醇(Propylene glycol, PG)是需求量很大的重要化学品,广泛应用于化妆品、涂料以及医药等领域[21]。丁二醇(Butanediol, BDO)可用于制药、食品添加剂、燃料和溶剂等领域[22];戊二醇(Pentanediol, PDO)可用于合成聚酯、化妆品和低毒杀菌剂等领域[23]。传统工业中EG、1,2-PG和BDO是由石油衍生的乙烯、丙烯、丁二烯或环氧丁烷等转化而成[24⇓⇓~27],工业上PDO通常也从石油途径获得,如1-戊烯是制备1,2-PDO的石油原料,而1,5-PDO可由戊二酸、戊二酸二甲酯加氢制得[28]。但是石油原料具有不可再生性,因此采用可再生的纤维素基生物质为原料制备二元醇克服了这一缺点且能够实现可持续发展,受到越来越多的关注。本文介绍了纤维素基生物质催化转化制备二元醇的研究进展,系统归纳了催化纤维素基生物质制备二醇的催化剂种类,并对未来的发展趋势进行了展望,以期为相关研究者提供参考。

2 纤维素为原料催化转化制备二醇

利用纤维素为原料制备二醇可以追溯到1933年[29]。纤维素是由葡聚糖单体通过β-1,4-糖苷键连接而成的[30]。纤维素具有较高的化学稳定性,其得益于分子内氢键和分子间氢键的存在。此外,纤维素晶体结构复杂,使得以纤维素为原料一锅转化制备目标二醇的产率以及选择性在很长的一段时间内处于较低水平。近20年来,利用纤维素直接合成二醇的产率取得了较大的进展,率先取得突破性进展的是利用2%Ni-30%W2C/AC-973催化剂催化纤维素制备二醇,目标产物EG的收率达到了61%[31]。

目前制备二醇采用的原料主要是微晶纤维素[37⇓⇓⇓~41],极少以α-纤维素为原料制备二醇[52]。这是由于α-纤维素是纤维素的组成部分,聚合度较高,分子量较大,相对难以水解转化;而微晶纤维素是通过α-纤维素水解而得到的高分子化合物,粒径在20~200 μm之间,且微晶纤维素不具纤维性,具有流动性强、亲水性能好和较易降解等优点[32],较适合用作制备二醇的主要纤维素原料。此外,纤维素具有结晶区和非结晶区两种链结构;与结晶区纤维素相比,非结晶区纤维素的链型大分子为非定向平行排列,极性羟基间未形成氢键或者氢键不饱和,有利于后续催化转化的进行,因此降低纤维素的结晶度能够促进纤维素的降解[33];而微晶纤维素分子主要由结晶区构成,故其结晶度较高,一般为55%~80%。在以微晶纤维素制备二醇的过程中采用球磨法对微晶纤维素进行预处理可以降低其结晶度[57,58],使纤维素具有较大的比表面积[34],从而促进微晶纤维素水解转化,利于制备二醇。因此,选择合适的纤维素种类为原料,开发绿色高效的方法对纤维素进行预处理降低其结晶度对纤维素制备二醇具有重大意义。关于纤维素制备二醇,包括催化剂类型、反应路径、目标二醇的选择性调控等方面的研究,报道较多(表1)。

2.1 纤维素基生物质为原料催化转化制备二醇的反应路径

如图1所示,纤维素制备二醇的路径主要为纤维素水解为葡萄糖,葡萄糖经逆缩醛反应(Retro-Adol condensation, RAC)其羰基的β羟基发生了脱水反应,C2和C3相连的C—C键发生断裂,生成中间产物乙醇醛和赤藓糖,乙醇醛经过加氢催化生成EG,而赤藓糖经脱氢、脱羟基或脱水等步骤则可制备BDO。

纤维素经水解生成的葡萄糖异构体果糖也是制备1,2-PG的一个重要路径(图1)。葡萄糖的异构体果糖氢解生成1,2-PG有两条路径:(1)果糖经RAC反应其羰基的β羟基发生了脱水反应,发生C—C键断裂生成中间体二羟基丙酮,二羟基丙酮再氢化为1,2-PG;(2)果糖经RAC反应生成二羟基丙酮的异构体甘油醛,甘油醛经脱水、加氢等反应生成1,2-PG。因此,纤维素基生物质生成EG和1,2-PG之间存在一定程度的竞争反应。此外,甘油醛经脱水和RAC反应也可得到EG。

2.2 催化剂类型

催化纤维素制备二醇的理想催化剂需要具备不同的功能,包括促进纤维素的水解反应、糖类的RAC反应、糖类的异构化反应以及中间产物的氢化等功能。因此,设计具有多种功能的催化剂,可以有效提高目标二醇的产率和选择性。目前以纤维素为底物制备高附加值二醇种类主要为EG和1,2-PG。

2.2.1 非贵金属催化剂

众所周知,含钨催化剂在催化微晶纤维素制备二醇中起着重要的作用,是当前研究的热点[41⇓⇓⇓⇓⇓⇓~48]。各种含钨催化剂在微晶纤维素转化中具有水解纤维素和断裂碳水化合物C—C键的功能。微晶纤维素的水解被认为是纤维素转化为二醇决定速率的步骤,但对于钨基催化剂在纤维素水解中催化作用的研究不多。Li等[35]以H3O40PW12、H4O40SiW12和H2WO4为催化剂催化微晶纤维素水解;以H3O40PW12为催化剂,生成葡萄糖浓度最高达0.132mol/L,表明钨基催化剂在催化纤维素水解方面的性能良好。

近年来,由钨物种与过渡金属组成的多功能催化剂可获得较高的EG收率。在这些催化剂中,Ni-W催化剂催化纤维素合成EG具有较高活性。据报道,Ji等[31]最早以2%Ni-30%W2C/AC-973为催化剂,在245℃和6MPa下将纤维素直接转化为EG,EG的产率达到了61%;该催化剂具有较好的重复使用性,重复使用3次后EG产率轻微下降,但液体中Ni和W的浸出可忽略不计,因此催化活性降低可能是因为反应液对W2C的氧化作用。在纤维素转化为EG的过程中,W具有水解纤维素和选择性断裂碳水化合物的功能,而过渡金属Ni在不饱和中间体的加氢反应中起到主导作用[36]。除了活性组分外,催化剂的载体也起到了关键作用。载体能够提高活性金属的分散性以及稳定性,从而提高微晶纤维素的转化率和目标二醇产率,因此越来越多研究者利用载体以提高Ni-W催化剂的性能[37⇓⇓⇓~41]。Cao等[37]采用SBA-15为载体,通过浸渍法制备的3%Ni-15%WO3/SBA-15催化剂在230℃,6h和6MPa H2反应条件下实现了微晶纤维素100%转化及70.7%的EG产率。Li等[38]发现,在15%W-5%Ni/MSM催化剂作用下,在245℃, 2 h和6.0MPa H2反应条件下,微晶纤维素转化为EG和1,2-PG的总产率达到82.4wt%,其中EG为72.9wt%,而1,2-PG只有9.5wt%。对催化剂进行回收并重新煅烧、还原进行再生,但在3次循环测试中催化剂活性明显降低,失活分析结果表明使用后的催化剂比表面积减少,且载体结构部分受损导致传质阻力和空间限制从而形成碳沉积。Xiao等[39]制备的15%Ni-20%W/SiO2催化剂对微晶纤维素转化为低碳二元醇具有显著的活性,微晶纤维素在513 K和5.0MPa H2下反应2 h后EG的收率达61.30%;在3次重复使用测试中,镍和钨物种在催化体系中的严重浸出是催化剂失活的主要原因。有报告指出通过引入氢氧化铵和乙二胺两种螯合剂以及EG作为还原剂制备的15%Ni-20%W/SiO2-EEG催化剂对微晶纤维素催化活性高,在240℃和5.0MPa H2下持续2 h的EG产率可达63.3%,但循环稳定性有待提高,催化剂在第4次循环运行中EG的产率急剧下降,这主要是镍和钨在重复使用中的累积浸出导致的[40]。此外,Xiao等[41]在SiO2载体上引入羟基制备的15%Ni-20%W/SiO2-OH催化剂,在5.0MPa H2, 240℃和2 h条件下催化微晶纤维素,可获得63.1%的EG的产率,在3次循环后仍能保持较高的催化活性。实验结果表明羟基的引入可以促进形成更多的Ni-W合金,有利于RAC反应。活性金属Ni和W的协同作用以及载体均匀的孔结构以及大比表面积是Ni-W催化剂催化性能优异的原因,但催化剂的稳定性需要进一步提升,镍物种和钨物种的累积浸出导致催化剂最终失活。

目前钨基催化剂在纤维素向EG转化中实现高转化率和高选择性已经做了较多的研究,但研发在纤维素向EG转化中具有良好循环性和稳定性的钨基催化剂仍然具有挑战性。Chu等[42]通过还原CuWO4前驱体制备了具有邻近表面Cu0和缺氧WOx(2<x<3)物种的催化剂,并与Ni/AC催化剂串联反应,在纤维素(25 μm)转化中EG获得了高收率。在30%Cu-30%WOx/AC+Ni/AC催化剂上、4MPa H2和518 K下反应2 h,纤维素(25 μm)转化率为100%,EG收率为70.5%。Cu的引入主要用于在WOx表面产生更多的氧空位,有助于吸附含氧化合物,而Ni将羟基乙醛快速氢化为EG并避免催化剂焦化使得其循环稳定性良好,且催化效果优于物理混合的Ni/C、Cu/C和WO3。Li等[43]通过煅烧Ni-W/MIL-125(Ti)前体制得Ni-W/M催化剂,在4MPa H2, 518 K和2 h下实现微晶纤维素几乎全部转化并获得了高的EG产率(68.7%)。该催化剂在7次循环使用中保持良好的催化活性,究其原因是钨物种通过Ti—O—W键与TiO2载体相连,减少钨物种和镍物种的损失。催化剂的制备方法对催化剂的稳定性也有重要影响。Wang等[44]采用还原碳化方法合成了碳包裹的Ni-W双金属Ni-W@C700催化剂催化微晶纤维素,在5MPa H2和240℃下,1 h内将微晶纤维素几乎完全转化,EG产率为60.1%。碳的包裹可防止Ni和W物种的浸出流失使得该催化剂具有高度的稳定性和可重复使用性,5次循环后没有观察到纤维素转化率和EG收率的显著下降。Xiao等[45]使用C源和N源修饰Ni-W/SiO2催化剂以提高催化剂的水热稳定性,在5.0MPa H2, 240℃和2.0 h下微晶纤维素转化为EG的产率为48.25%。CxN层和Ni-N结构有助于Ni-W/SiO2@CxNy催化剂的稳定性,催化剂在7次循环使用中反应液里镍和钨的浸出很少;催化剂最终失活主要是由于活性金属镍和钨的浸出和碳沉积。

在Ni-W催化剂引入其他金属可以提高催化剂的催化性能,能够在温和条件下将微晶纤维素转化为EG,减少昂贵和精密反应设备的费用。Hamdy等[46]将Al3+引进Ni-W催化体系,3Ni-15W-3Al催化剂在4MPa H2和503 K下将微晶纤维素选择性加氢水解成EG。反应90 min后,微晶纤维素转化率为100%,EG选择性为76%。3Ni-15W-3Al催化剂不经处理能循环使用4次,催化活性降低的原因是镍和钨的浸出。Sreekantan等[47]在温和反应条件下得到高产率的EG。他们采用溶胶-凝胶法合成NaZSM-5沸石载体,通过浸渍法制备5%Al-8%Ni-25%W/NaZSM-5催化剂,在220℃和70 bar H2反应条件下,12 h后显示出高的EG产率(89 C mol%)和100%的纤维素转化率;NaZSM-5基催化剂重复使用3次活性仍保持不变,连续运行12 h后结构发生轻微改变,重复使用3次后活性下降的原因可能是回收过程中催化剂的损失。上述两种催化剂中的Al3+促进纤维素水解,W5+促进RAC反应,Ni则起到加氢作用。Yu等[48]以MgAl2O4为载体,将镍、钨与铜结合开发了一种5Ni-15W-15Cu/MgAl2O4多功能的催化剂,在温和条件(3MPa H2, 245℃和120 min)下微晶纤维素转化率和EG产率分别达到100%和52.8%;该催化剂在该反应条件下的6次循环测试中至少稳定三个循环,催化剂的失活可能是由于W物种的浸出,催化剂表面W5+含量减少导致催化剂裂解C—C活性下降。

以微晶纤维素为底物制备高附加值的二醇中EG产率较高,1,2-PG产率较低,提高产物1,2-PG在二醇中的比例可以通过加入助催化剂来实现。Gu等[49]使用β沸石负载的Ni-W催化剂催化微晶纤维素取得了良好的二醇收率,并对比了ZnO、Fe3O4和Ca(OH)2等助催化剂对二醇收率的影响。结果表明,ZnO的加入不仅提高了二醇总收率,也提高了1,2-PG的收率。7Ni-20W/β在245℃和4MPa H2下反应30 min,微晶纤维素完全转化,二醇总收率达到70.1%,其中1,2-PG占产物的51.1%。1,2-PG在二醇中比例的增加得益于加入的助催化剂ZnO上的碱性位点促进了葡萄糖向果糖的异构化,进而生成1,2-PG。该催化剂连续运行4次,微晶纤维素转化率维持在90%以上,总二醇最低收率为59.7%;重复使用过程中碳的沉积、中孔塌陷造成的结构变化和金属的浸出导致催化活性轻微下降。

钨基催化剂催化纤维素转化为二醇的过程中主要对EG表现出高选择性,而对1,2-PG的选择性相对比较低,因此开发出对1,2-PG高选择性的催化剂引起了研究者们的重视。据报道含锡催化剂对于纤维素的催化转化具有较高活性,通过调节锡的价态在一定程度上可以调整EG和1,2-PG的产物选择性,如SnOx改性的Pt/Al2O3催化剂[50]以及采用Sn物种和Ni制备成的双金属Ni-Sn催化剂[51,52]。有研究发现Ni/AC和金属Sn粉的组合对EG表现出高产率(57.6%),而Ni/AC和SnO的组合则对1,2-PG活性较高(产率达32.2%)[51]。此外,Ni和Sn物种以及一些NiSn合金是EG和1,2-PG的活性位点。Xiao等[52]通过初湿浸渍法制备NiSn/SBA-15催化剂实现了α-纤维素定向合成EG和1,2-PG,其中以10%Ni-15%Sn/SBA-15为催化剂,在5MPa H2, 518 K和2 h条件下,纤维素转化率为100%,在EG产率为55.4%的同时1,2-PG产率可达到11.8%。催化剂形成的NiSn合金起到促进单糖和低聚糖的C—C/C—O键断裂(或RAC)。

Sun等[53]发现Ni-La(Ⅲ)二元催化剂能够将微晶纤维素有效转化为EG和1,2-PG。其中以10%Ni-0.5%Ir/La2O3为催化剂,在反应条件为518 K,5MPa H2和150 min的反应条件下,可获得63.7%的EG和1,2-PG总产率。该催化剂能够循环使用9次。表现出高稳定性的原因是La2O3用作催化剂载体或添加剂时,可以稳定过渡金属。与Ni-W催化剂相比,Ni-La(Ⅲ)催化剂成本较低,更为经济。

据报道,CuCr催化剂也能催化纤维素转化为二醇,采用溶胶-凝胶法制备的CuCr(4)催化剂(其中4为Cu/Cr摩尔比)对纤维素转化为1,2-PG表现出良好的催化性能;在518 K, 6.0MPa H2和5 h的反应条件下,以Ca(OH)2作为助催化剂,实现了纤维素的完全转化以及42.6%的1,2-PG产率,同时可得到31.6%的EG产率;CuCr(4)催化剂抗结焦性能良好,可重复使用3次,铜粒径的增加以及钙的浸出是活性下降的可能原因[54]。除了酸性催化剂外,碱性位点也能够促进RAC,少量的碱可以促进葡萄糖的降解且不会显著抑制纤维素的水解,能够有效减少催化过程中腐殖质的生成,因此将弱碱催化系统用于纤维素制备二醇上具有一定的潜力。Li课题组[55]制备了弱碱性Co/CeOx催化剂,该催化剂具有合成简单、易于重新制备等优点。在10%Co/CeOx催化剂上,纤维素在245℃和3MPa H2下反应6 h,近乎完全转化,EG和1,2-PG的产率分别约为55.2%和33.9%。

2.2.2 贵金属催化剂

贵金属Pt、Ru和Pd等具有优异的加氢性能,常用于加氢反应中。纤维素转化为二醇的反应过程中涉及加氢步骤,因此很多研究者使用贵金属与其他金属结合制备多功能催化剂用于催化纤维素转化为二醇。其中将贵金属与钨物种(W, WO3或H2WO4)结合的催化剂对二醇的生产十分有效[56]。但贵金属的使用也增加了催化剂的制备成本,不利于二醇的大规模生产。

Ru-W双金属催化剂催化性能优异,常用不同的载体来负载。碳纳米管(CNT)是一种环境友好型载体,研究表明以CNT为载体的Ru-W双金属催化剂可将微晶纤维素一锅转化为EG;0.8%Ru-30%W/CNT在205℃和50 bar H2条件下,微晶纤维素在3 h内可有效转化为EG,产率为40%;能够使用4个循环且观察到使用后的催化剂表面与新鲜催化剂相比没有明显变化,溶液中未检测到金属浸出。与负载在活性炭上的Ru-W催化剂相比,Ru-W/CNT的使用能提高EG产率[57]。物理混合Ru/CNT1(经硝酸改性处理)和W/CNT0(商用未经处理)催化剂,以微晶纤维素为原料,在反应条件为205℃, 5 h和50 bar的H2下获得100%转化率和41%的EG收率,优于相同条件下使用负载在商用CNT0上的Ru-W双金属催化剂获得的EG产率(35%)。混合Ru/CNT1和W/CNT0催化剂运行使用3次过程中微晶纤维素转化率不变(100%),EG的产率几乎没有下降,催化剂在循环测试中的稳定性归因于金属与载体强烈相互作用阻止了金属浸出到反应液中[58]。与碳纳米管作为载体相比,通过HTC法制备的两种葡萄糖衍生的碳材料:葡萄糖衍生碳载体(CG)和葡萄糖衍生的碳/碳纳米管杂化物(CG-CNT)更经济便宜,在反应条件为205℃, 5MPa H2和5 h时,Ru-W/CG和Ru-W/CG-CNT都能将微晶纤维素完全转化,可分别获得34.2%和28.1%的EG产率。在同等反应条件下,物理混合Ru/C G H N O 3和W/CG可得到较高的EG产率(48.4%),在微晶纤维素一锅转化为EG反应中循环使用3次仍保持高稳定性,没有检测到金属浸出,EG产率轻微下降可能是催化剂回收过程中的质量损失造成的。物理混合催化剂获得较高EG产率的可能原因是其表面酸性位点更多,利于RAC反应生成乙醇醛再进一步加氢为EG[59]。氧化石墨烯除具备高比表面积和高稳定性外,其表面存在的—OH基团和酸性—COOH基团利于纤维素的吸附、水解[60]。使用5%Ru-30%W18O49/石墨烯纳米复合催化剂,微晶纤维素在245℃和6.0MPa H2下反应1 h几乎完全转化,得到了62.5%的EG产率,该催化剂可以重复使用3次,石墨烯表面钨物种的浸出是催化性能下降的原因。该催化剂采用一锅溶剂热还原反应合成,为石墨烯基纳米复合催化剂的制备提供新思路[61]。Li课题组[62]用固体酸载体HZSM-5负载Ru-WOx在温和条件下(235℃, 3MPa H2和10 h)催化纤维素转化,获得EG产率为46.7%;该催化剂载体HZSM-5水热稳定性差,需寻求高水热稳定性的酸性载体,提高金属-载体相互作用提高催化剂稳定性。近期,Wiesfeld等[63]采用浸渍法将2 wt%Ru直接负载在钨矿上,2 wt%Ru/b-WO3在225℃和45 bar H2下催化微晶纤维素1 h后,微晶纤维素转化率达50.5%, EG, 1,2-PG和1,2-BDO选择性分别为65.7%、5.2%和5.9%。Lv等[64]合成的磁性催化剂Fe3O4@SiO2/10%Ru-20%WOx能够将纤维素(50 μm)有效合成1,2-PG,这得益于WOx物质提供了大量的Lewis酸位点,可有效促进葡萄糖异构化为果糖。不仅如此,WOx物质对C—C键选择性断裂也具有促进作用。纤维素(50 μm)在245℃和5MPa H2条件下反应2 h, 1,2-PG选择性达到了32.4%。与非磁性催化剂相比,Fe3O4@SiO2/10%Ru-20%WOx磁性催化剂通过外磁场可以快速有效地分离回收,减少了催化剂损失,并且在6次循环测试中仍保持较高催化活性;随着重复使用次数的增加,催化剂表面的积碳以及活性物种Ru和WOx的损失导致催化活性下降。Xu等[65]使用Pd-Fe/CNT(Pd/Fe为1∶1)水解氢化微晶纤维素转化为多元醇,在513 K, 4MPa H2和2 h反应条件下纤维素的转化率100%,1,2-PG产率为25%左右。回收实验结果表明,催化剂连续运行5次后纤维素转化率仍为100%,但多元醇的产率和选择性降低;催化剂活性降低原因是Fe的浸出以及Pd吸附产物引起烧结和中毒。Xin等[66]制备Pd@W/Al-MSiO2(3.6)YSNSs催化剂在240℃, 2 h和4MPa H2下催化纤维素,纤维素的转化率为96.1%,EG的选择性达到56.5%。该催化剂具备独特的核-壳结构,采用氧化铝和氧化钨对壳层SiO2进行改性,氧化铝和氧化钨相互作用增强了酸性,这是EG选择性高的原因;该催化剂具有较高的稳定性,SiO2对Pd纳米颗粒的保护作用使得Pd没有发生烧结和严重损失,在5次循环后EG选择性仍保持在48.5%。催化活性下降的原因是催化剂上钨和铝的损失。

由不同活性位点的催化剂组成的催化体系也能有效催化纤维素制备二醇,反应过程中RAC反应和加氢反应分别在两个催化剂上单独进行。Yu等[67]研究了M/SBA-15(M为Ru, Au, Pd, Pt, Rh和Ni)和钨化合物组成的催化微晶纤维素直接转化为二醇,研究表明这些催化剂不仅能够实现微晶纤维素的全部转化,同时显著提高了二醇的选择性。其中水溶液中Ru/SBA-15和磷钨酸(TPA)组成的催化体系在245℃和5.0MPa H2下运行4 h,EG的选择性可达55.5%。Mankar等[68]将磷钨酸(PTA)固定在ZrO2上制成PTA/ZrO2固体催化剂,与Ru/C组合而成的催化体系在220℃, 50 bar H2和5 h条件下可将微晶纤维素完全转化,EG产率为40%,催化剂循环使用3次后仍处于活性状态,显示出比其他固体酸催化剂更好的催化性能,催化活性降低可能与催化剂回收过程中(洗涤、干燥)造成的催化剂损失有关;值得一提的是,采用球磨法对微晶纤维素进行预处理,降低了纤维素的结晶度,有利于微晶纤维素转化为二醇。此外,有研究者研发了均相金属盐与负载型Pt基催化剂组合的新型催化体系用于将纤维素选择性转化为二醇。筛选出的CeCl3·7H2O和Pt(0.7wt%)/BaZrO3组合的催化体系对二醇的选择性最佳。在230℃和25 bar H2下反应12 h,纤维素(50 μm)转化为EG、1,2-PG和1,2-BDO的选择性分别达到了21.7%、19.2%和2.3%;该多相催化剂在水热条件下易失活,限制了该催化体系的应用;在3次运行中催化活性下降,主要是因为钡的浸出和催化剂结焦[69]。

3 C6碳水化合物为原料催化转化制备二醇

以纤维素为原料制备二醇的反应过程中的一些中间产物通常也可以作为合成二醇的直接原料。葡萄糖、果糖、山梨醇等C6碳水化合物作为底物催化转化制备二醇的研究为纤维素基生物质制备二醇开辟了新的途径。

3.1 葡萄糖为原料催化转化制备二醇

葡萄糖是纤维素的基本单元,因此是纤维素转化为二醇的其中一个中间产物。以葡萄糖为原料,可以催化氢解为二醇,主要包括EG、PG和BDO(表2)。与纤维素相比,采用葡萄糖作为原料制备二醇更具优势:(1)葡萄糖转化为二醇的过程中不需要水解这一限速步骤,因此反应条件较为温和;(2)葡萄糖易溶于水,作为连续反应的原料较为容易;(3)葡萄糖结构简单,研究其催化反应机理更为方便,且可以高度浓缩,减少了反应过程中的能耗[70,71]。

3.1.1 葡萄糖为原料催化转化制备二醇的反应路径

如图1所示,葡萄糖转化为EG包括两个基本反应步骤,即葡萄糖通过RAC反应其羰基的β羟基发生了脱水反应,发生C—C键断裂生成中间产物乙醇醛,然后加氢为EG。产物分布取决于所选择的反应条件和所使用的催化剂类型[72]。葡萄糖转化为BDO的路径是葡萄糖经RAC生成赤藓糖,赤藓糖进一步氢化为相应醇类赤藓糖醇,然后经脱氢、脱羟基或脱水等步骤形成BDO(包括1,2-BDO, 1,3-BDO, 1,4-BDO和2,3-BDO)。适当的丰富的Lewis酸位点利于葡萄糖异构化继而生成1,2-PG,如可调的Imoglite纳米催化剂[73]以及含Al的MCM-41催化剂[74]对葡萄糖到果糖的异构化表现出良好的催化活性。

3.1.2 催化剂类型

使用各种非贵金属催化剂能够将浓缩葡萄糖有效转化成二醇。与稀葡萄糖溶液相比,使用浓缩葡萄糖为原料的反应过程在产品分离上耗能较少[75]。据报道,不同类型的含钨催化剂催化葡萄糖转化为EG的产率不同,EG产率以WO3<WO3/SBA-15<(NH4)6W7O24·6H2O的顺序增加,这主要与含钨物种的粒径有关,小的粒径利于得到较多EG。在175℃,6MPa H2和80 min的反应条件下,10%Ni-15%WO3/SBA-15可催化葡萄糖完全转化,EG和1,2-PG收率分别为29.8%和2.4%[76]。Tan等[77]比较了不同固体碱载体(MgO和ZnO)负载的Ni基催化剂对葡萄糖选择性氢解1,2-PG和EG的催化性能。在493 K, 6MPa和3 h条件下Ni-MgO和Ni-ZnO催化剂都实现了葡萄糖的近乎完全转化,Ni-MgO催化剂上1,2-PG和EG的收率分别为24.8%和5.0%,而Ni-ZnO催化剂1,2-PG、EG的收率分别为27.9%和11.4%。MgO载体裂解C3和C4之间的键的能垒较低,因此更利于生成1,2-PG。在间歇反应器中,Kirali等[78]用球形介孔碳(MC)负载Ni和Mo制成的双功能催化剂,其能够在温和条件下将葡萄糖(15wt%)转化为EG。在200℃和40 bar H2下反应6 h,葡萄糖可完全转化,EG的选择性为63.2%。Ni的存在增强了Mo的分散性,Mo从+6降低到较低的氧化态(+5和+4),增强了催化剂的酸性,从而促进PAC反应,形成更高产量的EG。该催化剂在3次循环使用中表现出稳定的活性和EG选择性;Ni和Mo的浸出以及循环运行中的一些结构变化是EG选择性降低的原因。

与以纤维素为原料一样,要获得高选择性的1,2-PG,葡萄糖异构为果糖是不可缺少的重要环节。促进这一转化一般需要碱性物质存在或者Lewis酸的存在。在催化体系中加入碱助剂主要的二醇产物通常为1,2-PG而不是EG。碱性催化剂对RAC反应具有一定的催化活性,它的另一个重要功能是促进葡萄糖催化异构化为果糖。该反应遵循质子转移机制,在氢氧化物基团的催化下,葡萄糖的α-羟基化合物变成烯醇中间体,实现羰基的位移,异构为果糖。因此,葡萄糖异构为果糖是占主导地位的反应,果糖经RAC、脱水、加氢等反应生成1,2-PG,提高了1,2-PG的产率[29]。Xiao等[79]在催化体系中添加Ca(OH)2,CuCr催化剂催化葡萄糖在413 K, 6MPa H2条件下反应2 h,然后在493 K, 6MPa H2条件下继续反应5 h后,葡萄糖完全转化,1,2-PG收率达52.8%。他们发现添加碱性助剂提高反应溶液中的碱度能够促进葡萄糖异构化和果糖的RAC反应,提高1,2-PG的产率。该催化剂可回收使用3次活性基本不变,Cr在Cu位点上的迁移,活性位点被碳物种覆盖以及反应后金属颗粒聚集导致了催化剂失活。Yazdani等[80]采用Al2O3催化剂负载的Cu-La2O2CO3/Al2O3(Cu/La=6.0)催化剂在葡萄糖加氢水解转化反应中表现出较高的选择性,主要是因为催化剂的碱度显著改变了反应路径,利于葡萄糖异构体果糖的形成,促进果糖RAC、氢化等反应,最终形成1,2-PG。在200℃和34 bar H2下反应3 h葡萄糖完全转化,1,2-PG选择性为29.0%。利用B2O3改性Cu/Al2O3催化剂,引入了更多的Lewis酸性位点,B2O3促进铜的分散并调节Cuδ+/Cu0(δ≥1)摩尔比,显着提高了催化活性和1,2-PG的选择性,1CuB/Al2O3催化剂催化葡萄糖转化率可达96.6%,选择性最佳为49.5%。葡萄糖转化为二醇的选择性可以通过金属和金属氧化物的结构和性质进行调节。催化剂可以运行120 h以上而催化活性没有明显降低,长期使用后催化剂表面发生相变和结焦是催化剂失活的可能原因[81]。

贵金属Ru、Pd和Pt等优异的加氢性能在葡糖制备二醇中也发挥着重要作用。Zhao等[82]最先在半连续反应器中将浓缩葡萄糖转化为EG。在双功能催化剂AMT-4%Ru/AC的存在下,葡萄糖进料速度设为0.667 mL/min,在240℃, 5MPa H2和40 min条件下EG的收率为60.0%, 1,2-PG的收率仅为6.9%。很多报道表明Ru和WOx的协同作用对葡萄糖催化转化为二醇的选择性有着重要影响。采用不同载体的Ru-W催化剂,在催化性能方面有很大的区别。Liu等[83]在连续流动的固定床反应器中以葡萄糖为底物,Ru-W为催化剂,研究葡萄糖水相氢解制备二醇中Ru和WOx的协同作用,比较了Ru-W/SiO2、Ru-W/AC、Ru-W/CNFs和Ru/WO3在内的不同载体催化剂,结果表明Ru-W/SiO2催化剂上W4+提供丰富酸位点能够有效催化葡萄糖C—C键选择性裂解,Ru0位点以及大的比表面积利于加氢生成二醇,他们得出在478 K和4MPa H2条件下反应10 h,葡萄糖获得了100%的高转化率,EG、PG和BDO的选择性分别达到了33.8%、29.2%和24.3%,且在这4种催化剂中稳定性最好,强大的金属-载体相互作用防止了活性金属的浸出,运行50 h葡萄糖转化率约为100%,表明Ru-W/SiO2催化剂是葡萄糖转化为二醇的优良催化剂。而Ru/WO3催化剂形成更多的W5+物种,有利于生成更多的EG,在同等反应条件下,Ru/WO3催化剂上葡萄糖转化率为87.5%, EG和PG选择性分别为55.9%和12.7%,没有检测到BDO的存在。这说明二醇的产率高度依赖于Ru金属位点和WOx酸性位点的协同作用。与传统的Ru-W双功能催化剂相比,采用聚乙二醇(PEG)对SiO2载体表面进行改性,1Ru10W-PEG催化剂表现出比1Ru10W催化剂更高的催化活性,这主要是前者催化剂的WOx晶体高度分散,尺寸较小,提供了更多的酸性位点和活性位点。使用1Ru10W-PEG催化剂在463 K和4MPa H2反应条件下,葡萄糖在连续流动固定床反应器系统中反应的转化率为98.2%,二醇(包括EG, 1,2-PG和BDO)总产率高达91.7%;催化剂上高度分散的活性位点以及金属-载体强相互作用组织活性金属烧结或浸出,在运行50 h后仍然表现出优异的稳定性[84]。ZrO2负载磷钨酸制成PTA/ZrO2固体催化剂,与Ru/C组合而成的催化体系对葡萄糖转化为二醇也表现出不错的催化活性,在200℃, 50 bar H2和5 h反应条件下,葡萄糖转化率为98%, EG产率为21%[68]。

WOx在制备二醇中能够促进RAC反应,又因其表面含有Lewis酸位点,因此也能促进葡萄糖异构为果糖。许多研究利用WOx的Lewis酸位点和其他金属活性位制备出对1,2-PG表现出较高选择性的催化剂。Liu等[85]设计了Pd-WOx/Al2O3催化剂,高度分散的WOx位点提供Lewis酸促进葡萄糖异构化为果糖。在固定床反应器中,以Pd-WOx(5%)/Al2O3为催化剂,在180℃和4MPa H2下催化葡萄糖,葡萄糖转化率为92.2%,表现出60.8%的高1,2-PG选择性,并且催化剂性能稳定,使用寿命能够超过200 h;催化活性下降可归因于活性金属的浸出。以Fe3O4@SiO2/10%Ru-20%WOx为催化剂,在215℃和5MPa H2下反应2 h,葡萄糖转化率可达94.3%,1,2-PG选择性为30.8%。二醇的选择性受WOx负载量影响,当WOx负载量小于20%时,随着WOx负载量增加,丰富的Lewis位点促进了葡萄糖异构化为果糖,此时WOx催化葡萄糖异构反应占主导地位,导致1,2-PG选择性增加;但随着WOx负载量进一步增加到25%,1,2-PG选择性降低,这归因于此时WOx在葡萄糖的RAC反应中起主导作用[64]。此外,Lv等[86]制备了Pd@Al3-MSiO2YSNSs催化剂,该催化剂中Al在介孔二氧化硅骨架中形成4配位的Al(AlO4)提供了丰富的Lewis酸中心,促进葡萄糖的异构化。而Pd壳的加氢活性优异,断裂C=O的能力较强,因此该催化剂对1,2-PG表现出高选择性。在200℃和5MPa H2下反应3 h,葡萄糖转化率为95.7%, 1,2-PG选择性为47.4%。连续运行7次后Al物种的浸出导致催化剂的催化活性轻微下降,葡萄糖转化率为90.4%, 1,2-PG选择性为38.5%。

Pang等[87]研究了RuSn/AC催化剂用于催化转化葡萄糖为二醇。他们发现高度分散的SnO2利于葡萄糖的异构化,而RuSn合金在RAC反应和加氢反应中起主导作用。锡含量低于2%时,己糖醇是主要产物;锡含量超过5%时,反应过程中产生的腐殖质增加,在5%Ru3%Sn/AC催化剂上,在513 K和5MPa H2下反应10 min得到25.0%和26.9%的1,2-PG和EG收率;催化剂在5次循环运行中稳定性良好;产率轻微下降主要是由于锡的微量浸出。

在催化体系中添加碱性助催化剂如可溶碱NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2有利于葡萄糖异构化和RAC反应,以提高1,2-PG选择性。除此之外,也可利用碱对催化剂进行改性从而提高1,2-PG选择性。Gu等[88]将Mg(OH)2组装到Pt/SiO2上,制备了Pt/SiO2@Mg(OH)2催化剂。在反应过程中这种碱改性的催化剂不仅能够促进葡萄糖异构化和RAC反应,并且能使副产物己糖醇再转化为1,2-PG。当Mg(OH)2负载为5wt%时,在180℃, 6MPa H2和4 h条件下可获得53.8%的1,2-PG收率。该催化剂性能较为稳定,可重复循环3次;催化剂活性下降的原因可归因于随着循环次数增加,催化剂上Pt和Mg(OH)2浸出导致含量下降。

尽管对葡萄糖转化为二醇的反应进行了大量的研究,但仍然难以调节产物的选择性,如何有效地形成以BDO为主要的二醇产物仍然具有很大挑战性。将葡萄糖转化为二醇过程中一般生成EG和PG,产物中只有痕量BDO存在甚至不存在,以葡萄糖合成BDO需要后续进行更多的研究。最近,取得较大进展的是Ji等[89]合成了纳米片Ru/WO3催化剂并应用于葡萄糖制备二醇反应中获得了较高BDO选择性。在连续流动固定床反应器中,1Ru/WO3NS(0.3)催化葡萄糖在478 K, 4MPa H2条件下8 h内完全转化且获得了89.7%的BDO产率。在1Ru/WO3NS(0.3)催化剂上,葡萄糖通过逆缩醛反应主要生成乙醇醛,乙醇醛通过缩醛反应生成赤藓糖,随后生成赤藓糖醇再氢化为BDO。该催化剂上逆缩醛反应和缩醛反应同时存在,大大提高BDO的选择性;然而在一般情况下这种逆缩醛和缩醛反应过程不能顺利进行。该催化剂在运行50 h内表现出优异的稳定性。

3.2 果糖为原料催化转化制备二醇

果糖是地球上含量第二丰富的糖,以果糖为原料制备的二醇种类主要是1,2-PG,将果糖转化成1,2-PG是将生物质转化为高附加值化学品的一个重要研究方向。与其他原料相比,果糖生成1,2-PG较为容易[54],果糖可以通过RAC反应生产一些C3中间体(主要包括甘油醛、二羟基丙酮),经一系列反应,最终生成1,2-PG[90]。

3.2.1 果糖为原料催化转化制备二醇的反应路径

如图1所示,果糖是葡萄糖的异构体,果糖通过RAC生成甘油醛或二羟基丙酮。甘油醛氢化生成的甘油能够进一步氢解生成1,2-PG,另外甘油醛经脱水或异构、水合生成的乳酸再进一步加氢生成1,2-PG。除此之外二羟基丙酮能够异构、氢化为丙酮醇最终加氢合成1,2-PG。需要注意的是,若加氢速率过快,1,2-PG则会过度氢化生成丙醇,减少1,2-PG的生成。

3.2.2 催化剂种类

果糖的RAC反应生成C3中间体需要酸性位点或者碱性位点,接着C3中间体加氢为1,2-PG则需要金属位点。WOx能够提高果糖RAC反应所需的酸性位点,贵金属Ru和Pd等则提供加氢位点。在半连续反应器中(进料速率0.667 mL/min),以AMT-4%Ru/AC为催化剂,果糖在240℃和5MPa H2下反应40 min得到了14.3(mol% C)的EG和37.9(mol% C)的1,2-PG[82]。2015年,Liu等[85]报道了以Pd-WOx(5%)/Al2O3为催化剂,在180℃和4MPa H2下,果糖转化率达到了97.7%, 1,2-PG的选择性为62.2%。Li课题组以羟基磷灰石(HAP)为载体制备的5Ru-25WOx/HAP催化剂,在180℃和1MPa初始H2压力和8 h的反应条件下,催化果糖完全转化,1,2-PG的产率高达91.3%。高度分散的金属位点氢化能力适中,阻碍1,2-PG过度氢化为丙醇,HAP载体能够有效抑制腐殖质的生成。值得一提的是,该催化剂在低氢气气氛下非常活跃,可催化反应在0.1 bar的氢气压力下发生[91]。该课题组还使用了弱碱性催化系统用于催化果糖制备1,2-PG,以10%Co/CeOx催化剂,获得了50.8%的1,2-PG收率[55]。

在Fe3O4@SiO2/10%Ru-20%WOx催化剂上,将反应底物从葡萄糖换为果糖,在215℃和5MPa H2下反应2 h后,果糖转化率为95.8%, 1,2-PG选择性为33.4%[64]。前文提及的用于催化葡萄糖氢解为1,2-PG的Pd@Al3-MSiO2YSNSs催化剂在果糖氢解中表现出更高的转化率和1,2-PG选择性。在200℃, 5MPa H2和3 h反应条件下,果糖转化率为96.5%, 1,2-PG选择性为49.1%。由Pd@Al3-MSiO2YSNSs催化果糖的结果可以推测,催化剂中二氧化硅壳中的Al(AlO4)具有Lewis酸位点主要促进葡萄糖异构化为果糖,也影响果糖氢解为1,2-PG[86]。

3.3 山梨醇为原料催化转化制备二醇

山梨醇是葡萄糖和果糖等六元糖的衍生物,可以通过葡萄糖和果糖氢化获得[92]。山梨醇可以氢解为二醇(主要是EG和1,2-PG),为采用生物质原料制备二醇提供了一条经济可行的路径。

3.3.1 山梨醇为原料催化转化制备二醇的反应路径

如图2所示,山梨醇催化转化制备二醇有两条主要路径。首先,山梨醇脱氢为己酮糖和己醛糖。路径一:己酮糖通过与碱的RAC反应选择性裂解C3和C4相连的C—C键生成二羟基丙酮和甘油醛,甘油醛在碱性条件下脱水成丙酮醛,然后氢化成丙酮醇再进一步加氢为1,2-PG。路径二:己醛糖的C2和C3相连的C—C键在碱的存在下通过RAC反应裂解形成乙醇醛分子,继续加氢可以合成EG。以上两条路径是山梨醇生成二醇的主要路径。

3.3.2 催化剂类型

山梨醇氢解为EG和1,2-PG是在金属位点和碱性位点存在下进行的。使用各种碱助剂与其他金属催化剂(如糖醇加氢的催化剂)结合,促进山梨醇氢解为EG和1,2-PG得到了广泛的研究(表3)。在山梨醇制备二醇的过程中首先在金属催化剂上进行脱氢反应形成己酮糖和己醛糖中间体,而加入碱性助催化剂能够提高山梨醇氢解的活性,降低C—C键所需能量,促进己酮糖和己醛糖中间体RAC反应选择性断裂C—C键形成一些小分子(甘油醛、乙醇醛等)[93,94],甘油醛在碱性环境下脱水然后加氢为1,2-PG和乳酸,或者在金属催化剂上进一步加氢形成甘油。乙醇醛经加氢则可合成EG[95]。据报道,在碱性助催化剂如Ca(OH)2存在下[96],能够提高山梨醇氢解的转化率。Ru基催化剂和Ni基催化剂显示出对山梨醇氢解为EG和1,2-PG的良好活性,但同时也产生了较多的副产物如甲烷、甘油等。负载型Ru基催化剂对山梨醇氢解为EG和1,2-PG表现出良好的催化活性,载体的性质对催化性能有着显著影响。温和条件下Ru/CNTs比Ru/AC表现出更高的山梨醇氢解催化活性,可能原因是CNTs的石墨化程度和电子电导率较高。添加WOx可以提高催化性能并抑制Ru金属颗粒团聚。在205oC, 5.0MPa和Ca(OH)2的反应条件下,以Ru0.25WOx/CNTs为催化剂,催化山梨醇转化,2 h内可获得99.6%的山梨醇转化率,1,2-PG和EG的收率分别为34.6%和25.6%,而1,2-BDO收率仅有0.7%。在该反应体系中,碱助剂提高了Ru0.25WOx/CNTs的催化活性,可能是因为碱助剂既可以改变Ru表面电子态利于山梨醇脱氢,也促进了C—C键断裂和RAC反应进行。Ru0.25WOx/CNTs催化剂性能稳定,反应液中未发现Ru或WOx的浸出,可循环使用5次[97]。Guo等[98]使用Na(OH)作为碱助剂,用掺杂—NH2官能团的碳纳米管(AMCN)负载Ru,减少了Ru的烧结从而提高了Ru在催化过程中的活性。Na(OH)2的添加显著提高了山梨醇的转化率。在210℃和6MPa H2下反应2 h,山梨醇转化率为97.3%, PG和EG总产率为61.4%。在连续5次循环测试中仍具有较高活性,反应溶液中未检测到Ru的浸出;Ru物种的部分团聚以及副产物在Ru表面的沉积导致催化剂比表面积下降可能是催化剂失活的主要原因。一些贵金属的掺杂对Cu基催化剂的稳定性和活性有促进作用。以La(OH)3为助催化剂,在493 K和5.0MPa H2条件下,使用Pd-Cu/ZrO2(Cu/Pd=5)为催化剂催化山梨醇转化,在4 h内实现了100%的山梨醇转化率,EG和1,2-PG的选择性分别为15.9%和37.0%;Pd-Cu/ZrO2表现出高于单金属负载的Pd/ZrO2和Cu/ZrO2催化剂的活性和选择性,且在使用5个循环后,山梨醇的转化率没有显著下降,可能是Pd和Cu的强相互作用防止Cu颗粒聚集,提高了催化剂的活性和水热稳定性[99]。Wang等[100]使用Ca(OH)2作为碱助剂探究了Cu/C上山梨醇的催化转化,得出了山梨糖醇的转化受Cu粒径控制,C3/(C2+C4)产物的选择性受Ca(OH)2当量数的影响,Ca(OH)2在山梨醇制备二醇过程起到促进异构化和RAC反应的作用。山梨醇在513 K, 5MPa H2和0.3当量的Ca(OH)2条件下反应24 h完全转化,二醇(包括EG和PG)的总选择性达到了84.5%的高选择性。实验结果说明,Cu/C作为催化山梨糖醇氢解为二醇的催化剂表现出优异的催化性能,但Cu/C催化剂在5次运行中活性显著下降,Cu颗粒聚集而造成的催化剂失活的问题有待解决。在固体碱Mg3AlOx存在下,物理混合ZnO和Pd/ZrO2原位形成的PdZn合金催化剂高效稳定。在493 K和5.0MPa H2的反应条件下运行17.5 h,山梨醇转化率为96%,PG和EG选择性分别达到43.3%和13.6%,两种二醇总产率为54.6%。该催化体系中固体碱Mg3AlOx的强碱性位点利于催化己糖中间体经RAC合成C3-C4产物,减少副产物乳酸的形成。催化剂5次循环实验后山梨醇转化率和二醇选择性均无明显下降趋势,且未检测到有Pd和Zr的浸出[101]。

为了避免可溶性碱使用从而减少对反应设备的损害,许多研究者开发了一系列具有金属活性位点和碱性位点的双功能催化剂[102⇓⇓⇓⇓~107]。Chen等[102]用共沉淀法制备的Ni-MgO催化剂在无需碱性添加剂情况下能够有效将山梨醇氢解为二醇。在473 K和4MPa H2反应条件下,催化剂中Ni/Mg摩尔比为3/7时反应4 h,山梨醇转化率达到了67.8%, EG和1,2-PG选择性分别为26.0%和33.7%。催化剂上MgO的强碱性有利于RAC反应,且丰富的碱性位点上可能吸附大量反应过程中的中间产物从而加快反应速率。但该催化剂水热稳定性差,运行5次过程中活性下降较为明显。Jin等[103]在Al2O3上负载Cu,并比较了掺入CaO、MgO、ZnO等固体碱的催化性能。结果发现,Cu/CaO-Al2O3-1催化性能最好,在230℃,70 bar H2和6 h的反应条件下,山梨醇转化率为98.1%,EG和1,2-PG选择性达到了15.4%和46.1%。但该催化剂反应过程中由于Cu的浸出,在3次循环后山梨醇的转化率下降到70%以下。Leo等[104]直接在碱性载体上负载Ni和Ru制备了NiRuCa-HT催化剂,在493 K, 4MPa H2,4 h下催化山梨醇转化,山梨醇转化率达89.2%,EG和PG总选择性为44.6%。在该催化体系中加入0.3 g Ca(OH)2碱助剂,山梨醇转化率有所提高,达到了93.6%,而EG和PG总选择性提高到49.5%。由于该催化剂的碱性载体Ca(OH)2在反应液中容易溶解,所以该催化剂稳定性较差,在第4次运行中活性下降较为明显。Du等[105]制备的层状Ni-Mg-AL LDH催化剂在温和条件下对山梨醇的氢解具有较高活性。在473 K, 2MPa H2和2 h反应条件下,Ni3.6/Mg2.4Al2O5.4-SF催化剂上山梨醇几乎全部转化,PG和EG的选择性分别为28.2%和18.8%。该催化剂在5次循环使用中表现出高稳定性、高活性的原因可能是因为活性位点的高度分散。在不添加碱助剂的情况下,Shanthi等[106]将Sr掺入羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HPA)作为碱性载体制备了Ni-Ca(Sr)/HAP催化剂,在473 K和60 bar H2条件下催化山梨醇转化。反应进行6 h后山梨醇转化率达64%, EG和1,2-PG产率分别为16%和23.7%。催化剂可连续使用4次且活性几乎没有下降。Cai等[107]发现10%Ni/5%La2O3/ZrO2催化剂可以将山梨糖醇氢解成目标二醇,在220℃和40 bar H2条件下反应4 h,山梨醇转化率为96.8%, EG和1,2-PG的选择性分别为20.3%和26.8%。催化剂中Ni金属促进脱氢和加氢反应,而La2O3的添加提高了催化剂的碱度有利于C—C键断裂,运行5次循环后,催化剂金属的浸出从而导致催化活性急剧降低。

4 产率和路径的经济性分析

以纤维素基生物质(纤维素、葡萄糖、果糖和山梨醇)为原料催化转化制备二醇是绿色经济的可持续生物质高值化利用方法。根据原子经济规则,纤维素的结构中包含大量的羟基使得纤维素成为生产二醇的理想原料。以纤维素为原料直接制备二醇包括纤维素水解反应、糖类RAC反应、糖类异构化反应和中间产物的氢化反应。其中纤维素水解反应是纤维素制备二醇的限速反应,但纤维素结构稳定难以水解,通常采用无机酸水解的传统方法来降解纤维素,不仅对环境不友好,且腐蚀设备,增加了制备成本[64]。近年来,催化纤维素制备二醇已经能取得较高的转化率,生成的二醇产物主要包括EG和1,2-PG。从反应路径上看(图1),葡萄糖的RAC反应和葡萄糖异构化是竞争反应,葡萄糖经RAC反应形成乙醇醛进一步加氢生成EG(Route A);葡萄异构为果糖后,果糖经RAC反应形成C3中间体,C3中间体通过脱水、加氢等反应生成1,2-PG(Route B)。因此要控制二醇产物中的主要产物是EG还是1,2-PG,需要设计合适的催化体系,有效控制水解、异构化、RAC和氢化反应,使各个反应之间速率匹配。如一些过渡金属催化剂不仅能提供酸度促进纤维素水解而且能催化RAC反应但对于葡萄糖的异构化不具活性,因此可以使EG成为主要的二醇产物[37⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~45]。与生成EG的主要路径Route A相比,生成1,2-PG的路径Route B需要经历的反应步骤更多,这可能是提高二醇产物中1,2-PG选择性的主要挑战[86]。葡萄糖异构为果糖是生成1,2-PG的关键步骤,催化体系中存在Lewis酸位点或者在催化体系中加入碱助剂能够促进葡萄糖异构反应,使得葡萄糖异构反应优先葡萄糖RAC反应,从而提高1,2-PG的产率。但碱助剂加入会影响纤维素水解,从而使纤维素转化率下降。

与纤维素相比,葡萄糖结构更为简单。以葡萄糖为原料制备二醇的催化路径与以纤维素为原料二醇相似,只是没有纤维素水解这一限速步骤,因此反应条件较为温和,减少了反应过程中的能耗[82]。以葡萄糖为原料合成的主要二醇产物包括EG、1,2-PG,产物中BDO痕量或者不存在。使BDO成为主要二醇产物的催化体系还需要进一步研究。

与纤维素基、葡萄糖相比,以果糖制备二醇更倾向生成1,2-PG。由于纤维素、葡萄糖催化转化制备1,2-PG还需经历异构化反应,因此以果糖为原料更容易得到1,2-PG。在相同反应条件和催化体系中,以葡萄糖和果糖制备1,2-PG都能实现高的转化率,以果糖为原料制备1,2-PG的产率高于以葡萄糖为原料。而以山梨醇为原料制备二醇通常需要在碱性条件下进行,由于山梨醇中C(5)—H键优先活化,因此山梨醇脱氢形成己酮糖优先于形成己醛糖,导致以山梨醇为原料制备的二醇产物中,1,2-PG产率高于EG[95]。与葡萄糖、果糖相比,山梨醇的脱氢速率慢导致转化率较低[29]。

综上,比起其他纤维素基原料,制备二醇面临的经济挑战是在温和条件下水解纤维素。纤维素作为木质纤维素的主要组成成分,自然界储量极大、来源极为广泛[109],开发绿色方法替代传统无机酸水解法高效制备二醇,与其他纤维素基相比,将更具经济性。以纤维素基制备二醇通常需要加入可溶性碱助剂,容易对反应设备造成损害,增加制备二醇的成本和生态环境负担。因此以固体碱代替可溶性碱助剂,开发稳定性好、易回收、重复使用性高的非贵金属催化剂降低纤维素基制备二醇的成本,绿色环保,对于大规模实际应用更为有利。

5 结论与展望

为了迎接当前世界化石资源短缺这一重大挑战,采用生物质途径制备高附加值化学品从而减少化石资源的使用是经济、可持续的途径。使用纤维素基生物质制备二醇具有环境友好、原料丰富等优点,目前以纤维素基生物质为原料催化转化制备二醇的研究已取得了较大的进展,已经开发出了多种类型的催化剂和催化体系应用于纤维素基生物质催化转化制备二醇,但仍然存在以下4点问题:(1)目前开发的催化体系催化纤维素基生物质表现出对EG和1,2-PG的较高催化活性,但是底物高转化率、产物高收率以及产业化发展还需要进一步的研究。(2)纤维素制备二醇过程中,纤维素水解步骤通常需要在液体酸条件下进行,容易对设备造成腐蚀,经济性和环保性有待提高。(3)山梨醇制备二醇以及促进葡萄糖异构为果糖制备二醇的过程中,常常需要在反应体系中加入可溶性碱助剂。可溶性碱的加入能够促进反应的进行,但同时造成设备损坏和后续产品分离的困难的问题。(4)以纤维素基生物质催化转化制备其他种类的二醇如BDO和PDO的研究较为罕见。寻求高效、绿色、廉价的催化体系促进纤维素基生物质转化为目标二醇(特别是BDO和PDO)仍是一大难题。

为实现纤维素基生物质绿色、经济、高效地制备二醇,针对以上几点问题,提出以下4点建议:(1)更为深入地开发非贵金属催化体系,提高催化活性,减少运行过程中活性金属组分浸出从而提升催化剂的稳定性以利于纤维素基生物质制备二醇的工业化发展。(2)以固体酸替代液体酸,开发绿色经济的工艺,在温和条件下水解纤维素。(3)开发多功能催化剂,减少可溶性碱助剂的使用,在温和条件下催化纤维素生物质基制备二醇。(4)探索生物催化剂与化学催化剂结合的多相催化体系,促进纤维素基生物质更为高效、经济地制备二醇(特别是BDO和PDO)。除此之外,可深入研究其他生物质基平台化合物为原料制备PDO,如乙酰丙酸、γ-戊内酯、糠醛和糠醇制备PDO已取得一定的进展。

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国家自然科学基金项目(21978248)

天津大学-福州大学自主创新基金合作项目(TF2022-10)

自然资源部海洋生物遗传资源重点实验室开放课题基金(HY202201)

自然资源部海洋生物遗传资源重点实验室开放课题基金(HY202202)

福州大学贵重仪器设备开放测试基金(2022T032)

福州大学贵重仪器设备开放测试基金(2022T037)

福州大学博士科研基金(511084)

国家重点研发计划(2021YFC2101604)

广东省重点领域研发计划(2020B0101070001)

福建省自然科学基金项目(2019J06005)

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