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离子溶液中的芳香环:反常化学计量比的二维晶体和其铁磁性

杨一舟 ,  彭兵权 ,  雷晓玲 ,  方海平

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1524-1536

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1524-1536 DOI: 10.7536/PC220309
综述
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离子溶液中的芳香环:反常化学计量比的二维晶体和其铁磁性

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Aromatic Rings in Ion Soultions: Two-Dimensional Crystals of Unconventional Stoichiometries and Ferromagnetism

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摘要

溶液中的水合离子-π作用,作为一种非共价键相互作用,对研究软凝聚态物质至关重要。本文回顾了基于水合离子-π作用得到的具有反常化学计量比的二维晶体及其奇异特性,这些晶体包括常温常压条件下的氯化二钠(Na2Cl)、氯化三钠(Na3Cl)和一氯化钙(CaCl)等。这些具有反常化学计量比的二维晶体有着不同于常规三维晶体中的阴阳离子比例与独特的电子结构,具有与常规三维晶体完全不同的物理化学性质,包括室温铁磁性在内的多种特殊物理性质。这类具有反常化学计量比的铁磁性物质可能为生物体系的磁效应、磁医学的研究以及低维磁性材料的设计提供全新的思路。

Abstract

Hydrated cation-π interaction, as a kind of non-covalent interaction, is essential to the study of soft condensed matter. This paper reviews the recent progress in the two-dimensional crystals of unconventional stoichiometries induced by the hydrated cation-π interaction, and their distinguished features. These crystals include Na2Cl, Na3Cl and CaCl at ambient conditions. These crystals have abnormal cation-anion ratios different from those of normal three-dimensional crystals and unique electronic structures. Consequently, their physical and chemical properties are usually different from those of normal three-dimensional crystals, including the room temperature ferromagnetism. These ferromagnetic materials of unconventional stoichiometries may provide new insight into biomagnetism, medicine-related magnetism and the design of low-dimensional ferromagnetic materials.

Contents

1 Introduction

2 Two-dimensional crystals of unconventional stoichiometries,Na2Cl and Na3Cl,at ambient conditions

2.1 Kinetic study of the enrichment and crystallization of ions in unsaturated NaCl solution on the graphene surface

2.2 Theoretical study of the crystal structure of two-dimensional Na-Cl of unconventional stoichiometries on graphene

2.3 Experimental confirmation of Na-Cl crystals of unconventional stoichiometries on rGO membranes

3 Two-dimensional crystals of unconventional stoichiometries,CaCl,at ambient conditions

3.1 Cryo-electron microscopy observations of Ca-Cl crystal structure on rGO membrane

3.2 Theoretical study of the crystal structure of two-dimensional Ca-Cl of unconventional stoichiometries on graphene

3.3 Study on the Ca-Cl crystals of unconventional stoichiometries on rGO membranes,ferromagnetism and applications of this ferromagnetic material。

3.4 Valence analysis on cations in two-dimensional crystals of unconventional stoichiometries

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

水合离子-π作用 / 芳香环 / 二维晶体 / 反常化学计量比

Key words

hydrated cation-π interaction / aromatic ring / two-dimensional crystal / unconventional stoichiometries

引用本文

引用格式 ▾
杨一舟, 彭兵权, 雷晓玲, 方海平. 离子溶液中的芳香环:反常化学计量比的二维晶体和其铁磁性[J]. 化学进展, 2022, 34(7): 1524-1536 DOI:10.7536/PC220309
Yizhou Yang, Bingquan Peng, Xiaoling Lei, Haiping Fang. Aromatic Rings in Ion Soultions: Two-Dimensional Crystals of Unconventional Stoichiometries and Ferromagnetism[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(7): 1524-1536 DOI:10.7536/PC220309

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1 引言

当从理论上研究凝聚态物质,特别是软凝聚态物质时,非共价键作用常常起着非常重要甚至是关键的作用。氢键是一种典型且极为重要的非共价键作用[1]。1981年,Nishizawa等[2]通过实验观测到了钾离子和非极性的芳香环结构之间存在相互作用,结合能约为-19 kcal/mol。后来,人们理解到这种非共价键相互作用广泛存在于离子和含π电子的结构之间,称之为离子-π作用(图1)[3]。离子-π作用根据作用形式,分为阳离子-π作用和阴离子-π作用。

在水溶液中,离子通常以水合离子的状态存在,离子的水合会显著削弱其他与芳香环结构之间的相互作用。以特定的芳香环结构比如仅含单个六元环的苯分子为例,第一性原理计算的结果表明,当K+离子周围水分子数从0增加到18时,K+与苯分子之间的K+-π作用从-16.2 kcal/mol减弱到-6.5 kcal/mol[4]。因此与真空中比较,在水溶液中的离子-π作用要弱很多。相应地,Na+、Li+等离子在苯分子上单次被吸附的时间(驻留时间)很短,往往小于1 ns。显然,在包含了大量离子的水溶液中,水合离子-π作用不能仅仅考虑单个离子的吸附稳定性。该作用的重要性必须从统计物理思想出发,考虑大量的水合离子及其在时间尺度上的累积效应;换而言之,水合离子-π作用在宏观尺度的影响必然与溶液的离子浓度密切相关。仍以苯分子为例,虽然一个离子在单个苯分子上的驻留时间很短,但当该离子离开后,过一段时间,会有其他离子被吸附在这个苯分子上。当溶液中的离子达到一定的浓度时,这种持续不断地吸附-脱吸附动态过程导致表面存在离子吸附的时间比例相当可观,而这个苯分子上吸附一个水合离子的概率(考虑长时间平均的结果)由水合离子-π作用强度、离子浓度和温度共同决定。数值模拟表明[5],在相当于血液中盐浓度的NaCl溶液中,整个10 ns模拟时间内,虽然单个Na+离子在苯分子表面的平均驻留时间仅0.2 ns,但是这个苯分子上存在离子驻留的总时间长达3.8 ns,接近整个模拟时间的40%。因此,在很多实际过程中,水合离子-π作用常常起非常重要甚至是关键的作用[6⇓⇓⇓⇓⇓~12]。值得注意的是,在富含芳香环结构的表面,特别是多芳香环表面,如石墨和石墨烯,多芳香环结构会极大地增强水合离子-π作用,从而导致固体表面存在离子的大量富集[6,13,14]。当溶液中离子浓度足够大时,在离子之间静电作用与常温热扰动的作用下,吸附在表面的大量离子会自发出现有序结构;而π电子与阴阳离子作用的区别,调控了这些吸附的阴阳离子的数量比,从而使之与常规三维晶体中的比例不同,形成具有反常化学计量比的二维晶体,如氯化二钠(Na2Cl, Na, Cl元素比2∶1)、氯化三钠(Na3Cl, Na∶Cl为3∶1)和一氯化钙等(CaCl, Ca∶Cl为1∶1)[9,11]。

由于低维磁性材料具有微型化、高集成度方面的巨大优势,国内外对其开展了广泛而深入的研究。目前,已通过实验合成的、具有铁磁性的低维材料包括FGT材料[15]、CrI3[16]、CrBr3[17]等二维铁磁性材料,以及碳纳米管外壁负载磁性物质所组成的复合结构等一维磁性材料[18]。虽然这些低维磁性材料已展现出巨大的应用潜力,但仍存在着居里温度低、制备困难等问题,亟需开发一种居里温度较高且生产难度较低的低维铁磁性材料。最近,常温常压下制备具有反常化学计量比二维晶体的系列研究,特别是室温铁磁性二维材料CaCl[11]的发现,为低维铁磁性材料的研究提供了全新的思路。进一步的实验表明,二维CaCl晶体具有较好的导电性,并可以构成异质结,使其在磁性材料相关领域的应用上极具发展潜力。

本文将回顾基于水合离子-π作用的具有反常化学计量比的二维晶体及其奇异特性,这些晶体包括常温常压条件下的Na2Cl、Na3Cl和CaCl等,被称为“反晶”的具有反常化学计量比的二维晶体。反常计量比晶体有着不同于常规三维晶体的阴阳离子比例,具有独特的电子结构,因此应具有与常规三维晶体完全不同的物理化学性质。对反常计量比晶体的研究将极大地拓展生物体系的磁效应、磁医学的研究领域,并为低维磁性材料的设计提供全新的思路。

2 常温常压下具有反常化学计量比的二维Na2Cl/Na3Cl晶体

2.1 不饱和NaCl溶液中离子在石墨烯表面富集结晶的动力学研究

经典分子动力学模拟可有效表征石墨烯-溶液界面上,包括离子、水分子、石墨烯等成分间的范德华作用、氢键、疏水作用等相互作用,但无法准确表征离子与芳香环结构之间的水合离子-π作用。为了在经典分子动力学计算中准确表征该作用,基于量子力学计算,力场参数被生成,并基于此开发了相关软件(软件著作权C161003C-C(ZQH))。有了这样的软件,对处于NaCl溶液中石墨烯片层上的离子运动与分布可以进行经典分子动力学模拟研究。考虑到Cl-离子与石墨烯表面的水合离子-π作用不及Na+等阳离子的1/10[13],因此在模拟过程中忽略了水合阴离子-π作用。模拟结果显示(图2),不饱和NaCl溶液(3.0 mol/L)中的Na+、Cl-离子会在石墨烯片层表面富集。

图3显示了Na+、Cl-两种离子在垂直于石墨烯表面的方向上随高度(Z)的概率密度分布变化图。值得注意的是,在3.7和6.5 nm高度附近存在两个尖锐的概率密度分布峰,这两个峰的位置以及尖锐的形状表示这一区域的Na/Cl离子高度富集并且形成两层结构,而且两层离子间距稳定。这种由水合离子-π作用引起的离子富集现象,已经在还原氧化石墨烯(rGO)膜表面与膜内被观测到[19]。至此,水合离子-π作用的重要性开始得到国际学术界的认可。

2.2 石墨烯上具有反常化学计量比二维Na-Cl晶体结构的理论研究

在常温下,热扰动是不可忽略的。基于热力学统计物理思想,在热扰动的作用下,吸附在表面的大量离子很可能会形成有序结构。那么这些可能的结构体现为什么形态呢?有序结构一般以晶体形式出现,而阴阳离子形成的晶体存在离子之间直接接触,电子轨道直接发生交叠的现象,显然经典分子动力学模拟并不适合计算这一体系,需要通过第一性原理量化计算开展进一步的分析。

通过基于密度泛函理论(DFT)的量化计算软件CP2K进行计算,可以得到若干个Na-Cl构型,包括石墨烯上的二维NaCl、Na2Cl和石墨烯层间的二维Na3Cl晶体构型。这三种二维结构的Na、Cl元素计量比分别为1∶1、2∶1、3∶1,如图4所示。需要特别指出的是,在以往对自然界的普遍认知中,常温常压下由Na、Cl元素组成的晶体只有1∶1这一种化学计量比存在,而理论计算得到的二维Na2Cl、Na3Cl晶体打破了这一思维定势。图5显示了这些二维结构的Na-Cl平均间距分别为2.81、2.78和2.75 Å。其中,模拟得到的二维NaCl晶体与常规三维NaCl晶体的Na-Cl间距吻合,而Na2Cl和Na3Cl晶体的Na-Cl间距均小于常规三维NaCl晶体的Na-Cl间距。同时,比较DFT计算得到的三种构型的晶体总能与组成晶体各个原子在自由时的总能之差,即内聚能(Cohesive energy),发现在石墨烯表面二维Na2Cl、Na3Cl晶体结构比二维NaCl晶体结构可能更稳定。

2.3 rGO膜上具有反常化学计量比的Na-Cl晶体的实验验证

2.3.1 rGO膜上Na-Cl晶体结构的X射线衍射(XRD)研究

由于Na-Cl二维晶体是通过rGO膜浸泡在不饱和NaCl溶液中制备的,对这种晶体的直接表征需要在溶液中进行,因此样品制备须按照如下过程进行。首先,将rGO膜置于玻璃载片上,放入自制PE(Polyethylene)袋子中;其次,在袋子内加入一定量不同浓度的NaCl溶液;待rGO膜被NaCl溶液充分浸润后,再将玻璃载片倾斜一定角度,把绝大部分溶液转移于PE袋一侧,以尽量减少膜表面附着的溶液;之后将玻璃载片置于XRD的载样台上,并以rGO膜为中心,进行XRD测试。图6显示的XRD测试结果表明,无论是浸泡在饱和还是非饱和NaCl溶液的rGO膜样品都在32°位置附近(红框区域)观察到晶体峰,说明存在Na-Cl晶体,且这些晶体峰所在位置接近常规三维NaCl晶体的(200)面。同时,可以判定浸泡在不饱和溶液中的样品不存在类似常规三维NaCl晶体(400)峰,说明不饱和结晶的晶体很薄。该XRD探测结果符合理论计算的预测,即得到的Na-Cl晶体在垂直于石墨烯方向的厚度只有2~3层。需要强调的是,与常规三维NaCl晶体(200)峰相比,不饱和溶液测得的Na-Cl晶体峰都存在着向右的偏移(图6b),这意味着不饱和NaCl溶液得到的Na-Cl晶体结构不同于从饱和溶液中析出的Na:Cl化学计量比为1∶1的常规三维NaCl晶体。

2.3.2 rGO膜上Na-Cl晶体元素比例分析与精细晶体结构的实验探测

rGO膜浸泡在不饱和NaCl溶液后干燥所得到样品通过TEM的能量散射光谱(EDS)仪进行了表征,从而分析rGO膜上析出晶体的元素成分。结果确认这些晶体由Na和Cl组成,并且这两种元素的比例除一例以外都在0.6~4的范围内,且大量样品比例处于2~3之间,如图7所示。这一结果与理论得到两种构型的元素比例2∶1和3∶1吻合。需要说明的是,因为EDS和TEM实验必须使用干样品,因此在干燥过程中,大量样品中附着的多余溶液饱和结晶会导致常规三维NaCl晶体出现,所以在EDS结果中会存在Na和Cl比值接近1的情况。图8展示了对rGO膜上同一区域重复测量5次EDS的结果,在能谱仪产生的电子束连续轰击过程中,样品保持了相当接近的元素含量与比例。这一结果说明这些具有反常化学计量比的晶体具有很好的稳定性。

图9是rGO膜上Na-Cl晶体(Na-Cl@rGO膜)的TEM探测结果与理论计算结果拟合点的对比图,白色点为TEM观测所得电子衍射斑点,彩色点分别为理论计算的不同Na-Cl结构所对应Na-Cl位置关系在倒格子空间的拟合结果。可以看出,实验衍射斑点与理论计算得到的二维Na2Cl和Na3Cl晶体结构拟合结果最为接近,而与常规三维NaCl结构有较大差距。进一步证实在实验中得到了具有反常化学计量比的二维晶体。

3 常温常压条件下具有反常化学计量比的二维CaCl晶体

rGO膜浸泡在不饱和NaCl溶液可以获得具有反常化学计量比的Na2Cl、Na3Cl二维晶体,但由于常规TEM设备只能探测干燥样品,因而无法通过原位探测直接获得这些反晶在液相中的精细结构。此外,在干燥过程中,晶体结构可能被改变或者破坏;同时,附着的多余溶液会结晶,进而干扰探测结果。显然,冷冻电镜技术是最适合开展原位研究的手段。但是,一价的Na离子与多芳香环结构表面的离子-π作用相对较弱,在TEM表征实验过程中,电子束很容易会破坏多芳香环结构上的晶体结构。由于二价离子的离子-π作用比一价离子强得多[11,13],因而通过类似制备Na2Cl反晶的方法,制备了由钙离子组成的更稳定的另一种二维反晶—CaCl反晶,并开展了深入研究。

3.1 rGO膜上Ca-Cl晶体结构的冷冻透射电镜研究

图10展示了rGO膜上Ca-Cl晶体通过冷冻透射电镜技术对结构进行原位表征的实验流程与结果。其中,图10a为实验流程图:将超薄的rGO膜浸泡在非饱和CaCl2盐溶液(5.0 mol/L)后,并制备成冷冻样品,再用冷冻电镜直接在rGO膜上观测。图11b-ii展示了超薄rGO膜上存在一种稳定单晶的衍射斑点分布。冷冻电镜的高分辨图像显示这种晶体的晶格间距为4.29±0.14 Å,相应的石墨烯相中的蜂窝状晶格中的一边长为2.86±0.09 Å。探测结果显示,这种晶体为具有两倍于石墨烯晶格常数的正六边形二维晶体,具有P3m1对称性(空间群:156)。图10b-i插图为放大的高分辨图像和对应的理论模型。通过实验观测与理论分析,发现这些Ca-Cl晶体片层厚度小于1 nm,单片铺展面积极大,可充满电镜视野,是一种典型的二维晶体材料。通过X射线吸收能谱仪配有的氩离子枪对样品表面进行深度刻蚀,控制合适的刻蚀强度及刻蚀时间,从而样品不同深度的物质暴露出来,然后再进行取谱分析,可以给出对应深度的不同物质比例。如图10c所示,在膜上表面Ca:Cl比值小于0.6∶1,而在膜内Ca:Cl比值稳定在1.2∶1。

3.2 具有反常化学计量比的二维Ca-Cl晶体结构的理论研究

图11展示了在已经获得实验结果基础上,通过密度泛函理论和晶体预测算法CALYPSO[20],所得到的5种内聚能相对较低的(相对最稳定的)二维Ca-Cl晶体的理论构型。其中,CaCl@graphene结构1、2的碳基底都是石墨烯标准结构,这两种结构中Ca和Cl的位置有所不同,即CaCl晶体相对石墨烯的位置不同,但是具有相同的CaCl晶格常数(a = 4.92 Å, b = 4.92 Å, αab = 60.0°)。第一性原理分子动力学(AIMD)模拟发现结构2的晶体构型很容易在常温常压条件下通过热扰动转变成结构1的晶体构型。结构1是内聚能最低的结构,这种晶体结构和透射电镜观察到的Ca-Cl晶体结构具有相同的晶格参数。

3.3 rGO膜上具有反常化学计量比的Ca-Cl晶体的铁磁性与铁磁材料应用研究

当下,新兴互联网科技与传统工业制造,医学生物学研究,都对磁性材料提出了新的要求,并不断催生了各类新型低维磁性复合材料。但必须指出的是,虽然这些低维铁磁性材料已经展现出巨大的应用潜力,但在各行业实际应用中还存在着部分亟待克服的问题。特别是存在着居里温度低、制备困难、电阻较大、容易受外界环境影响等缺点[13,14],难以应用在常规商用器件上。本章将通过实验测试结果,展示Ca-Cl二维晶体不但具有室温铁磁性,也在磁性材料应用的相关领域具有优势,包括低电阻率、压电性、异质结等,从而极具应用潜力。为了从实验上测试这种结构的各种物理性质,需要制备干燥并且较厚的Ca-Cl@rGO膜样品(厚度远大于100 μm)。主要步骤包括:首先将rGO膜浸泡在5.0 mol/L的氯化钙溶液中,在室温环境下浸泡12 h,然后取出并去除表面附着的溶液,在70 ℃真空环境下干燥。随后对制备的样品开展铁磁性与相关应用性质的相关研究。

3.3.1 具有反常化学计量比的二维Ca-Cl晶体的室温铁磁性研究

a)实验测量

通过磁性测量系统(MPMS-SQUID VSM-094),测量了Ca-Cl@rGO膜的干样品的室温磁学性质。如图12所示,Ca-Cl@rGO膜的干样品在磁场强度周期性变化时具有明显闭合磁化曲线,说明其具有铁磁性。在300 K的温度下Ca-Cl@rGO膜的干样品饱和磁矩(Ms)是2.1 emu/g。相同条件下,rGO膜干样品的饱和磁矩(Ms)大约为0.4 emu/g。考虑到Ca在Ca-Cl@rGO膜的干样品的重量占比仅为4.7%,平均每个Ca原子具有的饱和磁矩是0.24 μB,所以CaCl晶体极大地增强了整个二维结构的铁磁性。另外,通过不饱和CuCl2溶液制备的Cu-Cl@rGO膜的干样品进行了类似测量,其也具有类似的室温铁磁性。

为了排除样品中杂质对磁性探测的干扰,通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),对样品进行了元素分析(图13)。Ca-Cl@rGO膜的干样品中含有质量百分比为0.16%的Fe,而Ni含量基本低于检测值。通过换算,Ca-Cl@rGO膜的干样品的饱和磁化强度(在300 K时为2.1 emu/g)远强于当前0.16%的Fe含量能提供的饱和磁化强度(约0.4 emu/g),达到了相当于0.95%的Fe含量的强度。所以样品的铁磁性主要来源不是Fe杂质。有趣的是,rGO膜在相同温度下的饱和磁化强度(Ms)约0.4 emu/g对应于0.18%的Fe含量,与纯rGO膜的Fe的质量百分比接近,这和ICP-OES对于两者含铁量的测量结果吻合,因而可以确定对照组rGO样品中的铁磁性主要来源于Fe元素。

b)磁性理论分析

图14和表1展示了对石墨烯片层上的Ca-Cl团簇进行了磁学性质的理论计算的结果,吸附在石墨烯基底上的Ca-Cl晶体簇确实显示出相对较强的磁性,每个晶体簇的平均磁矩为0.1553~0.7677 μB。

3.3.2 具有反常化学计量比的铁磁性二维Ca-Cl晶体材料的导电性质研究

a) 二维Ca-Cl晶体的电阻率测试

正如本章引言部分提到,铁磁性材料应用磁存储、自旋电子器件等高集成度、低功耗电子器件时,相对较小的电阻更有利于性能的发挥与器件的稳定性。图15给出了Ca-Cl@氧化石墨烯(GO)膜和Ca-Cl@rGO膜样品的导电性测量结果,并与对应的rGO和GO膜做比较。需要说明的是,本实验中,制备Ca-Cl@GO膜样品的膜与对照组GO膜来源于同一张膜;制备Ca-Cl@rGO膜样品的膜与对照组rGO膜也来源于同一张膜,从而可以合理比较样品的导电性能。由图可知,Ca-Cl@rGO相较于rGO膜的导电性有较小的提升;Ca-Cl@GO膜的导电性与GO膜相比提高了一个数量级。考虑到rGO膜本身就有很好的导电性,这些结果表明,Ca-Cl@GO膜和Ca-Cl@rGO膜中的二维Ca-Cl晶体具有较好的导电性,这为二维Ca-Cl晶体作为铁磁性材料应用在电子器件领域确立了极大的优势。

通过导电原子力显微镜,测量了石墨烯片上Ca-Cl晶体(Ca-Cl@graphene)的导电性[21]。图16给出了不同厚度的石墨烯片层与对应厚度的Ca-Cl@graphene样品的电阻。与具有相似厚度的纯石墨烯片层片相比,含有Ca-Cl晶体的Ca-Cl@graphene样品的电阻降低了至少2~6倍,表明导电性更好。这也表明Ca-Cl@graphene复合结构具有金属性质。

b) 二维Ca-Cl晶体的导电性质的理论分析

图17(a, b)分别给出了图11中的CaCl@graphene结构1中无石墨烯基底的二维Ca-Cl晶体以及完整结构中的每种元素的能带投影和电子态密度图。显然,石墨烯基底、二维Ca-Cl晶体以及两者的复合物都具有很强的金属性,Ca和Cl共同占Fermi能级附近总电子态的37.7%。

图18显示了通过理论计算得到的单石墨烯片层、CaCl@graphene结构1、二维Ca-Cl晶体三个构型在费米能级附近的电子态密度分布(DOS)。由图可知:二维Ca-Cl晶体具有比石墨烯更强的金属性;CaCl@graphene结构1比单独的二维Ca-Cl晶体部分具有更强的金属性。

3.3.3 具有反常化学计量比的铁磁性二维Ca-Cl晶体材料类压电性质实验测量

具有压电特性的二维材料则可以有效降低器件的尺寸;同时具备压电性与铁磁性的材料,通过磁电耦合效应,在能源转换传感器领域具有极大的应用价值[23]。由于二维金属Ca-Cl晶体具有交替排列的两个元素(Ca、Cl)(如图12结构1所示),含有这些二维Ca-Cl晶体的Ca-Cl@rGO膜很有可能具有压电性质。图19展示了Ca-Cl@rGO膜的干样品弯曲角度为90°时类压电的开路电压,当膜弯曲时,最大输出电压约为4 mV。从膜上去除弯曲力后,输出电压可以降低到零,甚至过冲至负值。

由于Ca-Cl@rGO膜的干样品具有明显的金属性(图16,17),现在实验数据也显示样品具有类压电性质。金属材料通常不具有压电性,如文献[22]中提到:“压电仅在具有非中心对称结构和有带隙的材料中才可能有的性质,即‘非金属’”;并且“现有的二维材料只有同时满足以下两个条件时才是压电材料:它们必须具有非对称的晶体结构,并且必须是非金属的(即,具有带隙)”。金属性和类压电性共存在Ca-Cl@rGO膜复合结构中,这一特性可能在相关领域具有应用价值。

金属性和类压电性共存行为是由于二维CaCl独特结构导致的结果,该结构一方面是因为Ca离子的单价行为(后面会具体讨论)而呈金属性;另一方面,该结构具有两个元素(Ca、Cl),它们在压缩应变或拉伸应变会产生不同的电效应。

3.3.4 rGO膜上具有反常化学计量比的铁磁性二维Ca-Cl晶体材料的异质结测试

“石墨烯-CaCl”是一种典型的异质结结构,具有优越的相容性。这一相容性使得二维Ca-Cl晶体在一些磁性材料领域,如磁电性材料、磁-光人工异质结器件等的应用极具优势[24]。为进一步研究二维Ca-Cl@rGO膜结构的异质结性质,我们进行了相关实验探测。如图20所示,在正负栅极电压下,Ca-Cl@rGO膜样品电流-电压曲线呈现出非线性,而且不具有对称性,说明具有典型的整流行为。作为对照,rGO膜样品的电流-电压曲线显示出明显的对称性。这一结果证实了二维Ca-Cl@rGO膜结构的异质结特性,为这一常温铁磁性材料在涉及异质结器件领域的进一步发展打下基础。

3.4 具有反常化学计量比的二维晶体中阳离子的价态分析

rGO膜上的Ca-Cl晶体所具有的反常化学计量比、铁磁性与其他物理性质都显示二维Ca-Cl晶体的晶体轨道与电子结构不同于常规的三维CaCl2晶体,一种可能的推论为该晶体中的钙离子很可能是一价,而不是我们通常了解到的二价。为了证实这一点,对Ca-Cl@rGO膜的干样品进行了X射线近边吸收精细结构(NEXAFS)谱测试,并与金属Ca和常规三维CaCl2的NEXAFS结果做比较。如图21,Ca-Cl@rGO膜干样品中的Ca-Cl晶体中Ca L3和L2边的峰存在偏移,而且和金属Ca中Ca0的峰以及常规三维CaCl2晶体中的Ca2+的峰明显不同。偏移的L3边的能量为348.02 eV,大于金属Ca的347.92 eV和常规三维CaCl2晶体的347.82 eV。这表明,来自样品中的Ca峰不可能是来自正常Ca0和Ca2+的峰的任何组合,所以样品中的Ca应该有不同于零价和2价的新的价态。

图21显示了rGO膜中Ca-Cl晶体,Ca的L边NEXAFS光谱中的次峰(图20中的Minor peak)分别在346.92和350.22 eV,而金属钙中Ca-Ca键的光谱中次峰分别在346.62和349.92 eV。这两种Ca之间的次峰的相对强度以及能量存在明显差异,次峰与Ca-Cl体系配位数以及对称性有关[25]。这表明rGO膜中Ca-Cl晶体中Ca的配位数与Ca-Ca键的金属钙中的Ca配位数不同,即Ca-Cl@rGO中的Ca具有独特的电子态。

由于Ca的一价化学态从来没有被报道过,所以没有一价Ca的标准图谱来对比,这导致无法确定石墨烯上的Ca-Cl晶体的Ca离子是否为一价。考虑到Cu离子在自然界不仅具有二价态Cu2+,还具有一价的Cu+。因此,基于前面研究石墨烯膜内Ca-Cl晶体的方法,对墨烯膜内Cu-Cl的Cu离子进行价态研究。Cu L3和L2边的NEXAFS光谱如图22所示。Cu-Cl@rGO膜的干样品中Cu的L3和L2边峰在925.39和945.19 eV处(红虚线位置),与标准CuCl晶体的Cu的L3和L2边峰的位置一致,表明在rGO膜中的Cu-Cl晶体中存在+1价的Cu。

用X射线光电子能谱(XPS)仪检测化合价随时间变化情况来说明rGO膜中Cu+的稳定性。在CuCl2溶液浸泡并干燥处理后的Cu-Cl@rGO样品中Cu的2p3/2峰在932.0 eV处,与CuCl (932.0 eV)相同,但和CuCl2 (934.7 eV)不同。表明这些晶体中Cu离子的价电子从+2价变为+1价,这与NEXAFS实验的结果一致。此外,将rGO膜在CuCl2溶液浸泡并放置3天和10天后,都可以清楚地观察到Cu+的峰,表明Cu+在rGO内至少可以稳定存在10天(图23)。考虑到+1价的铜离子在自然环境中不稳定[26],这将有助于解决在催化剂应用领域由于+1价铜离子稳定性不足所带来的困难[27]。

4 结论和展望

在水合离子-π作用下,离子会被吸附在富含π电子的多芳香环结构表面;在热扰动的作用下,这些吸附的阴阳离子会形成有序结构,形成具有反常化学计量比的二维晶体,被称为“反晶”。由于π电子跟阴阳离子的吸附能强度不同,因此多芳香环结构表面会调控吸附在面上的阴阳离子比例。在本文中,我们总结了常温常压条件下具有反常化学计量比的Na2Cl/Na3Cl和CaCl二维晶体的研究进展。显然,反常计量比晶体具有独特的电子结构,因此具有与一般晶体完全不同的物理化学性质。例如CaCl二维晶体表现出导电、铁磁、压电性共存等特性。这些性质预示CaCl中的钙离子表现出一价的特征,NEXAFS实验也证实钙离子的谱学特性与金属钙和二价钙离子都不一样,并且不可能由金属钙和二价钙离子的谱学特性线性叠加而成,再次说明CaCl二维晶体中的钙离子具有从未有报道过的新的价态。

具有反常化学计量比的CaCl二维晶体的铁磁性,突破了只有铁磁物质具有铁磁性的传统认知。考虑到这个机理的普适性,可以推测Na2Cl晶体等反晶也会有铁磁性。近年来生物体的磁效应和相应的磁医疗技术越来越受到重视,而人们一直在争论这些磁效应是否仅限于传统的铁磁物质或者自由基引起。如果钙、钠等离子能通过离子-π作用诱导产生铁磁性或者超强顺磁性,将会对生物磁效应和磁医学的研究提供全新的思路。同时,作为一种易于生产的常温磁性低维材料,具有反常化学计量比的CaCl二维晶体的发现,不但拓展了低维铁磁性材料种类,更克服了当前这一类型材料所普遍存在的居里温度低,制备困难,难以大规模生产的缺点,为该型材料的研究提供了全新的思路。

需要说明的是,能将离子吸附在表面的相互作用势,不仅仅是离子-π作用,且这些作用对不同的阴阳离子会存在区别,所以,在表面吸附的二维晶体,一般都会区别于常规的三维晶体。考虑了这些,可能我们认为的“正常”(常规的三维NaCl、CaCl2晶体)是小概率事件,反常才是大概率,“反常即正常”。

最后值得注意的是,离子-π作用被认为是一个化学概念,但被生物学家首先发现。而水合离子与π电子作用长期被低估,原因是对该作用的研究仅限于考虑单个水合离子与芳香环结构体系,受限于两者之间相互作用弱,离子单次驻留时间短。但当引入物理学统计思想,从长时间尺度上考虑大量水合离子与芳香环结构的作用,芳香环结构表面存在着离子不断地吸附-脱吸附的动态平衡。吸附在芳香环上的平均水合离子数是由水合离子-π作用能量(导致吸附),与热扰动能量(导致脱附)之间的竞争决定。当离子浓度足够大时,水合离子与芳香环的作用变的非常重要,也进一步说明物理、化学和生物交叉融合的重要性。

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