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有机碳材料在光电催化系统中的作用

陈向娟 ,  王欢 ,  安伟佳 ,  刘利 ,  崔文权

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2361-2372

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2361-2372 DOI: 10.7536/PC220311
综述
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有机碳材料在光电催化系统中的作用

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Study on Photoelectrocatalysis of Organic Carbon Materials

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摘要

有机碳材料因电荷传导效率高、结构可调、无污染等特点被广泛应用于光电催化领域。将含有机碳材料的催化剂作为电极材料已成为光电催化领域的研究热点之一。本文介绍了几种常见的有机碳材料的结构、特点、制备方法及其研究方向,并将含有机碳材料的电极进行分类。主要总结并论述了有机碳材料在光电催化系统中的五种作用:(1)作为催化剂;(2)作为光敏剂(3)作为电子介质;(4)作为催化剂载体;(5)作为光电极的稳定剂,最后阐述了有机碳材料在光电催化系统中的研究现状及难点问题。

Abstract

Organic carbon materials are widely used in the field of photoelectrocatalysis because of their high charge conduction efficiency, adjustable structure and no pollution. The catalyst containing organic carbon as electrode material has become one of the research hotspots in the field of photoelectrocatalysis. The structure and characteristics of several common organic carbon materials are introduced in this paper. These preparation methods and research direction of photoelectrocatalysis are also elaborated. And the electrodes containing organic carbon were divided into three categories. Five functions of organic carbon materials in photoelectric catalytic system are summarized and discussed: (1) act as catalyst; (2) act as photosensitizer; (3) act as electronic medium; (4) act as carrier; (5) act as photoelectrode stabilizer. In the end the research status and difficulties of organic carbon materials in photoelectrocatalytic system are also described in this paper.

Contents

1 Introduction

2 Common carbon-based compounds

2.1 C-Dots

2.2 G-C3N4

2.3 Graphene

2.4 Metal-organic skeleton

2.5 Other organic carbon materials

3 Carbon-based compound electrode material

3.1 Thin film type photoelectrode

3.2 Array type photoelectrode

3.3 Gel type photoelectrode

4 The role of organic carbon materials in photocatalysis

4.1 Act as catalyst

4.2 Act as photosensitizer

4.3 Act as electronic medium

4.4 Act as carrier

4.5 Act as stabilizer

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

有机碳材料 / 光电催化 / 光电极

Key words

organic carbon material / photoelectrocatalysis / photoelectrode

引用本文

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陈向娟, 王欢, 安伟佳, 刘利, 崔文权. 有机碳材料在光电催化系统中的作用[J]. 化学进展, 2022, 34(11): 2361-2372 DOI:10.7536/PC220311
Xiangjuan Chen, Huan Wang, Weijia An, Li Liu, Wenquan Cui. Study on Photoelectrocatalysis of Organic Carbon Materials[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(11): 2361-2372 DOI:10.7536/PC220311

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1 引言

当前,全世界都在努力利用太阳能进行能源转化、环境保护和水净化,其中光催化起着至关重要的作用。随着人们对光催化技术的进一步研究,粉末光催化剂难回收、不易分离、光生载流子复合率高始终是光催化降解过程中的难点问题。光电催化(PEC)基于光催化技术,利用光电协同作用能有效促进光生电子-空穴对的分离,具有易分离、回收等优点。研究表明,光生电荷可以通过对半导体材料施加一定的偏压而进行分离,同时,光生载流子的寿命也将大幅提高,最终,光催化效率得到有效改善,这种技术被称为电化学辅助的光催化技术,又称光电催化技术[1]。目前,光电催化技术被广泛应用于污染物的降解、二氧化碳还原、水氧化以及产氢等领域。

有机碳材料(石墨烯、g-C3N4、碳点等)具有优良的导电性,它们易于通过元素掺杂、构造缺陷、接枝官能团等方式对其进行表面化学性质设计和结构调控,将其与半导体光催化剂复合,有机碳材料与半导体的界面相互作用,不仅能提高半导体的光响应性能,提高光生载流子迁移特性,还能改善半导体的吸附性能和催化活性位点,进而提高半导体的光电催化性能。因此,有机碳材料在光电催化降解污染物、光电催化制氢及产氧、光电催化还原二氧化碳等领域中表现出诱人的前景。要想进行进一步的研究必须深入了解其在光电催化领域的研究现状,对其进行系统性的总结。但对其进行系统性介绍的文章相对较少。本文简单介绍了几种常用的有机碳材料,总结了它们在光电催化系统中的五种作用,并分别进行了阐述,最后提出了目前有机碳材料在光电催化领域面临的挑战,为碳基化合物在光电催化领域的进一步深入研究提供重要的理论基础。

2 常见的有机碳材料

碳原子可以通过sp、sp2和sp3三种杂化形式成键,根据其不同的杂化形式以及丰富的周期性特点可以获得多种碳的同素异形体[2,3]。加之不同元素如O、N、P、S等元素的掺入,有机碳材料多种多样。在光电催化中常见的有机碳材料有碳点、石墨相氮化碳(g-C3N4)、石墨烯(GO)、金属有机框架(MOF)、有机共轭骨架(COF)、碳纳米纤维、聚苯胺等。由于这些有机碳材料结构不同,他们在光电催化过程中表现出迥异的物理化学性能[4]。

2.1 碳点

碳点(CDs)是指至少有一个尺寸小于10 nm的纳米碳材料。它们由sp2/sp3杂化碳原子组成,具有多种表面官能团,并具有成分依赖性荧光[5]。CDs作为一类新的零维荧光碳纳米管材料,与半导体量子点相比,CDs具有更低的毒性、更好的生物相容性和更良好的光稳定性[6]。Yang研究组将CDs分为石墨烯量子点(GQDs)、碳量子点(CQDs)、碳纳米点(CNDs)和聚合物点(CPDs)四大类[7,8](图1a)。绝大多数碳质材料,如葡萄糖、柠檬酸、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管、石墨、煤、草、榴莲,甚至生活垃圾,都被用作前体制备CDs[9]。CDs的合成方法众多,如化学氧化法、水热/溶剂热合成法、热解法、微波合成法等[6]。常用于改性宽带隙半导体如TiO2[10]提高其可见光吸收范围,也可以作为电子给体或电子供体调节催化剂表面电子[11],改善光电催化性能(图1b)。

2.2 g-C3N4

g-C3N4是一种人工合成的新型有机碳材料。g-C3N4既是光催化的常见催化剂,又是研究较为广泛光电催化剂。它具有类似石墨的二维层状同素异形体,是环境温度下最稳定的结构。一般由尿素、双氰胺等富氮材料热缩聚而成。g-C3N4由s-三嗪或三-s-三嗪单元组成,通过叔胺相互连接形成π共轭体系[12](图1c)。g-C3N4作为一种n型半导体,其介质带隙(约2.7 eV)和带边位置可产生水分子氧化还原的活性自由基,且具有较宽的可见光吸收范围[13]。g-C3N4独特的电子结构,以及与各种材料的良好相容性、高的化学稳定性、形态修饰的灵活性,使其成为理想的高性能PEC电极材料[14]。g-C3N4常见的改性方法有:非金属P掺杂[15⇓~17],金属Pd[18]、Fe[19,20]等掺杂,与ZnO[21]、BiVO4[22,23]等半导体材料复合或者与石墨烯等碳基材料复合等。

2.3 石墨烯

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构(图1d),是研究较为广泛的光电催化剂,常用作半导体催化剂的添加剂。由于石墨烯的导电性,电子从半导体的导带快速迁移到石墨烯,提高了电荷分离效率和寿命。考虑到石墨烯的导电性及其作为辅助催化剂在光催化中的应用,开发含石墨烯的光电响应电极具有很大的潜力。在PEC中使用的典型石墨烯基材料是还原氧化石墨烯,含有空位或含氧官能团等形式的缺陷和杂质。对这些缺陷适当调控有助于在光电极的电导率和与底物相互作用的亲水性/疏水性之间找到适当的平衡。因此,应考虑这些缺陷的合理设计,以提高这些材料的光电催化活性,最大限度地减少对电极导电性的负面影响[24]。石墨烯通常以石墨烯量子点、石墨烯纳米片、石墨烯凝胶的形式存在于复合光电极中。常见于以量子点或者纳米片的形式与TiO2[25⇓⇓~28]、Fe基[29]、Bi系[30⇓⇓~33]等半导体材料复合或者与其他有机碳材料复合,进一步提高光电催化活性。另外,三维的石墨烯凝胶及石墨烯纳米花由于比表面积大,可暴露出更多的活性位点,常作为催化剂的载体。

2.4 金属有机框架及其衍生材料

金属有机框架(MOF)是由过渡金属(Fe、Co、Mn、Ni、Cu)和含有C、H、O、N、S等的有机配体组成的一类多孔晶体材料(图1e),具有良好的结构和独特的催化、光学以及电学性质[34,35]。金属有机框架具有非凡的表面积、超高的孔隙率、可调控的孔径和化学结构[36]。金属有机框架也可以受光激发,实现光电催化降解有机物[37]、产氢[38]甚至还原CO2[36,39]。此外,MOF的衍生物也具有比表面积大、孔隙率高的优异特性。利用MOF作为前驱体制备MOF衍生物基光催化剂,可有效改善光催化剂导电性差,吸附性能差[40]的缺点。

2.5 其他有机碳材料

共价有机骨架(COF)材料是一类由共价键连接有机构筑单元而形成的结晶型有机多孔材料[41] (图1f)。一般由C、H、O、B及N等元素组成。COFs良好的光吸收能力、规整孔道结构和高结晶度的完美结合为其光电催化领域的发展奠定了基础,进而引起了国内外研究学者的广泛关注[42]。然而,限制COFs材料发展的关键在于光生电子和空穴极易复合。目前常用的改性方法有修饰晶体结构和形态、负载助催化剂和构筑异质结等[43]。

除了以上介绍的有机碳材料,还有碳纳米纤维、聚苯胺等有机碳材料都具有良好的导电性,能有效提高光生电子与空穴的分离效率,在光电催化领域表现出优异的应用前景。

3 碳基化合物电极材料

电极是导电、激活反应物、增加电子转移速率、选择性促进光电化学反应的核心部分[44]。近几十年来,为了有效地产生和利用载流子来提高PEC性能,人们在设计和构建光电极方面进行了大量的研究工作。制备具有高效光电转换效率和催化性能的光电极是光电催化领域研究的关键。目前,和传统的光电催化电极材料类似,用于光电催化研究的含有机碳材料的电极主要分为三种:薄膜型光电极、阵列型光电极、凝胶型光电极。

3.1 薄膜型光电极

薄膜型光电极将提前制备好的粉末催化剂,通过浸渍提拉、旋涂、滴涂方法等使其均匀的负载于导电基底上。也有人通过原位合成的方法制备,比如化学气相沉积法、电沉积法等都是常见的薄膜型电极制备方法[45]。薄膜型电极制备简单,能够解决传统不含有机碳材料的薄膜型光电极中导电性差、光电分离效率低等问题,是最普遍的电极类型。目前人们开发的有机碳材料薄膜型电极有:氧化物-有机碳材料化合物薄膜型电极、碳基无金属薄膜型电极、金属化合物-有机碳材料薄膜型电极等。碳基材料导电性好,可降低光生电子与空穴的复合概率。许多研究人员采用碳基材料来改性薄膜电极,大大提高了其光催化活性。Yuan等[46]制备了CuInS2/石墨烯杂化薄膜,将其作为光电阴极用于CO2还原。CuInS2和CuInS2/石墨烯杂化薄膜是在30℃的二甲基亚砜中通过一步电沉积法制备的。这种薄膜电极具有更好的光电化学还原CO2转化为甲醇的催化性能。

3.2 阵列型光电极

有机碳材料与半导体材料修饰表现出较高的光电化学性能。尽管传统的阵列型光电极具有比表面积大、电荷传递速度快、机械性能稳定等优点,但其仍存在禁带宽度较大、可见光利用率低、电荷转移效率不高等问题。用有机碳材料对阵列电极进行修饰,可大大提高光电催化活性。有机碳材料阵列型电极电荷分离效率高、稳定性好、可见光利用率高,是高效的光电极材料。常见的阵列型光电极有有机碳材料与半导体材料(TiO2、ZnO和Cu2O等)复合的阵列型光电极、碳纳米管阵列型电极等。一般通过真空浸渍、电沉积、原位生长的方法使有机碳材料生长于阵列型光电极上。

最常见的是有机碳材料/TiO2纳米管复合阵列型电极。TiO2纳米管电极是最典型的阵列型电极,但其光生电子复合率高、吸附性差,光电催化活性有待进一步提高。用碳基材料对TiO2纳米管阵列电极进行修饰,可大大提高光电催化活性。Wang等[47]制备了石墨烯/WO3/TiO2纳米管阵列(GR-WO3/TNA)光电极,TNA光电极上修饰的WO3和GR减少了光生空穴电子对的重组,延长了光生空穴的寿命,改善了TNA光电极的可见光吸收率。Cardoso等[40]将ZIF-8(沸石咪唑骨架8)纳米颗粒沉积于TiO2纳米管上用于光电催化还原CO2,由于ZIF-8对CO2具有优异的吸附性能,吸附在ZIF-8上的CO2形成稳定的氨基甲酸酯,有效提高了CO2的吸附性,进而提高了CO2的还原效率。

3.3 凝胶型光电极

将有机碳材料通过化学键、范德华力、分子间相互作用力等作用形成三维结构,将半导体材料负载于三维结构中,不仅使半导体材料暴露出更多的活性位点,由于碳材料优异的导电性,还能有效传输电子,提高电子空穴分离效率。凝胶型光电极的基底一般是泡沫镍、泡沫钛、钛网、石墨毡等。通过化学气相沉积、化学还原或热还原法将凝胶沉积于导电基底上。也有人将石墨烯电镀于FTO上,其负载相对较紧密,不易脱落。凝胶型电极比阵列型电极的比表面积更大,一般作为催化剂的载体,不仅可以防止催化剂团聚,还可以暴露更多的活性位点,快速转移电子,大大提高光电催化活性。但机械性能差、易脱落是限制其发展的关键所在。当前研究较为广泛的凝胶型电极有石墨烯凝胶型电极、碳气凝胶型电极等。

4 有机碳材料在光电催化系统中的作用

有机碳材料在光电催化中应用广泛,研究发现有机碳材料一般作为催化剂、光敏剂、电荷传输介质、催化剂载体或光电极的稳定剂存在于光电催化系统中,但以上这些作用在很多情况下并不单独发生。下文对有机碳材料在光电催化过程中的作用机理及研究进展进行了详细阐述。

4.1 作为催化剂

由于碳点、g-C3N4等碳基无金属材料本身就具有光催化活性,在不添加任何金属催化剂的情况下,作为无毒、无污染的碳基无金属催化剂进行光电催化,达到光电催化水裂解、还原二氧化碳或降解污染物的目的。以碳基无金属材料作为催化剂降解有机物为例,其光电催化机理如下:有机碳材料受光激发后,在电场作用下促进光生电子-空穴对分离。阳极上残留的空穴和阴极上产生的氧化物质(·OH和·O2-)分别降解吸附在阳极表面和阴极表面或电极附近的污染物。通过施加一定偏压可大大降低空穴与光生电子的复合率,进一步提高催化活性(图2)。此外,与电催化(EC)相比,PEC只需要较低的电极电压来促进光生电子与空穴的分离。PEC过程受到各种因素的影响,如电极材料、溶液电导率和pH值、施加的偏置电压、光照强度和温度。毫无疑问,电极催化剂是光电电极中最重要的组成部分,它决定了光电催化反应,从而决定了PEC过程中的降解效率。

还有人将有机碳材料作为光电阴极降解有机污染物。有机碳材料作为光电阴极,O2可两电子还原为H2O2,若存在Fe2+,H2O2将与Fe2+进一步发生芬顿反应生成·OH。·OH具有极强的氧化作用可氧化大部分的污染物。这种降解方法被称为光电芬顿。研究人员将碳气凝胶与光催化剂的复合物作为光电阴极,碳基材料将O2通过二电子过程还原为H2O2,负载的光催化剂原位分解H2O2,构建光电芬顿体系高效降解有机物。石墨烯、碳气凝胶等都是常见的产过氧化氢的光电芬顿碳基材料。Zhao等[49]提出了一种新型双功能MOF(2Fe/Co)/CA阴极,在CA阴极上将O2还原为H2O2,构建光电芬顿体系,实现了污染物的高效降解,在45min和120min内,RhB和DMP的去除率分别接近100%和85%。Peng等[50]将Fe2O3/CA复合光电极作为阴极,活性氧分子吸附在3DOM-Fe2O3/CA阴极表面,然后通过在电路中捕获两个电子的原位还原转化为过氧化氢,与Fe离子反应生成.OH氧化有机物。目标污染物吡虫啉2.5 h内可完全降解。

目前,这类碳基无金属催化剂的改性方法有:杂原子掺杂、优化制备条件、与其他碳基材料复合等。用杂原子(N、S、P、Na等)取代碳原子在碳纳米管或石墨烯,其电荷再分配导致晶格结构变化,从而改变其光电催化活性[51]。因此,杂原子掺杂碳纳米材料是开发碳基无金属催化剂的有效策略。Zheng等[52]制备的S、Na共掺杂的CN/还原氧化石墨烯中空介孔球(HMS)具有优异的光电催化性能,这是因为S、Na共掺杂引起的电子结构的变化以及导电性良好的rGO层的协同作用,增强了光吸收。也有人将多种碳质材料复合,碳质材料之间发生相互作用,使得光生电子传导效率提高,或者碳质材料之间产生异质结,减少光生电子与空穴的复合率,有效改善光电催化活性。Zhang等[53]报道了CQDs/g-C3N4在可见光照射下降解亚甲基蓝和苯酚,具有较高的光电催化活性和长期稳定性。CQDs/g-C3N4表面之间的混合异质结结构可以明显促进光生e-/h+对,从而提高了PEC工艺的效率。

有机碳材料也可以还原二氧化碳,利用可再生能源将二氧化碳固定并转化为有用的燃料或增值化学品具有重要意义。此过程还原效率和选择性均受电催化材料、电解质、pH、温度、阴极极化等因素的影响。目前以纯的有机碳材料作为催化剂用于光电催化还原CO2的探究仍处于起步阶段,大多为有机碳材料与金属或金属氧化物复合得到的催化剂。在还原过程中,有机碳材料通常起着吸附CO2和提高产物选择性的作用。MOF是最常见的用于吸附CO2的有机碳材料。Cardoso等[40]将ZIF-8沉积在TiO2纳米管上,吸附在ZIF-8上的CO2形成稳定的氨基甲酸酯,生成了10 mmol/L的乙醇和0.7 mmol/L的甲醇。碳纳米材料[54,55]、共轭聚合物材料[56]、COF、g-C3N4以及卟啉等也已被开发用来光电催化还原CO2[57]。Wang等[58]制备了Cu@卟啉-COFs纳米棒用于光电催化还原CO2,产生了C1~C3化学品,例如甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)等,并提出COF可以有效提高CO2的吸附速率和C-C偶联率。Zheng等[59]制备了锌酞菁与g-C3N4的复合物光电极用于光电催化还原CO2,锌酞菁与g-C3N4之间构建异质结促进了光生电子与空穴的分离,实现了甲醇的高选择性,光电催化8 h甲醇的产量可达3 μmol/L。

另外,也有人将有机碳材料用于光电催化制氢。Zhao等[60]通过溶剂热方法构建了多孔石墨氮化碳(g-C3N4)/还原氧化石墨烯(rGO)结构,所制备的催化剂不仅具有优异的光电催化产氢性能,而且具有极高的稳定性,其可见光光电流值可稳定24 h之久。在光电催化产氢方面,单纯有机碳材料催化剂的研究相对较少,当前,金属/有机碳材料复合物催化剂仍然是研究的热点。

碳基无金属催化剂具有无毒无污染的特点,已经引起了研究人员的广泛关注,在电催化中广泛应用于电芬顿、还原CO2、分解水等研究。但目前碳基无金属催化剂的研究只是在电催化或光催化研究领域得到了重视,光电催化中研究并不深入,更多的碳基无金属催化剂有待开发。

4.2 作为光敏剂

碳点是最常见的光敏剂。CQDs具有优异的光致发光效应和光转换性能,碳点本身也可受光激发,而碳点光致发光的机理目前尚不明确。许多研究人员也进行了深入探究。Deshmukh等[61]认为C-Dots中存在两种不同的发射物质:一种是核心态,即sp2共轭域(核心态),另一种是碳核心边缘(表面态)。光电子和空穴首先在碳主链中被激发,然后通过非辐射路径迅速转移到不同的发射态和陷阱态,而石墨核在这里起到临时储层的作用。Sui等[62]认为碳点受光激发后,产生的电子被表面官能团捕获。受光激发后产生的电子转移给光催化剂实现光敏效果。由于上转换效应,碳点可以吸收长波长的可见光,发射短波长紫外波段的光子来激发半导体光催化剂,有利于材料对整个光谱的利用[63]。TiO2[10,64]、Bi2O3[65]、Bi2WO6[66]、Fe2O3[67,68]、ZnO[69]等金属氧化物都可被碳点修饰来提高光吸收范围。Xie等[67]报道的一种CDs/Fe2O3复合薄膜型电极,研究表明,CQDs的加入提高了Fe2O3的光吸收,这意味着CQDs/Fe2O3复合材料比原始Fe2O3能产生更多的光生电子和空穴,与原始Fe2O3纳米线相比,CQDs修饰Fe2O3纳米线的光电流密度提高了27个数量级。

杂原子掺杂可进一步提高光敏化效果。通过在CDs中引入原子杂质(氮、硼、硫、磷等),可以调整其电子结构,生成n型或p型载流子[70]。氮原子的掺杂有利于稳定C-Dots的表面缺陷,提高其荧光发射[69]。Han等[69]在没有任何表面修饰的情况下,N-CD嵌入ZIF-8在一维ZnO纳米管上。实验结果和理论分析都证明了ZIF-8均匀固定N-CDs的一维ZnO纳米管具有优异的光电流密度,这主要是由于N-CDs提高了ZnO纳米管可见光区吸收效率。

4.3 作为电子介质

有机碳材料导电性好,可快速转移光生电子,提高分离效率,大大提高光电催化效率。有些碳材料甚至比贵金属的电荷分离效率更高,Liao等[71]将Au、碳点负载于TiO2上,两者协同作用下电荷分离效率大大提高,与Au相比,NCDs在TiO2/NCD/Au纳米复合材料中对电子的提高分离量和分离率起着更重要的作用,其中TiO2/NCD是TiO2/Au的光饱和电流密度的1.74倍。

有机碳材料作为电子介质提高光电催化活性一般有以下两种方式:(1)作为电子传输的通道或与金属或金属氧化物构建异质结,提高电子空穴分离效率;(2)作为电子受体和供体,延长载流子的寿命。

作为电子传输的通道或与金属或金属氧化物构建异质结,可以提高电子空穴分离效率。碳点、石墨烯、g-C3N4、碳纳米管、MOF等都是良好的导电介质。Jiang等[72]利用CQDs作为电荷桥,促进Co-Pi/Fe2O3光阳极中的电荷分离和电荷转移。Fe2O3与Co-Pi之间接触不够紧密,会阻碍电荷转移。在Co-Pi和Fe2O3之间填充CQDs可大幅提高电荷转移效率,电荷分离效率提高了约15%(图3)。

有机碳材料与金属或金属氧化物的电位差可以构建异质结,在空间电荷区产生新的电子结构,从而促进电荷的分离和迁移。Zhang等[73]构建了TiO2与g-C3N4的异质结构,与裸露的TiO2-NTs相比,g-C3N4/TiO2-NTs的光电流提高了2倍。Gao等[74]构建γ-石墨烯/TiO2纳米管阵列异质结构,γ-石墨烯修饰后,TiO2纳米管阵列的最大瞬时光电流和光电位分别提高了2.2倍和1.3倍。

另外,有机碳材料也可以作为电子受体或供体,延长载流子的寿命。作为电子受体储存电子,半导体受光激发后,光生电子与空穴分离后,一部分迁移至催化剂表面直接发生还原反应,另一小部分转移至碳部分暂时储存电子,有效延长载流子寿命,碳部分储存的电子间接发生还原反应。Chen等[11]引入具有电子存储功能的CDs,形成CIZS/MoS2/CDs三元复合材料。CDs具有较强的电子存储能力,延长光生电子的寿命,限制了CIZS/MoS2/CDs界面的电荷复合,增强了电荷分离,与纯CIZS量子点和CIZS/MoS2相比,CIZS/MoS2/CDs的光电流提高了约100%和52%。作为电子供体,有些合适带隙的有机碳材料可以接受半导体的空穴,将电子供给半导体,提高光电催化活性。据报道,聚苯胺与TiO2具有良好的能带匹配结构。Wang等[75]制备了聚苯胺/TiO2复合光电极,复合物具有比TiO2更高的光响应和电荷分离效率,PANI/TiO2-0.1的光电流密度比TiO2提高了0.73倍。Liu等[58]将钴卟啉组装到BiVO4用于光电催化水氧化,钴卟啉功能化的BiVO4光电阳极在1.23 V时的光电流密度提高了2倍,这归因于钴卟啉能有效传导空穴,有效抑制了BiVO4表面上光生电子与空穴的复合。

有研究认为碳点是比石墨烯更好的电子介质。还原氧化石墨烯是一种片状二维材料容易覆盖活性位点,阻碍反应进行[72]。Samsudin等[22]发现,在三元异质结构体系中,GQDs比RGO更能充当电子介质。BiVO4/GQD/g-C3N4三元系的光电流密度最高,比结合RGO的BiVO4/g-C3N4的光电流密度高约24%,原因是GQD的原子轨道与BiVO4和g-C3N4形成了强烈的重叠。

另外,杂原子掺杂能有效诱导电荷离域,调节碳的功函数,可以有效提升碳材料的电子转移效率[71]。N、P、S、O、F等杂原子是常见的修饰碳基化合物的材料。N掺杂的碳点化合物、P掺杂的g-C3N4基化合物已被广泛研究。N掺杂的碳点可以在复合半导体光催化剂的设计中发挥重要作用,N掺杂可以向碳基材料中注入电子,从而改变其电子和输运性质,甚至改变CDs的带隙能,从而提高光催化剂的电荷分离效率[76]。Luo等[77]将合成的NCDs修饰在TiO2介孔膜上,纳米颗粒复合材料具有更好的可见光响应和电荷分离/输运能力,从而具有更高的光电流值。g-C3N4中掺杂P被认为是通过降低带隙能、提高电导率和抑制复合载流子来提高可见光光催化性能的有效策略[16]。Qin等[17]将TiO2/g-C3N4构型进行简单的磷化气处理,成功将P掺入g-C3N4中,使g-C3N4的带隙缩小了0.57 eV。Duan等[15]深入研究磷掺杂如何有利于g-C3N4电荷分离,研究发现P原子通过取代C位插入g-C3N4晶格时,P原子的5个电子中只有4个与相邻N原子共价键以保持平面配位。一个额外的孤电子可以离域到π共轭框架上,提高电子的电导率和电子扩散能力,最终提高电荷分离效率。

碳材料在碳基化合物中作为电子介质的研究总结如表1所示。

4.4 作为催化剂载体

将有机碳材料制备成不同的形貌,使其比表面积增大,不仅可以吸附反应物,还可以使催化剂暴露出更多的活性位点,有效防止催化剂团聚,进一步提高光电催化活性。将有机碳材料制备成凝胶[91,92]、花状[93,94]等形状都可以增大比表面积,作为催化剂的载体。另外,g-C3N4、碳纳米纤维等材料也常作为催化剂的载体。

4.4.1 三维碳基复合物凝胶

(1)石墨烯气凝胶

石墨烯基凝胶(图4)是一种新兴的具有三维纳米结构的碳基材料电极。不少研究者对石墨烯金属凝胶电极进行了深入的研究。石墨烯凝胶负载光催化材料作为光电阳极,使之具有光催化的性能。此类石墨烯基凝胶电极既具有光催化性能,又具有极高的导电性能,是良好的光电催化材料。

Chen等[91]制备了BiOI-石墨烯水凝胶电极,BiOI均匀地负载于石墨烯的三维结构中,使得BiOI暴露出更多的活性位点,另外石墨烯电导率,可促进电荷被BiOI激发转移,在5 h内,苯酚的去除率可达83%左右,降解率比BiOI/FTO高8倍。Chen等[95]制备了TiO2-石墨烯水凝胶(TGH)电极,由于TGH电极具有超大的比表面积及丰富的官能团,使得其对有机污染物具有极强吸附能力,TGH电极对MB和苯酚的去除率是P25的3倍。

(2)碳气凝胶

碳气凝胶(CA)也是目前研究比较广泛的电极材料。碳气凝胶作为一种三维多孔材料,具有出色的物理化学特性,包括低密度、大表面积、丰富的孔结构、高电导率、化学稳定性、环境相容性、可调节的表面化学以及可控的结构特征等,这些特性使碳气凝胶具有出色的吸附和催化性能[96]。

CA可作为吸附材料,与光电催化协同作用。Fen等[97]制备了CA/Bi2WO6复合物凝胶电极,用于去除壬基酚,CA作为吸附剂,Bi2WO6作为光催化剂协同作用降解有机物。由于电吸附和光电催化的协同作用,电极实现了“自清洁”:电吸附有利于光催化降解,光催化降解可以在去除吸附污染后更新电极。光电催化连续8 h内,壬基酚去除率可达99.36%。Huang等[98]以碳气凝胶为固碳基质,建立了CO2吸附增强的半导体/金属络合物复合光电催化界面(图5)。

碳气凝胶超高的比表面积不仅作为CO2的吸附位点,也作为催化剂的载体,为反应暴露出更多的活性位点。与Co3O4/FTO相比,该混合界面上的CO2表面浓度增加了380倍。甲酸酯产率的选择性达到99.95%,产率约为110 μmol/cm2/h。

碳气凝胶也可与半导体材料复合,利用其多孔结构和高导电率,降低光生电子-空穴对的复合率,提高光阳极的催化活性。Xue等[99]通过负载花球的BiOI制备了碘化铋/碳气凝胶(BiOI/CA)复合电极。由于碳气凝胶具有超大的比表面积,一方面使得负载于BiOI暴露出更多的活性位点,另一方面碳气凝胶超强的吸附性,缩短了污染物到达电极表面所需的距离,以促进随后的降解。另外,碳气凝胶超高的导电性,促进了BiOI的光生电子与空穴的分离,在协同作用下优化后的BiOI/CA在2 h降解苯酚高达83.2%,是BiOI/FTO的三倍。

4.4.2 花状石墨烯

由于石墨烯层间存在巨大的范德华力,使得石墨烯的表面积大大减小,限制了其应用前景,特别是在通过聚合物黏结剂与电极结合时[100]。基于三维石墨烯(3DG)设计三维石墨烯花(3DGFs),与普通的三维结构相比,3DGFs在有效防止催化剂纳米颗粒团聚的同时,可以更直接地与反应物接触[101],也可以快速脱附生成物,从而大大提高反应效率。因此,3DGFs具有良好的界面接触和良好的导电性,是一种理想的支撑材料[93]。

Cheng等[94]将Au@TiO2电沉积于3DGFs上。一方面3DGFs具有优异的导电性,有效促进了Au@TiO2光生电子与空穴的分离。另一方面,3DGFs作为Au@TiO2的载体,具有较高的PEC活性和较长的循环寿命。加光条件下,3DGFs@Au@TiO2光电流稳定超过85 h。Zhang等[93]以铜泡沫为基底将纳米铜负载于石墨烯纳米花上,用于光电催化(PEC)还原CO2。PEC条件下的CO2还原率比PC和EC工艺下的简单总和高5.4倍。另外,石墨烯纳米花还可有效防止其纳米铜团聚,同时有效吸附CO2的同时,也可以有效吸附生成的C1产物,向更高阶的产品转化,提高二氧化碳还原产物的选择性。

4.4.3 其他有机碳材料

g-C3N4也常常作为催化剂的载体。催化剂负载与g-C3N4的二维纳米片上,提高催化剂本身的分散性,暴露出更多的活性位点,同时g-C3N4本身也具有良好的光/电催化活性,这样不仅能提高催化剂的分散性,还能促进光生载流子有效分离。Zhu等[102]将二维超薄的g-C3N4纳米片作为Pt载体促进了甲醇的光电催化氧化,在给定电位为-0.3 V时,Pt/g-C3N4电极在光照下的电流密度为132 mA/mg,比未光照的Pt/g-C3N4电极(56.0 mA/mg)和Pt NPs电极(42.3 mA/mg)分别高出约2.4和3.1倍。

碳纳米纤维也可以作为催化剂载体,装载金属,提高其本身的光电活性。Nada等[103]在碳纳米纤维上负载ZnO和Pd,碳纳米纤维不仅作为ZnO和Pd的载体,使之暴露出更多的活性位点,同时具有良好的导电性,有效提高了ZnO光生电子与空穴的分离效率,3 h内实现了对乙酰氨基酚的完全去除,2.4 h后TOC去除率为71.20 ± 0.31%。

4.5 作为光电极的稳定剂

有机碳材料结构稳定,碳点、石墨烯等已经被开发用来保护光电极。碳量子点具有超高的导电性,且体积极小,容易与催化剂极近距离接触且导电性好,可以平衡催化剂表面电荷,不改变催化剂性质情况下,使催化剂稳定下来。石墨烯作为片层覆盖于催化剂表面,既可以防止催化剂流失,又可以防止催化剂不被外界环境腐蚀,是很好的光电极稳定剂。另外由于碳点、石墨烯等这类材料具有优异的导电性,可传导电子,有效抑制光催化剂的光腐蚀。

N掺杂的碳点被开发用来稳定氧空位。Li等[104]将碳点引入到含氧空位的TiO2纳米线阵列中,NCDs原位稳定TiO2纳米光电极的表面氧空位在TiO2能带中构建了稳定的氧空位层,复合物光电极具有很高的光活性和耐用性。其降解反应常数分别是含氧空位的TiO2NA和普通TiO2NA光电电极的2倍和3倍,连续8次后仍能保持较高的降解效率,此研究为光催化或光电催化研究中稳定催化剂氧空位提供了有效的解决方案。

石墨烯可作为金属的黏结剂,避免金属颗粒流失或聚集或者作为保护层避免光电极被腐蚀,从而提高光电极的稳定性。Koo等[105]将rGO以薄膜堆的形式应用于PEC电极的研究。带有Pt的石墨烯薄膜覆盖于CdS表面,石墨烯一方面通过各种结构缺陷和官能团强有力地锚定Pt催化剂,防止Pt的解吸和扩散,另一方面,保护CdS不被腐蚀,从而大大提高了光电极的稳定性。

5 结论与展望

本文综述了近几年来常见的几种有机碳材料,重点总结了碳基化合物中的碳基材料在光电催化中的作用。由于有机碳材料具有导电性好、无污染等特点,有机碳材料在开发用于光电催化降解污染物、还原CO2、裂解水等方面已经取得了较大的进展。然而在光电催化中有机碳材料仍存在一些问题:第一,有机碳材料的电极基底的选用一直是研究和规模化生产的难点,有些电极基底如泡沫镍、泡沫钛生产成本较高,不利于规模化利用;而有些基底如活性碳纤维孔隙过小,很难负载;还有一些如不锈钢网、FTO、ITO等无法使有机碳材料牢固负载。突破基底的技术问题将会是有机碳材料实现更广泛研究和规模化生产的关键。第二,关于有机碳材料中碳基材料官能团的研究不够深入,具体活性位点、作用机理尚不明确。如果能够深入了解官能团之间的相互作用进而掌握其活性位点,可进一步对有机碳材料进行功能化利用,根据需要构造官能团,获得无毒、无污染的催化剂。第三,有机碳材料作为光电催化剂自产H2O2,应用于光电芬顿,既避免了H2O2在储存和运输过程中造成的危险和成本,又能高效降解污染物,具有无污染的特点,研究价值很大。目前有机碳材料放在电阴极,作为氧还原反应的催化剂,电芬顿降解污染物相对研究较多,但是作为光电芬顿的催化剂的研究并不多,开发更多的催化剂应用于光电芬顿,进一步提高降解活性,将会成为未来研究的热点。提高H2O2的产量是光电芬顿中面临的挑战,氧还原反应的最佳条件一般为碱性条件,而碱性条件不利于芬顿反应的发生,因此其催化活性远远低于外加H2O2光芬顿降解。有效提高H2O2产量,拓宽氧气二电子还原的酸碱性条件使氧还原反应与芬顿反应有效结合是光电芬顿急需突破的关键点。

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基金资助

河北省自然科学基金青年基金项目(B2020209065)

河北省高等学校科学技术研究项目(BJK2022013)

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