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光响应Janus粒子体系的构建与应用

郑明心 ,  谭臻至 ,  袁金颖

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2476-2488

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2476-2488 DOI: 10.7536/PC220321
综述
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光响应Janus粒子体系的构建与应用

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Construction and Application of Photoresponsive Janus Particles

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摘要

Janus粒子通常由两种或两种以上不同物理或化学性质的部分组成,其结构的不对称性导致了粒子形貌和性质具有不对称性。与“静态”Janus粒子相比,具有刺激响应性的“动态”Janus粒子能够与环境发生相互作用,在外界刺激下表达特殊功能。光响应Janus粒子是一类可以在光刺激下发生特定响应的Janus粒子,其两侧不同的组成不仅可以结合多种类型的光响应性,也能与其他类型的刺激响应进行配合,从而实现对特定体系的精确调控。由于光能易于调节的特性,光响应Janus粒子可以与无机纳米团簇或有机官能团产生特定反应,具有光热效应、色彩调节、光动力治疗等独特特性。它们还可以应用于药物递送、生物传感与成像、微纳米马达和光致发光等领域,为解决生物医学和光学器件相关的问题提供了新的方法。本文主要介绍光响应Janus粒子近期发展的制备方法,并着重阐述其独特调控机理以及其在生物医药、发光材料等领域的突出应用,最后对目前该领域的发展前景做出展望。

Abstract

Janus particles are usually composed of parts with two or more different physical or chemical properties, and are characterized by structural asymmetry, which leads to asymmetries in particle morphology and physical properties. Compared with static Janus particles, dynamic Janus particles, which can realize stimuli-response, can interact with the environment well to express their special role in a specific environment under external stimulus. Photoresponsive Janus particles are asymmetric particles that can respond to specific light stimuli. Different materials on both sides of Janus particles can not only compound with different types of photoresponse, but also can compound with other types of stimuli-responses, to achieve precise regulation of specific systems. Because the energy of light can be easily regulated, photoresponsive Janus particles can produce specific reactions to inorganic nanoclusters or organic functional groups. So photoresponsive Janus particles can present photothermal effect, color adjustment, photodynamic therapy and other unique properties. They can also be applicated in drug delivery, biological sensing and imaging, micro nanomotors and photoluminescence, which provides a new way to solve problems in the field of biomedicine and optical devices. In this paper, the recent development of preparation methods of inorganic and polymeric photoresponsive Janus particles are introduced, and their unique regulatory mechanism and outstanding applications in the fields of biomedicine and luminescent materials are emphasized. Finally, the challenges and development prospects in this field are discussed.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of photoresponsive Janus particles

2.1 Preparation of inorganic photoresponsive Janus particles

2.2 Preparation of polymeric photoresponsive Janus particles

2.3 Preparation of hybrid photoresponsive Janus particles

3 Regulation of photoresponsive Janus particles

3.1 Structure regulation

3.2 Performance regulation

3.3 Other regulation

4 Application of photoresponsive Janus particles

4.1 Drug delivery

4.2 Biosensing and imaging

4.3 Micro/nano-motor

4.4 Photoluminescence

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

Janus粒子 / 光响应性 / 微纳米马达 / 智能纳米材料 / 药物递送 / 生物传感 / 光致发光 / 光热效应

Key words

Janus particles / photoresponse / micro/nano-motor / smart nanomaterials / drug delivery / biosensing / photoluminescence / photothermal effect

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郑明心, 谭臻至, 袁金颖. 光响应Janus粒子体系的构建与应用[J]. 化学进展, 2022, 34(11): 2476-2488 DOI:10.7536/PC220321
Mingxin Zheng, Zhenzhi Tan, Jinying Yuan. Construction and Application of Photoresponsive Janus Particles[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(11): 2476-2488 DOI:10.7536/PC220321

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1 引言

纳米粒子的小尺寸、高比表面积以及表面的微结构往往使其表现出独特的物理化学性质,相对于传统宏观材料在药物递送、物质分离和催化等领域有更大的优势[1]。如果改变纳米粒子不同区域的组成,则可以使纳米粒子体现出各向异性,因此Janus粒子的构建应运而生。Janus粒子通常由两种及两种以上具有不同物理或化学性质的部分构成,其特征在于结构的不对称性,进而导致了粒子形貌和物理性质的不对称性。这种不对称性使Janus粒子在催化、药物运载、自组装、流体探针以及乳液稳定等领域发挥着重要作用[2]。在化学结构组成上,与普通的纳米粒子类似,Janus粒子通常可划分为由无机纳米晶体或团簇组成、由有机聚合物组成或由无机材料和聚合物共同杂化组成,材料组分和结构上的差异会赋予Janus粒子不同的性能。随着合成方法的进步与应用领域的拓展,Janus粒子目前得到了越来越广泛的关注,已有一些文章对常规Janus粒子的合成及其相应应用进行了深入的总结。不过,现有的综述报道中对于刺激响应下可动态调控的Janus粒子的专题描述较少[3⇓⇓~6]。

刺激响应Janus粒子在光、电磁信号、温度、pH、CO2等外界输入信号的微小改变下,其表面成分和空间结构可做出对应的响应和变化,从而造成分子结构的组装或拆卸,引起Janus粒子形貌的改变,以及在环境中释放光、热、电、磁等其他形式的能量。由于Janus粒子表面不对称的特性,输入的信号可以在特定的方向得到响应,以实现其他纳米粒子难以达到的特殊性能。相较于“静态”的Janus粒子,可以实现刺激响应的“动态”Janus粒子能更好地与环境交互,从而在不同时空下达成不同的功能。刺激响应的形式千变万化,对于特定的分子和特定的环境及应用,Janus粒子需要不同类型的刺激响应。限于篇幅,本文仅介绍最近发展较为迅速的光响应Janus粒子。

鉴于光能量输入的易调控性,光非常适宜于作为刺激响应的能量输入方式。通过发射从可见光到近红外波长等不同波长的光,可以调控光的能量,从而对表面带有光响应基团的Janus粒子释放不同的信号。典型的光响应基团有Au[7]或Fe3O4纳米簇[8]、偶氮苯[9]、香豆素[10]等。利用光刺激对Janus粒子进行灵活调控及其智能应用一直是纳米科技、光电器件、智能器件、高分子功能材料等领域的前沿研究方向。近年来,光响应的Janus粒子在光热效应[11,12]、形貌转变[13,14]、色彩调节[15]、光动力治疗[16]等光响应机制以及药物递送[17,18]、生物传感与成像[19]、微纳米马达[20⇓~22]、光致发光[23,24]和催化[25]等应用领域都取得了重大进展。本文将着重介绍光响应Janus粒子的制备、调控与应用,并对该领域的问题和前景进行讨论。

2 光响应Janus粒子的制备

2.1 无机光响应Janus粒子的制备

“种子生长”(seeded growth)技术是一种合成二元无机金属化合物的常用方法[26,27]。种子生长法以一个纳米颗粒作为主种子,通过催化其他无机材料沉积,从而形成二元纳米粒子。例如,吴爱国等[28]通过独特的液相法,利用异质外延生长和合成材料间晶格失配的概念,合成了Mn3O4-TiO2/ZnO/Fe3O4多官能团的二元过渡金属氧化物组成的Janus粒子。由于在发散的晶格或晶格不匹配的系统中会出现应变界面,纳米粒子表面可呈现一系列复杂的几何形貌改变。他们首先将过渡金属氧化物(TiO2、ZnO和Fe3O4)均匀分散于非极性溶剂中,随后将Mn(acac)3溶解于引入的非离子表面活性剂中。相较于Mn在主种子上的沉积,Mn氧化物在其自身的晶格上有着更高的沉积速率,因此可以在主种子过渡金属氧化物的表面产生不对称的Mn3O4壳层。透射电子显微镜和能量分散光谱(EDS)元素分析证明了该纳米粒子具有良好的Janus结构。Mn3O4-TiO2纳米复合材料以二聚体的形式互相嵌入,而大颗粒的TiO2与小颗粒的Mn3O4分别成核。通过对传统二元纳米粒子制备方法的改进,这种方法有效实现粒子形貌的不对称,可以快速有效地结合各种传统无机纳米粒子的优点制备形成Janus粒子。

传统的种子生长法合成无机Janus粒子需要先生长晶核,再进行不对称化,步骤较为繁琐。Singh等[29]提出可以利用离子液体的两亲性进行光诱导还原,一步制得Janus粒子。他们利用基于尼古丁的表面活性离子液体[30],将其吡咯环上的N原子作为光响应中心在AgNO3溶液中选择性地还原Ag+为Ag,而另一部分在Br-的作用下沉积为AgBr,形成Ag/AgBr Janus粒子。在日光或白光的照射下,该反应仅需不到1min即可完成,并表现出高催化活性。这种利用生物友好表面活性离子液体高效快速地合成Janus粒子的方法,对合成用于生物医药的Janus粒子有着重要的意义。

在对称粒子表面精准调控另一组分的不对称沉积生长通常需要特定的化学组成和严格的反应条件控制。因此,对无机纳米颗粒种子进行选择性的表面保护或修饰,将有助于打破其对称性,有效促进了Janus粒子的设计制备。这种“模板掩蔽”方法与种子生长法相比,可适用于更广泛的化学组成体系[31,32]。通过调整模板或掩蔽策略,也可实现多种不同的结构的Janus粒子制备。不过模板的设计与使用也为粒子的制备过程中引入了额外的反应步骤,增加了合成的复杂度,不利于流程的简化。

2.2 聚合物光响应Janus粒子的制备

与基于无机材料的Janus体系相比,聚合物骨架的柔性和聚合物本身易于调控的特点赋予聚合物Janus粒子独特的性质。聚合物Janus粒子中的柔性链也更易于在外界刺激响应下发生结构的改变,因而可以通过巧妙的设计使Janus粒子发生可控形貌转变。基于两亲嵌段共聚物(BCP)的Janus纳米粒子由于其可调控的溶剂亲和性和链之间的相互作用,表现出非常丰富的形貌结构和源自功能化聚合物链的响应性能。两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成的纳米粒子通常是对称的。通过对特定的分子片段进行交联和切断,可以使原本对称的纳米粒子发生形貌转变,得到两侧或者内外不对称的Janus粒子。Müller等[33]合成了一系列具有不同组成的三嵌段共聚物(A-B-C链),例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PB-PMMA)(图1a)。他们首先将三元共聚物分散在对PB不溶的选择性溶剂中,得到具有PB核-PS/PMMA壳的胶束,随后利用透析技术转移到PS和PB的不良溶剂中,形成两重或多重对称的多室胶束(MCMs)。然后对组装体的中间嵌段进行交联以维持粒子结构的稳定。接下来将组装体溶解在良溶剂中,多室胶束分解得到两端不对称的Janus粒子。

在此基础上,陈道勇等[34]发现对三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-PB-P2VP)逐步自组装交联同样可以得到Janus粒子(图1b)。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中PB嵌段发生胶束化,之后利用1,4-二溴丁烷将P2VP嵌段进行交联,可以得到A-B-C型的Janus粒子。该Janus粒子还可发生进一步的自组装,形成“Θ”型的纳米粒子。将三嵌段共聚物拆分为两种两嵌段共聚物(PS-PB/PB-P4VP)进行共组装也是可行的思路[35](图1c)。通常情况下,亲DMF溶剂的PS和P2VP嵌段在组装体表面均匀分布,可以让纳米粒子具有更大的熵,降低自由能。随着P2VP的共价交联,其向一端聚集,以获得较大的焓而弥补熵损失,最终形成能量占优的Janus粒子。嵌段共聚物自组装法制备的Janus粒子形貌多样,且易于功能化,是一种合成光响应Janus粒子的常用方法。通过向嵌段共聚物的链段引入偶氮苯、香豆素等光响应基团,可以较为容易地实现光响应Janus粒子的制备[36,37]。不过,传统的两亲嵌段共聚物的自组装过程受到溶剂、浓度、温度和搅拌速率等多种因素影响,不易于稳定调控和大规模制备,其合成与组装策略还可以进一步优化。

通过将两种或两种以上不相容的聚合物混合,利用聚合物间相分离的策略也可以有效制备聚合物Janus粒子。赵永生等[38]利用这种方法提出了一种通用的双波长激光荧光Janus粒子的合成路线。他们利用极性差距较大PS与PMMA基材作为Janus粒子的骨干,以疏水的寡聚苯乙烯类(CNDPASDB)和亲水的罗丹明类染料(Rh101)作为光响应基团。将上述4种材料溶于二氯甲烷(DCM)后,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中形成油滴乳液。随着DCM的蒸发,PS-PMMA Janus粒子逐渐形成,此时CNDPASDB分子更倾向于嵌入到非极性的PS半球中,而Rh101分子则更多分散在极性较强的PMMA半球中。这种空间选择性掺杂最终导致了双色Janus微球的形成。通过调节PS-PMMA的总浓度和重量比例,他们制备了直径3~15 μm的Janus粒子,同时也能够便捷地调节两个Janus半球的大小。由于CNDPSASDB与Rh101的荧光发射光谱的不同,因此可以调整激光的聚焦位置实现激发波长的可控调控。根据WGM(whispering-gallery-mode)共振理论,可以测得Janus粒子中的两个半球形成了独立的WGM腔体。这种合成方法还可适用于其他类似的有着不同亲疏水性的有机发光材料。这种策略模块化地应用了成熟的Janus粒子合成方法和有机荧光小分子,同时通过有机小分子的亲疏水等超分子作用实现两者的结合,避免了将光响应基团嫁接到聚合物链上的操作,可以快速高效地实现光响应Janus粒子的合成。但该工作合成的Janus粒子粒径较大,不能发挥纳米颗粒所独有的特殊纳米效应。

除上述着重介绍的方法以外,最近也有一系列工作报道了其他方法合成制备聚合物Janus粒子,例如:(1) 微乳液法,通过调控乳液液滴的界面性质,诱导受限组装制备具有多级结构的Janus聚合物胶体粒子[38];(2) 微流控法,利用集成微通道和特定功能单元的微流控芯片,精准调控制备微米尺度的Janus聚合物颗粒[39];(3) 种子聚合法,利用聚合物粒子作为种子,加入单体溶胀并聚合制备Janus结构粒子[40,41]。微乳液法和微流控法体系简单,合成便捷,不过目前主要应用于制备微米尺度的Janus粒子,对于精准控制纳米尺度Janus粒子的合成相对比较困难。

2.3 无机-聚合物光响应Janus粒子的制备

将易功能化的聚合物与稳定的无机核心相结合制备的无机-聚合物杂化Janus粒子具有独特的吸引力。以一种或几种聚合物选择性地修饰无机纳米粒子是其制备最常用的策略之一。具体的制备方法与合成无机或聚合物Janus粒子有许多相似之处,例如在微乳液中的相分离、种子乳液聚合、微流控法、以及模板掩蔽法实现粒子的不对称修饰[42,43]。

3 光响应Janus粒子的调控

光响应Janus粒子调控的机理主要是利用将光能转化为其他形式能量的现象,如光热效应、光化学效应等,以此实现刺激响应,如粒子形貌转变或定向移动等。

3.1 结构调控

通常纳米粒子的形貌往往在其制备的时候就已经确定,然而某些光响应的Janus粒子形貌可以在特定光照条件下发生改变。王晓工等[44]通过结合偏振光可以使偶氮聚合物结构发生变形的特点[45,46],设计了以甲基丙烯酸酯基偶氮聚合物(PAZO-ADMA)和PMMA组成的光致形变的Janus粒子(图2)。他们首先将PMMA和PAZO-AMDA溶于DCM中,并加入聚乙烯醇(PVA)水溶液。通过搅拌分散液滴并缓慢蒸发溶剂使PAZO-ADMA与PMMA发生相分离,并随着蒸发形成Janus结构。对于直径在1 μm附近的PAZO-ADMA/PMMA Janus粒子,研究人员使用488 nm的线偏振激光束(100 mW/cm2)作为光源对Janus粒子进行照射,发现可以生成三种形貌的Janus粒子:(Ⅰ)流线型;(Ⅱ)蘑菇状;(Ⅲ)蜗牛状。进一步的研究显示,结构的形变是由PAZO-ADMA部分造成的,且其形貌变化与光偏振方向有明显的相关性,PAZO-ADMA会沿着光偏振方向发生拉长,因此对于粒子对称轴平行于偏振方向的Janus粒子,会变为流线型;对于粒子对称轴垂直于偏振方向的,Janus粒子会变形为蘑菇状;若对称轴和偏振方向呈一定夹角,则会导致Janus粒子形成各种不同的蜗牛状。随着光照时间增加,PAZO-ADMA/PMMA Janus粒子的变形程度逐渐变大,但呈现变缓趋势。利用这种特殊的光致形变性能,可以较为容易地从一种形貌对称的Janus粒子合成形貌不对称的Janus粒子。

利用偶氮苯基团的顺反异构化制备Janus粒子可以实现其在形貌上的变化。陈爱华和杨振忠等[47]通过含偶氮苯液晶基元的嵌段共聚物实现了聚合物Janus粒子的光响应调控(图3)。该Janus头部由偶氮苯-聚甲基丙烯酸酯(PMAAz)构成,形成了高度有序的规则近晶条纹。在紫外光的照射下,偶氮苯发生反式-顺式光异构化,使液晶由有序致密态转变为无序松散态。亲水嵌段将被疏水的PMAAz嵌段部分或完全包裹,最终球体PMAAz完全覆盖,形成一个偏心球壳的结构。而在可见光照射下,偶氮苯基团则由顺式变为反式,PMAAz基团发生与上述过程相反的变化,使Janus粒子完全恢复到原始尺寸和液晶状态。另外,杨振忠等[48]还开发了基于螺吡喃的光致形变Janus纳米片。他们将制备的空心纳米球展开成为纳米片,在其一侧选择性地嫁接了含有螺吡喃的聚合物(PSPMA)。与偶氮苯类似,螺吡喃也可以在光照下可逆地变为部花青素(MC),从而实现亲疏水性的转换。该Janus粒子可以在紫外光下呈现两亲性,而在可见光下则体现疏水性。

结构调控可以直接改变Janus的外貌,从而实现粒子功能上的直接改变。但是目前利用光响应产生Janus形貌转变的实例还较少,相关研究正在进行中。

3.2 性能调控

纳米粒子的小尺寸导致的定域表面等离子体共振(LSPR)是一种独特的产生光热效应的机制。LSPR是指入射光波长与纳米粒子的尺寸相吻合,从而使得纳米粒子中的载流子发生振荡,吸收特定波长的光[49]。纳米粒子吸收的光子通过一系列能态的转换,使一部分的光能转化为热能,实现纳米粒子的光热效应[50]。常见的光热效应材料有纳米Au[51]和纳米Fe3O4[52]等。基于光热效应,贺强等[53]设计了一种以Au为主要光热材料的Janus粒子,实现了在近红外光照条件下粒子的定向运动。他们在介孔二氧化硅纳米粒子马达(MSNM)的一侧真空溅射了约10 nm厚的Au层,形成了一种光响应性的Janus粒子。在近红外激光的照射下,Au半壳层产生的局部光热作用使Janus粒子周围形成热梯度,进而形成热对流以推动Janus粒子的前进。在近红外激光照射下,产生的热梯度可以推动Janus粒子高速自主前进。此外,由于光响应输入的可调控性,该Janus粒子可以实现快速启动与停止,当外界不输入光照信号时,Janus粒子在原地进行布朗运动,而定向输入3 W/cm2的光照时,则以6.43 μm/s的速度定向移动。

3.3 其他调控

Janus粒子除了可以将光转化为其他形式的能量,也可以在光照下反射特定波长的光,且基于其不对称的特点,可以实现对物体色彩的调节。当物体表面呈现出均匀规则的桥接层状(B-L)结构时,由于桥接缝隙尺寸与可见光波长相吻合,因此光在B-L结构表面会发生衍射,其衍射规律遵循Bragg方程。符合Bragg方程的对应波长的光会干涉相长,而其他波长的光则会干涉相消,最终呈现一种特定波长光的颜色。因此表面具有B-L结构的化合物会呈现出特定的色彩。宋东坡等[54]受到蝴蝶翅膀的启发,结合此显色原理,开发了一种嵌段共聚物共组装形成的桥接层状(B-L)结构Janus粒子(图4)。他们采用两种嵌段共聚物PS-b-PCL和PEO-b-PCL溶于痕量水和甲苯的混合溶剂。通过蒸发溶剂甲苯,首先诱导PS-b-PCL发生自组装,接着触发组织自发乳化(OSE)机制,生成由PEO-b-PCL构成的纳米液滴。在此基础上,以PCL为外层的纳米液滴吸附于PS-b-PCL构成的片层上,如此重复组装形成B-L结构。当加入20 wt% PEO-b-PCL时,可以形成两侧分别为蓝色和橙色的Janus粒子。该Janus粒子两侧的表面结构并不相同,呈橙色一面的表面为B-L结构,而呈蓝色一面的表面则是三维多孔结构(3D-P)。对于这种Janus粒子的生成机制,他们提出,因为水的密度高于甲苯,在蒸发早期大量的PEO-b-PCL纳米液滴可能下沉到底部,使得下方无法形成B-L层,最终表面得到3D-P的结构。而上层由于蒸发初期PEO-b-PCL纳米水滴较少,可以形成B-L层,最终形成不对称的Janus粒子。通过改变嵌段共聚物的分子量和组成,Janus粒子的光学性质可以被精确地调节,其在光子颜料、光传感器和仿生光学器件等领域有着重要的潜在应用价值。

结合光响应Janus粒子功能多样的特点,人们也希望在应用层面发挥Janus粒子的优势。其中,一种在生物传感和癌症治疗方面发展较为成熟的技术是光动力学治疗(PDT)[55,56]。PDT是一种应用广泛的治疗方法,这种方法通过光对无毒的光敏剂进行刺激响应,发生能量转移,从而产生的活性氧物种(ROS)能够与生物分子相互作用并杀死癌细胞。自20世纪光动力疗法的抗肿瘤功效被提出以来,光动力疗法从科学研究到临床应用都取得了很大的进展。目前对于纳米粒子在光照下产生ROS的机制已经有了一定的研究[57,58]。研究发现,不同的金属氧化物生成ROS的动力学机制不同。其中,TiO2和ZnO纳米粒子生成 O 2 · -、·OH和1O2三种类型的ROS,这与它们的能带结构密切相关。此外,纳米粒子有着更大的比表面积,为光照提供了更多的吸收位点,因而相对于普通材料,纳米粒子可产生更多的ROS。而结合Janus粒子材料的多样性,即可实现多种PDT的复合治疗或PDT与其他治疗手段的结合。另外,结合纳米粒子的光热效应,研究人员还提出了光热疗法(PTT)的治疗方法[59,60],通过将光能转换为热能,可以实现在特定部位对特殊病症的治疗。将PDT与PTT相结合可以实现更好的治疗效果。

4 光响应Janus粒子的应用

4.1 药物递送

目前的化疗虽然对肿瘤细胞有着较强的杀伤作用,但也难以避免对正常的人体组织产生影响。为解决这个问题,一方面要提高药物分子的选择性,另一方面也可以通过合适的载体将药物分子运输到作用位点后再进行释放。其中,后者既可以减小药物对人体其他组织的破坏,也可以通过定向诱导提高药物运输的效率,起到一石二鸟的效果。刺激响应模式的运用,使药物递送的空间、时间和剂量可控成为可能。在生物体中,无论是外源性(温度、磁场、超声强度、光或电脉冲的变化)还是内源性(pH值、酶浓度或氧化还原梯度)的刺激响应都可以实现药物的可控释放[61]。而结合Janus粒子的不同组成,可以在实现药物递送的同时完成如PDT、PTT等治疗手段,实现更好的治疗效果。

在癌症治疗方面,放射性治疗(RT)是一种标准的治疗策略。然而肿瘤细胞中的低氧环境,导致其对电离辐射的反应较弱而不能有效杀灭癌细胞。邵丹和董文飞等[62]采用对癌细胞低氧环境定向治疗的手段,辅以更加高效安全的PTT对癌细胞进行杀伤(图5)。他们使用替拉扎明(TPZ)以在低氧环境中生成氧化自由基。为了实现TPZ的运载并同时实现PTT和辐射增敏的效果,他们将叶酸(FA)与聚乙二醇(PEG)结合,并附着于三角形的纳米金颗粒与介孔二氧化硅Janus粒子形成的复合物(GT-MSNs)表面,制备了FA-PEG接枝的FA-PEG-MNS Janus粒子,随后将TPZ装载于FA-PEG-MNS。在近红外(NIR)光照下,FA-GT-MSN溶液的温度提升至43.0℃。当体系pH降低时,FA-PEG-MSN@TPZ开始释放药物。考虑到癌细胞内溶酶体引起的酸性环境,FA-PEG-MSN@TPZ的药物释放具有高效的选择性。由于癌细胞缺氧的微环境,FA介导的内吞作用使得TPZ更容易进入癌细胞从而进行杀伤。而在正常细胞中,TPZ产生的自由基可以被很快清除,因而对其损伤较小。通过结合光响应和其他方式的刺激响应可以实现多种功能的复合,从而针对特殊的体内环境精准高效地进行治疗。

4.2 生物传感与成像

近年来,一系列新开发的化学传感材料在人体健康监测和医学健康诊断方面有着广泛的应用[63]。Janus粒子本身具有的磁效应和光热效应对于生物传感与癌症治疗有着重要的利用价值。磁热疗法(MHT)和光热疗法已普遍应用于癌症治疗。MHT是指磁性纳米材料在交变磁场(AMF)下发生NÉel和Brownian弛豫,从而产生热量进行癌症治疗的过程[64⇓~66]。尽管MHT和PTT已经应用多年,但这两种治疗方法仍然存在一些缺陷。例如,MTH需要较高浓度的磁性纳米材料,而受限于光对人体组织的穿透性,PTT也难以较好地发挥其效果。因此,将MHT与PTT结合的纳米组合物可以克服单个治疗类型的局限性,是目前一种较为流行的双模式治疗方法。

Fe3O4颗粒具有良好的生物相容性,已广泛应用于临床研究。樊海明和梁兴杰等[67]开发了一种Fe3O4-Pd Janus粒子(图6)。他们以HOOC-PEG-COOH对Fe3O4-Pd Janus粒子表面进行修饰,以减少其在生理条件下的聚集并降低其细胞毒性。鉴于Fe3O4和Pd优良的磁性和近红外表面等离子体共振的特性,对分别使用AMF和808 nm的NIR激光照射Janus粒子进行对比,他们发现双刺激模式(dual-mode)下Janus粒子的升温幅度高于单独使用AMF和NIR激光,证明了Fe3O4-Pd Janus粒子中存在dual-mode加热的协同效应。另外,在肿瘤附近pH较低的环境中,基于Fe3O4纳米颗粒的Fenton反应和基于Pd纳米片的催化性能,该Fe3O4-Pd Janus粒子也可以诱导H2O2分解产生能够破坏肿瘤的ROS,进一步增强其对肿瘤的杀伤活性。在外界AMF和NIR激光的作用下,ROS的浓度将进一步提高。研究人员还发现该Janus粒子具有磁共振成像和光声成像(PA)的功能。利用MRI/PA双成像能力可以检测纳米颗粒在肿瘤周围的聚集,从而提高诊断准确结果。Espinosa和Reguera等[68]也设计了Fe@Au的Janus粒子,结合MHT和PTT制备了对癌细胞双重杀伤的药物。应用光响应与磁响应的协同效应进行热疗和生成活性氧自由基的Janus粒子治疗效果显著,提供了一种对于传统光热治疗的很有前景的改进方案。

杨飘萍等[69]通过使用具有核-壳-壳结构的上转换纳米粒子(UCNPs)与Fe-Zr-卟啉金属有机骨架(PCN-224(Fe))结合而成的Janus粒子同样实现了NIR激光对癌细胞的PDT,以及对H2O2催化分解生成ROS。他们首先合成了以NaYF4、Yb和NaNdF4为核心的UCNPs,然后用聚乙烯吡咯烷酮对UCNPs的表面进行取代,最后在其表面修饰生物素以增强生物相容性。研究人员使用808 nm的NIR激光对该Janus粒子进行照射,发现UCNPs部分发生了上转换,发射450~650 nm的光,紧接着其能量通过共振能量转移(FRET)的方式传递给PCN-224(Fe)。接着,研究人员通过联合使用NIR激光和超声的方式进一步增强了1O2生成的速率,同时实现了光动力治疗和声动力治疗(SDT)。在中性条件下,Janus粒子中的Fe3+可以分解H2O2产生O2以产生更多的1O2,从而通过生理机理生成高活性的ROS进一步对癌细胞杀伤,实现了化学动力治疗(CDT)。将不同组分和功能的纳米材料组合形成Janus粒子,可以赋予单一粒子多种刺激响应,起到1+1>2的效果。

4.3 微纳米马达

微纳米马达是一类通过将外界的光能、热能、化学能等能量转化为机械能,并进一步实现多种功能的纳米颗粒。微纳米马达的自主推进功能在纳米医学和环境学中有着巨大作用,有助于解决其中的各种复杂任务[70⇓~72]。一些纳米马达可以作为智能药物输送载体,利用其移动性缩短血液循环中的被动运输时间,从而提高药物输送效率。当微纳米马达与刺激响应相结合,微纳米马达可以在外界的调控下通过自推进主动寻找并进入对应肿瘤等生理部位。此外,微纳米马达可以提供相当大的推进力以穿透肿瘤组织,从而绕过普通扩散作用的限制,精准高效地实现肿瘤治疗。以往的文献中曾报道过一些尺寸小于100 nm的人工纳米马达,如Pt修饰的介孔二氧化硅纳米粒子马达[73]和Pt-Au的棒状Janus粒子[74],但其驱动所使用的H2O2有生理毒性,而且其运动受限于H2O2的浓度,因此无法灵活地调控。

将H2O2驱动的纳米马达改为由光刺激推动的无燃料纳米马达可以实现对粒子速度方向的干预,并控制其“开关”,是更有前景的发展方向。贺强等[75]以Au的光热效应为动力源,设计了巨噬细胞膜(MPCM)掩盖的Janus介孔二氧化硅马达(JMSNM)(图7a~c)。他们首先制备了一侧喷涂Au的MSN,并用端巯基甲氧基-PEG(mPEG-SH)对Au壳层进行了钝化处理使之不能吸附MPCM。MPCM不仅可以提高JMSNM的生物兼容性,还可使JMSNM主动寻找并结合到癌细胞膜上。在近红外光照射下,Au半纳米壳层上产生热梯度,从而产生一种自热泳力,实现定向运动以穿过癌细胞膜实现对肿瘤细胞的杀伤。目前该JMSNM还只用于体外实验,但在体内应用有着很大的可能性。

与之相似的,王虹等[76]同样设计了一种基于Au的光热效应的JMSNM,并通过在Janus粒子的表面掺杂Gd(Ⅲ)以提供高分辨率的T1 MRI(图7d~f)。他们首先合成了直径约70 nm的MSNM,然后将Gd(Ⅲ)离子附着到MSNM上,最后在纳米粒子的一侧半球表面沉积Au层。通过比对在无NIR光照射和在NIR光的照射下JMSNM的运动轨迹,发现其扩散距离明显增强。在对癌细胞的杀伤研究中,他们发现JMSNM可以通过由NIR激光推进对癌细胞膜进行穿孔,因此可以在实体肿瘤中表现出更明显的积累和穿透。另外,也可以通过PTT的方式在癌细胞周围产生局部高温以抑制癌细胞。由于Gd(Ⅲ)具有7个未配对电子,可减少周围质子的弛豫时间,从而提供高分辨率的T1 MRI。而与常用的Gd-DTPA相比,复合Gd(Ⅲ)的JMSNM的比表面积和流体动力半径更大,Gd离子浓度更高,因此有更好的T1 MRI效果。这种Janus粒子可能为精准癌症诊断提供一种新的策略,并显示了通过MRI实现体内纳米马达实时追踪的可能性。

另外,Au的光热效应还可以通过聚集诱导发光(AIE)效应进一步增强。Abdelmohsen和Williams等[77]设计了以PEG-P(AIE)嵌段共聚物自组装,并以Au对半球层进行修饰的Janus粒子。由于AIE材料具有双光子吸收的特性,AIE共聚物壳层可以吸收760 nm左右的NIR光,并将其转化为380 nm左右的光能传递给Au壳层,进而产生更强的PTT杀伤癌细胞。同时,这个过程中也会产生一定的ROS,增强其对癌细胞的杀伤效果。

纳米马达需要分子进行高度定向的移动,传统的球形Janus粒子容易在溶液中受到各种微扰而导致无法精确地向单一方向移动。杨振忠等[78]制备了蝌蚪状的Janus纳米管。在NIR光照下,蝌蚪状的Janus Fe3O4纳米管可以在水下推进,而其外形使其运动更定向。他们通过溶胶-凝胶反应将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTEE)分子转移到乳液界面并原位形成硅胶膜。在该乳液界面上,BTEE的不同成分可以被诱导分别面向油相和水相,进而发生自组装得到Janus粒子的外壳。该Janus纳米管内部亲水而外部疏水。之后,Fe3O4纳米粒子被填入Janus纳米管的中空结构,以提供其催化活性和光热性能。在NIR激光的照射下,该Janus粒子可以0.6 μm/s的速度进行移动,而取消光照时Janus粒子几乎可以停留在原地。调整Janus粒子的外观使其更适宜于定向移动,是通过Janus粒子构筑纳米马达的一种新颖思考角度。

微纳米马达的运动也可以视为一种溶液中自发进行的机械搅拌运动。可以利用这一特性,通过添加光响应基团,进一步提高纳米粒子的反应催化效率。董任峰和任碧野等[79]设计了一种Au-WO3@C的光驱动的Janus微马达,可以高效催化2,6-二氯吲哚酚钠(DCIP)和罗丹明B(RhB)等有毒染料发生分解(图8)。他们首先制备了WO3@C纳米颗粒,并在纳米颗粒的表面喷涂一层Au形成Janus粒子。与Au-TiO2的紫外光推进机制不同[80],该Au-WO3@C Janus微马达通过WO3层分解H2O2产生推进力,向着Au壳层的方向运动。在紫外光照射下,该Janus微纳米马达以16 μm/s的速率运动。WO3的催化性质可以实现对DCIP和RhB的完全降解。此外,为了控制其运动方向,可以向Au层上再喷涂一层顺磁性的Ni层,以通过外部磁场为Janus马达精准导航并利于其回收。Au-WO3@C Janus微纳米马达不仅可以用于检测浓度极低的有毒污染物,同时还可用于光催化降解水中的燃料,对于解决环境问题有着重要意义。

催化分解同时也可以作为微纳米马达的推进剂。Isa等[81]提出了一类利用TiO2的光响应性对H2O2进行分解,从而实现自推进的Janus粒子。他们在SiO2微球的表面利用聚合物对一半球面进行修饰,并结合TiO2微粒。研究显示,在紫外光的照射下,TiO2可以有效催化H2O2分解从而产生推进力。通过选择合适的催化材料,这类Janus微粒可以实现在不同介质中的催化分解,从而通过诱导复杂的运动实现在微反应器中的高效混合搅拌。

4.4 光致发光

光致发光是指通过在外界的光刺激下,光响应基团的电子从基态被激发至激发态,然后通过一系列系间窜越和内转换过程,最终通过荧光或磷光过程发出特定波长的光[82]。将Janus粒子结合光响应基团,则可以实现针对不同波长的光在特定方向发射出特定波长的光,从而实现双波长光器件的小型化。王强斌等结合Ag2S量子点可以发射近红外光[83],以及ZnS纳米线可以在紫外/蓝色区发光的特性[84],制备了火柴状的光致发光Janus粒子[85](图9a,b)。他们利用在油胺和十二硫醇的混合物中将Ag(DDTC)(二乙基二硫代氨基甲酸钠)和Zn(DDTC)2直接进行热分解,合成了Ag2S-ZnS纳米异质结构(HNSs)。该HNSs中头部主要由Ag2S组成,而尾部由ZnS组成。粒子的形貌也可通过改变Ag(DDTC)和Zn(DDTC)2的比例方便地进行调节。该HNSs利用了纳米粒子尺寸效应实现光致发光,因此随着HNSs尺寸的增加,发射光谱也会发生一定程度的偏移。魏杰等[86]制备了一侧为光子晶体,而一侧为Fe3O4的Janus粒子。在不同的光子晶体下,这类Janus粒子可以通过上转换机制实现不同波长光的显色。上述这些Janus粒子可以实现良好的双波长甚至多波长光致发光的特性,在生物成像和光电子器件等领域都有着潜在的应用。

Janus粒子的特殊性质还可以用于对不稳定的发光材料进行改性,例如有窄发射宽度和高光致发光量子产率的钙钛矿结构的CsPbX3(X = Cl, Br, I)。针对于CsPbX3对水、氧和光较低的稳定性,孙宝全和张桥等[87]通过合成CsPbX3-SiO2 Janus粒子,在保留其性能的基础上,环境稳定性大幅增强(图9c~e)。该Janus粒子的一侧由CsPbX3组成,而另一侧较亮的一部分为溶液凝胶衍生的SiO2低聚物。当X从Cl向I变化时,发射光谱发生红移,从蓝绿光(X = Cl/Br)到橙光(X = Br/I)再到红光(X = I)。此外,该Janus粒子的稳定性也得到了大幅提升。利用CsPbX3-SiO2 Janus粒子出色的光学性质,他们在发出蓝光的GaN芯片上沉积了发射绿光的CsPbBr3-SiO2-PMMA和发射红光CdSe-PMMA材料,经过1 h的发光,其各颜色的发光强度仍然十分稳定。杨萍等[88]利用改性溶液-凝胶法对上述合成方案加以改进,制备了由SiO2包裹CsPbBr3的Janus粒子。这种CsPbBr3@SiO2的Janus粒子与裸露的CsPbBr3纳米微粒表现出完全不同的阴离子交换性质,对空气和溶剂体现出更高的稳定性。CsPbX3-SiO2 Janus粒子提出了一种利用两侧不同性质解决纳米粒子不稳定问题的思路,对于钙钛矿器件乃至许多纳米材料都有着重要的借鉴意义。

5 结论与展望

Janus粒子由于其不对称的表面性质,可以实现空间上的物理化学性质差异,而在其表面上添加光响应基团,则可以实现其在时间上的物理化学性质差异。光响应Janus粒子通过光刺激,可以灵活地实现在不同的时空尺度上表现出不同性质,对于调控各种微环境的特性有着重要的意义。目前已有的光响应Janus粒子覆盖了各种常用波段的光刺激,同时结合了热、化学、磁、pH等一系列丰富的刺激响应类型,在各种精细调控尤其是生物医药领域起到了显著成效。在药物递送和癌症治疗方面,一些研究通过应用Janus粒子的光热效应和光化学效应,在特定部位产生对癌细胞有杀伤作用的高温和高能化学物质以抑制癌细胞。另外,有许多利用光热效应制备微纳米马达,以实现对癌细胞的细胞膜进行破坏的成果。而在光致发光领域,现有的研究一方面应用了Janus粒子两面物质不同的特性,将发射不同波长光的化学物质整合为微米至纳米尺度的Janus粒子,另一方面也可以通过一种组分对另一种组分的稳定化作用,实现如钙钛矿等高活性材料的稳定化。

尽管光响应Janus粒子已经在生物医学领域取得了令人兴奋的进展,但目前依然有一些重要的挑战阻碍着其广泛应用。首先,低成本且环境友好的光响应Janus粒子通用制造技术需要进一步探索,以实现多种无机、聚合物及无机/聚合物复合Janus粒子的功能、形态、微观结构和尺寸分布可控的大规模生产。例如,目前通过嵌段共聚物的自组装设计的光响应Janus纳米粒子可以实现多种形貌,但通常需要较窄的分子量分布和严格的组装条件(例如,溶剂、温度和浓度)来实现。另一方面,具有不同表面化学的Janus纳米粒子结合了多种独特的特性,但也引入了比均匀纳米颗粒更复杂的相互作用。更好地理解这些相互作用对于合理地设计和利用光响应Janus纳米粒子至关重要。光响应Janus粒子的物理稳定性、生物分布和毒性也需要进一步的研究。

随着目前计算机技术的发展,利用理论模拟以及人工智能方法可以一定程度上实现由微观结构到宏观性质的预测,这或许有助于更好地理解光响应Janus粒子的相互作用,并从数据中找出Janus粒子合成的普遍方法,从而实现形态、微观结构和尺寸可控的复合Janus粒子的大规模生产。

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