人工光合作用

张德善; 佟振合; 吴骊珠

doi:10.7536/PC220323

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1590-1599 DOI: 10.7536/PC220323

综述

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人工光合作用

张德善 ¹^,² ,
佟振合 ¹^,² ,
吴骊珠 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Artificial Photosynthesis

Deshan Zhang ¹^,² ,
Chenho Tung ¹^,² ,
Lizhu Wu ¹^,²^,^*

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摘要

光合作用将太阳能储存在化学反应中,是绿色高效的能量转换途径。模拟自然光合作用系统活性中心的结构和功能,实现小分子物质(H₂O、CO₂、N₂等)中惰性化学键的活化转化,对于解决能源和环境等问题具有重要意义。本文综述了人工光合作用在水分解、二氧化碳及氮气还原领域取得的重要进展,分析了相关光化学转换体系的设计思路和工作原理,并对人工光合作用面临的挑战和未来发展方向进行讨论。

Abstract

Photosynthesis in nature stores solar energy in chemical bonds through a green and efficient way. Mimicking the structure and function of the active center of natural photosynthesis, inert chemical bonds of small molecules (H₂O, CO₂ and N₂ etc.) can be activated and converted for energy conversion. Herein, we summarize the important progress of artificial photosynthesis in water splitting into oxygen and hydrogen, carbon dioxide and nitrogen reduction. Meanwhile, we analyze the design ideas and working principles of related photochemical conversion systems, and discuss the challenges and future development of artificial photosynthesis.

Contents

1 Introduction

2 Artificial photosynthesis

2.1 Water oxidation

2.2 Proton reduction of water

2.3 Carbon dioxide reduction

2.4 Nitrogen reduction

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

太阳能 / 人工光合作用 / 分解水 / 二氧化碳还原 / 固氮

Key words

solar energy / artificial photosynthesis / water splitting / carbon dioxide reduction / nitrogen fixation

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张德善, 佟振合, 吴骊珠. 人工光合作用[J]. 化学进展, 2022, 34(7): 1590-1599 DOI:10.7536/PC220323

Deshan Zhang, Chenho Tung, Lizhu Wu. Artificial Photosynthesis[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(7): 1590-1599 DOI:10.7536/PC220323

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1 引言

21世纪,能源和环境问题严重制约了人类社会的可持续发展,是人类面临的重大挑战,发展新型清洁能源势在必行。太阳能储备量巨大,地球每秒接收的太阳光辐射就可以替代数万吨煤炭的燃烧热量,但是太阳光本身存在能量密度低、分散性、间歇性和转换效率低等问题,因此实现太阳能的高效储存和转换对社会发展具有重要意义^[1,2]。

在自然界中,绿色植物和微生物等可以在温和的条件下利用光合作用,实现H₂O、CO₂、N₂等多种稳定的天然小分子的活化和高效转换,其中光合系统Ⅱ(PSⅡ)吸收太阳光子,光生空穴传递到放氧催化活性中心Mn₄CaO₅簇上激活H₂O^[3]。PSⅡ吸收光子从H₂O中高效地给出4个电子和4个质子,并在催化中心伴随有O₂的生成,实现了H₂O的氧化。在PSⅡ中产生的电子随着光合系统的电子传递链转移到PSⅠ,PSⅠ受光子激发,产生的高能电子传递到Fe氧化还原蛋白。在一部分绿藻和厌氧生物中,PSⅠ中的氢化酶会接收电子,将质子还原产生H₂。绿色植物中,CO₂和质子在[NiFeS]金属酶催化中心借助高能电子完成还原,生成葡萄糖等碳水化合物(图1)^[4,5]。根瘤菌和蓝藻等微生物可以通过自身的固氮酶将空气中的N₂固定还原为氨。固氮酶中的Fe蛋白将电子传递到N₂的结合活化位点FeMo-co,伴随着ATP水解的能量输入实现了温和条件下N₂的固定和还原。

借助光子提供的能量,光合中心利用光化学反应将太阳能储存在化学键中,使许多难以进行的反应(如H₂O氧化,CO₂还原,N₂固定)在温和的反应条件下进行。早在19世纪初,科学家们就尝试通过人工光合作用实现化学转换^[6]。历经百年的发展,人工光合作用在活化C—H键、X—H键等惰性键,构建C—C键、C—X键等化学键方面成果显著^[7⇓⇓~10]。例如放氢交叉偶联反应^{[11⇓⇓⇓⇓~16]},将光催化活化惰性键的有机转换和光生电子还原质子产氢相结合,避免了牺牲剂的使用,在构筑C—C键/C—X键的同时,产生反应唯一的副产物——H₂。

为了模拟高效的自然光合作用,扩大人工光合作用的适用范围,对于O—H键、C=O键、N≡N键等惰性键进行有效活化,人工光合作用开始尝试实现H₂O、CO₂和N₂等小分子的转换。随着相关研究的开展以及对于自然光合系统的活性中心和结构更加深入的了解,科学家设计出了基于分子光敏剂和半导体材料的诸多人工光合体系^{[17⇓⇓⇓⇓⇓~23]},对于光能的利用效率和催化性能不断提高。本文总结了近些年人工光合作用领域的重要进展,并讨论了该领域未来的发展方向以及面临的挑战。

2 人工光合作用

2.1 水分子氧化

光合酶PSⅡ是自然界唯一可以借助太阳光氧化水分子产生氧气的生物系统,其中最重要的结构是放氧活性中心(OEC)。经过无数科学家们数十年的探索,2011年,沈建仁等^[24]率先通过蛋白质的晶体结构解析,提出了高分辨自然光合放氧活性中心结构Mn₄CaO₅。通过模拟自然蛋白的配位环境,张纯喜等^[25]合成出了人工光合放氧催化剂Mn₄CaO₄,与自然催化中心结构相似(图2),但是人工光合放氧催化剂与自然Mn₄CaO₅结构相比仍有差距,且催化剂稳定性和效率亟待提高。

20世纪80年代,Meyer课题组^[26]报道了可以有效氧化H₂O产生O₂的氧桥连双核Ru基配合物[(bpy)₂(H₂O)Ru-O-Ru(H₂O) (bpy)₂]⁴⁺,被称为“blue dimer”。从这例开创性的工作开始,Ru 基催化剂被广泛用于人工光合放氧的研究,其中O=O键的形成原理也被广泛讨论。Thummel等^[27]合成了首个单核Ru水氧化催化剂,当轴向配体为4-甲基吡啶时,单核配合物的催化循环数(TON)可以达到580。孙立成和Sakai等^[28]通过单核金属配合物Ru(bda)(pic)₂,合成出了 Ru^Ⅲ-O-Ru^Ⅳ-O-Ru^Ⅲ三核Ru基结构的催化剂,在光照条件下表现出了良好的水氧化活性。目前的分子催化剂中,联吡啶羧酸的钌基配合物是最有效的一类水氧化催化剂,Privalov、LIobet和孙立成等^[29]通过合理修饰,向其中引入异喹啉,使其催化性能有明显提升。在酸性条件下,使用Ce(NH₄)₂(NO₃)₆为氧化剂,转化频率(TOF)和TON可以达到300 s^-1和8360±91,相当于每分钟每毫克催化剂生成720 mL O₂,和自然PSⅡ的反应速率相当,其反应历程是两个Ru=O通过分子间二聚形成Ru-O-O-Ru,经历进一步的氧化形成O=O键,被称为I2M途径。我们^[30]报道了新型氧桥连的“green dimer”催化剂(图3),是通过单核Ru(bda)类催化剂空气氧化形成。值得注意的是,单体的反应历程符合I2M途径,二聚体的形成的Ru(Ⅲ)-O-Ru(Ⅱ)氧桥阻止Ru=O的偶联过程进行,从而转变为H₂O亲核进攻生成O₂的WNA途径。

丰产金属催化剂,如铁基配合物也表现出催化放氧活性。Bernhard和Collins等^[31]报道了以铁为中心的四胺基大环配体(Fe-TAML),能够在均相溶液中以分子催化剂的形式催化H₂O氧化产生O₂。Costas等^[32]合成的四配位中性有机配体Fe配合物在硝酸铈铵(pH = 1)、高碘酸钠(pH = 2)条件下,TON分别可以大于350和1000。Gupta和Dhar等^[33]率先报道了分子催化剂通过Fe^Ⅴ(O)中间体氧化H₂O的例子(TON = 220, TOF = 0.76 s^-1)。缩二脲修饰的四胺大环配体可以和Fe稳定结合,且在氧化过程中不会产生Fe纳米颗粒。

模拟自然的Mn₄CaO₅簇结构,Co₄O₄立方烷结构的配合物也具有氧化H₂O的活性。Patzke等^[34]使用乙酸和H₂O作为配体,合成了与自然PSⅡ活性中心十分接近的立方结构,有利于加快电荷的转移,促进反应进行。丁勇等^[35]合成的单核Co配合物在使用[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂、Na₂S₂O₈为电子受体的条件下表现出良好的光催化水氧化性能,TON最高可以达到1610。

Cu具有易得的多种氧化态,是理想的H₂O氧化活性中心。2016年,曹睿等^[36]报道了第一例水溶性Cu基吡啶配合物用于光催化H₂O氧化的工作,催化剂的TOF和TON分别为(1.58±0.03)×10^-1 s^-1和11.61±0.23,吡啶配体中F的引入很好地提高了金属中心的稳定性。本课题组^[37]探究了Cu基四氮唑羧酸配位聚合物光催化放氧性能。在以Ru(bpy)₃Cl₂为光敏剂,Na₂S₂O₈为牺牲剂的硼酸缓冲溶液中(pH = 9),TOF可以达到1.68 s^-1。含氮的富电子共轭羧酸配体可以有效降低反应过电位,提高光催化效率。

多金属氧酸盐(POM)和纳米材料也被用于制备人工光合放氧催化剂。比如,林文斌和王恩波等^[38]设计合成了4种类似结构的POM基Co磷酸盐分子催化剂,首次将Ge和As引入人工OEC结构中,在光催化条件下可以保持分子结构的稳定(图4)。Kim和Ryu等^[39]选用碳点作为光敏剂,Co-POM作为H₂O氧化催化剂,构建了一种球形的给体-受体型复合物。这例超分子杂化体系具有光催化放氧活性,TON达到552,明显高于传统的[Ru(bpy)₃]²⁺催化体系。

利用太阳能实现H₂O到O₂的高效转换是人工光合作用的重要目标,尽管反应需要克服热力学和动力学的障碍,但是目前OER催化剂的性能和稳定性随着相关研究的深入在稳步提升。

2.2 水分子质子还原

在光合系统中,氢化酶作为析氢催化剂(HEC)将PSⅡ放氧过程中产生的4个电子和4个质子生成H₂,[FeFe]氢化酶每个活性位点每秒就可以产生近万个H₂分子。随着近些年对氢化酶结构更加清晰地认识^[40,41],人工光合催化剂借鉴自然催化剂的结构和功能,提升催化活性受到了广泛关注。

天然HEC中的[2Fe2S]团簇被认为是产氢的活性位点,因此科研工作者们设计合成了许多基于此结构的人工氢化酶。例如,Rauchfuss等^[42]设计合成的二铁氢化物[(μ-H)Fe₂(pdt)(CO)₄(dppv)]⁺,是一种高效的仿生析氢催化剂。Åkermark和孙立成等^[43]首次尝试使用Ru基吡啶配合物作为光敏剂,氢化酶模拟物作为催化中心通过苯乙炔连接合成了第一例共价二元催化剂,但这些精巧的二元分子不能实现催化产H₂。我们^[44]将具有良好热稳定性和化学稳定性的Re(Ⅰ)基配合物作为光敏剂,与[FeFe]氢化酶模拟物中的Fe中心通过共价键连接,在可见光驱动下产生H₂,光催化剂具备良好的电荷分离效果和缓慢的电荷复合过程,与氢化酶的催化过程类似。将电子供体二茂铁、光敏剂Re配合物与氢化酶模拟物通过共价键连接形成的三元催化剂^[45],催化过程中多步光诱导电子转移和生成的Fe(Ⅰ)Fe(0)物种促进了光催化产氢。随后,基于Ru、Ir、Re等金属的光敏剂通过配位或共价键与催化中心连接,通过调节光敏剂与催化剂之间的相互作用,使催化剂展现出了良好的光催化产氢性能。

2011年,我们^[46]报道了首例量子点与[FeFe]氢化酶模拟物相结合用于光催化产氢的的工作,水溶性的CdTe量子点相比贵金属分子光敏剂更加廉价且光吸收范围广,在抗坏血酸作为牺牲剂的室温条件下,TON和TOF最高可以达到505和50 h^-1,是一种高效的人工光合制氢体系。

为了进一步提高催化剂的稳定性,我们^[47]将聚丙烯酸(PAA)和天然HEC模拟物结合(PAA-g-Fe₂S₂)作为催化剂(过程如图6),CdSe作为光敏剂用于光催化产氢。亲水性PAA的引入可以将活性位点Fe₂S₂引入水溶液,并且可以很好地防止量子点的聚集,提高材料的量子产率。PAA缩短了光敏单元和活性中心之间的距离,很好地提高了电子转移效率,将TON提升到27135。

Dukovic和King等^[48]将巯基丙酸(MPA)修饰的CdS纳米棒和氢化酶(CaI)复合,两者通过静电作用力驱动的特异性结合促进了CdS向CaI铁硫簇的电子转移,CdS和CaI的摩尔比可以控制电荷转移的速率。在405 nm的光照条件下,催化剂的TOF可以达到380~900 s^-1,量子产率约为20%,并且H₂的生成速率受光子吸收速率(~1 ms^-1)的限制,而不受CaI催化效率影响。在光催化剂失活之前,催化剂的产氢时间可达4 h,总TON高达10⁶。

铁氢化酶的相关研究极大地促进了人工光合产氢领域的发展。进一步,我们^[49]使用巯基丙酸修饰的CdSe量子点和NiCl₂·6H₂O原位合成的核壳结构的人工产氢光催化剂Ni_h-CdSe/CdS,能够以153 μmol·h^-1· mg^-1的速率稳定产出H₂。在众多金属离子(Cu⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、RuC

l 5 2 -

、Ag⁺和PtC

l 4 2 -

)与量子点结合形成空心纳米球中,Ni²⁺和CdTe量子点的组合表现出最高的产氢活性^[50],在可见光下照射42 h,TON可以达到137 500。Krauss、Holland和Eisenberg等^[51]利用二氢硫辛酸(DHLA)修饰的CdSe纳米晶体作为光敏剂,水溶性Ni²⁺-DHLA作为催化剂,实现了光照条件下质子的高效还原。在pH = 4.5的条件下,该催化体系TON最高可以达到600 000,并且催化活性可以持续360 h,在水中量子产率超过36%。

Mulfort等^[52]在核壳结构的CdSe/ZnS量子点表面连接钴肟催化剂(图7),瞬态吸收光谱的研究表明,光诱导电子转移平均时间为105 ps,随后进行一个较慢的电荷复合过程(时间常数≫3 ns)。在使用三乙醇胺作为牺牲剂的条件下,10 h内催化剂的TON超过10000。曹睿等^[53]受天然酶活性中心和残基调控的启发,合成了三种具有钴卟啉单元的水溶性聚合物用于光催化产氢。通过更换聚合物的侧链基团实现了光催化性能的调节。聚合物的加入可以很好地提高配合物的溶解度和稳定性,使催化剂具有较高的产氢性能,光催化的TON>27400。

为了进一步提升人工光合产氢催化剂的效率,本课题组^[54]采用自组装的方法将CdSe/CdS量子点和助催化剂Pt纳米颗粒相结合(图8)。该催化体系缩短了吸光单元和催化单元之间的距离,极大地提高了界面电子的传递效率。光催化剂的内量子产率达到 65%,TON > 1.64×10⁷,具有和天然HEC接近的催化活性,是目前人工光合产氢催化效率的最高值。

随着对于自然催化活性中心结构和催化机理的深入认识,人工光合产氢体系的效率有了极大的提升。设计更加廉价、稳定、高效的人工HEC对于推动能源变革和社会发展具有重要意义。

2.3 二氧化碳还原

与产氢微生物不同,自然界中绿色植物利用PSⅡ中产生的质子固定空气中的CO₂,对于维持自然界的碳氧平衡发挥着重要的作用。CO₂的还原过程涉及多个电子的转移,人工转换常见的产物有CO、HCOOH、CH₄等^[55⇓~57]。高效稳定和高选择性地实现CO₂的转换是人工光合作用的关键。

[NiFe]一氧化碳脱氢酶是生物体内一类常见的金属酶,可以高效地将CO₂转化为CO,TOF值可以达到40000 s^-1(pH = 8, 70 ℃)。2010年,Armstrong等^[58]率先利用一氧化碳脱氢酶和Ru基吡啶配合物光敏剂修饰的TiO₂纳米颗粒,构建了光驱动CO₂还原催化剂(图9)。凭借天然酶高效的催化活性和TiO₂的光敏性质,实现了CO₂到CO有效还原,证明通过天然酶构建人工光合系统实现CO₂还原的可行性。

基于天然酶的组成和结构,人们尝试开发多种类型的金属配合物,以构建高效稳定的光还原CO₂系统。Bonin和Robert等^[59]在铁卟啉的苯环对位引入三甲基铵基团,在可见光照条件下,将CO₂还原为CO,选择性为100%。由于正电基团的引入,催化剂具有高效的稳定性和选择性,在60 h内活性没有下降。Lau等^[60]通过改变五齿的氮杂环配体的中心金属,发现Fe³⁺金属中心可以将CO₂还原为HCOOH,中心离子为Co²⁺时还原产物是CO(图10),作者将原因归结于M-CO₂H中间体中金属离子供电子能力的差异。

受天然酶中多金属中心的启发,多核金属催化剂也被设计应用于光催化CO₂还原。例如,近期报道的基于吡啶配体的双核钴催化剂^[61],通过两个钴离子之间的协同作用,高效地将CO₂转化为CO或HCOO^-。酸性条件下,生成CO的选择性为99%,最大TON为829;乙腈溶液中,生成HCOO^-的选择性为97%,最大TON为821。Ru、Ni、Co、Mn,、Fe、Zn等多核金属配合物都在催化CO₂光还原方面展现出了优良的活性^{[62⇓⇓~65]}。

与光合作用的光诱导电子转移过程类似,金属配合物催化剂可以和光敏剂结合形成超分子光催化剂,实现高效的电子转移。利用CuInS₂/ZnS量子点,Weiss等^[66]对四苯基卟啉铁(FeTPP)催化剂进行光敏化,借助量子点和金属配合物之间超快的电子转移(<200 fs),以84%的选择性(16% H₂)将CO₂高效还原为CO,对比分子光敏剂,效率提升了18倍,并且具有很好的稳定性,在4.5 mW光照条件下性能稳定保持40 h。近期报道的CuInS₂量子点和Co基卟啉配合物的CO₂光还原体系^[67],实现了CO₂-CO的高效转化,选择性大于99%。催化剂TON达到80000以上,催化剂浓度较高时,量子产率大于5%,是目前报道的纯水环境催化效率的最高值。

通过合理调控半导体材料之间的纳米异质结构,可以有效提高催化剂性能。Ho等^[68]将CdS纳米颗粒生长在WO₃空心微球上,构建了Z型光转换体系,有利于光生空穴-电子对的分离。电子迁移到CdS颗粒表面,空穴在WO₃表面上聚集,在可见光照射下可以将CO₂高效还原生成CH₄。相比于单相CdS和WO₃,效率可以提升10倍和100倍。我们^[69]在CdS纳米棒上负载ZnSe量子点,构建了新型的DOR纳米异质结构(图11)。表面固定的ZnSe量子点不仅有助于电子和空穴的超快分离(2 ps),而且可以促进界面空穴的转移。通过表面光电压显微技术可以观察到光生空穴在ZnSe量子点上的聚集和光生电子在CdS上的分布。CO₂还原生成CO的速率达到11.3 μmol·g^-1·h^-1,选择性大于85%,催化性能可以保持80 h,具有很好的稳定性。

光还原CO₂的催化体系通常和牺牲剂相结合,这造成了空穴氧化能力的浪费。我们^[70]率先尝试利用太阳能将CO₂还原和有机转换过程相结合。在可见光照射下,CdSe/CdS量子点催化CO₂到CO的还原,在三乙胺存在的条件下,选择性高达96%,反应速率达到412.8 mmol ·g^-1·h^-1。更重要的是,当体系中加入1-苯乙醇衍生物时,可以高效地催化C—C键氧化偶联反应,形成对应的频哪醇,产率达到98%(图12)。光照条件下CO₂还原与有机转化反应的高效耦合为构建有效的人工光还原CO₂体系、实现高效的太阳能转化提供了一个新的思路。

人工光合作用在还原CO₂领域展现出了良好的性能。在低CO₂浓度条件下实现高效的光化学转换是人工光催化剂未来的发展目标之一。

2.4 氮气还原

氮气N₂中的N≡N键非常稳定(键能为946 kJ·mol^-1),工业中使用的哈伯-博施法需要在高温高压条件下进行,而自然界中根瘤菌和蓝藻等微生物利用固氮酶在温和的环境条件下就实现了N₂→NH₃的还原。随着对固氮酶中MoFe蛋白、FeMo-co等结构的认识不断加深^[71],科研工作者们尝试通过人工光合作用实现N₂→NH₃的转换^[72⇓~74]。

King等^[75]使用CdS纳米晶体敏化MoFe蛋白,在405 nm的光照条件下实现了N₂→NH₃的高效还原。CdS纳米棒吸收光能取代自然酶催化过程中的ATP水解产生的化学能,光生的高能电子传递到FeMo-co位点可以实现N₂还原。催化体系的TOF达到75 min^-1,是自然ATP水解还原N₂效率的63%,量子产率约为3.3%,催化体系的TON达到1.1 × 10⁴。

受固氮酶结构的启发,刘宏等^[76]向半导体材料SrMoO₄中掺杂Fe,缩小了原始材料的带隙宽度以吸收可见光(图13),并且催化剂中形成的Fe-Mo-O活性中心,明显增强了对N₂的吸附效果。Fe的掺杂还可以减少电荷复合,提高光生载流子的迁移速率,促进了界面电荷的转移。在最佳的掺杂浓度下,NH₃的生成速率最高达到93.1 μmol·g^-1·h^-1。Tsang等^[77]将Fe原子引入MoS₂单分子层上,构建了含有与固氮酶催化活性位点FeMo-co类似的四元环结构[Fe-S₂-Mo]的无机催化剂。这种结构可以促进电子在Fe处聚集。理论计算模拟吸附过程证明,Fe单原子的引入明显提高了催化剂对于N₂的吸附能力,抑制了析氢过程。在可见光和不添加任何牺牲剂的情况下,该催化剂可以实现N₂的高效还原。当温度升高到270 ℃时,太阳能到NH₃的能量转换效率达到0.24%。张礼知等^[78]将稀土金属La引入缺氧的Mo

O 3 - x

中,单原子La和晶格中的氧配位,形成O-La-O位点。La的5d轨道电子填充到N₂的反键轨道,从而激活惰性的N≡N键,促进NH₃的形成。单原子La提高Mo

O 3 - x

载体的电荷传递效率,促进光催化固氮,在没有任何牺牲剂的可见光照条件下,NH₃的生成速率为209 μmol·g^-1·h^-1。

在光催化剂表面,通过晶面工程等方式构建缺陷位点可以捕获光生电荷,促进空穴-电子的分离^{[79⇓⇓~82]}。模拟自然固氮过程中FeMo辅酶对于氮气的吸附和活化过程,张礼知等^[83]在BiOBr纳米片的(001)晶面上构建氧空位,明显促进表面电荷的转移,增强对于N₂的吸附效果。氧空位光催化剂对于N₂的惰性键有很好的活化效果,激活吸附的N₂分子,使其被光生电子还原生成NH₃。该体系不需要添加贵金属助催化剂,在420 nm的单色光照射下,外量子效率在1 h内达到了0.23%。BiOCl氧空位催化剂通过质子辅助电子转移的途径,在光照条件下实现N₂的活化^[84]。在BiOCl的不同晶面引入氧空位,可以影响N₂的吸附结构和活化程度,从而调控还原产物,如在(001)晶面可以选择性地生成NH₃,而在(010)晶面N₂的还原产物为N₂H₄。

2017年,Hirai等^[85]在传统半导体材料TiO₂上构建了大量的表面空位(图14),紫外光照实现N₂和H₂O到NH₃和O₂的高效转换。体系中催化N₂还原的活性位点是氧空位上的Ti³⁺,它可以有效吸附N₂,并对导带电子有很好的捕获效果,从而促进了光驱动N₂还原过程,其光能到化学能的转换效率达到0.02%。

近期,李路团队^[86]使用Mo原子替代TiO₂中和氧空位相连的Ti原子,对于空位活性位点的电子结构进行了调控。研究表明,掺杂的Mo原子为N₂提供了更多的吸附位点,并且有利于促进光生载流子的分离。理论计算表明,在还原过程中Mo的d电子迁移到N₂的反键轨道,促进N≡N键的活化。在催化剂表面负载Pt纳米颗粒,诱导产生的氢溢流效应可以降低NH₃的吸附能。Mo和Pt的引入也优化了TiO₂的捕光能力和能带结构,在室温可见光照条件下,该N₂光还原体系的NH₃生成速率达到3700 μg·h^-1·g^-1,具有很好的稳定性。

目前的人工光合固氮催化剂主要还是围绕着半导体材料展开,通过元素掺杂、空位引入、晶面工程等方法,实现对于N₂的还原。采取更多思路设计人工光合转换体系,实现N₂的有效吸附、活化,仍然需要更多的探索。

3 结论与展望

受自然光合作用的启发,人工光合系统已经成功将光能储存在化学反应中,实现了多种类型化学键的转换,并且在H₂O分解、CO₂的还原和N₂固定还原方面取得了进展,科研工作者们也一直为构建更加高效、稳定和廉价的人工光合体系不断努力。

目前,人工光合作用领域的发展仍然面临一些挑战:(1)人工光合固氮仍处于起步阶段,现有的光催化体系效率仍在微摩尔量级,人工光催化体系对于N₂分子的吸附和活化能力仍需提高;(2)人工光转换体系对于CH₄、C₂H₆等烷烃的惰性C(sp³)-H键的活化和转换亟需进一步研究。

人工光合作用今后应当从以下几个方面进行:(1)合理调控催化剂结构,兼顾光利用率的同时,进一步提高氧化还原能力,实现对于更多类型惰性键的活化;(2)通过引入底物分子吸附位点、表面工程和缺陷工程等方式,提高人工光合系统的催化效率;(3)将理论计算和实验探究进一步结合,对于催化原理和优化方法有更清晰的认识。

相信随着相关研究的不断深入,人工光合作用可以借助太阳能,实现更多类型化学键的高效转换,使光化学转换在更多领域发挥重要的作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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