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凝聚液态水溶液中的化学反应

闫文付 ,  徐如人

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1454-1491

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1454-1491 DOI: 10.7536/PC220325
综述
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凝聚液态水溶液中的化学反应

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Chemical Reactions in Aqueous Solutions with Condensed Liquid State*

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摘要

液态水是进行化学反应的最重要介质与溶剂之一,也是研究在凝聚(液)态中进行化学反应的主要对象。在不同的外界条件下(特别是极端条件下),液态水的组成、结构与性能会发生很大的变化,促使在其中进行的化学反应呈现不同的特点,因而形成了温和条件下、水热条件下(Hydrothermal condition)与超临界水热条件下(Supercritical water codition)三大类型反应的凝聚态化学。本文立足凝聚态,讨论了在温和(一般)条件下,液态水与水溶液的组成、结构与性能对发生于其中的化学反应(包括溶解与结晶反应、盐类复分解反应、酸碱反应、沉淀反应、成胶与晶化反应、水解反应、氧化-还原反应以及配位化学反应)的影响,包括对反应物存在状态与化学活性,化学反应的过程与机理,反应的中间与最后产物的组成、结构等造成的影响,以及产生的结果与规律等有关的反应化学。通过这些讨论我们提出应从凝聚态的角度看待发生于液态水溶液中的化学反应,并希望这种新视角对研究在其他类型液体(诸如有机溶剂、离子液体、分子熔体等)中进行的化学反应时有所帮助,同时能加强彼此间的交流、讨论与批判,协力为推动以液态为主要研究对象的凝聚态化学的研究与学科建设提供有益的基础。

Abstract

Liquid water is one of the most important media and solvent for chemical reactions, which is also the main object in scholarly investigation of the chemical reactions occurring in condensed (liquid) matter. The composition, structure, and characteristics of water may vary significantly under different conditions, especially under extreme conditions, which may change both the rates (kinetics) and favorability (thermodynamics) of individual chemical reactions in solution. Thus, the condensed matter chemistry under (normal) mild conditions, hydrothermal conditions, and supercritical water conditions may differ considerably. In this review, we discuss the influences of the composition, structure, and characteristics of liquid water and solution on the chemical reactions within, which includes the state and reactivity of the reactants, processes and mechanisms of reactions, compositions and structures of the intermediate and final products. Examples of these reactions are dissolution and crystallization, double decomposition reaction of salts, acid-base reaction, precipitation, gelation and crystallization, hydrolysis, redox reaction, and coordination reactions. In our discussions, we emphasize that it is essential to consider the chemical reactions occurring in aqueous solutions at the level of condensed matter physical science; and similarly it is also essential to investigate chemical reactions occurring in other types of liquids such as organic solvents, ionic liquids, and molecular substances in molten state. We well understand that this review will result in more in-depth discussions and possibly criticisms about the topics of condensed matter chemistry as well as our perspectives among our peer researchers, which will definitely advance this emerging science in liquids and possibly serve as a base for establishing the new discipline of condensed matter chemistry.

Contents

1 Introduction

1.1 Property and structure of liquid water

1.2 Composition and structure of aqueous solution

2 Dissolution and crystallization

2.1 dissolution and conversion of salts

2.2 Solubility under thermodynamics equilibrium state

2.3 Condensed matter chemistry in crystallization

3 Double decomposition reaction

4 Acid-base reaction

5 Precipitation reaction

5.1 Crystalline precipitation

5.2 Non-crystalline precipitation

5.3 Non-crystalline nickel borate

5.4 Silica gel and amorphous SiO2precipitation

6 Gelation and crystallization

6.1 Polymerization of aluminosilicate

6.2 Hydrated aluminosilicate gel and crystallization of zeolites

7 Hydrolysis reaction

8 Redox reaction

8.1 Redox reactions of media water

8.2 pH and redox potential

8.3 Disproportionation reactions

8.4 Influence of precipitation on oxidation-reduction(redox)reactions

8.5 Influence of complexation on redox potential

8.6 Influence of trace amount of oxygen on oxidation-reduction(redox)reactions

8.7 Hydration of electron

9 Coordination reaction

10 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态 / 液态 / 多层次结构 / 化学反应 / 构筑

Key words

condensed state / liquid state / multi-level structure / chemical reaction / construction

引用本文

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闫文付, 徐如人. 凝聚液态水溶液中的化学反应[J]. 化学进展, 2022, 34(7): 1454-1491 DOI:10.7536/PC220325
Wenfu Yan, Ruren Xu. Chemical Reactions in Aqueous Solutions with Condensed Liquid State*[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(7): 1454-1491 DOI:10.7536/PC220325

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1 引言

液态水是进行化学反应的最重要介质与溶剂之一,也是研究在凝聚(液)态中进行化学反应的主要对象。在不同的外界条件——特别是极端条件下,液态水的组成、结构与性能会发生很大的变化,促使在其中进行的化学反应呈现不同的特点,因而形成了温和条件下、水热条件下(Hydrothermal condition)与超临界水热条件下(Supercritical water condition)三大类型反应的凝聚态化学。本文主要讨论在一般条件下液态水溶液中的化学反应。

1.1 液态水的性质与结构

液态水具有众多优良的物理与化学性质,因此可以作为大量化学反应的溶剂、介质。这些性质包括高介电常数(与氢键的变形和断裂相关);较高的电导率(与H3O+和OH-通过氢键结合在一起的结构相关);高的热稳定性与比热容;大的表面张力;一定的黏度。此外,水自身又具有众多的化学活性,诸如水合、解离、水解、水的氧化-还原性质与配位性能等。因此在液态水中进行化学反应时,不仅会受到液态水的组成(诸如H2O、H3O+、 OH-以及大量水分子簇)、结构的影响,还会受到水分子参与反应的影响,使其在液态水中进行的反应更加复杂。最后值得提出的是水对所有的生命过程而言是一个基本的化学物质。本文主要介绍了其中8类主要反应,包括:1)溶解与结晶反应;2)盐类的复分解反应;3)水溶液中的酸碱反应;4)水溶液中的沉淀反应;5)水溶液中的成胶与晶化反应;6)水解反应;7)水溶液中的氧化-还原反应;8)水溶液中的配位化学反应。本文主要描述液态水与水溶液的组成、结构与性能对反应的影响,诸如对其中反应物的存在状态与结构、化学性质、反应进行的过程与机理,以及产物与中间体的组成、结构和性能的影响,阐述主要规律以及理论。深入研究与认识液态水(溶液)中的反应化学为发展现代海洋化学与盐湖化学,更重要的是为推动化学科学中重要领域凝聚态化学(凝聚(液)态水(溶液)中的反应化学)[1,2]的建设提供重要的理论基础。

对液态水的结构人们曾提出许多模型,其中最实用的是短程有序的多面体水分子簇模型。在液态水中,分子不停地进行热运动,分子间的相对位置不断改变。水不可能像晶体那样有着单一、确定的结构。由于水分子之间仍保留有大量将水分子联系在一起的氢键,分子间除了具有无规则分布的结构碎片以及在冰结构出现的碎片等形式外,一般认为还会含有大量呈动态平衡的、不完整的多面体的连接形式。多面体的形式有五角十二面体以及由五元环和六元环等组成的其他各种不完整的多面体。图1a为由水分子通过氢键排列成的五角十二面体(512),b和c分别为十四面体(51262)和十五面体(51263)[3]的结构模型。

1.2 水溶液结构的研究

液态水(溶液)结构具有丰富新颖的物理图像,例如弥散结构、平均振动结构和瞬态结构等。Pitzer离子相互作用模型是继德拜-休克尔极限定律之后发展起来的具有里程碑意义的现代电解质溶液理论[4,5]。近年来,由于X射线衍射、中子散射、EXAFS的精细测定以及拉曼光谱、NMR等表征技术方法的进步,使得基于实验基础上的溶液结构理论获得了很大的发展。此外,液体结构及液体相变,对以液态水为主的在凝聚(液)态中进行的化学反应研究与认识有着重要的意义,是21世纪化学发展的重要方向之一。

在离子溶液中,溶剂分子按特定的数目和取向方式接近中心离子,形成所谓的“水合离子”或“溶剂化离子”。诸如水合阴离子(Hydrated anion)和水合阳离子(Hydrated cation),共享水分子时形成的“水分子共享(Shared ion-pair)离子对”,“水分子分割离子对”,阴、阳离子直接接触形成的“接触离子对”(Contact ion-pair)等,两个以上阴、阳离子的聚集体则被称为水合“离子簇”[4,5]。水合离子的第一水合层往往显示短程有序,由于中心离子的引力,第一水合层配位体具有一定的数目和取向,这种短程有序会导致第二配位层配体的有序度变差。当然,分子热动会导致水分子的频繁交换。直接测量溶液结构可以给出短程有序的第一和第二配位层的详细信息,例如分子内的键长、键角和立体构型,溶剂化离子、溶剂分隔离子对和接触离子对的离子与离子、离子与溶剂、溶剂与溶剂之间的离散距离、角度和配位数。如果是水分子和金属离子之间形成配位键,可用键长、键角和配位数描述;否则宜用原子核间距或最近/次近相邻原子间距离、角度和最近/次近相邻原子数或频率因子或水合数描述,这种描述可以展示出溶液静态结构的图像。21世纪初房春晖和房艳等曾用精细XRD技术详细研究了Li2SO4[6]和MgSO4[7]两种溶液在25 ℃时的液态结构,发现在Li2SO4溶液中占优势的物种是Li(H2O ) 4 +和SO4(H2O ) 8 2 -两种水合离子,而MgSO4溶液中,Mg2+与 SO 4 2 -由于与水分子的水合作用,在液态水溶液中以图式1中所示的四种水合化学个体的形式存在。

近年来房春晖、房艳等继续结合理论计算,用X射线衍射、拉曼光谱、EXAFS、NMR等表征技术研究了IA族元素M+的Cl-[8]、 BH 4[910]以及众多具有不同聚合态的硼酸根离子在液态水溶液中的水合化学个体的组成与结构[11⇓~13],这为进一步研究液态水(溶液)中的溶解-结晶反应提供了有益的基础。最近浙江大学冯建东等[14]又发明了一种可以直接对溶液中的单分子化学反应进行成像的显微技术,并实现了超高时空分辨率成像,这为研究与认识水与液态水溶液中两个层次的结构时水中进行化学反应影响提供了更好的基础。

2 溶解与结晶反应

2.1 盐类在水中的溶解与转化

水的分子式为H2O,是一个极性分子。当水以液态形式存在时,水分子之间会形成庞大的氢键网络,导致水分子之间的相互作用较强,水的沸点较高,如图2所示。盐类(通常是结晶性的)由阳离子和阴离子组成,阳离子和阴离子之间是离子键,如NaCl由Na+和Cl-组成。当盐类固体进入到液态水的内部时,其表面会被水分子覆盖,极性水分子中的负电部分(O)会向阳离子(Na+)靠拢,发生相互吸引相互作用,而水分子中的正电部分(H)会向阴离子(Cl-)靠拢,也发生相互吸引作用,当这些相互作用足以克服固体中阳离子和阴离子间的静电相互作用(离子键)时,固体表面的阳离子(Na+)和阴离子(Cl-)就会从固体表面脱离,进入水相,并会被多个水分子包围(也称极化或水合)。水分子中的负电部分(O)会比正电部分(H)更接近阳离子(Na+),水分子中的正电部分(H)会比负电部分(O)更接近阴离子(Cl-),如图2所示。晶体开始被溶解的活性部位往往是界面、缺陷及特定的晶界,在这些地方由于对称相互作用的缺失而导致原子的能量更高,更容易从固体解离。

盐类固体在液态水中的溶解过程涉及三种相互作用:溶质-溶质(离子键),溶剂-溶剂(氢键),溶质-溶剂(极化)。固体溶解时需要克服溶质-溶质和溶剂-溶剂之间的相互作用(吸热过程),而溶质和溶剂之间发生相互作用时会释放能量(放热过程,也称极化或水合过程)。如果释放的能量足以抵消吸收的能量,则发生溶解。

2.2 热力学平衡态溶解度

化学物种如盐在水中达到热力学平衡态时,饱和溶液中盐的浓度称为热力学平衡态溶解度,简称平衡态溶解度。

晶格焓影响溶解度,也影响当条件改变时从溶液中析出的结晶过程,也即决定哪种物相先从液相中结晶出来。但对这一问题的分析要比对反应过程的分析难得多。一条广泛适用的规则是:由半径相差悬殊的离子形成的盐在水中通常是可溶的;而半径相近的离子形成的盐可溶性差,即离子大小不匹配的化合物在水中易溶解。

用人们熟悉的两类化合物可说明这种趋势,碱土金属硫酸盐的溶解度从Mg至Ba递减,重量分析中用Ba2+可以定量地沉淀 SO 4 2 -。而碱土金属氢氧化物的溶解度则从Mg至Ba递增:Mg(OH)2是难溶的“氧化镁乳”,而Ba(OH)2却是用于制备OH-溶液的可溶性氢氧化物。前一种情况表明大阴离子需要大阳离子来沉淀,后一种情况表明小阴离子需要小阳离子来沉淀。经验表明M+离子半径小于X-约0.8 Å (或以上)的MX型离子化合物往往都是很易溶解的固态晶体。

在对此作出解释之前,应先注意到离子化合物的溶解度依赖于下述过程的Gibbs自由能。

M X ( s ) - M + ( a q ) + X - ( a q )

原来贡献于晶格焓的那些相互作用在这一过程中被水合作用(溶剂化作用)所代替。不同的是,溶解过程中的焓效应与熵效应的贡献大体均衡而且难以确切估算,特别是熵变还取决于溶质附近溶剂分子的有序度。图3是卤化物溶解焓与两种离子的水合焓差值之间的关系,表明焓效应至少在某些情况下是重要的,溶解焓与组成离子的水合焓之差有关。如果阳离子水合焓大于阴离子的水合焓(反映了两种离子半径的差别)或相反,该盐的溶解过程就放热。

焓的变化可由离子模型作解释,晶格焓与离子之间的距离成反比:

Δ H L ⊖ ∝ 1 r + + r -

而水合焓则是两个离子单独贡献的加合:

Δ H L ⊖ ∝ 1 r + + 1 r -

如果一个离子半径比较小,水合焓中与该离子有关的那一项的值就较大,晶格焓表达式中小离子不能单靠自身将分母变小,即小离子可以导致大水合焓,却不一定能导致高晶格焓。因此,阴阳离子体积的不匹配能导致放热溶解。如果两种离子都较小,晶格焓和水合焓可能都很大,导致溶解过程中的放热效应变弱。

2.3 结晶反应中的凝聚态化学

2.3.1 液态水溶液的组成与结构和结晶反应产物的水合组成与类型

发生结晶反应从水溶液中析出具有特定组成与结构的晶体是一个很复杂的凝聚态化学问题,主要与下面三个方面紧密相关:① 特定组成(H3O+、 OH-与离子水合个体)与结构的母液中晶核的生成;②晶体生长;③在液态水中的溶解度与过饱和现象。水溶液中的溶解度与溶解度曲线是生长与析出晶体的根据。下面以MgCl2·6H2O 在水中的溶解平衡(正溶解温度系数)为例进行说明。

在MgCl2-H2O二元体系中,随温度的升高,MgCl2的溶解度也增加。图4为该二元体系在不同温度的溶解度曲线与相图,具体浓度数值和固相组成见表1。从图4可见,存在平衡溶解度和介稳溶解度两种溶解度。在图4中,用实线绘出的部分表示该体系的热力学稳定平衡溶解度。曲线BD表示MgCl2-12H2O的平衡溶解度曲线。

图中各种水合物的相区分别表示为MgCl2·12H2O(S12)、MgCl2·8H2O(S8)、MgCl2·6H2O(S6)、MgCl2·4H2O(S4)和MgCl2·2H2O(S2)。线段DE、EK、KL和LM分别表示MgCl2·8H2O(α)、MgCl2·6H2O、MgCl2·4H2O和MgCl2·2H2O的热力学平衡溶解度曲线。氯化镁所有水合盐的平衡溶解度温度系数都是正值。

在一定温度能析出哪种MgCl2·xH2O晶体主要取决于液态母液中水合阴、阳离子的结构,由在不同的条件下而生成具有特定结构的“核”所决定。下面以在低温(<-16.3 ℃)结晶出的MgCl2·12H2O为例进行说明。图5为由四方形的[Mg·6H2O]2+与菱形的[Cl(H2O)6]-共顶点组成的层状结构MgCl2·12H2O。

MgCl2·12H2O的结构是在低温条件下,在液态水中Mg2+与Cl-经水合而形成非常规则的Mg(H2O)6八面体和扭曲的Cl(H2O)6八面体(Cl-O:3.11~3.26 Å),形成如图5所示的晶核。每一个八面体的配位基团共享4个顶点,即Mg(H2O)6同4个Cl(H2O)6共享,而Cl(H2O)6同两个Cl(H2O)6和两个Mg(H2O)6共享[18]。层的组成为MgCl2(H2O)12,层和层之间存在水分子之间的氢键,这些氢键将层和层拉在一起。同Mg2+相连的水分子有两个邻近物种(H2O或Cl-),而另外一半水分子则有4个呈四面体分布的邻近物种(2个Cl-和2个H2O或1个Cl-和3个H2O)。该结构完美地阐释了水分子在生成这类水合物的晶核、并通过晶体生长而形成宏观晶体中的行为。

从3.4~116 ℃区间氯化镁的溶解度曲线EK段可以看出,由于温度升高,在饱和母液中,Mg2+仍以Mg(H2O ) 6 2 +的状态存在,然而Cl-却因温度升高,失去水合分子呈无水合Cl-状态,在该段温度范围内母液中的Mg(H2O ) 6 2 +与Cl-重组构成萤石(Fluorite)结构型的“晶核”(其中每个水分子同2个Cl-阴离子相关联),然后晶化,以MgCl2·6H2O晶体析出[19]。随着温度的继续升高,母液中Mg2+的水合程度也降低,因而相应于溶解度曲线KL与LM的固相,其组成也变为MgCl2·4H2O和MgCl2·2H2O。

1975年,Wells曾归纳总结了在不同的温度等条件下,从具有特定组成与结构的液态水溶液中结晶出来的无机盐类MxXy·zH2O(阳离子M的水合配位数为n,阴离子X为卤素或含氧酸盐( SO 4 2 -、 ClO 4 -、 BrO 3 -、 CO 3 2 -负离子以及OH-等)水合物。它们具有不同的水合组成与结构(z/xn),并按阳离子的水合程度将其分为两大类(完全水合与非完全水合)[20],具体组成、结构和所引结晶反应与条件见表2[21]。

在不同外界条件下进行的溶解-结晶反应中,由于外界条件诸如温度、浓度、杂质组分的参与等条件的变化,将会影响甚至决定在不同组成与结构的液态水中进行的溶解-结晶反应,会出现大量结构不同的水合晶体(介稳相),其主要原因是随着温度的上升或下降等条件的变化,溶液中水合离子的组成与结构必然要有所变化。而这些变化将导致水合焓和水合熵的变化,影响溶解度以及核结构的形成与晶体生长从而析出晶体的水合状态,出现介稳相和过饱和现象。

液态水溶液中复盐的溶解,随着人们对晶体盐类溶解研究的深入,发现具有晶体结构的复盐,诸如由氯化钾和氯化镁组成的复盐光卤石(MgCl2·KCl·6H2O)在水中溶解的过程中,KCl的浓度-温度(C-T)曲线上出现极大的转折[22]。再如软钾镁矾(K2SO4·MgSO4·6H2O)[23]、Na2SO4·MgSO4·4H2O诸多硫酸复盐以及钠硼解石等,它们在溶解时都是“不相称溶解”,会发生转化,经过某种盐达到过饱和后,才渐渐达到平衡,成为溶解与溶解度曲线的特色。

液态水溶液中的氢键对溶解度的影响,苏尔维制碱法(Solvay or Ammonia-soda process)的两个主要化学过程如式4和5。

NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2↑ + H2O

上述反应能够进行是因为NaHCO3的溶解度(如15 ℃ 8.8 g/100 g,30 ℃ 11.1 g/100 g H2O)大大低于Na2CO3(如30 ℃ 50.5 g/100 g H2O)在同温度下的溶解度,其原因是HC O 3 -离子间生成了下列形式的H键: ,(HCO3 ) 2 2 -大阴离子与Na+之间的极化变形导致晶格能增大,而使NaHCO3的溶解度大幅度降低,从而大幅提高Na2CO3的产率。

这条制碱路线的根据是下列复分解反应(式6),复分解产物NaHCO3经加热分解可生成纯碱(式5)。

N a C l + N H 4 H C O 3 → N a H C O 3 + N H 4 C l

由于卤水与NH3、CO2原料价廉,且NH3、CO2可回收循环使用,因此上述制碱过程极具经济价值。

2.3.2 过饱和溶液中的结晶反应

通过结晶反应析出晶体过程中的另一个重要问题是过饱和现象。液态溶液都有不同程度的过饱和现象,处于过饱和状态是从溶液中析出晶体的先决条件。过饱和状态在热力学上不稳定,整个过饱和区的不稳定程度也不一样,越靠近溶解度曲线溶液状态就越稳定,离曲线越远就越不稳定。自发结晶与过饱和度之间的关系可用图6表示,图中除了溶解度曲线外,还有一条过溶解度曲线,这条曲线将过饱和溶液划分为亚稳区和不稳区,过溶解度曲线不像溶解度曲线那样确定,极易受一些外界因素影响,并且这一观点曾引起争论。

但是,不论过溶解度曲线是否真实存在,在过饱和区,靠近溶解度曲线确实存在液态母液亚稳区的事实毋庸置疑。整个溶液状态图(图6)可分成稳定区、亚稳区和不稳区三个区域,其中稳定区是确定的,亚稳区和不稳区在一定程度上是可变的,很难严格区分。这些区域的特征如下:稳定区,即不饱和区,不可能发生结晶作用;亚稳(过饱和)区,一般不易发生自发结晶作用;不稳(过饱和)区,在这个区域的母液会自发地成核而发生结晶作用。

重视研究结晶反应中的过饱和现象还有以下两个重要的原因。

第一,从水溶液中进行结晶反应的对象一般为IA族元素Li+、Na+和K+的Cl-、N O 3 -、 SO 4 2 -、 CO 3 2 -以及B4 O 7 2 -等组成的离子化合物。它们都具有较大的溶解度,溶入水中后可生成不同类型的水合化学个体,如图式1所列出的MgSO4溶液中存在的4种水合态离子,要使这些复杂的水合化学个体经反应而成核是一个相当复杂的化学过程。房春晖和房艳等曾进一步对上述MgSO4在25 ℃的过饱和溶液中两种化学个体:Mg2+与 SO 4 2 -间的水分子“共享离子对”与“接触离子对”的结构(构象、核间距离与相关键角)进行了理论计算,并与可能生成的水合物MgSO4·xH2O(x=7, 6, 4)晶体结构中的相关数据进行计算对比,得到了如下结论:溶液中水分子“共享离子对”较多时,有利于MgSO4·7H2O晶核的形成,如果更多时,则反而有利于介稳相MgSO4·6H2O晶核的形成[25]。这就是为什么经常遇到即使溶液过饱和也不易生成“特定”的晶核并结晶的情况,特别是对具有复杂结构的多聚硼酸盐的结晶过程更是如此,即使在大过饱和的情况下也不易结晶[26]。

第二,一般来说,晶体的生长速率总是随着溶液过饱和度的增加而变大,但随着过饱和度的增大,要维持整个晶面具有相同的过饱和度且保持恒定很困难,同时过饱和度增大时,溶解的杂质组分易于进入晶体,导致晶体均匀性破坏。结果,被破坏的晶面的生长速率总是大于光滑面的生长速率,从而发生了相对生长速率的改变,这样就影响晶体的生长形态。实验证明,当溶液的过饱和度超过某一临界值时,晶体形态就会发生变化。例如,在低过饱和度的情况下,反应析出氯化钠会结晶成{100}单形;但在高过饱和度的情况下,它便结晶成{111}单形。又如氯化铯在低过饱和度下会结晶成{110}单形,而在高过饱和度下结晶成{100}单形。过饱和度的大小对晶体生长形态所产生的影响可能是由于不同晶面对水分子的作用不同所致。例如在高过饱和度的情况下,氯化钠的{111}面为极性面,垂直于该面的静电场强度特别高,因此吸附水分子的作用就很强。但在同样的情况下,{100}面的静电场很低,因此它吸附水分子的作用很微弱。这样排斥吸附水分子的作用便成为限制生长速率的主要因素,从而造成了{111}单形生长速率的下降[27]。

2.3.3 液态水溶液的组成与结构和结晶产物的多层次结构

以功能为导向,研究与认识晶态物质的功能与特定多层次结构间的关系是创造新功能材料的基础。通过总结与开拓一定条件下具有特定组成与结构的水溶液中的结晶反应,包括上述2.3.2中所介绍的过饱和度对结晶反应的影响,来合成具有多层次结构诸如晶粒的形貌、尺寸(纳米、微米)与均匀性、界面、多种类型的缺陷、结晶的共生相与孪晶等等的“人工合成晶体”,是“晶体形成科学”[28]中的重要内容与途径,其中包含了丰富的凝聚态化学。

3 水溶液中盐类的复分解反应

当两种盐类溶入液态水时,特定摩尔比的盐类将在液态水中发生水合、解离、溶解、离子间的重组等复分解反应。体系的条件(包括反应体系的水含量、反应温度、固态的溶解、液态组成与结构、离子的类型与浓度等)将影响并决定液态水中“核”的形成和结构,以及晶体生长的速度,生成不同类型且具有不同完整性晶态的水合盐类、复盐以及固溶体等。最后根据固态产物的溶解度(包括过饱和溶解度现象[29,30])确定复分解反应产物的生成与从水溶液中析出。下面以可溶性的NaCl与MgSO4在水中的反应为例来进行讨论。要全面了解反应的进行与结果,需要细致研究在不同温度下Na+、Mg2+‖Cl-、 SO 4 2 --H2O四元交互水合体系的相平衡关系与相图(包括平衡态与介稳态条件下)以及液态水的组成与结构在该复分解反应中的作用与影响。

例 1 复分解反应与温度

有不少学者详细研究了Na+、Mg2+‖Cl-、 SO 4 2 --H2O四元交互体水合系在不同温度下的等温相图,其中包括热力学平衡溶解度和非平衡态溶解度。对上述相图体系的系统研究,有助于全面的认识NaCl与MgSO4在液态水中的复分解反应。图7a为0 ℃时的相图[31],2NaCl-MgSO4对角线上很大范围的反应物摩尔比的复分解反应都可得到芒硝Na2SO4·10H2O晶态产物(式7)。

图7为Na+、Mg2+‖Cl-、 SO 4 2 --H2O四元交互体系在0、25、55与75 ℃的相图。当温度升高时,NaCl与MgSO4进行复分解反应时就不可能像0 ℃时那样,而是随着温度的升高至25、55、75 ℃时,在特定反应物摩尔比范围内其复分解产物往往是多种复盐相,如Na2SO4·MgSO4·4H2O(Ast)、3Na2SO4·MgSO4(Van)以及6Na2SO4·7MgSO4·15H2O(Loe)。这是由于在温度升高的条件下,原来0 ℃时三个相区中盐类的溶解度将变大,液相中相关离子浓度的大幅度增加将使离子扩散输运至低浓度处,相互重组作用生成不同组成与结构的复盐,如25 ℃ 时的Ast型、55 ℃ 时的Van型和Ast型以及75 ℃时的Loe型复盐等产物(图7b 25 ℃、7c 55 ℃、7d 75 ℃相图中复盐相区的生成)。

例2 四元交互体系(Na+、Mg2+‖Cl-、 SO 4 2 --H2O)在35 ℃的介稳相化学研究[33]

上节所述的过饱和现象即是介稳现象,介稳现象普遍存在于自然界中。在盐湖卤水或海水的盐田自然蒸发过程中,往往由于自然界条件的改变,改变所形成的“核”的结构以及晶体生长行为,导致盐类的结晶顺序与稳定平衡相图发生改变,呈现一种介稳平衡,并有如下几个特点:(1)稳定相图中的某些相区可能在介稳相图中发生变化,如扩大、缩小甚至消失,乃至出现新的相区,但有些相区也可能不发生变化;(2)在介稳相图中的某些固相由于难于在母液中“成核”而不出现,其相区会被临近区域分割,但是形成的新界限仍然服从彼此之间的热力学平衡关系,即可以确定分割的多少。

人们对Na+、Mg2+‖Cl-、 SO 4 2 --H2O四元交互体系的研究很充分,下面还以此体系为例,研究该体系在35 ℃时的稳定相图(图8)包括5个共饱点(缩写所代表的化学式和中文名见表3)[33]:(NaCl+Ast+Hex)、(NaCl+Bis+Tet)、(Ast+Eps+Hex)、(NaCl+Th+Ast)、(NaCl+Hex+Tet);7个结晶区:NaCl、Ast、Hex、Bis、Tet、Eps和Th,其中Hex和Tet结晶区并未分开。但该体系在35 ℃的介稳溶解度研究较少,金作美等[34]在研究五元体系(Na+,K+,Mg2+‖Cl-、 SO 4 2 --H2O)时曾报道过该介稳四元体系在35 ℃时只有3个含氯化钠的共饱点:(Th+Ast+NaCl)、(Ast+Hex+NaCl)和(Tet+Bis+NaCl)。

而且从图8可以看出,在介稳相图中出现了新的结晶区——Ko结晶区,而Ast和Th的结晶区变小,Eps和NaCl结晶区扩大。金作美等[34]的介稳共饱点数据与其他文献中的稳定共饱点数据比较接近,而与以模拟柴达木盆地盐湖卤水自然蒸发条件得到的介稳共饱点数据相差较大。这可能是由于柴达木盆地盐湖卤水的蒸发速度快,导致介稳现象比较明显,从而与稳定平衡相图差别明显。

4 水溶液中的酸碱反应

根据酸碱质子理论,也称为Brönsted-Lowry酸碱理论,酸-碱反应的本质是氢离子(H+)从酸转移到了碱。同时,美国化学家Lewis提出了酸碱电子理论,认为酸是任何可以接受电子对的分子或离子,是电子对的受体,必须具有可以接受电子对的空轨道;碱是可以给出电子对的分子或离子,是电子对的给体,必须具有未共享的孤对电子,酸碱之间以配位键相结合,并不发生电子转移。许多实例说明Lewis的酸碱电子理论的适用范围更广泛,但也不是完美无缺,比如其不能用来比较酸碱的相对强弱。目前,还没有一种对所有情形都适用的普适酸碱理论。

酸碱质子理论认为,酸、碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力。酸、碱的强弱首先取决于其本身给出或接受质子的能力,其次取决于溶剂接受或给出质子的能力。强弱是相对的。在同一溶剂中,酸、碱的相对强弱取决于各酸、碱本身的性质,而同一酸或碱在不同的溶剂中的相对强弱则取决于溶剂的性质。比如,乙酸在水中是弱酸,在液氨中变为强酸,而在无水硫酸中则表现为碱。这是因为液氨接受质子的能力(碱性)比水强,促进了乙酸给出质子;而无水硫酸给出质子的能力(酸性)比水强,促进了乙酸接受质子。可见,物质的酸碱性在不同溶剂的作用下,强可以变弱,弱可以变强,酸可以变碱,碱也可以变酸。因此,为了比较各种酸碱的强度,必须固定一种溶剂作为参考标准(一般以水作参考标准)来比较各种酸碱传递质子的能力。通过测定各种酸碱在水中的解离常数Ka或Kb,视其大小即可比较其相对强弱。解离常数Ka或Kb主要决定于酸碱分子的组成和结构,同时受制于外界环境(水溶液的结构和温度等)。对于含氧酸的解离常数,Pauling总结出了一个半定量的经验规则:(1) 对于含氧酸OpE(OH)q,其pKa≈8-5p,其中p是中心元素和O成键的数目,q是中心元素和OH成键的数目;(2) 对于多元含氧酸(q>1),相邻两个解离常数相差约5个数量级[35]。当分子中没有中心元素和O的键而全是中心元素和OH的键,即p=0,则其一级pKa≈8,当中心元素和O成一个键时,则其一级pKa≈3,当成两个键时,其一级pKa≈-2。以硫酸O2S(OH)2为例,其p=2,q=2,因此其 pK a 1≈-2(强酸), pK a 2约为+3,但其实验值为1.9,表明Pauling规则还是一个近似规则。以磷酸OP(OH)3为例,3个P-OH可以解离出3个质子,为三元酸。根据Pauling规则可以计算出其pK1≈3,pK2≈8,pK3≈13,与相应的实验值相差不大。在磷酸分子中具有強极化能力的+5价P中心离子的作用下,与其相联的OH键会具有强的极性,当将磷酸溶入水中时,在强极性水分子的作用下,层状结构解体[36],P-OH中的质子解离转移。当H3PO4的第一个H+解离后(pK1=2.15),其周围的H2O分子会发生重排,在H2 PO 4 -周围形成新的氢键网络,影响第二个H+的解离(pK2=7.21)。同样,当第二个H+解离后,其周围的H2O分子会同 HPO 4 2 -形成新的氢键网络,从而影响第三个H+的解离(pK3=12.36)。

一般对于一对共轭酸碱,其酸解离常数Ka、共轭碱的解离常数Kb与水的质子自传递常数(即水的离子积)之间的关系为:Ka×Kb=Kw

在水溶液中,酸的电离过程实际上是将H+传递给H2O的过程,酸将H+传递给H2O后,所形成的物种为如图9所示的水合氢离子H3O+(Hydronium)[37]。

H3O+离子又称为质子水合物、钖离子(Oxonium ion)、氧鎓离子或水合氢离子 (Hydronium ion)。各种实验研究已确定角锥形H3O+离子是一个稳定的实体。O—H键有着和冰中一样的长度,锥角处在110°~115°。

水中的质子会从一个氧原子上快速地迁移到另一个氧原子上,水中单个H3O+离子的寿命大约为10-13 s[38]。H3O+同水中碱(如OH-)反应的速率非常快,但该过程受扩散的控制。

在H2O分子中,H和O原子之间的距离约为100 pm,水分子之间存在着氢键,O-O之间的距离约为276 pm。如果该H原子同两个O原子之间的距离发生变化,向与其成氢键的O原子靠近,则该水分子发生解离,也称为水解,生成H3O+和OH-。其电离方程式为:H2O+H2O≒H3O+ + OH-,简写为H2O≒H+ + OH-,是一个吸热过程。水是一种极弱的电解质,电离过程极难发生,大约55.5×107个水分子中只有1个水分子发生电离,生成相等数目的H+和OH-。在水溶液中,H+浓度往往用pH表示,其定义为:pH=-lg[H+],这里[H+]是H+活度,在极稀溶液中,可认为近似于H+的摩尔浓度。实验测得,25 ℃时1 L纯水中只有1×10-7mol的水分子发生电离,H+和OH-的浓度均为1×10-7mol/L,水的离子积Kw=[H+][OH-]=1.0×10-14 M2,是只和温度有关的常数,因此25 ℃纯水的pH值为7,pKw为14。当温度变化时,其数值也不同,在273和323 K时,Kw分别为0.113×10-14和5.474 × 10-14。当酸、碱或盐溶于纯水时,溶质可以发生电离或水解,导致H+或OH-的浓度发生变化,但溶液的pKw不发生变化。

研究表明水合质子不一定只以H3O+的形式存在,也可能以H(H2O ) n +(正整数n>1)团簇的形式存在,比如H5 O 2 +(称为Zundel阳离子)[39,40]和H9 O 4 +(称为Eigen阳离子)[41⇓~43]。在该H5 O 2 +中两个水分子对称地位于质子两边,在H9 O 4 +中3个水分子对称地极化H3O+离子,结构式为H3O+(H2O)3,在H3O+和H2O之间存在着氢键,如图10所示。

一项冰点下降的研究表明在冷水中也存在H3O+(H2O)6形式的水合离子[44],即每一个H3O+由6个H2O分子包围,因这些水分子同H3O+之间有较强的相互作用,从而不再对其他溶质分子具有极化能力。

此外,水结构的电喷雾质谱研究结果表明处于气态的有些水合结构尺寸还相当大,比如具有“幻数(Magic)”水合离子H3O+(H2O)20(之所以称其为“幻数”是因为同涉及到相同数目水分子的水合结构相比,该水合离子具有更好的稳定性),H3O+可能位于一个十二面体之中[45]。但一项从头算分子动力学模拟研究表明H3O+位于H3O+(H2O)20团簇的表面[46]。

2007年,Markovitch和Agmon[47]首次计算了室温条件下液态质子化的水中H3O+周围的各种氢键的焓和自由能,并讨论了质子的迁移机理。根据理论计算结果,他们发现H3O+周围的氢键(H3O+同其周围的第一极化层中的3个H2O分子之间形成的氢键)要明显强于水环境中的氢键。

除了液态和气体的水合结构,在强酸的晶态水合物中也存在多种多样的水合结构,除了H3O+外[48],还存在有更大的水合离子,比如H5O2+[49]、H7O3+[50]、H9O4+[50]、H14O62+[51]以及水合羟基离子H3O2-[52,53]。

实际上,由于其会同水溶液环境中的H2O分子形成大量的氢键,形成具有不同结构的簇,将其写成H3O+是有些过度简化了。

稀氢氟酸溶液是一种非常弱的酸,在水溶液中以“紧密离子对(tight ion pairs)F--H+-OH2”的形式存在,随着HF浓度的增加,离子对H3O+F-会按式(8)解离,同时生成 HF 2 -:

H 3 O + F - + H F ⇔ H 3 O + + H F 2 -

X射线结构分析表明在结晶性H2O·nHF中,n = 1, 2, 4,即存在着H3O+F-,H3O+H3F4-以及H3O+H3 F 4 -[54,55]。

酸碱的典型反应是中和反应,其次含氧酸根之间在具有不同组成与结构的液态水溶液中存在类型丰富的聚合反应,影响这些反应的关键因素是水溶液的酸碱性,即[H+]或[OH-]的浓度(pH)。下面以这两种反应为例说明溶液的酸碱性(pH)对反应以及溶液中物种状态和分布的影响。

4.1 中和反应

酸碱中和反应一般指溶液中的H+和OH-重新结合为H2O的反应,可以认为是H2O解离反应的逆反应,以计量的方式进行,即一个H+和一个OH-结合生成一个H2O分子,如果溶液中的[H+]和[OH-]的浓度乘积大于该温度下的离子积,则H+和OH-结合生成H2O分子的速度就会大于H2O解离产生H+和OH-的速度,表现为消耗溶液中的H+和OH-,直到[H+]和[OH-]的浓度乘积等于该温度下的离子积;而如果溶液中的[H+]和[OH-]的浓度乘积小于该温度下的离子积,则H+和OH-结合生成H2O分子的速度就会小于H2O解离产生H+和OH-的速度,表现为产生H+和OH-,直到[H+]和[OH-]的浓度乘积等于该温度下的离子积。除了强酸和强碱,在水溶液中H+和OH-完全从酸或碱分子解离,呈游离状态,其他酸碱,特别是弱酸或弱碱,多数在溶液中以分子态存在,是否发生解离取决于溶液中[H+]和[OH-]的浓度变化。对于弱酸分子,如果溶液中[OH-]的浓度增加即提高pH值,促使H2O解离平衡向左移动,同时OH-会和酸分子解离出的H+结合,中和生成H2O分子,促进酸分子解离,形成带负电的酸根离子。比如中和给定浓度的属于中强酸的H3PO4溶液,随着中和反应的进行,即随着pH值的提高,其中含有H3PO4分子,H2 PO 4 -阴离子, HPO 4 2 -阴离子, PO 4 3 -阴离子的分布将发生变化,且受制于液态水溶液的pH值与其解离常数,如pH<pKa1时,溶液中的主要物种为H3PO4,pH>pKa3时,则溶液中主要是 PO 4 3 -,当pH值处pKa1和pKa3之间时,则以不同含量的中间物种存在,如图11所示,以完整H3PO4分子表示的溶质含量可按式9计算得到。

f(H3PO4)= [ H 3 P O 4 ] [ H 3 P O 4 ] + [ H 2 P O 4 - ] + [ H P O 4 2 - ] + [ P O 4 3 - ]

因此对于酸碱中和反应,在该温度下的逐级电离常数pKa1、pKa2、pKa3的约束下,溶液中的物种分布以及与之相关的反应决定于液态pH值以及其他组成。

4.2 含氧酸与含氧酸根在水溶液中的聚合反应

除了具有极强酸性的含氧酸外,其他绝大多数含氧酸(包括高氧化态的过渡元素如Ti、V、Mo、W等)由于在液态水溶液中酸的组成与结构的差异,往往会通过不同类型与机理的聚合反应形成具有不同聚合度、不同维数与不同分布的多聚体结构单元,甚至可聚合成溶胶颗粒,以至发生胶凝作用。上述不同聚合反应的进行与产物的生成受制于液态水溶液中丰富的凝聚态化学。下面以硅酸、硼酸和磷酸及其酸根的聚合为例加以说明。

4.2.1 硅酸与硅酸根在水溶液中的聚合

硅酸的分子式为Si(OH)4,由于结构与性能的特点在酸性溶液中它会发生缩水聚合反应,在中性或微碱性溶液中,它会解离(pK1=9.60,pK2=11.8),生成[Si(OH)3O]-、[Si(OH)2O2]2-和H+,在H+或OH-的催化下,硅酸根阴离子会和硅酸分子发生下述的“氧键合反应”。2007年,Kinrade等[57]用29Si-29Si COSY NMR技术研究了强碱性硅酸钾溶液中多聚硅酸根离子的存在状态和分布,共发现了48种低聚态硅酸根物种。研究还发现当硅酸的水溶液中硅浓度较低时,硅酸的聚合产物为硅溶胶,当硅浓度较高时,硅溶胶可进一步聚合生成硅凝胶团,直至以水合凝胶的形式析出,整个过程包括着丰富的凝聚(液)态化学[58⇓⇓⇓~62]:硅酸在处于不同酸、碱性组成的液态水溶液中会生成具有不同特点的结构,这些结构会以不同的机理发生聚合反应,直至形成硅溶胶胶粒,这些胶粒会自发聚合,形成胶团,然后胶团在离子-水分子簇的作用下会按照一定的配位数进行堆积。水溶液的组成(主要是H3O+、 OH-以及盐类的正、负离子)、结构与性能对上述过程会产生决定性的影响,整个过程组成了凝胶沉淀的凝聚态反应化学。影响聚合反应的因素很多,其中最重要的是水溶液的酸度,它既影响硅酸的存在形式与反应性,又决定聚合反应的过程与机理(见例1、2)。

例1 在酸性水溶液中发生的缩水聚合反应

例2 微酸、中性与弱碱条件下的氧键合反应

按戴安邦等提出的观点,硅酸的存在状态和聚合机理与水溶液的pH密切相关。下面以在中性或微碱性溶液中,单硅酸以Ⅰ、Ⅱ两种结构状态存在、且能在室温条件下自发进行“氧键合”聚合反应进行说明。单硅酸按照式10发生聚合反应。而生成的二聚硅酸进一步与释放出来的OH-按照式11反应。生成二聚硅酸根负离子,并可以同中性的硅酸分子进一步按式12聚合。

生成的OH-又会继续促进一维线性、二维乃至三维方向的聚合,直至形成尺寸在10~100 nm的溶胶粒子。整个过程的讨论见本文第5.4节。硅溶胶是含有水化SiO2胶粒的分散体系,硅溶胶的最大特征是具有巨大的表面自由能,因此硅溶胶是一个热力学不稳定体系,当液态水溶液组成中存在有可溶性无机盐类时,胶粒还会自动聚结为水合硅凝胶的胶团。

4.2.2 硼酸与硼酸根在水溶液中的聚合

从B2O3-H2O相图(图12)可以看出在不同的温度条件下硼酸分子可从水溶液中借氢键聚合结晶析出两种具有不同结构的正硼酸(H3BO3)与偏硼酸(HBO2),结构如图13和14所示。当水溶液中硼酸浓度高于2.5 mol/L时,则以酸度较强的H2B4O7聚合形式存在。

正硼酸H3BO3网层状结构是由B(OH)3分子(B—O键长为1.36 Å)借氢键O—H…O(键长为2.72Å)聚合而成(图13)。而偏硼酸HBO2(B3O3(OH)3)网层结构(图14)主要由具有环状结构的(B3O6)3-借氢键聚合而成。

正硼酸H3BO3(5.56 mol%)与偏硼酸均溶于水,在液态水溶液中H3BO3是个很弱的酸(pK1=9.236)。然而与后P区简单含氧酸所特有的质子转移反应相比较,H3BO3在液态水中的电离平衡更

复杂。因为一方面具有三配位OH结构的硼酸实际上也是一个弱的L-酸,它在液态水中能与H2O分子形成H2OB(OH)3配合物,且由于在B3+中心原子的极化作用下发生脱质子作用,如式13所示。

B O H 3 + 2 H 2 O ⇔ H 3 O + + [ B O H 4 ] - p K a = 9.2

当在酸性溶液中,[B(OH)4]-与未解离的H3BO3分子借“羟键合”反应发生聚合生成一系列同时含有三配位B原子与四配位B原子的多聚硼酸根离子,如式14所示。

[B3O3(OH)4]-和[B4O5(OH)4]2-的结构如图式3。

H3BO3也具有P区较轻元素的典型特征,即含氧阴离子具有缩水聚合(缩聚)的趋势,在中性或浓碱性水溶液中,发生缩聚反应生成多聚阴离子,如式15。

3B(OH)3⇔[B3O3(OH)4]- + H+ +2H2O pKa=0.85

特别当液态水溶液中酸碱性的变化、物质浓度的变化与不同类型无机阳离子的存在下(即液态水溶液的组成)会影响缩聚反应的进行使其生成多种类型的硼酸盐多聚态物种,如图15所示,B可以从三配位变成四配位,环外的配位O原子可以是O也可以是OH基团。Wells[65]曾在其著作Structural Inorganic Chemistry (1975)中详细阐述了这一领域的研究结果,并引附了有关原始文献。

4.2.3 磷酸与磷酸根在水溶液中的聚合

磷酸分子H3PO4和磷酸根在酸性水溶液中可以通过两种途径进行聚合反应:借H-键聚合和酸性溶液中 PO 4 3 -的缩水聚合。

例1 借H-键聚合

磷酸是一种中强酸,在水溶液中,磷酸分子会发生逐级解离,因此在水溶液中会存在具有特定浓度分布的H3PO4、H2 PO 4 -、 HPO 4 2 -、 PO 4 3 -以及H3O+等物种。在浓溶液中磷酸分子间能借氢键聚合从水溶液中逐渐析出,形成具有层状结构的晶体,在层结构中,每一个PO(OH)3分子同周围的PO(OH)3分子形成6个具有两种键长的氢键,如图16所示。

再如KH2PO4的酸性溶液,当条件合适时,也会从水溶液中以晶体的形式析出,PO2 (OH) 2 -四面体也会在氢键的组织下形成无限的三维网络,如图17。

上述两个例子的结果表明,当液态水溶液中的组分主要是H+和OH-以及结构发生变化时将影响溶于其中的物质的存在状态以及发生不同类型的聚合反应。

例2 酸性溶液中P O 4 3 -的缩水聚合

在磷酸水溶液中,正磷酸根离子在H3O+的作用下可以缩聚而成焦磷酸根离子P2O74-[68],但该缩聚反应实际上经历了两个步骤,第一个步骤是正磷酸根的质子化反应,生成 HPO 4 2 -,第二个步骤是两个 HPO 4 2 -缩水聚合,如式16。

这类聚合过程在高价态含氧酸根酸性水溶液中大量存在,包括具有高氧化态的d区元素Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W等,通过酸根之间的聚合生成了大量的同多酸和杂多酸,含氧酸在不同组成与结构的液态水溶液中进行聚合反应是多酸形成的化学基础,而聚合产物的组成与结构受制于液相凝聚态的组成。

上述研究表明当具有不同组成与结构的含氧酸在液态水溶液中进行聚合反应时,液态水溶液的组成、结构将影响甚至决定反应物的存在状态与性质,聚合反应机理与反应产物的结构与性质。

5 水溶液中的沉淀反应

在沉淀反应中,液态溶液中化学物种的性质、组成和结构是决定沉淀反应能否进行以及产物组成和结构的主要因素。

5.1 结晶沉淀物的生成

第一类“沉淀反应”是指在一定的外界条件下,从液态水或有机溶剂中通过化学反应成核析出具有一定组成与结构的固态沉淀物,该固态沉淀物一般为由离子键构成的难溶晶态固体化合物,诸如 AgCl、BaSO4、CaC2O4·H2O、MgNH4PO4等。当进入液态水中的相关正、负离子浓度的乘积大于该固态沉淀物在一定温度下的溶度积常数Ksp时[69],如[Ag+][Cl-]>1.77×10-10(AgCl的Ksp)、 [Ba2+] [SO 4 2 -]>1.08×10-10、[Ca2+][C2 O 4 2 -]>2.3×10-9、[Mg2+] [NH 4 +] [PO 4 3 -]>2.5×10-13时,AgCl、BaSO4、CaC2O4·H2O、MgNH4PO4就会从水中晶化沉淀析出。选择合适的条件从水溶液中获得高结晶度晶态沉淀物是20世纪前半期开发的重量分析法(Gravimetric analysis)测定氯、硫、钙、镁四种元素的基础[70]。

当然也可以通过调控晶化条件影响晶态沉淀物的固态结构,如产生晶面排列位错和晶格畸变等,控制晶态产物的形貌,晶格缺陷和孪晶的生成,以满足功能的要求。调控晶化条件实际上就是调控液态水和溶液的组成、结构与性能。

下面的一个例子说明当结晶沉淀物的组成离子如果能与水发生反应(这是一个经常可在水溶液中发生的实例)时,将对这类沉淀反应产生影响,甚至使反应完全不能进行。

例:当中性或微酸性的铅盐(Pb2+)溶液与重铬酸根(Cr2 O 7 2 -)混匀后,不能生成难溶性的PbCr2O7沉淀,析出的却是黄颜色的PbCrO4结晶性沉淀物(Ksp=2.8×10-13)。出现这个结果的原因是Cr2 O 7 2 -溶入水后首先与H2O发生式17的反应,产生少量的 CrO 4 2 -(H2CrO4的pK1为0.74,pK2为6.488[71])。

Cr2 O 7 2 - + H2O ⇔ 2HCr O 4 - ⇔ 2H + + CrO 4 2 -

由于PbCrO4的Ksp远小于PbCr2O7的Ksp,因而即使溶液中由于上述平衡的存在产生少量的 CrO 4 2 -,就能使[ CrO 4 2 -]与[Pb2+]的溶度积超过其Ksp,从而发生沉淀,且带动上述平衡向右方向进行,促使PbCrO4沉淀的不断生成析出。同时也使人能够理解由于上述水中平衡的存在,导致PbCrO4可被酸溶解。

5.2 非晶沉淀物的析出

在离子晶态沉淀反应中,一个值得关注的问题是大量过渡元素或高价元素的硫化物和氢氧化物的Ksp值极小,如Cu2S(Ksp=2.5×10-48)、Ag2S(Ksp=6.3×10-50)、HgS(红色)(Ksp=4.0×10-53)、HgS(黑色)(Ksp=1.6×10-52)和Pb(OH)4(Ksp=3.2×10-66)、ZrO(OH)2(Ksp=6.3×10-49)、Sn(OH)4(Ksp=1.0×10-56)、Te(OH)4(Ksp=3.0×10-54)。

当发生上述金属硫化物和氢氧化物的沉淀反应时,由于它们的Ksp值极小,因而自从反应开始溶液就具有极高的过饱和度,这样必然导致生成的沉淀物具有极大的界面,有利于表面对H2O分子以及溶液中反相离子的吸附,造成颗粒的聚集速度(Aggregation velocity)大大超过晶态基元的定向构筑速度(Orientation velocity)[72],导致无序或部分无序以及畸变等非晶结构,甚至会生成胶粒,然后胶凝并以胶态沉淀析出,这类沉淀物往往都属非平衡状态产物。

氢键对难溶M(OH)3溶度积Ksp的影响。以下以同属 IIIB族的Sc(OH)3、Y(OH)3与镧系“收缩”中的最后两个元素的Yb(OH)3与Lu(OH)3 为例来说明氢键对M(OH)3溶度积Ksp的影响。表4为上述四种氢氧化物的Ksp以及金属离子的半径。可以看出晶态沉淀中M3+的离子半径相差不大,然而M(OH)3(M=Y、Yb、Lu)的Ksp与ScOH3的Ksp却差了7~10个数量级。

仔细研究Sc(OH)3结构(图18)发现[21],造成上述Ksp的巨大差异的主要原因可能是在某些条件下,在进行沉淀反应时,形成了由畸变八面体Sc(OH)6共顶点组成的ReO3型结构,由于某些相邻OH间距离较近,结构中形成了内部氢键[73],导致该结构在热力学上更稳定,更容易生成,因此溶度积常数Ksp显著变小。在In(OH)3(pKsp=33.2)[74]、Ga(OH)3(pKsp=35.14)等IIIB族元素氢氧化物结构中也观察到了类似的情形。

5.3 非晶态硼酸镍的合成与结构研究

将NiCl2·6H2O和Na2B4O7·10H2O分别按摩尔比1∶2和1∶8溶于水中,并用H3BO3(10%)溶液将上述两个反应溶液的pH分别微调至8.8与7.9,反应完成(4 h)后会析出两种硼酸镍。Liu与Fang[75]用化学分析和热重-微商热重(TG-DTG)分析确定了两种非晶态硼酸镍的分子组成分别为NiO 0.8B2O3·4.5H2O和NiO·B2O3·3H2O。他们的激光拉曼实验结果表明,两种硼酸镍盐沉淀中的硼氧阴离子(多聚硼酸根离子)不同。他们用同步辐射扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法对样品进行结构解析,通过数据拟合获得了Ni原子周围邻近配位原子种类、配位数以及原子间距离,发现样品中Ni原子周围局域结构与Ni3B2O6晶体(ICSD No.31387)中Ni原子周围局域结构有较好的类似性(图19)。Ni原子周围配位原子为O、B和Ni,对于NiO·0.8B2O2·4.5H2O,配位数分别为5.7、3.8和3.8,配位距离分别为0.208、0.263和0.311 nm;对于NiO·B2O2·3H2O,配位数分别为6.0、4.0和4.0,配位距离分别为0.207、0.262和0.310 nm[75]。生成两种非晶硼酸镍沉淀的条件差异主要在液态母液的pH,即母液中的H3O+与OH-的浓度,镍/硼比与B的总浓度,此外水溶液中其他金属阳离子(如Na+)的存在也会影响硼酸根存在的状态与形式[76]。pH值对多聚硼酸根的存在形式与分布影响更大,如图20所示[76]。因此在处于不同组成条件下的水溶液中会生成多种处于介稳态的非晶硼酸镍。

5.4 硅凝胶及无定形SiO2的结构与沉淀的生成

硅溶胶、硅凝胶和无定形SiO2的基本粒子都是球形的SiO2胶粒,不过各自聚集的方式不同。在液态水溶液中硅溶胶呈分散态,硅凝胶是一种胶粒紧密地结合成三维空间网状结构的软物体,无定形SiO2沉淀是一种硅凝胶碎片,如图21所示。

5.4.1 硅酸的聚合与硅溶胶的形成

硅酸的存在状态、聚合类型与机理,以及聚合产物的生成受制于液态水溶液中的组成,特别是体系的pH值,具有丰富的凝聚态化学,在本文第4节中已作过说明。不论是通过缩聚反应还是氧键合反应,聚合反应均能自发进行,产生一维线性、二维乃至三维方向的聚合,直至形成尺寸在10~100 nm的溶胶粒子,整个过程如图22。硅溶胶是含有水化SiO2胶粒的分散体系,硅溶胶的最大特征是具有巨大的表面自由能,因此硅溶胶是一个热力学不稳定体系,胶粒,特别是液相中存在可溶性无机盐类时,会自动聚结为大颗粒或水合硅凝胶胶团。

5.4.2 硅溶胶胶粒的结构

图23为碱性硅溶胶的胶粒结构及双电层示意图。硅溶胶胶粒的中心是胶核,是由大量SiO2分子组成的紧密聚合体,通常带负电。胶核一般不溶于水(有时也可能吸附一些水),可以从周围水溶液中有选择性地吸附正离子,形成紧密层,而该离子的平衡离子则分布在其外围,形成扩散层。当胶核运动时,紧密层内的水分子会一起运动。胶核和紧密层组成了胶粒,带有电荷。胶粒和其周围的扩散层所组成的整体称为胶团,为电中性。胶粒和溶液间的电位差即为硅溶胶的电动电位(ζ)。硅溶胶有碱性和酸性两类,碱性硅溶胶的ζ为负,酸性硅溶胶的ζ为正。由于同类硅溶胶胶粒表面具有电性相同的电位,因此彼此间因静电斥力而保持稳定。ζ越高,硅溶胶的稳定性越好。酸性硅溶胶的稳定性比碱性硅溶胶的稳定性好。

5.4.3 硅溶胶的胶凝

人们经常通过硅溶胶的胶凝作用制备硅的水合凝胶。溶胶中的球形颗粒转变成含有水分子簇的均匀水凝胶过程非常迅速,其过程如图24。在胶凝时,硅溶胶中球型粒子的表面存在着≡Si—OH基团,当这些胶粒互相碰撞时,尤其是在OH-的碱催化下,胶粒表面上的—OH基团便与邻近胶粒表面的≡Si—OH基团发生缩聚反应,在界面间生成≡Si—O—Si ≡键,把溶胶的胶粒连成胶团。这些相互碰撞的球型胶粒相接处有着无限小的负曲率半径,使该处的溶解度变得很小,几乎为零,于是一些单体便围绕着这些接触处而沉积下来,使溶胶颗粒不断长大,直到该处的溶解度优势基本消失为止。

上述溶胶胶粒表面经过缩聚而生成≡Si—O—Si ≡键,把胶粒连接在一起并不断长大。由于连接方式不同,可以构成链状结构,并进一步发展成为棒状或纤维状的结构,这些结构经过聚合,进一步交链形成了网状及三维结构,成为含有大量水溶液的SiO2凝胶,并从水溶液中析出胶态沉淀。

5.4.4 硅凝胶的结构

通常的观点认为SiO2凝胶胶团是由一定大小的初级SiO2胶粒聚集而成,而这种聚合体具有三度空间结构。有研究者曾用X射线小角散射研究了刚生成的SiO2凝胶,发现其是由3~6 nm的SiO2球形胶粒构成的聚集体。由于胶粒的大小不一且组成又不相同,因而凝胶的结构非常复杂。研究硅凝胶的结构,主要是了解组成SiO2凝胶胶团的大小与形状,而胶团的大小与形状又取决于胶粒的配位数及胶粒的排列规律性。因此,一般是以SiO2凝胶胶团中胶粒间排列的堆积密度或配位数,凝胶胶团间的孔隙度、孔体积和孔直径等参数来描述硅凝胶胶团的结构。

凝胶胶团中胶粒的堆积密度(S)是用一定量的SiO2凝胶的总体积中所含有的SiO2胶粒占有的体积分数来表示。正常球形粒子的堆积密度(S)与堆积配位数(C.N.)之间关系如表5所示。因此,对一定量SiO2凝胶中胶团间孔体积的测定,可计算出其堆积密度或堆积配位数。

用气体吸附法及吸附等温线可测SiO2凝胶的结构参数,结果如表6所示。

从表6可以看出,这些SiO2凝胶中胶料的堆积密度在0.331~0.522。排列最紧密的是2号样品,其胶粒堆积配位数大约为6(表5)。排列最松弛是1号样品,其堆积密度为0.331,堆积配位数为4(表5)。

也有研究针对堆积更松弛的SiO2凝胶结构,测得其配位数大约为2~3,这种凝胶具有较大的孔体积和比表面,如图25和26。

5.4.5 水溶液中水合凝胶形成与析出规律(胶凝母液中H3O+与OH-的组成)

(1)pH值的影响

水合硅凝胶析出过程中硅酸胶凝时间与溶液pH之间的关系呈“N”字形。过去学者多在一定pH范围内进行研究,因此所得胶凝时间与pH关系皆为“N”形的一部分[60]。戴安邦等根据大量的实验工作总结出硅酸的聚合与液态母液的pH值关系密切(图27)。在pH较高的溶液中,发生了硅酸中性分子和硅酸负离子的氧键合作用,而在硅酸的等电点,即“N”曲线的最高点,则是这种氧键合机制的分水岭。戴安邦等证明,在曲线高峰右边的溶液中,碱性逐渐增大,硅酸负离子逐渐增多,当其浓度与硅酸中性分子浓度相等时,聚合速度最快(图27中“N”曲线的最低点)。

(2)胶凝溶液中硅酸的浓度对胶凝的影响

如图27所示,不同浓度的硅酸在不同pH时其胶凝时间均呈N字形曲线,而且随着溶液中硅酸浓度的增大(见图27中位于右侧的1,4,5,6曲线),其胶凝速度会实现倍增,即更易析出水合硅凝胶沉淀。

(3)无机盐类的存在促进水合硅凝胶沉淀的析出

从图22可以明显看出无机盐类对水合硅凝胶沉淀析出的促进作用。

6 水溶液中的成胶与晶化反应

无机物种在液态水溶液中的成胶与胶态物种的晶化是在液态水溶液中进行的重要反应。在胶态SiO2的生成过程中就包括了硅酸的聚合、硅酸溶胶胶粒的生成、SiO2胶粒的聚集反应(胶凝),而液态水溶液的组成、结构对胶凝反应以及水合凝胶中水分子簇与特定配位结构的生成产生影响。在成胶过程中贯穿着复杂的凝聚态反应。液态水(包括成胶母液)中的组成与结构是影响甚至决定上述所有过程的主要因素。至于胶态物种的晶化,包括过程与机理(聚合组分的结构与反应、模板作用下的晶化反应等)则更是液态凝聚态化学中的重要内容。

在此以SiO2水凝胶在微量四丙基溴化铵(TPABr)与NH4F存在下,从具有特定组成的水溶液(SiO2 : 0.08 (TPA)Br : 0.04 NH4F : 20 H2O)中经200℃水热反应15天得到具有三维交叉微孔结构的纯硅沸石silicalite-1(Si-ZSM-5)的反应为例,介绍水溶液中的成胶与晶化反应。胶态氧化硅或硅铝酸盐的晶化,特别是在水热条件下生成具有规则微孔孔道结构沸石的晶化,伴随着一系列凝聚态化学反应。以silicalite-1的晶化反应为例,在强碱性水热条件下胶态SiO2(主要是水合凝胶)发生溶解,生成了不同聚合态的硅酸根离子,并在母液中围绕着具有sp3结构的TPA+进行重排缩聚成二维交叉孔道的silicalite-1,如图28所示[84]。

在silicalite-1的骨架结构中,平行于[100]方向的10元环孔道呈S形,平行于[010]方向的10元环孔道呈直线形,二者垂直交叉,结构导向剂四丙基铵阳离子(TPA+)位于孔道交叉处,其4个丙基分别伸向S形孔道和直孔道的两侧(图28)。在垂直于[001]方向上存在一个通过结构导向剂中N原子的一个对称面,伸向直孔道两侧的TPA+的两个丙基对称地分布在N原子的两侧,如图28b所示,而在该对称面内,伸向S形孔道两侧的两个丙基则不存在该对称性,如图28a。这种结构导向剂中的4个丙基伸向交叉孔道的四个方向的事实表明,从SiO2凝胶溶解下来的小硅氧结构单元围绕结构导向剂组装形成了silicalite-1孔道结构。

下面再以应用广泛、结构复杂的硅铝沸石分子筛的晶化为例,讨论硅铝酸盐成胶与晶化过程中的凝聚态化学反应。首先介绍的是在强碱性溶液中硅铝酸的聚合成胶反应与机理。

6.1 水溶液中硅铝酸的聚合反应与机理

将水玻璃溶液(Na2O·xSiO2)、铝酸钠溶液(NaAl(OH)4)以及氢氧化钠溶液(NaOH),在室温下按一定摩尔比均匀混合。由于Na2O·xSiO2溶液中含有大量组成与结构迥异的多硅酸根离子[57,85,86],在强碱性溶液中与NaAl(OH)4接触后即可发生为数众多平行的硅-铝缩聚反应[87,88],生成各种各样具有双电层结构的硅铝酸根胶粒,均匀分散于水溶液中,形成溶胶。较浓的硅铝溶胶是一个热力学不稳定体系,硅铝胶粒间会自发聚集成含有水分子的胶粒聚集体(即水-硅-铝凝胶胶团),且进一步聚集而生成具有一定Si/Al比的硅铝水凝胶。Zhadanov[89]曾研究了水含量为85%的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系的四元相图,图29为该相图在Na2O-Al2O3-SiO2的三元投影。从图29可以看出硅铝凝胶仅能在一个有限的组成区域内生成(图中用虚线表示)。在硅铝比比较小,并且碱含量低的情况下都不能生成凝胶。图中五条线的意义为:SiO2-Al2O3底线与顶点Na2O的四条连线,分别表示硅铝比(n)等于1/3、1、2、5。通过顶点SiO2与Na2O-Al2O3组成轴上Na2O/Al2O3的摩尔比等于1的点(Na2O-Al2O3组成轴上标50的点)的连线上的Na2O/Al2O3的摩尔比都等于l。原料组成相区范围较广,而生成的凝胶骨架固相经洗净后的组成范围却很窄(以O表示),都在Na2O/Al2O3等于l的直线上。只有Na2O/Al2O3等于1的凝胶骨架相在一定温度下的水热条件(如100 ℃)下晶化才能形成如NaA、NaX、NaY等微孔晶体。

6.2 水合硅铝凝胶组成与晶化沸石的组成与结构

NaA(分子筛结构代码LTA)、NaX和NaY(分子筛结构代码均为FAU)是三种已经实现大规模工业应用的沸石分子筛,合成这些分子筛的硅-铝水凝胶的组成,分子筛的晶体组成及硅铝比信息见表7,详细的结构信息见图30(LTA)和图31(FAU)。硅-铝水凝胶在短程上也许有序,但在长程上无序,而晶化产物沸石分子筛则长程有序。因此,在水热条件下,硅-铝水凝胶一定经历了一个有序化过程才能生成最终的沸石分子筛晶体。但由于原位表征技术发展滞后,针对该有序化过程如何发生,至今仍存在固相机理和液相机理两种观点。固相机理认为由于水合凝胶具有很大的表面自由能,在特定结构导向剂的存在下,硅、铝结构单元能围绕结构导向剂自组装,生成具有特定结构的微孔沸石分子筛,而液相机理则认为具有很大表面且热力学介稳态的硅-铝水合凝胶,在水分子及氢氧根的作用下,凝胶中硅酸根与铝酸根离子能逐步溶解到水中,在结构导向剂的作用下重新发生聚合晶化,从而形成具有特定结构的微孔沸石分子筛[87]。无论是哪一种机制,都会涉及非计量的硅酸根和铝酸根的聚合反应。

在目前已经发现的255种结构类型的微孔分子筛结构中,硅铝沸石分子筛约有110多种,它们都是通过硅铝酸盐成胶然后水热晶化而成。虽然人们对其生成机理尚不完全清楚,但都认为在水热晶化过程中,结构导向剂(模板剂)所起的作用是微孔与介孔等多孔材料在液态水溶液的生成过程中的一个主要科学问题,也是探索开拓具有特定微孔道结构材料的关键。随着人们对结构导向作用机制的认识与探索在不断的加强与深入,孔道结构的形成与模板剂的结构关联已成为科学界的研究重点。

需要特别指出的是,在100多种硅铝沸石分子筛结构中,有40余种是自然界生成的天然沸石分子筛[94](ANA、BEA、BIK、BOG、BRE、CHA、-CHI、DAC、EAB、EDI、EON、EPI、ERI、FAU、FER、GIS、GME、G00、HEU、LAU、LEV、LOV、LTL、MAZ、MER、MFI、MON、MOR、NAB、NAT、NES、OFF、-PAR、PAU、PHI、STI、TER、THO、TSC、VSV、YUG),但这些分子筛的晶化问题人们却研究甚少,尤其是其中的结构导向效应问题,这也是一个非常值得重视的水溶液中的“凝聚态化学”问题。

人们发现在形成某些天然硅铝沸石分子筛以及合成一些在自然界中不存在的沸石分子筛时,并不需要引入有机结构导向剂(其实也包括磷酸铝分子筛、硅磷铝分子筛、硼铝分子筛等具有多种类型杂原子的微孔分子筛)。如在上述NaA、NaX、NaY沸石分子筛的晶化过程中就没有有机结构导向剂的参与,因此这种现象提出了一个重要的科学问题:在这些晶化过程中是什么物质代替了一般概念上的结构导向剂作为“模板”,引领了特定孔道结构的沸石晶体在水热条件下晶化形成?这里值得特别注意的是水与晶化母液两个层次的组成、结构与性能在造孔中的作用,如阳离子水合分子簇的存在以及其在造孔中的作用。早在20世纪70年代, Flanigen[94]就曾提出,在水热晶化成孔过程中,无机阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等的水合离子可能起了“模板”作用,并对某些沸石晶体的结构单元与孔道结构的生成过程提出过具体设想,如水合Na+(7.2 Å)和水合K+(6.6 Å)可能对沸石分子筛结构中的SOD笼和CAN笼的生成有贡献。这对理解液态凝聚态化学中的模板-晶化反应有很好的启发。

7 水解反应

在液态水溶液中进行的化学反应,不仅如上所介绍的,水与水溶液两个层次的组成与结构,会影响化学反应的进行与结果。在水解反应中,水更以主要反应物的“身份”参加化学反应,使这类发生在液态中的凝聚态反应变得更加丰富。

当大量M3+(包括过渡金属与某些极化性能(ne/r2)较强的M2+)的盐类MX3进入水中时,被水合的Mn+离子脱离原盐类晶体晶格溶解而进入溶液中,由于这类阳离子、价态高、离子半径小,具有相当高的极化能力(Polarization ability),因而当其进入水中后,这类具有高极化性能的离子将会使第一配位层的H2O分子发生极化变形,并且可以将分子中的H+排斥解离,生成OH-,即发生水解反应。如果Mn+极化性能进一步提高(极化指数增大),可使与其紧密相连的OH-离子发生结构上的差异。下面以具有不同极化指数(Polarizing Power)的Ca2+(1.8),La3+(2.0),Al3+(9.2)为例(图32)加以说明。

如在不同的条件(如浓度、温度、pH等)下进行上述水解反应时,由不同的阳离子与不同结构的OH-聚集而成的不同结构的诸如非晶、无定形态、胶态以及具有H键的晶态难溶性氢氧化物(Hydoxide)、羟基氧化物(Oxyhydoxide)等。下面以Al(OH)3和α-AlO(OH)与γ-FeO(OH)为例介绍它们的结构,导致强烈的水解反应,使水的解离平衡发生移动,影响水溶液中的酸碱性与相关的化学反应的进行。下面以铝盐(AlX3)与铁盐(FeX3)的水解为例加以说明[96]。

例1 铝盐(AlX3)的水解可以生成难溶于水的AlO(OH)4与Al(OH)3(pKsp=32.89),结构如图33所示,或同时发生阴离子的水解反应(H2S∶pK1 = 6.97, pK2 = 12.90):

$\mathrm{AlCl}_{3}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{\text { 加热 }}{\longrightarrow} \mathrm{AlO}(\mathrm{OH}) \downarrow+\mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{Cl}^{-}$
Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓+ 3H2S↑
$\begin{array}{l}2(\mathrm{Na}, \mathrm{K}) \mathrm{AlO}_{2}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow 2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{3} \downarrow+2 \mathrm{Na}^{+}\left(\mathrm{K}^{+}\right)+\mathrm{CO}_{3}{ }^{2-}\end{array}$

还值得指出的是,铝盐的水解可以导致溶液组成与酸碱性变化,这种变化往往会促进与影响在水中进行的其他化学反应,如式21和22 所示。

AlCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O → Al(OH)3↓+ 6NaCl + 3S↓ + 3SO2↑
2KAl(SO4)2 + 5KBr + KBrO3 + 3H2O →2Al(OH)3↓+ 4K2SO4 + 3Br2

例2 铁盐(Fe+、Fe+3)的水解可以生成难溶于水的Fe(OH)2(pKsp=16.3)和FeO(OH)(Fe(OH)3) (pKsp=38.55),并促进与调控在水中进行的其他有关反应(如反应27和28)。

$ \begin{aligned}& \mathrm{FeCl}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{N}_{2}}{\longrightarrow} \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2} \downarrow+2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{Cl}^{-} \\\stackrel{\mathrm{O}_{2}}{\longrightarrow} & \mathrm{FeO}(\mathrm{OH}) \downarrow\end{aligned} $
$ \begin{array}{l}\mathrm{FeCl}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{\mathrm{NH}_{4} \mathrm{OH}}{\longrightarrow} \mathrm{FeO}(\mathrm{OH}) \cdot\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}\right] \downarrow\\\left(\text { black ) }+\mathrm{NH}_{4}{ }^{+}+\mathrm{Cl}^{-}\right.\end{array} $
FeCl3 + 2H2O→FeO(OH)↓ +3H+ + 3Cl-
4FeCO3 + 6H2O + O2 → 4FeO(OH)[Fe(OH)3]↓ + 4CO2↑
Fe2(SO4)3 + 3H2O + 5KI + KIO3 → 2FeO(OH)[Fe(OH)3]↓ + 3K2SO4 + 3I2
2FeCl3 + H2O + 3(NH4)2CO3 → 2FeO(OH)[Fe(OH)3]↓ + 6NH4Cl + 3CO2↑

A1(OH)3的结构非常丰富,但以α(bayefite)相和γ(gibbsite)相为主。这些结构都由完全相同的AX3层构成,如图33所示,区别在于堆垛的方式。可将该层看成由AX6八面体共享3个边构成。在bayefite相中,O原子近似为六方密堆积(和在Mg(OH)2中一样),而在hydrargillite(一种单斜gibbsite)相中,层中上侧的OH基团和层中下侧的OH基团直接相对,如图34所示。

图35为水铝石α-AlO(OH)和纤铁矿γ-FeO(OH)的结构正视图。从图35a可以看出点对点排列的双链以及密堆积的氧原子层,H原子依附于O原子,O—H—O之间的距离为2.65Å(见图35a中的虚线),H原子并不在O原子对之间的连线上,如图36所示。

从图35a可以看出,OH基团和3个Al原子成锥形,3个Al原子在一侧(Al-3OH,1.98Å),H原子在另一侧,而其中的O原子同邻近的3个共面Al成键(Al-3O,1.86 Å),O—H—O氢键则指向第四个四面体键的方向。在α-MO(OH)结构中,每一个OH基团同一个O原子成氢键,而在γ-MO(OH)结构中则不是(图35b)。

8 水溶液中的氧化-还原反应

大量的无机化合物以及部分有机物种都能在水中发生氧化-还原反应。除一般的氧化-还原反应规律外,在液态水溶液中进行氧化-还原反应还将会受到凝聚液态水的组成与结构等诸多因素的影响,包括水本身的氧化-还原反应性,水溶液的酸、碱性(pH对电极电位E的影响),水的结构(包括特定水结构中溶剂化电子即水合e会对电子e得失、传递与转移产生影响),水溶液的组成对反应物与产物存在状态的影响(如沉淀或配合物的生成,以及水溶液中氧(O2,O)物种的存在的影响等),这些都是造成水溶液中氧化-还原凝聚态化学反应的重要研究内容。

8.1 水溶液中介质水的氧化-还原反应

水可作为氧化剂被还原为H2,也可作为还原剂被氧化为O2,在水中能够稳定存在的物种其电极电位必须介于上述两个过程的电位之间。其次水溶液中的许多反应除涉及电子转移外还涉及H+的转移,因而其电极电位与溶液的pH也密切相关。

8.1.1 被水氧化的反应

金属与水(或水溶液中的酸)的反应实际上是金属被水或H+氧化的反应,总反应可用下述形式表示。

M(s) + H2O (1) → M+(aq) + (1/2)H2 (g) + OH-(aq)
M(s) + H+(aq) → M+(aq) + (1/2)H2 (g)

对生成较高电荷的金属离子而言也具有类似的形式。从热力学角度考虑,除Be之外的其他s区金属和第一过渡系中从第4至少至第7族的金属(Ti,V,Cr,Mn)都能发生这类的反应。

8.1.2 被水还原的反应

下述半反应中水是还原剂:

2H2O(1) → 4H+(aq) + O2(g) + 4e-

氧化半反应是下述还原半反应的逆反应:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O (1)

EƟ= + l.23 V

EƟ具有如此高的正值表明酸化了的水为很弱的还原剂,只有遇到强氧化剂才会起还原作用,例如将Co3+(aq) (EƟ (Co3+/Co2+) = 1.92 V)还原放出O2,反应式如下:

4Co3+(aq) + 2H2O(1) → 4Co 2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E c e l l ⊖ = + 0.69V

只有为数不多的几种氧化剂(另一个例子是Ag+)能使水氧化并以明显的速率放出O2。再例如Ce4+/Ce3+(+1.76V)、酸性溶液中的Cr2 O 7 + 2 -/Cr3+(+1.38 V)和酸性溶液中的Mn O 4 -/Mn2+(+1.51 V),O2的生成和释出会受到动力学因素的阻滞,因为转移4个电子所需的活化能和形成氧-氧双键所需的活化能都较高。

8.1.3 水的稳定范围

能迅速将水还原为H2的还原剂和将水氧化为O2的氧化剂都难以在水溶液中稳定存在。水的稳定范围由氧化还原电位和pH两种坐标规定(如图37),坐标规定的区域内水在热力学上对氧化和还原都是稳定的。

通过相关半反应的E值对pH的依赖关系可以找到稳定范围的边界。O2/H2O电对的半反应是:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) n=4
Q= 1 p ( O 2 ) [ H + ] 4

式中p(O2)是氧的分压,因而:

E=EƟ+ R T 4 Fln(p(O2)[H+]4)

如果O2的分压为1 bar,温度为25 ℃时,式36可写为:

E = 1.23 V-0.059 V×pH

电位高于此值的任何物种都可将水氧化放出O2,因而该式确定了稳定范围的上部边界线。H+(aq)还原为H2的半反应为:

2 H+(aq) + 2 e-→ H2(g) n=2 Q= p ( H 2 ) [ H + ] 2

因而,

E=EƟ- R T 2 Fln p ( H 2 ) [ H + ] 2

如果H2的分压为1 bar, 温度为25 ℃时,式39可写为:

E = -0.059 V × pH

电位低于此值的任何物种在热力学上都可将H+(aq)还原放出H2,因而该式确定了稳定范围的下部边界线。为了简化讨论,化学家通常将水中H+(aq)的还原叫作“水的还原”。

天然水的pH值通常在4~9之间,pH=4和pH=9的位置上的两条垂直线与两条斜线共同规定的区域表示天然水的稳定区。之后可以认识与理解这类图形在环境化学矿物化学中进行的氧化还原反应以及发生的结果。Pourdaix图及其在环境化学中的应用比较详细的讨论了这个问题[100]。

8.2 水溶液的pH值与氧化-还原电极电位(EƟ)

E-pH图,当电极反应在液态水中进行时,液态水中的H+或OH-将参与并影响反应,体系pH的变化将对电极电势E产生影响。

pH对E的影响,水溶液中的许多反应除涉及电子转移外还涉及H+的转移,因而电极电位也与溶液的pH有关。水溶液中许多反应的电极电位随pH变化而变化,这是因为电对中还原型物种的Brönsted碱性比氧化型物种强得多。对转移ve个电子和vp个质子的氧化-还原电对而言,反应式如下。

Ox+vee-+vpH+→Red H v p + Q= [ R e d H v p + ] [ O x ] [ H + ] v p ]
E=EƟ- R T v e Fln [ R e d H v p + ] [ O x ] [ H + ] v p ]= EƟ- R T v e Fln [ R e d H v p + ] [ O x ] + v p R T v e Fln[H+]

将还原物质浓度、氧化物质浓度与EƟ结合起来,可将其电位E'定义为:

E'=EƟ- R T v e Fln [ R e d H v p + ] [ O x ]

用ln[H+]=ln 10×log[H+]和pH=-log[H+]两个关系式进行转化,则可将电极电位写成:

E=E'- v p R T l n 10 v e FpH
在25 ℃,E= E'- ( 0.059 ) v p v epH

pH增高(溶液碱性增大)时电位下降(负值更大)。例如,电对 ClO 4 -/ ClO 3 -的半反应是:

ClO 4 -(aq) + 2H+(aq) + 2e- → Cl O 3 -(aq) + H2O(l)

pH=0时,EƟ=+1.201 V;而pH=7时,电对的还原电位为1.201 V-(2/2)(7×0.059)V=0.788 V。因此,高氯酸根阴离子在酸性条件下是个强氧化剂。

中性溶液(pH=7)中的标准电位用符号 E w ⊖表示。因为细胞液的pH值被缓冲至接近7, E w ⊖数据在生物化学中显得尤为重要。pH=7这个条件对应的是生物标准态(Biological standard state);生物化学中有时将其表示为E⊕或Em7,“m7”表示pH=7的“中点”电位(‘Midpoint’ potential)。例如,为了确定pH=7时H+/H2电对的还原电位(其他物种处于标准状态),需要记住E'= EƟ(H+, H2)=0。此时还原半反应是:

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

因此ve=2,vp=2,相应的生物体系标准电位是:

E⊕=0-(2/2)(0.059 V)×7.0=-0.41 V

下面用两个例子说明pH和电位的关系。

例1 不同化学状态的铬

元素铬的氧化态复杂,在不同pH时会存在不同的化学物种形式,可以用其pH-电位图(图38)研究溶液pH与特定氧化态化学物种的存在状态以及相关电位的关系。

图38中的一些线段所表示的电极反应(或反应)如下。

AD Cr2 O 7 2 -+14H++6e-=2Cr3++7H2O

HI CrO 4 2 -+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-

JL CrO 2 -+2H2O+3e-=Cr+4OH-

以上3条线不与坐标轴平行,因为它们表示的电极反应中有H+或OH-。

BE Cr3++e-=Cr2+

BE线与横轴平行,因为它表示的电极反应中没有H+ 或OH-参与。

GH Cr2 O 7 2 -+H2O-=2 CrO 4 2 -+2H+

GH与纵轴平行,因为它表示的不是氧化-还原电极反应。

铬的各种氧化态的稳定区域在图中也有所体现,例如Cr2 O 7 2 -的稳定区域是四边形ADHG,而Cr(OH)3的稳定区域是多边形DEFJH。

例2 As

电对H3AsO4/H3AsO3的电极反应为:

H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2OEƟ = 0.56 V

电极反应的能斯特方程为:

E=EƟ+ 0.059 V 2lg [ H 3 A s O 4 ] [ H + ] 2 [ H 3 A s O 3 ]

当H3AsO4和H3AsO3均处于标准态时,有:

E=EƟ+0.059 V×lg[H+]
即E=0.56 V-0.059 V×pH

显然,该电极反应的E-pH图为一直线。在图39中,将H3AsO4/H3AsO3和I2/I-两个电对电极反应的E-pH图表示在同一个直角坐标系中,分别用As和I线表示。

在图39所示的E-pH图中,若某电对的E在As线的上方,即电极电势高于电对H3AsO4/H3AsO3的电极电势,则该电对的氧化型能够将H3AsO3氧化为H3AsO4,所以As线的上方是H3AsO4的稳定区;反之,若某电对的E在As线的下方,即电极电势低于电对H3AsO4/H3AsO3的电极电势,则该电对的还原型能够将H3AsO4还原为H3AsO3,所以As线的下方是H3AsO3的稳定区。

由上述讨论可以得出结论:E-pH线的上方,是电极反应中氧化型的稳定区;E-pH线的下方,是电极反应中还原型的稳定区。

电对 I2/I-的电极反应为:

I2+2e-=2I- EƟ=0.54 V

反应式中没有H+或OH-,因此该电对的电极电势不受体系pH的影响,E-pH图是一条与横坐标轴平行的直线,如图39中的I线。

由上图可知,在pH较小的强酸性介质中,H3AsO4能够将I-氧化:

H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O

在pH较大的弱酸性或碱性介质中,I2能够将H3AsO3氧化:

H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+

8.3 水溶液中的歧化反应

由于EƟ (Cu+,Cu)(+0.52 V)和EƟ(Cu2+,Cu+)(+0.16 V)都处在水的稳定区之内,水既不能被Cu+氧化也不能被Cu+所还原。尽管如此,Cu(I)在水中仍不能稳定存在,这是因为它容易发生歧化反应。歧化反应是指某一元素的氧化数同时升高和降低的反应,换句话说,发生歧化的元素本身既是氧化剂,也是还原剂:

Cu+ (aq) + Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu (s)

由于EƟ = 0.52 V~0.16 V=+0.36 V,故反应为自发反应,通过关系式EƟ=(RT/nF)lnK可定量地确定其平衡位置:

0.36V= 0.059 nlgK

反应中转移了一个电子,因此可以计算出K=1.3×106。

此外,次氯酸在水中也能发生歧化:

5HOCl (aq) → 2Cl 2(g) + ClO 3 -(aq)+2H2O(l) + H2O (aq)

该反应是下述两个半反应之差:

4HOCl(aq) + 4H+(aq) + 4 e- → 2Cl2 (g) + 4H2O (1) EƟ = +1.63 V
ClO 3 -(aq) + 5H+(aq) + 4 e-→ HOCl(aq) + 2H2O (1) EƟ = +1.43 V

总反应的 EƟ = 1.63 V - 1.43 V = + 0.20 V,即K= 3×1013。

再如 MnO 4 2 -在酸性溶液中能岐化成 MnO 4 -和Mn2+:

5HMn O 4 2 - (aq) + 3H+(aq) → 4Mn O 4 - (ag) + Mn2+(ag) + 4H2O (1)

上述反应可看作下述两个还原半反应之差:

[HMn4]- (aq) + 7H+ (aq) + 4e → Mn2+(ag) + 4H2O (1) EƟ = +1.66 V
4Mn O 4 - (ag) + 4H+(aq) + 4e → 4 Mn O 4 2 -(aq)EƟ = +0.90 V

两者之差为+0.76 V,因而歧化过程趋于完全(K= 5×1052),因而实际上高浓度的x 4Mn O 4 2 -只能从碱性溶液中生成,而无法从酸性溶液中获得。

8.4 水溶液中沉淀的生成对氧化-还原反应的影响

由于氧化-还原反应进行的水溶液中极有可能存在着某些沉淀剂或具有配位性能的杂质组分,这都将影响反应的进行,下面举一些例子加以说明。

由于沉淀剂的存在,使得电对中的物质浓度因沉淀生成而发生变化,这必将引起电极电位的变化。根据能斯特方程,若氧化型浓度变小,则电极电位减小;若还原型浓度变小,则电极电位增大。

一个简单的例子,向标准Ag-Ag+电极的溶液中加入KCl,使得c(Cl-)=1.0×10-2 mol·dm-3,则E值可计算如下:

AgCl=Ag++Cl-
Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)=1.8×10-10
C(Ag+)= K s p c ( C l - )= 1.8 × 10 - 10 1.0 × 10 - 2=1.8×10-8
故E=EƟ+ 0.059 V 2lg [ 氧 化 型 ] [ 还 原 型 ]

因此计算得:

E = 0.08 + 0.059 lg (1.8×10-8) = 0.34 V

8.5 水溶液中配合物的形成对电位的影响

除了沉淀反应外,水溶液中杂质组成对配合物生成的反应以及电位产生影响,下面举例说明。

例 1 由于配合物ML6接受和失去电子的能力不同于相应的水合离子,因而当金属的水合离子与溶液中的以杂质存在且具有配位性能的化学个体形成配合物时,必然会影响还原电位。例如:

[Fe(H2O)6]3+(aq)+e-→[Fe(H2O)6]2+(aq) EƟ=+0.77 V
[Fe(CN)6]3-(aq)+e-→[Fe(CN)6]4-(aq)EƟ=+0.36 V

两个半反应的EƟ显示[Fe(CN)6]3-比[Fe(H2O)6]3+难还原。为了理解这种差别,不妨将氰配合物的还原看作下述三步反应的加合:

[Fe(CN)6]3-(aq)+6H2O(l)→[Fe(OH2)6]4+(aq)+6CN-(aq)
[Fe(OH2)6]3+(aq)+e-→[Fe(OH2)6]2+(aq)
[Fe(OH2)6]2+(aq)+6CN-(aq)→[Fe(CN)6]4-(aq)+6H2O

两个水合离子([Fe(OH2)6]3+和[Fe(OH2)6]2+)中的配位水分子被CN-取代后都变得更稳定,但比较起来[Fe(CN)6]3-的稳定程度更大些,即[Fe(CN)6]3-较[Fe(OH2)6]3+难还原。

本例说明了金属高氧化态形成的配合物更稳定时有利于还原型氧化(还原电位更负);金属低氧化态形成的配合物更稳定时有利于氧化型还原(还原电位更正)。

例2 2,2'-联吡啶 可以代替CN-取代[Fe(OH2)6]3+中的水分子,生成Fe(Ⅲ)(ML)螯合物:

Mv+(aq)+e-→M(v-l)+(aq) EƟ(M)
MLv+(aq)+e-→ML(v-l)+(aq) EƟ(ML)

图40是上述反应的热力学循环,可以看出螯合剂L能促使ML的生成,见式71和72,从而改变Mv+/M(v-1)+的标准电极电位。由于整个反应热力学循环的ΔG总和为零,下式中Kox与KRed分别表示Mv+/M(v-1)+螯合L的平衡常数(K=[ML]/([M][L])),整式可表示为:

-FE(M)-RTlnKred+FEƟ(ML)+RTlnKox=0
E(M)-EƟ(ML)= R T Fln K o x K r e d

在25 ℃,并且ln x=ln 10×log x,则:

E(M)-EƟ(ML)=(0.059 V) log K o x K r e d

8.6 水溶液中微溶氧对溶液中氧化-还原反应的影响

对于暴露于空气中的溶液而言,必须考虑溶质与溶存氧(O2或原子O)之间发生氧化反应的可能性,比如Fe(Ⅱ)的盐类在水溶液中发生水解的同时往往会产生氧化反应:

3 FeCl2 + 7H2O + 1/2O2 → Fe(OH)2·2Fe(OH)3↓ (黑色) + 6HCl
4 FeSO4 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)SO4
4 Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3↓

此外,当Bi(NO3)3水溶液暴露于空气时,液面往往生成硝酸氧铋的浮膜:

(a) Bi(NO2)3 → BiO(NO3) + 2NO↑
(b) 2Bi(NO2)3 + O2 + 2H2O → 2BiO(NO3) + 4 HNO2

再比如当Pd进入水溶液后,经一段时间在其表面往往生成Pd(OH)2膜:

2 Pd + H2O + O2 → 2 Pd(OH)2↓

发生这类氧化反应的主要原因是溶存氧,其电极电位(EƟ):

2H2O = O2 + 4H+ + 4e -1.23 V
4OH- = O2 + 2H2O + 4e -0.40 V
4OH- = 2O(g) + 2H2O + 2e -1.59 V

可使Fe(OH)2,Bi3+,Pd等发生氧化,然而还不能提供快速反应所需要的超电位,因而这类氧反应进行得相当缓慢。

有不少化学物质,除了在水溶液中的氧化-还原反应,固态物质间也可以发生氧化-还原反应,然而二者间往往存在着明显的差异。

$\begin{array}{l}\mathrm{K}_{3} \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}(\mathrm{~s})+\mathrm{KI}(\mathrm{s}) \underset{\text { 腟温磨 }}{\longrightarrow} \mathrm{K}_{4} \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}(\mathrm{~s})+\\1 / 2 \mathrm{I}_{2}(\mathrm{~s})\end{array}$
$1 / 2 \mathrm{~K}_{2} \mathrm{~S}(\mathrm{~s})+\mathrm{K}_{3} \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}(\mathrm{~s}) \frac{\text { 至溫 }}{\text { 研磨 }} \mathrm{K}_{4} \mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6} (\mathrm{s})+1 / 4 \mathrm{~S}_{2}(\mathrm{~s}) \quad \Delta G 减少$

经研磨,上述反应易于进行,即使有时甚至在室温下仅仅将上述反应物均匀相混反应也能进行,因为反应的ΔG减少,然而上述两个反应在水溶液中则无法进行。

这是由于在水溶液中,离子的水合、水解与e的传输比较困难导致碰撞不易。此外,由于:

I-/I2=0.535V (EƟ)。
[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-=0.36 V(EƟ)

即使反应物碰撞后也不能进行该氧化-还原反应。

8.7 水合电子

1863年,Weyl[104]发现将碱金属溶于液氨会生成一种淡蓝色溶液,随着碱金属溶解量的增加,溶液由蓝色逐渐转变为铜色(碱金属浓度大于3 mol/L时)。后来的研究表明碱金属原子在液氨中发生了电子解离,生成了金属阳离子和溶剂化电子(Solvated electron),电子对周围的氨分子有极化作用,氨分子中的氢指向电子,由于氨分子中N原子上的孤对电子的排斥作用,电子和NH3之间又保持一定的距离,多个NH3分子围着电子在其周围形成一个直径为300~340 pm的空腔,电子被束缚在空腔内,形成了氨合电子(Ammoniated electron),溶剂化电子也被视为最小的阴离子。溶剂化电子可以在很多体系中产生,除了金属-液氨体系形成的溶剂化电子寿命可达数天外,其他体系(比如水溶液)形成的溶剂化电子寿命很短,难以被直接观察到[105]。水溶液形成的溶剂化电子也称为水合电子(Hydrated electrons),水分子在其周围围绕,H2O中的H原子指向电子,负电荷分布在半径为250~350 pm的空腔内,也即电子被束缚在由水分子形成的空腔内,如图41[106]。当金属Na和水接触时,Na原子的最外层电子脱离Na原子,形成Na+和水合电子,如式(91)所示。水合电子可以在水溶液中迁移,当和别的物种靠的足够近时,会发生反应。

Na → Na + + e a q -

如果水合电子和H2O分子由于某种原因靠的足够近,二者也会发生反应,生成原子H和水合OH-,如式92所示,但该反应非常慢。

e a q - + H2O → H + O H a q -

所生成的H原子会和另外一个H原子迅速结合生成H2,这一步的反应速度极快。

因此可以推断在溶液中只要发生电子转移反应,就会生成水合电子,具有很高的扩散系数和迁移率,是一个很强的还原剂。溶剂化电子的稳定性(寿命)受溶剂的性质、杂质以及光照等多方面的影响。溶剂的介电常数、酸碱性和氧化性是影响溶剂化电子稳定性的三个主要因素。一般而言,介电常数越大,所形成的溶剂化电子稳定性越好;溶液的酸性越强,溶液中的H+越多,就越容易和水合电子反应,生成H原子,进而生成H2,在酸性溶液中,水合电子的半衰期约为10-11 s,而在碱性溶液中,水合电子的半衰期约为10-3 s;溶剂的氧化性越强,溶剂化电子的稳定性就越差。如果溶液中含有能起到催化作用的物种,如过渡金属的盐类,也能够降低溶剂化电子的稳定性,表现为化学反应的加速进行。此外,光照也会促进溶剂化电子的分解,降低溶剂化电子的稳定性。进一步对水合电子及其对氧化-还原反应中反应物间电子得失、转移、传递关系的深入研究必定会促进对水溶液中的氧化-还原反应过程的理解。

9 水溶液中的配位化学反应

9.1 配位反应的形成热力学

在液态水溶液中进行配位反应,其基础化学是配体在液态水溶液中对水合阳离子中的配位水分子的取代反应,一般以“形成常数”来表达某一配体(相对于作为配体的溶剂分子,通常是H2O分子)与金属原子相互作用的强度。逐级形成常数是络(配)合物形成过程中取代每个溶剂水分子的形成常数,总形成常数等于逐级形成常数的乘积。

(1)水溶液中取代配位平衡与形成常数

[Fe(OH2)6]3+(aq) + SCN-(aq) ↔[Fe(SCN)(OH2)5]2+(aq) + H2O (l)
Kf= [ F e ( S C N ) ( O H 2 ) 5 2 + ] [ F e ( O H 2 ) 6 3 + ] [ S C N - ]

反应平衡常数Kf为产物配合物的形成常数(Formation constant)。表达式中不出现溶剂(通常为H2O)的浓度是因为它在稀溶液中为常数且活度取1。Kf值表示配体相对于H2O的键合强度:Kf值大,意味着配体同金属离子的结合力比溶剂(H2O)分子同金属离子的结合强;反之则弱。由于Kf值变化范围太大(见表8),所以常用其对数(logKf)表示。

如果被取代的配体不止一个,对稳定性的讨论变得更为复杂。例如,[Ni(OH2)6]2+转化为[Ni(NH3)6]2+的反应:

[Ni(OH2)6]2+(aq)+6 NH3(aq)→ [Ni(NH3)6]2+(aq)+6 H2O(l)

即使不考虑顺-反异构化反应,至少也包括了6个步骤。对通式为MLn的配合物而言,其总反应为:

M + nL → MLn

逐级形成常数(stepwise formation constant)为:

M + L ↔ ML 1 Kf1= [ M L 1 ] [ M ] [ L ]
ML1 + L ↔ ML 2 Kf2= [ M L 2 ] [ M L 1 ] [ L ]

写成通式则为:

MLn-1 + L ↔ ML n Kfn= [ M L n ] [ M L n - 1 ] [ L ]

逐级形成常数可以帮助我们了解与探讨结构与反应活性之间的关系。

计算最终产物(配合物MLn)的浓度时要用总形成常数(Overall formation constant)βn:

M + nL ↔ ML n β n = [ M L n ] [ M ] [ L ] n

总形成常数等于逐级形成常数的乘积:

βn = Kf1Kf2…Kfn

有时也会用到解离常数(Dissociation constant)Kd, 它是形成常数的倒数。

由于Kd和酸的Ka形式相同(M代替了H+),这为将金属配合物和Brönsted酸进行比较提供了方便。如果将质子简单看作一般阳离子,Kd和Ka就可列在一张表上。例如,HF可看作H+(B-酸)与起配体作用的F-(B-碱)形成的配合物。

(2)逐级形成常数的变化趋势

形成常数的大小也是标准条件下生成Gibbs自由能大小和符号的直接反映(因为ΔfGƟ=-RTlnKf),通常看到的逐级形成常数的顺序为Kf1>Kf2>…>Kfn。这个顺序不难解释:随着形成反应的进行,配体的数目和可被取代的H2O分子的数目都在减少。从下述两个反应的比较中不难看出这一点:

[M(OH2)5L](aq) + L(aq) ↔ [M(OH2)4L2](aq) + H2O(l)
[M(OH2)4L2](aq) + L(aq) ↔[M(OH2)3L3](aq) + H2O(l)

逐级形成常数的减少反映了一个事实:随着配体置换过程的进行,统计因子不断减小。同时也要考虑另一个事实:随着键合配体数目的增加,也增大了逆反应的可能性。表9列出系列配合物(从[Ni(H2O)6]2+到[Ni(NH3)6]2+)的相关数据或多或少能说明上述解释的正确性,在该反应中,6步连续反应的反应焓变化小于2 kJ·mol-1。

K f n > K f n + 1关系的倒转通常表明随着更多配体进行配位,配合物的电子结构发生了重要变化。比如Fe(Ⅱ)的三(联吡啶)配合物([Fe(bpy)3]2+)明显比二(联吡啶)配合物([Fe(bpy)2(OH2)2]2+)稳定。这一现象可能与电子组态的变化有关:二(联吡啶)配合物(注意,其中存在弱场配体H2O分子)从高自旋(弱场) t 2 g 4 e g 2组态转化为低自旋(强场) t 2 g 6组态,配位场稳定能(LFSE)显著增加。

例1:

[Fe(OH2)6]2+(aq) + bpy(aq) ↔ [Fe(bpy)(OH2)4]2+(aq) + 2H2O(l) logKf1=4.2
[Fe(bpy)(OH2)4]2+(aq) + bpy(aq) ↔ [Fe(bpy)2(OH2)2]2+(aq) + 2H2O(l) logKf2=3.7
[Fe(bpy)2(OH2)2]2+(aq) + bpy(aq) ↔ [Fe(bpy)3]2+(aq) + 2H2O(l) logKf3=9.3

例2:Hg(Ⅱ)的卤配合物可用来作对照,Kf3反常地低于Kf2。

[Hg(OH2)6]2+(aq) + Cl-(aq) ↔ [HgCl(OH2)5]+(aq) + H2O(l) logKf1=6.74
[HgCl(OH2)5]+(aq) + Cl- (aq) ↔ [HgCl2(OH2)4](aq) + H2O(l) logKf2=6.48
[HgCl2(OH2)4](aq) + Cl- (aq) ↔ [HgCl3(OH2)]-(aq) + 3H2O(l) logKf3=0.95

从例2中的Kf3反常显著低于Kf2表明配合物的性质发生了重大变化,一般认为是由于配合物从六配位构型变成了四配位构型。

(3)螯合效应和大环效应

将二齿螯合配体(如1,2-二氨基乙烷,en)配合物的Kf1与相关的二氨配合物的β2进行比较不难发现通常情况下前者大于后者:

[Cd(OH2)6]2+(aq) + en (aq) ↔ [Cd(en)(OH2)4]2+(aq) + 2H2O(l)

lgKf1=5.84 ΔrHƟ=229.4 kJ·mol-1 ΔrSƟ=113.0 J·K-1·mol-1

[Cd(OH2)6]2+(aq) + 2NH3(aq) ↔ [Cd(NH3)2(OH2)4]2+(aq) + 2H2O(l)

lgβ2=4.95 ΔrHƟ=229.8 kJ·mol-1 ΔrSƟ=25.2 J·K-1·mol-1

两个反应都形成了两个相似的Cd—N键,但前者形成含有螯合配体的配合物。螯合配合物比非螯合类似物更稳定的现象叫螯合效应(Chelate effect)。螯合效应主要发生于稀溶液中两种配合物(螯合和非螯合)反应熵的差别。螯合反应导致溶液中独立分子数的增加,而非螯合反应分子数的净变化则为零(比较上述两个化学方程式)。前者因此具有正值更大的反应熵,因此是个有利的过程。稀溶液中反应熵的测定结果支持上述解释。

熵对螯合作用的利好影响不限于二齿配体,原则上适用于任何多齿配体。事实上,多齿配体的给予体部位越多,取代单齿配体的熵利好就越大。含有多个给予体原子的大环配体[如酞菁和冠醚]配位时生成的配合物甚至比预期的更稳定。这就是所谓的大环效应(Macrocyclic effect),它被认为是螯合效应中熵效应和额外的能量贡献项一起导致的。能量项之所以有贡献,是因为配位基团被预先组织成大环,配体配位时不再引入额外的张力。

螯合效应和大环效应在实用上非常重要。络合滴定中使用的大多数试剂为多齿螯合剂(如EDTA4-);大多数生物化学上金属原子的结合部位都是螯合配体或大环配体。螯合效应和大环效应起作用的标志是高达1012~1025的形成常数。

除了对螯合效应的热力学解释外,动力学因素也在起作用。多齿配体的一个结合基团一旦与金属配位,会导致受缚的其他结合基团更靠近金属原子,从而有利于后续的配合作用。所以,形成螯合物在动力学上也是更有利的。

9.2 配体取代反应和取代反应速率

取代反应的速率跨度很大,而且与配合物结构有关;反应快的配合物叫活泼配合物;反应慢的配合物叫惰性配合物或不活泼配合物。

对溶液中的配位化学而言,反应速率和反应平衡同等重要。Co(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)氨配合物的许多异构体在配位化学发展过程中起过至关重要的作用,然而如果配体取代反应和异构体相互转换的速率非常快,会导致难以离析出这些异构体。下面探讨何种因素决定了某些配合物能够稳定较长一段时间,而另外一些配合物则发生快速反应。

一种配合物转换为另一种配合物的速率由二者之间活化能垒的高度决定。能够稳定较长时间(按传统至少稳定1 min)的热力学上不稳定的配合物通常称之为“惰性”配合物,但是用不活泼(Non-labile)这一术语表达这种惰性可能更合适。发生快速平衡的配合物叫活泼(Labile)配合物。例如[Ni(OH2)6]2+是个活泼配合物,在配位H2O分子被另一个H2O分子或其他更强的碱取代时,半衰期仅为毫秒级;而不活泼配合物[Co(NH3)5(OH2)]3+中的配位H2O分子则被更强的碱所取代的半衰期长达数小时。

图42为一些重要水合金属离子配合物的特征寿命。跨度一端物种的寿命只有1 ns(大体相当于分子在溶液中扩散一个分子直径距离所需的时间),另一端物种的寿命则长达数年。即使如此,该图也并未显示出寿命最长的时间(相当于地质年代的时间)。

现在可以归纳出以下两点:(1) 没有其他额外稳定因素(如配位场稳定化能(LFSE)和螯合效应)的金属配合物是最活泼的配合物。任何额外的稳定因素都会增大配体取代反应的活化能,从而减少配合物的活泼性。(2) 非常小的离子往往不活泼。这不但是因为M—L键的强度比较大;从空间角度考虑,进入的配体也更难靠近金属原子。

除了以上两点,还可以归纳出来的其他要点还有:除最小的离子(Be2+和Mg2+)形成不活泼的配合物外,所有s区离子的配合物都极为活泼;f区M(Ⅲ)离子的配合物都很活泼;d10离子(Zn2+、Cd2+及Hg2+)的配合物通常都很活泼;d区3d系M(Ⅱ)离子的配合物通常显示中等活泼性,其中畸变的Cu(Ⅱ)配合物显得最活泼;d区M(Ⅲ)离子的配合物明显不如d区M(Ⅱ)离子的配合物活泼;具有d3和低自旋d6组态[如Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅲ)]的d金属配合物通常不活泼,这是因为它们具有较大的LFSE。具有相同组态的金属螯合配合物(如[Fe(phen)3]2+)则显得更不活泼;4d和5d系金属的配合物通常不活泼,这一事实反映它们具有高的LFSE和强的金属-配体键合力。

除上述要点外,配合物中配体的结构也会影响配位-取代反应的速率。描述配位反应平衡的形成常数和配体的取代反应速率常数是影响甚至决定在水溶液中进行配位反应的重要因素。这不仅局限于对配体的取代反应而言,而且几乎对所有重要的在水溶液中进行的配位反应,诸如水合异构化反应[110],水解反应(包括酸式、碱式水解以至八面体配合物的水解反应的主体化学)[111],甚至以电子的得失、转移与传递(内层与外层机理)为特征的在水溶液中进行的配位氧化-还原都是如此。除上述1,2两点是影响甚至决定水溶液中配位反应的重要因素外,液态水的组成、结构与性质也能对在液态水中进行的配位化学反应(包括反应物、反应机理、反应中间与最后产物的结构与存在状态)产生重要的影响。

9.3 液态水的组成、结构与性质对取代-配位反应的影响

在液态水溶液中进行“取代-配位反应”时,必须仔细注意与认识液态中“水分子对”配体,对金属离子和对逐级取代配位反应中间配位产物以及最后配位产物的化学作用与影响,诸如水合、水解、水中的溶解与沉淀以及水溶液中的氧化、还原作用等,从而影响在液态水溶液中的络合-配位反应。这是液态化学反应中液态的组成、结构与性能对反应的凝聚态化学的重要描述。下面以若干反应为例加以阐述。

例1 水溶剂中的配体取代反应

利用在水溶液中的配体取代反应是合成配合物的最常用方法之一。乙酰丙酮、氨、氰、氨基酸和胺类配合物的合成多数在水溶液中进行。比如经典配合物[Cu(NH3)4]SO4可用CuSO4水溶液与过量氨水的反应制得。

[Cu(H2O)4]SO4(浅蓝) + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4(深蓝) + 4H2O

室温下[Cu(H2O)4]2+的配位水即刻被NH3取代,形成深蓝色溶液,将乙醇加入到该溶液中,深蓝色[Cu(NH3)4]SO4·xH2O便结晶出来。此法也适用于Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等氨合物的合成,然而却不适合于Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ti(Ⅲ)和Ce(IV)等硬酸金属离子形成氨合物,这是由于在水溶液中发生如下平衡:

NH3 + H2O ↔ NH 4 + + OH-

存在NH3与硬碱OH-对金属离子的竞争,虽加入了过量氨水,但硬酸金属离子主要结合硬碱OH-形成Ksp极小的氢氧化物沉淀。因此,必须采用后续介绍的在非水介质的液氨体系中合成硬酸金属氨合物的方法来合成,即用非水溶液中进行取代-配位反应或用固态反应等路线。

例2 非水溶剂中的配体取代反应

由“光谱化学序列”得知,H2O是中等强度的配体,欲在水溶液中进行配体取代反应,一些弱于H2O的配体往往无法与之竞争,难以得到预期的产物,因此必须在非水介质条件下进行这类反应,从而可以[112]:(1)防止某些金属离子(如Fe3+、Al3+、Cr3+等)水解;(2) 为了溶解配体;(3)溶剂本身为弱配体,竞争不过水;(4)溶剂本身就是配体(如NH3);(5)期望比水更弱的配体参与配位。在配合物合成中,通常采用的非水溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃(THF)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈和液氨等。以下将分别举例说明。

(1) [Cr(en)3]Cl3的合成

用CrCl3·6H2O为金属源与en在水溶液中反应,得不到目标产物,而只有氢氧化物沉淀。

$\mathrm{CrCl}_{3} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \underset{\text { en(过量) }}{\stackrel{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}{\longrightarrow}} \mathrm{Cr}(\mathrm{OH})_{3} \downarrow$

很多类似的反应也不能用水作溶剂。如果以无水Cr2(SO4)3为原料,反应可以按如下反应式进行。

$\mathrm{Cr}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3} \stackrel{\text { en·乙醚 }}{\longrightarrow} \text { 溶液 } \stackrel{\mathrm{KI}}{\longrightarrow}\left[\mathrm{Cr}(\text { en })_{3}\right] \mathrm{I}_{3}$

在式116中,加入KI是为了提供大体积的抗衡离子,有利于产物从非水溶剂中沉淀出来。为了得到氯盐,可采用两种方法:一种是离子交换法,但不适合于产物量大的情况;另一种是将新沉淀的AgCl与[Cr(en)3]I3混合研磨使其发生复分解反应(见式117),将得到的[Cr(en)3]Cl3,蒸发溶剂或加入大体积乙醇即得产品。

[Cr(en)3]I3 + 3 AgCl → [Cr(en)3]Cl3 + 3 AgI

(2)菲咯啉(phen)或联吡啶(bpy)配合物的合成

菲咯啉与相应的联吡啶配合物的结构和性质都很相似,所以制备方法也类似。作为配体,phen和bpy都不溶于水。因此一般而言,合成这两类配合物有几种方法,其中一种方法是将配体溶于能与水混溶的有机溶剂,然后将配体溶液加入金属盐的浓溶液中,[Co(phen)3]Cl2、[Co(bpy)3](ClO4)2、[Mn(bpy)3](ClO4)2、[Cu(bpy)2]Cl2、[Cu(phen)2]Cl2、[Ag(phen)2]NO3和[V(phen)3](ClO4)2等都是按此方法合成。

例3 [(CH3)4N]NiCl4的固态合成

配位反应可以在水溶液中进行,如式118:

NiCl2 + [(CH3)4N]Cl →[(CH3)4N]NiCl3

在液态水中进行上述配位反应只能生成产物[(CH3)4N]NiCl3,它是难溶性的链状聚合物结构,不能再进一步进行如下的配位反应,因而只能通过下列固态研磨反应,才可能进一步进行下列配位反应而获得产物:

NiCl2(s) + [(CH3)4N]Cl(s) →[(CH3)4N]NiCl3(s) → [(CH3)4N]NiCl4(s)

例4 [RhX2(py)4]+的催化合成

在早期实验中发现,虽然在水溶液中吡啶与Na3[RhCl6]反应可生成配合物[RhCl2(py)4]+,但反应停留在生成在水中难溶[RhCl3(py)3]这一步,欲使第四个py取代Cl-,需要长时间的回流。为了克服这一困难,人们加入了另一种溶剂(乙醇),试图增大[RhCl3(py)3]的溶解度,以加快形成[RhX2(py)4]+的反应速度。果然,在按人们所想的反应进行下难溶物得到溶解而在室温下定量获得了目标产物,且未观察到有中间体生成。该实验过程如图43所示。

然而对图43的水-乙醇溶液中进行的机理研究表明,在反应中乙醇却是作为还原剂使Rh(Ⅲ)还原为Rh(Ⅰ)物种,它所形成的[Rh(py)4]+就成为促进内界双电子转移的催化剂。因此,加入乙醇并不是原先所想像的可以起增大[RhCl3(py)3]溶解度的作用,而是起了还原剂的作用。反应的可能机理可以表示为图44。

图44所示的机理显然只要求痕量的Rh(Ⅰ)物种存在,而气相色谱分析表明,反应之后,乙醇几乎无损失。更重要的是,人们发现产物中有痕量乙醛(乙醇被氧化的产物)。为了证明机理的合理性,特意往不含醇的溶液中加入Rh(Ⅰ)化合物,发现[RhCl(CO)2]2是非常有效的催化剂。同样的方法可以用来制备其他Rh(Ⅲ)配合物。

10 总结与展望

在本文中,我们以上述八类反应为例,立足凝聚态,讨论了当它们在处于一般条件下的液态水中(在水热与超临界条件下的液态水中的反应将另行讨论)进行反应时,液态水与水溶液两个层次的组成(特别是反应溶液中H+与OH-的存在与浓度)、结构与性能如何影响化学反应的进行,其中包括对反应物存在状态与化学活性,化学反应的过程与机理,反应的中间与最后产物的组成、结构等造成的影响,以及产生的结果与规律等有关的反应化学。还值得提出的是液态水不仅是一个很好的溶剂,而且由于本身的化学活性,诸如水解、酸-碱、氧化-还原、配位等,使其在凝聚态反应化学上显得更加具有特色。我们希望通过水溶液的讨论,立足于凝聚(液)态化学层次,提出的有关液态组成与结构,液态中反应化学的诸多论点与讨论,对在其他类型的液态(诸如有机溶剂、离子液体、分子熔体等)中进行化学反应的研究、探索认识的过程有所帮助,同时加强彼此间的交流、讨论与批判,协力为推动以液态为主要研究对象的凝聚态化学的研究与学科建设提供有益的基础。

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