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离子液体的凝聚态化学研究

刘亚伟 ,  张晓春 ,  董坤 ,  张锁江

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1509-1523

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) :1509-1523 DOI: 10.7536/PC220347
综述
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离子液体的凝聚态化学研究

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Research of Condensed Matter Chemistry on Ionic Liquids

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摘要

离子液体是可以替代传统溶剂实现高效、低碳、清洁、循环新过程新技术的新型溶剂,在完成“双碳”目标中具有重要的应用价值。同时,离子液体是一种典型的“软凝聚态物质(软物质)”,对它的认识和应用依赖于对其内部多尺度微观结构的研究,这需要以“凝聚态化学”的思想作为未来的研究方向,即对离子液体体系的组成、结构、性质、功能及它们之间的内在关系进行多层次的研究,进而实现对实际应用体系中传递过程和反应过程的调控。在本文中,我们以“凝聚态化学”的视角简要综述了对离子液体的研究。首先介绍了离子液体的化学结构和物理性质,指出理解离子液体性质的变化必须要研究其内部的结构。然后,我们介绍了离子液体从分子层面到纳微尺度的结构,包括离子对、氢键、氢键网络、团簇、界面结构和纳米限域结构。最后,我们对离子液体“凝聚态化学”研究的未来进行了展望。

Abstract

Ionic liquids are new solvents that can replace traditional solvents to achieve efficient, low-carbon, clean, recycling, novel processes and technologies, and have important application values in completing the “double carbon” goal. Meanwhile, ionic liquids are a kind of typical “soft condensed matter (soft matter)”, and their fundamental understandings and applications strongly depend on the study of their inner multi-scale microstructures, which requires the idea of “condensed matter chemistry” as the future research direction, that is, performing multi-level studies on the composition, structures, properties, functions and their relationships, and thus to regulate the transport and reaction processes in the real application systems. In this paper, we briefly review the research on ionic liquids from the perspective of “condensed matter chemistry”. At first, we introduce the chemical structures and physicochemical properties of ionic liquids, pointing out that it is necessary to study their inner structures to understand the changes in these properties. We then introduce the structures of ionic liquids from the molecular level to the nano-/micro-scale, including ion pairs, hydrogen bonds, hydrogen bond networks, clusters, interfacial structures, and nano-confined structures. Finally, the future of “condensed matter chemistry” research on ionic liquids is discussed.

Contents

1 Introduction

2 Chemical structure and physicochemical properties of ionic liquids

3 Ion pairs

4 Hydrogen bonds and Hydrogen bond networks

5 Clusters of ionic liquids

6 Interfacial ionic liquid

7 Nano-confined structures

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

离子液体 / 凝聚态化学 / 氢键 / 团簇 / 界面 / 纳米限域

Key words

ionic liquid / condensed matter chemistry / hydrogen bond / cluster / interface / nano-confinement

引用本文

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刘亚伟, 张晓春, 董坤, 张锁江. 离子液体的凝聚态化学研究[J]. 化学进展, 2022, 34(7): 1509-1523 DOI:10.7536/PC220347
Yawei Liu, Xiaochun Zhang, Kun Dong, Suojiang Zhang. Research of Condensed Matter Chemistry on Ionic Liquids[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(7): 1509-1523 DOI:10.7536/PC220347

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1 引言

离子液体是一类由有机阳离子(如咪唑类离子、吡啶类离子、吡咯烷类离子和四烷基磷类离子)和有机/无机阴离子(如六氟磷酸离子[PF6]-、四氟硼酸离子[BF4]-、双三氟甲磺酰亚胺离子[TFSI]-、卤素离子[X]-)组成的,在室温条件下呈液态的“盐”[1,2]。由于具有高电化学稳定性、高热稳定性、忽略不计的蒸气压和不易燃性等诸多优良特性,离子液体在实现节能降耗、资源节约和环境保护等方面表现出高效、低碳、清洁、循环的绿色特性,因此被认为是传统溶剂的安全替代品和升级品。例如,离子液体具有增加CO2溶解度和协同催化的功能,是CO2捕集和转化技术中非常有前途的溶剂和电解质[3⇓~5];离子液体替代传统的有机或水溶液电解质,能够使电化学储能设备(如电池、超级电容等)在更高的电势下稳定工作,从而实现更高的设备能量密度[6⇓~8]。离子液体也是一种可设计的材料,可以通过制备具有不同结构和相互作用的阴阳离子来调控离子液体的物理化学和电化学特性。理论上,在各种不同阴阳离子的组合下,可以获得无数种具有不同性质的离子液体及其混合溶液,满足各种传统和新兴技术的需求。

另一方面,离子液体是一种典型的复杂流体,从凝聚态物理的角度来看,它是一种“软凝聚态物质(软物质)”[9],其组成单元(即阴阳离子)通过非共价键作用(如库仑力、偶极力、氢键、范德华力等)聚集在一起。由于这些相互作用与结构熵效应相当,因此如同其他软物质,离子液体在微小的环境改变下即可产生较大的响应(Large response functions)[10],在不同的条件和体系中表现出多样的凝聚形态,在不同的时间和空间尺度下具有复杂的多层次结构[11]。例如,离子液体中存在离子对、氢键网络、团簇等微观结构;由于受到非对称的相互作用,处于界面(如气-液界面、固-液界面)区域内和纳米限域内的离子液体具有与主体离子液体不同的结构和性质。离子液体的组成及其表现出的凝聚态和相应的多层次结构决定了体系内的传递过程和化学反应(包括反应条件、过程、机制、结果与产物的功能)。更重要的是,因为“更多会导致不同”(More is different)[12],凝聚态体系在每一个聚集层次会展现出全新的结构与性质,且不能依据次级结构的性质简单地外推而给予解释。对凝聚态体系多层次纳微结构及动力学行为的理解和调控也是未来物理、化学、材料等领域发展的重要科学方向[13]。因此,我们需要系统地研究离子液体体系的各层次结构,理解各结构的形成机制,并建立离子液体组成-结构-性质-功能的依赖性关系,进而指导满足特定应用需求的离子液体材料的定向设计和开发。

上述以“凝聚态物理”的思想来研究离子液体的化学问题,即多层次地研究离子液体体系的组成、结构、性质、功能及它们之间的关系,也是近年来化学学科中新的发展领域,即“凝聚态化学”的核心思想[14,15]。离子液体的研究也是“凝聚态化学”发展的重要方向之一。在本文中,我们首先介绍了具有不同化学结构的离子液体及其在不同环境中的物化性质。虽然根据实验测量能获得一定的化学结构与物理性质的依赖关系,但是这些关系背后的微观机理并不完全清晰,必须深入了解离子液体的微观结构。随后,我们重点介绍了离子液体在不同尺度和不同环境中的微观结构,包括离子对、氢键及氢键网络、团簇结构,以及界面离子液体和限域离子液体的结构。最后,对离子液体的凝聚态化学研究进行了展望。

2 离子液体的化学结构和物化性质

离子液体的性质本质上由其阴阳离子的化学结构和相互作用决定,因此探索离子结构和离子间相互作用是理解离子液体各种物理化学特性的基础。

图1给出了一些典型离子液体中阳离子和阴离子的化学式结构。通常,离子液体的阳离子是一些较大的有机离子(图1a~c),阴离子是较小且具有较好对称结构的有机/无机离子(图1d)。离子液体一般按阳离子组成分为三类:非质子型(图1a)、质子型(图1b)和含金属型(图1c)[16]。非质子型和质子型离子液体具有相似的性质,但质子型离子液体具有不稳定的质子(如三乙基铵离子)。含金属型离子液体可以满足对液相金属离子环境的需求,其阳离子是含金属离子的配合物[17],如锂冠醚[18],可被用作锂电池电解液。离子液体中的阴阳离子之间可以通过库仑力、偶极力、 π - π作用、氢键、范德华力、空间位阻等相互作用,处于其他溶剂(如水)中的离子液体还可能受到疏水作用、溶剂化作用的影响[19]。这些相互作用共同决定了离子液体独特的物理化学和电化学特性。

离子液体的液相温度范围是其在实际应用中取代其他溶剂的重要物理性质指标。相对于传统有机溶剂,大多数离子液体能在较大的温度范围内维持液相状态。例如在常压下,[C4mim][TFSI]([C4mim]+为1-丁基-3-甲基咪唑离子)在 - 89 ~ 450℃保持稳定液相,而乙醇仅在 - 114 ~ 78℃维持稳定液相[20]。离子液体的液相温度范围由其玻璃化转变温度或熔点及热降解温度限定,依赖于阴阳离子尺寸、离子上碳链柔韧性及电荷分布等微观化学结构[21]。一般而言,阳离子上的烷基链越长,熔点越高[22];在相同电荷情况下,阴离子越大,熔点越低[23,24]。对于离子液体的玻璃化转变温度(Tg),Xu等[25]的研究显示Tg随着离子液体的摩尔体积(即离子大小)的增大,表现出先减小后增大的趋势。离子液体常常具有很高的热降解温度(Td)[21]。Huddleston等[26]的研究表明,对于烷基咪唑类离子液体,其热降解温度主要取决于阴离子种类,常见阴离子带来的 T d表现出如下顺序:[PF6]- > [BF4]- > [TFSI]- > X-。此外,吡咯烷类离子液体通常比咪唑类、吡啶类和非环状四烷基铵类更耐热[20,27]。

此外,离子液体在限域空间中常常表现出不同于其主体相的熔点(Tm)。Tm的变化依赖于限域空间的尺寸和固-液/液-液作用的相对强弱[28]。例如,[C2mim][PF6]([C2mim]+为1-乙基-3-甲基咪唑离子)的主体相熔点为 6℃,但在多壁碳纳米管中熔点能增加到 200℃以上[29]。相反,多数离子液体(如[C2mim][TFSI]和[C2mim][PF6])的熔点在纳米玻璃多孔材料中会显著降低且其下降量反比于纳米孔的尺寸[30]。

离子液体的实际应用常常受到其高黏度导致的低传质效率的限制。例如,高黏度导致的低离子电导率极大地限制了以离子液体为电解质的电化学储能设备在低温和快速操作过程中的性能[8]。阴阳离子间的库仑力和范德华力,以及离子的质量和形状都影响离子液体的黏度。一般而言,使用较大的阴阳离子、更长的烷基链或降低离子的带电量可以降低离子流过彼此的活化能,因而有效地降低离子液体的黏度[31]。同时,升高温度也能降低离子液体的黏度[32],同时增加自由离子的数量[33],进而提升各个组分的迁移率。

一种常用的降低离子液体黏度的方法是将其与其他低黏度溶剂混合,如乙腈(MeCN)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等[34]。其中,离子液体与乙腈混合后传质效率显著改善,因此被广泛应用于实际中,如CO2电催化还原[35]。需要注意的是,混合离子液体和有机溶剂会降低液体的电化学稳定性,损害液体的热稳定性和不易燃性[36]。另一种降低离子液体黏度方法是混合两种不同阳离子的离子液体。例如,含有摩尔分数10% [BenzC1im]+(1-苄基-3-甲基咪唑离子)的[C2mim][TFSI]比纯[C2mim][TFSI]具有更低的黏度和更高的离子电导率[37]。此外,混合不同的离子液体也可以调节离子液体的熔点。例如,[BMP][PF4]([BMP]+为1-丁基-4-甲基吡啶离子)和[C4mim][PF4]混合能形成低共熔混合物,由于不同尺寸的阳离子能抑制阴离子的排列,因此降低了离子液体的熔点[38]。此外,限域效应也可能会改善离子液体的离子迁移速率。例如,Berrod等[39]利用核磁共振(NMR)测量表明[C8mim][BF4]([C8mim]+为1-辛基-3-甲基咪唑离子)在4 nm碳纳米管中迁移率高于其主体相的2~3倍。

处于界面的离子液体也是众多实际应用中涉及的重要基本结构,如气体吸收中的气-液界面、萃取中的液-液界面和电化学中的固-液界面[40⇓⇓⇓~44]。离子液体的界面结构影响界面处的传递过程和化学反应,决定了离子液体在应用中的性能[45⇓⇓~48]。表面张力是表征离子液体表面结构的一个简单但重要的物理参数。实验测量表明,大多数离子液体的表面张力小于水的表面张力,且随着温度的升高和阳离子烷基链的增长而降低[49,50]。

上述研究给出了具有不同化学结构的离子液体在不同环境中(如主体相、界面区域、限域空间)的物理化学和电化学特性,并给出了这些物理性质对阴阳离子化学结构特征(如烷基链长、离子大小)和环境特征(如温度、溶剂、限域空间尺寸)的依赖关系。然而,这些依赖关系的微观机理并不清晰。不同离子液体体系表现出的多样化物理化学和电化学特性,与各个离子液体在不同环境中呈现的多层次微观结构密切相关。研究这些微观结构对理解离子液体的性质和行为,开发基于离子液体的先进技术和材料具有重要的意义。在接下来的几节中,我们将重点介绍离子液体在分子层面和纳微尺度表现出的独特微观结构。

3 离子对

阴阳离子对是离子液体中最简单的重复单元,因此是预测离子液体更高层次结构和性质的重要起点。

离子对的结构和相互作用细节可以通过量子力学计算获得[51⇓⇓⇓~55]。例如,在[C4mim][Cl]离子对中,计算表明由于库仑作用,Cl-更倾向吸附于咪唑环的上下侧;同时由于可以形成C2-H…Cl氢键,Cl-尤其倾向位于C2-H基团的前方。这一结果揭示了离子液体内部各种作用力,包括库仑力、范德华力、氢键、空间位阻,相互竞争的复杂性[51]。通过量子力学计算获得的阴阳离子结合能( Δ E)是离子对稳定性的一个重要度量参数:更大的 Δ E意味着容易形成更稳定的离子对。对含有不同阴离子(包括[CF3CO2]-、[BF4]-、[CF3SO3]-、[TFSI]-、[PF6]-)的[C2mim]+离子液体的计算表明, Δ E不显著依赖于阴离子的尺寸和对称性,但依赖于阴离子上的电荷分布。例如,—CO2基团对比—SO3基团带有更多的负电荷,导致[C2mim][CF3CO2]相较于[C2mim][CF3SO3]具有更大的 Δ E[56]。同时,能形成“C2-H…阴离子”氢键的离子液体也具有更大的 Δ E,这也解释了在实验中通过NRM观测到[C2mim][X]中由氢键连接的离子对处于准分子状态[57]。

多个研究表明, 在离子对中阴阳离子之间存在电荷转移,导致单个离子的带电量降低[58,59]。例如,Krossing等[60]通过高分辨率XRD测量表明[C1mim][C1SO3](甲磺酸1,3-二甲基咪唑)中阴阳离子的电荷降低到 ± 0.90 e,分子计算表明其电荷降低到 ± 0.87e。Schmidt等[61]报道了更大的电荷降低,[C1mim][Cl]中阴阳离子的电荷为 ± 0.63e。离子对间电荷转移带来的离子带电量下降对它们之间的库仑力有重要影响,进而影响对离子液体性质的准确描述。例如,离子液体的分子模拟发现对阴阳离子采用 0.8倍的带电量能更好地描述离子液体的表面张力、自扩散等性质。

值得注意的是,主体离子液体中离子对的概念仍然是个充满争议的话题[62]。介电光谱测量揭示了[EtNH3][NO3](硝酸乙基胺)离子液体是一个含有 8 %离子对和 92 %自由离子的混合物,其中离子对的存活时间在298 K大约为数百皮秒[63]。但是,针对吡咯烷类、吡啶类、四烷基铵类和三乙基锍类离子液体的介电光谱测量表明这些体系内在皮秒-纳秒时间尺度内不存在稳定的离子对,相应的NMR测量也未在毫秒时间尺度探测到稳定的离子对[64]。分子模拟研究也表明离子液体中的离子-离子互相接触与协同运动的时间大约在皮秒尺度[65⇓~67]。因此,离子对是一种不断形成-解离的瞬时结构,将这些结构定义为电中性的独立离子对(Discrete pairs)具有较大争议。然而,人们普遍接受离子液体中存在动态的离子对(Dynamic pairs)[62]。如图2所示,阳离子吸引阴离子在其周围的形成溶剂层(亦被称为“离子笼”),在 τ I P时间内,阳离子与离子笼中某一个阴离子相对靠近形成离子对,稳定存在一段时间后又远离使得离子对解离,并开始与离子笼中另一个阴离子形成离子对。

Nordness等[62]结合实验数据和理论分析描述了离子液体中离子对的解离度,发现对于纯离子液体,除了一些高电荷阴离子情况,离子解离度随着阳离子上烷基链长度的增加而减小,这是由于增长烷基链可以有效提升范德华力对强库仑力的竞争。离子解离度大致反相关于阳离子电子受体能力(路易斯酸度)且随着阴离子极性的降低而增加,这也是由于库仑力的降低带来的。原则上说,离子对的解离有利于产生自由离子,提升离子液体的离子电导率,对离子液体作为电化学中的电解质十分重要。离子对的解离对离子液体的其他性质,如密度、蒸气压、溶解性、化学活性,都具有重要影响[62]。

4 氢键及氢键网络

正如上文提到的,氢键的存在对离子液体中离子对的形成和存活时间具有十分重要的影响。氢键广泛存在于离子液体中,特别是质子型离子液体。这一事实已被大量实验手段[68⇓⇓⇓~72],如傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、核磁共振(NMR)、X射线、中子散射和计算模拟证实[73⇓~75]。有别于其他液体中形成的分子-分子或分子-离子氢键(如H2O…H2O和H2O…S O 4 -),离子液体内的氢键形成于带电离子之间,因此一般被称为“双离子氢键”[76]。这类氢键的强弱依赖于离子液体的种类,在计算中与第二稳定能( Δ E 2)反相关。Ludwig等[77,78]研究发现,离子液体[C4mim][BF4]、[C4mim][BF4]、[C4mim][NO3]和[PrAm][NO3]([PrAm]+为丙基铵离子)的 Δ E 2逐渐增加,且一般质子型离子液体相对于非质子型离子液体具有更强的氢键作用。此外,离子液体的氢键不仅存在于阴阳离子之间,也可以形成于阳离子之间,甚至阴离子之间。阴阳离子之间也可以同时形成长度不同、供体/受体原子不同的多个氢键(图3)[79,80]。这些特征均反映了离子液体阴阳离子间复杂的相互作用和丰富的可设计性。

研究发现,咪唑类离子液体(如[C2mim][PF6]、[C4mim][BF4]和[C4mim][Cl])固化形成有序晶体结构时,氢键连接阴阳离子使得离子依次排列形成锯齿状的有序结构(图4a)[81⇓~83],有别于其他晶体(如冰)中简单的线性氢键排列,反映了离子液体中氢键的特殊性。本团队在对此类离子液体内氢键作用大量研究的基础上,引入“Z键”这一概念[84],指明离子液体内的氢键在几何、能量、振动、电子等方面具有其自身的特殊性,决定了离子液体独特的结构和性质。

由于一个阳离子或阴离子可以形成多个氢键,因此离子液体中的氢键可以在空间中延伸进而形成复杂的三维氢键网络。Dong等[75]利用量子力学计算研究了[C2mim][BF4]离子液体中的氢键网络,发现氢键可以连接多对阴阳离子形成的离子簇(图4b),计算结构与FTIR光谱测量结果吻合。Brela等通过从头算分子模拟方法研究了[C2mim][TFSI]离子液体,发现阳离子可以同时与多达5个阴离子形成以H—O氢键为主的氢键网络结构。同时,Brela等[85]发现基于经典力场的分子模拟仅获得较少的氢键,且以H—F氢键为主,说明经典分子模拟力场在准确描述离子液体复杂的氢键和氢键网络结构时可能还存在问题。

离子液体的氢键(Z键)与离子结构有密切关系,原则上可以通过引入官能团等方式改变离子液体的氢键,对离子液体的结构(如氢键网络、界面结构、限域结构)和性质(如熔点、蒸气压)进行定向调控。因此,研究氢键(Z键)是理解离子液体性质的重要基础,是调控离子液体结构和功能的有效手段。

5 离子液体团簇

相对于单个离子和离子对,氢键网络形成导致的离子簇结构是一个更大尺度上的微观结构。实际上,由于离子液体阴阳离子尺寸较大、结构复杂且具有较强的库仑力、氢键(Z键)作用,离子液体的阴阳离子常常聚集形成较大尺度的复杂非均匀性结构,即团簇结构。

离子液体的团簇结构在纯离子中就可以观测到。早期Wang等[86]通过粗粒化分子模拟发现,[C2mim][NO3]离子液体中阳离子的非极性烷基链会聚集,进而在离子液体中形成空间非均匀性。Lopes等[87,88]利用全原子分子模拟研究了多种含有[PF6]-或[TFSI]-阴离子和具有不同链长咪唑类阳离子的离子液体,发现当烷基链大于等于4个碳原子时,这些侧链可聚集形成非极性区域,分布在一个由阴离子和阳离子咪唑环构成的三维离子通道网格中。随着链长的增加,这些非极性区域增大且形成更多的联结,逐渐从分散的相转变为连续的相,类似于发生了微观相分离过程(图5a)。各种实验手段也证实了纯离子液体中存在非均质结构。例如,OHD-RIKES光谱检测表明咪唑类离子液体中存在密度非均匀性,符合模拟中观测到的烷基链聚集形成非极性区域和阴离子-阳离子咪唑环聚集形成离子网格的图像[88]。广角X射线散射[89]、NMR[90]、电喷雾电离质谱[91]等手段也被用来确定和探索纯离子液体中的聚集体结构。总的来说,这些离子液体内的极性/非极性区域受阴阳离子的结构(如烷基链长)和相互作用(如库仑力)的影响,因此可以通过组合不同种类的阳离子和阴离子,改变带电区域与非极性区域的比例来定制离子液体中的聚集结构。

离子液体在其水溶液中具有更加明显和复杂多样的团簇结构。水的加入引起体系结构的变化十分依赖于溶液的浓度。Bernardes等[92]针对[C2mim][EtSO4]([EtSO4]-为硫酸乙酯离子)水溶液的系统性研究表明随着水摩尔浓度( x H 2 O)的变化,体系可以呈现四种典型的结构特征:当 x H 2 O < 0.5时,水分子以独立或短链的形式离散于离子液体极性网格中;当 0.5 < x H 2 O < 0.8 时,水分子链增长并与离子液体极性网格纠缠交联;当 0.8 < x H 2 O < 0.95时,体系中出现水分子网格和离子液体极性网格并存的双连续结构;当 x > 0.95时,离子液体极性网格被破坏,阴阳离子以小的团簇形式分散于水分子网格中。Jiang等[93]在对[C8mim][NO3]水溶液的分子模拟中发现了类似的现象(图5b)。分散于水中的离子液体容易形成胶束,甚至囊泡结构。这主要是由于离子液体具有“两亲性”,其非极性烷基链在水环境中受到显著的疏水吸引作用,具有与表面活性剂类似的相分离行为。例如,Liu等[94]利用全原子分子模拟显示了在起始随机分散的[C12mim][Br]([C12mim]+为1-十二烷基-3-甲基咪唑离子)水溶液中,离子液体会首先形成若干小的胶束,随后融合形成较大的球形囊泡(图5c)。根据离子液体溶液浓度的不同,离子液体胶束也可能呈现出棒状结构[95]。实验上利用透射电子显微镜也观察到随着[C12mim][Br]浓度从0.06增加到0.96 mol L-1,离子液体团超呈现球形胶束、棒状胶束和球形囊泡的结构(图6)[96]。

此外,离子液体在其他溶剂(如有机溶剂、其他离子液体和超临界CO2)中也会聚集形成团簇结构。例如,小角中子散射和核磁共振实验在[C2mim][Cl]和[C2mim][TFSI]的甲醇、乙腈和苯溶液中均发现了聚集体[97]。小角X散射、偏振光学显微镜观察到[C16mim][Cl]([C16mim]+为1-十二烷基-3-甲基咪唑离子)在[EtNH3][NO3]([EtNH3]+为乙基铵离子)离子液体中可以形成胶束、六方形、层状和反向双连续立方等多样的团簇结构[98]。Zhang等[99]使用N-EtFOSA表面活性剂和胍基离子液体制备了离子液体-超临界CO2微乳液,用于溶解不同的盐,如甲基橙、CoCl2和氯化氢钠。Chandran等[100]通过分子模拟展示了离子液体在超临界CO2中自聚集的过程,给出了通过两亲性表面活性剂在CO2中能形成稳定的离子液体团簇的直接证据。

离子液体的团簇结构已经达到纳米甚至微米尺度,与目前的纳微流控和纳微构筑尺度相当。因此,离子液体的团簇结构具有更直接的应用价值。例如,Su等[101]利用[C2mim][Br]团簇为模板一步组装介孔二氧化硅材料,同时实现离子液体封装限域材料的制备,实现了更高的催化效率。Ishii等[48]利用功能离子液体组装构建周期性纳米通道调控水和离子的传输,可作为水处理膜的候选材料。

6 界面离子液体

离子液体团簇结构的形成往往意味着界面的出现,即局部性质在某一过度区域连续变化。离子液体在界面处受力不对称,因此界面区域内的离子液体常常具有不同于均匀主体相的结构特征。例如,在水溶液中的离子液体胶束,非极性的疏水烷基链埋藏于胶束内部避免与水相互作用,而极性的亲水离子基团则暴露于水中[102]。界面的存在极大地影响体系的热力学和动力学行为。传统理论通常假设界面厚度为零,流体的性质在界面以外等同于相应的主体性质且在界面处发生不连续的突变,并引入“表面自由能”、“边界滑移长度”等统计物理量来描述界面对体系内流体和颗粒行为的影响。大量离子液体的应用体系(如以离子液体为介质的CO2捕集、CO2电催化还原、锂离子电池)都是多相体系,存在各种界面,如气-液界面和固-液界面[40⇓⇓⇓~44]。随着人们对物质的认识进入纳微尺度甚至分子层面,对离子液体的界面微观结构的研究也越来越多。

在气-液界面上,离子液体为了最小化表面上的自由能,表面离子会将相互作用较弱的原子基团暴露在最外层。Wang等[86,103]利用粗粒化分子模拟研究了咪唑类离子液体-真空界面,发现阳离子的侧链往往垂直于表面排列,而咪唑环倾向于平行于表面排列;同时,分子模拟观察到界面区域内存在显著的密度波动,特别是在具有较长侧链的体系中(图7a)。对于常见的离子液体,阳离子烷基链间的范德华力弱于头部基团与阴离子之间的静电相互作用,因此烷基链通常暴露在外侧并在范德华力作用下彼此平行并垂直于表面排列。这种趋势对较长侧链的离子液体更为明显,也揭示了一般情况下离子液体的表面张力随着烷基链变长而降低的微观机理[49,50]。实验方面,X射线反射率(XRR)测量表明[C4mim][PF6]和[C4mim][BF4]离子液体的气-液界面厚度为6~7 Å,且电子密度高于主体相10%~12%,进一步的分析表明界面处至少存在一个较明显的离子密度波动[105,106]。随后的分子模拟研究发现界面处离子存在分层结构和密度振荡,但由于阴离子和阳离子电荷的抵消效应,界面区域内电子密度曲线的振幅较小。电子密度在界面区域内增强12%且主要来自阴离子的贡献,电子密度的增强极好地符合实验的测量[106]。

在固-液界面上的离子液体由于受到来自固体基质的影响展现出非常丰富多样的界面结构。固-液界面区域阴阳离子分布和方位是固-液界面离子液体中最基本的结构信息。当固体基质带电或存在特殊基团时,离子液体与固体表面具有较强的静电作用或氢键作用,可以导致阴阳离子在固体表面的富集,形成多层结构,表现出离子密度和电荷密度的波动(图7b)[104,107]。早期对云母、二氧化硅、石英和金属等固体基质上离子液体固-液界面结构的实验测量证实了离子和电子密度波动的存在[108,109]。密度波动的周期与阴阳离子的尺寸相当,在不同离子液体中会不同程度地延伸至主体相中。例如,原子力显微镜(AFM)测量显示, [C2mim][TFSI]在带负电的云母表面可以形成一个约0.4 nm厚度的[C2mim]+层,同时VSFS研究表明阳离子的咪唑环仅略微倾向固体表面倾斜的姿态分布[110]。分子模拟也表明咪唑环倾向于垂直分布在表面,烷基链则倾向于并行分布在表面,而较长的烷基链也会垂直分布于表面(图7b)[104]。

研究离子液体的固-液界面结构在电化学应用中具有重要意义。离子液体的阴阳离子会在带电固体表面被吸引或排斥,形成“双电层结构”(EDL)。EDL的结构决定并控制存储在EDL电容中的能量;对于氧化还原过程,驱动力是电极表面和EDL中电化学反应发生位置之间的电压差;EDL中的电位分布决定了电池的电化学动力学。因此,EDL结构是众多电化学应用的核心。由于具有特殊离子结构、强静电相互作用和高浓度离子特征,离子液体组成的EDL结构与普通稀电解质溶液中的结构非常不同,且随着固体表面带电量呈现复杂的变化。一个典型的过程如下(图8a):在不带电固体表面上,离子液体会形成一定程度的富阳离子和富阴离子交替层[111,112];表面负电荷少许增加,阳离子在表面富集形成吸附层,EDL达到overscreening结构,阴离子在第二层吸附以中和电性[113];表面负电荷进一步增加,阳离子继续富集并形成有序结构[114,115];当表面负电荷足够多,阳离子吸附主导了固体表面两层结构,EDL达到crowding结构,阴离子在第三层吸附以中和电性,导致EDL厚度增加[116]。离子液体EDL在电极表面复杂的结构变化对电化学储能设备的性能有着十分重要的影响[8]。

近年来,固体表面的超薄离子液体膜受到大量关注[117]。超薄离子液体膜扩散快、离子量少和化学/热稳定性高,且不存在主体离子液体的干扰,因此可以利用超高真空实验手段(如电子显微镜)对离子液体固-液和液相-真空界面进行更高精度的探测,同时也是使用各种量化计算和分子模拟计算方法开展研究的可行体系。目前,借助物理气相沉积和扫描电子显微镜,研究人员已经在Ag(111)表面和Au(111)上构建了[C1mim][TFSI]和[BMP][TFSI]的有序二维结构和在Cu(111)表面上生成了[BMP][TFSI]的无序二维结构(图8b)[118⇓~120]。研究表明,通过改变固体基底、温度、和外部电场可以调节离子液体膜的相态(液体、部分固态、全固态)和有序结构。因此,固体表面上的超薄离子液体膜具有其独特的性质和优势。本团队基于前期的相关研究,提出“准液体”(Quasi-liquid)这一新概念来描述固体表面上的离子液体薄膜,指出“准液体”是未来研究离子液体构效关系、开发相关应用的理想平台[80,121,122]。

7 纳米限域离子液体

上述固体表面的超薄离子液体膜可以被看作一种限制在固体和气相/真空之间的离子液体,因此是一种典型的纳米限域离子液体。近年来,随着纳米技术和纳米材料的发展,人们对物质的研究和构筑进入纳米尺度,形成了各种纳米尺度的限域空间体系。处于一维纳米孔道(如碳纳米管)、二维纳米狭缝(如石墨烯片层间的空间)和三维纳米孔材料(如金属有机框架材料MOF)的离子液体均具有纳米尺度的尺寸特征,是典型的纳米限域离子液体[123]。

当离子液体处于纳米限域空间时,阴阳离子会被固体表面吸引或排斥,各组分在固-液界面附近富集或排空,展现出强烈的非均匀特征,导致限域离子液体溶液具有独特的结构和性质,也是离子液体以“准液体”形式存在的常见体系,具有典型的有序分层、密度振荡及结构相变等行为。Chen等[124]表征了一种含锌季铵基离子液体([Ch][ZnCl3])在单壁碳纳米管中的形貌,发现随着纳米管尺寸增大,离子液体依次呈现单链、双螺旋、锯齿状管道和随机结构管道四种不同的结构(图9a)。Singh等[125]利用分子模拟研究了一维多层碳纳米管中的[C4mim][PF6]离子液体,观察到阳离子被壁面优先吸附,其咪唑环平行于固体表面分布;整体上壁面附近富集更多的阴阳离子,并形成明显的分层结构;随着纳米管半径增大,壁面附近阳离子的取向变弱,整体密度振荡幅度变小(图9b)。Wang等[126]利用分子模拟研究了双层石墨烯间[C2mim][TFSI]的分布,也证实了该限域离子液体呈现有序分层和密度振荡的结构特征;随着层间距的增加,密度振荡幅度变小(图9c)。Vicent-Luna等[127]利用分子模拟揭示了多种MOF材料中[C2mim][SCN]的分布情况,显示了由于孔道连通性的变化,离子液体在多孔材料中呈现分散的离子液体团簇和交联的离子液体网格(图9d)。

限域效应下离子液体的“准液体”结构的形成十分依赖于离子液体中的氢键(Z键)作用。Chen等[124]在碳纳米管中观察到的锯齿状排列结构说明了Z键在该离子液体纳米限域结构中起到重要的作用。此外,Dou等[128]利用分子动力学模拟研究了受限于手性碳纳米管的[C4mim][PF6],发现在300 K时阴阳离子之间平均形成5~7个氢键,随着温度升高而单调减少,随着纳米管半径增大也单调减少(图10a)。对于受限于二维石墨烯片层间的[C2mim][TFSI],Wang等[126]研究发现阴阳离子之间平均形成3个氢键;由于存在离子液体从单层到双层的结构变化,氢键数量随着间距增大呈现明显的非单调变化(图10b)。以上结果都充分说明了氢键(Z键)作用与限域离子液体的堆积结构有着密切的关系。

纳米限域离子液体的结构的变化显著影响了空间内离子液体的性能。例如,Wang等[129]通过分子模拟方法研究氧化石墨烯通道内的[C4mim][BF4],发现离子液体主要分布在氧化石墨烯通道的内表面,呈现有序分层特征,且受限后的[C4mim][BF4]的黏度要比主体相低43.89 cP,说明限域效应可以改善离子液体的传质效率。实验方面,Ren等[130]报道了一种离子液体在多孔Ni-N催化剂中的限域方法实现了CO2 → CO电催化反应中实现了高法拉第效率、高电流密度和长时间的稳定运行,并认为这与离子液体降低CO2活化能垒和提高CO2溶解度,和限域效应改善离子液体电解液的传质和导电性有关。Wu等[131]实验测试发现受限于P25中的[C6mim][TFSI]对CO2吸收量比主体相提高了约10倍。Peng等[132⇓~134]实验发现将离子液体受限于多层材料中能大幅度提高CO2,有很好的分离效果,超过2008年的“Robeson上限”。这些实际应用中限域效应改善离子液体的性能与限域离子微观结构的关系还有待进一步的研究。

8 结论与展望

离子液体作为一种集多种相互作用(包括库仑力、偶极力、氢键、范德化力、 π - π作用等)和多种结构特征(包括非对称结构、两亲性结构、酸碱结构、液晶结构、手性结构等)于一身的“软凝聚态物质”,为基于其开发各种先进技术和材料提供了广阔的平台,同时也给理解离子液体性质和行为背后的微观本质带来了巨大的挑战。近年来,随着实验探测技术和计算模拟手段的进步,人们已经逐步揭示了离子液体独特的多层次微观结构(包括从分子层面到纳微尺度的离子对、氢键、氢键网络、团簇、界面和限域结构等),为我们带来了对离子液体热力学和动力学行为更深入理解,同时也发现了离子液体在微观水平新奇的结构与现象,如团簇结构、表面有序结构。本团队在对离子液体中氢键作用和界面/限域离子液体半有序结构的多尺度模拟和实验表征基础上,提出了“Z键”和“准液体”的概念,为理解离子液体丰富的微观结构提供了共性理论基础。以多尺度方法研究和提出共性理论也是发展“凝聚态化学”的核心内容。

尽管近年来在离子液体的“凝聚态化学”研究上取得了诸多实质性进展,但是进一步提升对离子液体的基础理解和实现离子液体面向实际应用的定向设计仍然存在相当大的挑战。为了推动离子液体的“凝聚态化学”的研究,仍需要解决很多问题。例如,多尺度计算模拟手段是研究离子液体多层次微观结构的重要手段,然而针对具有复杂相互作用和结构的离子液体,建立准确的计算模型和实现大空间/长时间尺度的模拟仍存在很多问题。正确理解离子液体微观结构在各个层次之间的影响和依赖关系相互作用依然十分困难,这也为建立相关的理论和计算模型带来了挑战。对离子液体微观结构(如Z键、准液体)原位/实时的实验观察和表征手段也是未来发展的重要发现。此外,离子液体的多尺度问题及应用问题是一个典型的跨学科问题,涉及化学、物理、生物、数学、工程等多个学科,未来的研究也必然会建立在多学科合作的基础上进行。

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