还原-氧化协同降解全/多卤代有机污染物

王楠; 周宇齐; 姜子叶; 吕田钰; 林进; 宋洲; 朱丽华

doi:10.7536/PC220403

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (12) :2667-2685 DOI: 10.7536/PC220403

综述

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还原-氧化协同降解全/多卤代有机污染物

王楠 ¹ ,
周宇齐 ² ,
姜子叶 ¹ ,
吕田钰 ¹ ,
林进 ¹ ,
宋洲 ² ,
朱丽华 ¹^,^*

作者信息 +

Synergistically Consecutive Reduction and Oxidation of Per- and Poly-Halogenated Organic Pollutants

Nan Wang ¹ ,
Yuqi Zhou ² ,
Ziye Jiang ¹ ,
Tianyu Lv ¹ ,
Jin Lin ¹ ,
Zhou Song ² ,
Lihua Zhu ¹^,^*

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摘要

全/多卤代有机污染物大多具有生态毒性、生物蓄积性、环境持久性及长距离迁移性,不仅危害环境与生态安全,而且可经食物链传递威胁人类健康。由于卤原子是吸电子基团且取代数目多,这类物质的最高占据分子轨道能较低,难于被氧化降解,相反较易被还原法脱卤降解。随卤原子取代数减少,脱卤产物难被进一步还原,而其毒性甚至高于母体污染物。注意到低卤代有机物更容易发生氧化降解,一些研究构建了还原-氧化接力降解体系,即先利用还原法将全/多卤代有机污染物还原为低卤代产物,再利用氧化法降解这些中间产物,从而实现深度/完全脱卤和矿化。本文根据催化反应类型对还原-氧化联用法进行了归纳,分类介绍了基于传统化学催化、光催化、电化学、光电化学及机械化学等构建还原-氧化协同降解体系的原理及应用,以期为开发高效的处置技术提供思路和建议。

Abstract

Most of per- and poly-halogenated organic pollutants (PHOPs)possess biodiversity and bioaccumulation, long persistency and global transport throughout the environment and pose adverse effects on humans. Due to the strong electron-withdrawing ability and a large number of halogen atoms, PHOPs usually possess low positive position for highest occupied molecular orbital level and consequently are resistant to the oxidative degradation. Reductive technologies can efficiently degrade PHOPs, but they suffer from a problem of the accumulation of highly toxic less halogenated products, because the lower-halogenated products tend to be more difficult to reduce. In contrast, these lowly-halogenated products can be easily oxidized. Thus, the consecutive reduction and oxidation method has been developed to degrade PHOPs, in which the pre-reduction of PHOPs and the consecutive oxidation of dehalogenated intermediates are combined to realize the complete dehalogation and mineralization. Herein, this review summarizes the latest efforts to develop consecutive reduction and oxidation processes that are categorized as five types: catalysis, electrochemistry, photocatalysis, photoelectrochemistry and mechanochemistry. Particular attention is focused on the chemical design principles of consecutive reduction and oxidation processes that can help develop treatment technologies to efficiently eliminate PHOPs.

Contents

1 Introduction

2 Reductive or oxidative degradation of PHOPs

2.1 Perfluorinated compounds

2.2 Chlorophenols

2.3 Polybrominated diphenyl ethers

3 Consecutive Reductive and Oxidative degradation of PHOPs

3.1 Traditional chemical reduction and Fenton like oxidation

3.2 Photochemical reduction and oxidation

3.3 Electrochemical reduction and oxidation

3.4 Photo-electrocatalytic reduction and oxidation

3.5 Mechanochemical reduction and oxidation

3.6 Hydrated electron-mediated reduction and persulfate-based catalytic oxidation

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

卤代有机污染物 / 降解 / 还原脱卤 / 氧化 / 活性氧自由基

Key words

halogenated organic pollutants / degradation / reductive dehalogenation / oxidation / reactive oxygen radical

引用本文

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王楠, 周宇齐, 姜子叶, 吕田钰, 林进, 宋洲, 朱丽华. 还原-氧化协同降解全/多卤代有机污染物[J]. 化学进展, 2022, 34(12): 2667-2685 DOI:10.7536/PC220403

Nan Wang, Yuqi Zhou, Ziye Jiang, Tianyu Lv, Jin Lin, Zhou Song, Lihua Zhu. Synergistically Consecutive Reduction and Oxidation of Per- and Poly-Halogenated Organic Pollutants[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(12): 2667-2685 DOI:10.7536/PC220403

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1 引言

全/多卤代有机污染物(Per- and polyhalogenated organic pollutants,PHOPs)是指分子中全部或多数的氢被卤素取代的有机污染物,例如全氟辛酸/磺酸(PFOA/PFOS)、多氯苯酚和多溴二苯醚等。这类污染物大多具有持久性有机污染物的特征,即高毒性、环境持久性、生物蓄积性、半挥发性及长距离迁移性^[1,2]。由于在工农业生产中应用广泛,这类物质在全球大气圈、水体和土壤沉积物等各类环境及人体血液和体液中被频繁检出^[3⇓⇓~6]。

由于结构稳定,PHOPs很难被传统的生物和化学法降解。高级氧化/还原技术将氧化剂/还原剂与活化技术相结合,利用产生的高活性氧化/还原性物种(如羟基自由基(·OH)、氢原子(H·)等)降解污染物,比传统化学法降解效率高,在降解PHOPs方面受到广泛关注。

从降解反应类型来看,化学法分为还原法和氧化法两类,它们均涉及两个主要的反应过程:氧化/还原活性物种的产生及其与污染物的反应。氧化/还原活性物种的种类不同,其氧化/还原能力及反应特性不同;PHOPs的分子结构不同,其氧化/还原降解速率亦不同。为了构建高效的降解方法,首先需要了解污染物的结构特征及各反应活性物质的特点,选择合适的还原/氧化降解体系,进而通过强化反应活性物种的产生、弱化PHOPs关键结构单元或化学键,增强脱卤效率。在降解过程中,伴随着卤原子取代数目的变化,PHOPs母体污染物与其脱卤降解产物常显示不同甚至相反的氧化/还原特性,致使其很难被单一的还原/氧化法高效、完全地脱卤和矿化分解。注意到“高卤代有机化合物易还原、低卤代有机化合物易氧化”,有学者构建了还原-氧化协同降解体系,显著提升了PHOPs的深度脱卤和矿化。本文从污染物的结构特征,首先分类介绍了单一的氧化/还原法降解PHOPs的现状及强化脱卤策略;接着,根据化学催化反应的类型,重点介绍了还原-氧化协同降解体系,以期为开发高效的PHOPs处置技术提供思路和建议。

2 单一还原/氧化法降解PHOPs

氧化/还原物种的种类不同,其氧化/还原能力及反应特性不同。如表1所示,·OH和硫酸根自由基($\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$)的氧化能力较强,而

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的还原能力最强,它们均能够降解大多数PHOPs,但降解反应速率因PHOPs结构不同而各异。根据所含卤素的不同,PHOPs分为氟代、氯代及溴代三类。其中,氟代PHOPs主要有PFOA、PFOS及其替代品(如全氟己基磺酸(PFHxS))等,均为脂肪族化合物;氯代和溴代PHOPs主要有多氯苯酚(CPs)和多溴二苯醚(PBDEs)等,大多含苯环结构,属于芳香族化合物。本节主要以全氟化合物、氯酚和多溴二苯醚为典型代表,讨论PHOPs的降解研究现状。

2.1 全氟化合物

PFOA和PFOS已分别于2009年和2015年被列入持久性有机污染物名单。这两种污染物是全氟取代的饱和羧酸/磺酸类物质,缺乏适于亲电加成或摘氢反应的位点,且C-F键难于被氧化及还原断裂(还原和氧化电势分别为3.6 V 和-2.6 V vs. NHE),因此,以·OH进攻为主的高级氧化法(例如传统Fenton体系和TiO₂光催氧化体系)以及零价铁还原法等均不能使其有效降解。目前,研究较多的降解方法有外加能量辅助/外场强化的类Fenton体系、过硫酸盐催化氧化法、光生空穴介导的光催化氧化法和水合电子还原法等。

(1)外场强化的类Fenton氧化法

在Fenton及类Fenton体系中引入外加能量辅助,例如紫外光照(UV)、超声波、微波和偏压电场,不仅是为了增加·OH等活性氧物种的产生,更为重要的是促使PFOA脱羧而引发其降解反应。·OH/H₂O(OH^-)虽然具有较高的氧化还原电位(1.9 ~ 2.7 V),但其通过加成、摘氢或夺电子进攻PFOA的三种途径在热力学上均是不利反应。与C—F键相比,PFOA的末端羧基/磺酸基的离解能较低,可在超声波空化泡或微波作用下发生裂解脱羧反应;另外,UV光照引发的配体-金属(即PFOA羧基-Fe³⁺)电子转移及电场驱动的电子转移反应(即PFOA羧基-电极)均能实现PFOA的氧化脱羧。脱羧中间体^-C₇F₁₅或^·C₇F₁₅不稳定,可在·OH、O₂和/或H₂O等作用下发生脱氟降解。Tang等^[10]报道在UV/Fe²⁺/H₂O₂体系中反应5 h,PFOA的脱氟率为53%。Liu等^[11]利用高分子多孔碳阴极电化学还原溶解氧生成的H₂O₂与Fe²⁺组成电Fenton体系降解PFOA,在-0.4 V电压和pH= 2条件下反应4 h,矿化率为90%,降解过程包含Pt阳极氧化脱羧与电Fenton生成的·OH进攻。Li等^[12]以Pb-BiFeO₃与还原态氧化石墨烯(rGO)组成的复合材料Pb-BiFeO₃/rGO为催化剂,研究了微波增强非均相类Fenton体系降解PFOA,反应5 min,PFOA的矿化率达90%以上。

(2)过硫酸盐催化氧化法

过硫酸盐包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS),可被活化分解为$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$、·OH和/或¹O₂。其中,$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$/$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$(2.3 V)比·OH/OH^-(1.9 V)的氧化还原电位高,$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$可通过夺电子反应进攻PFOA的羧基引发氧化脱羧,因而可实现对PFOA的有效降解。与PMS相比,PDS活化产生$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$的效率更高。Liu等^[13]采用热活化PDS降解PFOA(200 ng·L^-1),反应30 h后,PFOA的降解率和脱氟率分别为93.5%和43.6%,降解产物为3~6碳短链全氟羧酸。Song等^[14]利用UV和Fe²⁺联用活化PDS产生$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$降解PFOA,反应5 h的脱氟率为53%;基于产物分析提出了降解途径:在$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$进攻下,PFOA发生末端脱羧(即Kolbe脱羧过程),随后历经水解、消去反应失去CF₂单元,生成短链全氟羧酸。郭丽等^[15]以多孔碳毡为工作阴极,采用电化学法活化过硫酸钠,初始溶液pH = 3.29,控制阴极电位为-1.8 V,恒电位电解24 h后,PFOA的矿化率约为62.5%,其可能的降解途径有两条:$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$介导的Kolbe脱羧过程和羧酸在阴极上逐步被加氢还原。Wang等^[16]采用机械力效应活化PDS降解PFOA固体粉末,反应2 h,脱氟率不足25%,检测到大量PFOA脱羧中间体发生聚合的产物;但在该体系中引入γ-Al₂O₃为共磨剂,同样反应条件下,PFOA的脱氟率和矿化率分别达100%和98%,显著高于单一γ-Al₂O₃或PDS磨剂体系(均低于25%);采用红外光谱、电子顺磁波谱及¹⁸O同位素标记等技术,阐明了Al₂O₃和PDS协同氧化降解机制(图1):PFOA通过羧基单齿配位吸附在Al₂O₃表面的Al³⁺上,而PDS通过氢键作用吸附在Al₂O₃表面的OH^-上;机械力效应一方面引发PFOA脱羧生成^-C₇F₁₅,另一方面促使PDS分解产生$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$,$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$将Al₂O₃表面OH^-氧化为·OH;脱羧中间体^-C₇F₁₅从水中夺取质子形成C₇F₁₅H,进而被·OH摘氢生成^·C₇F₁₅,接着·OH对^·C₇F₁₅加成生成不稳定的氟醇,随后历经HF消除及水解脱HF转化为少一个碳的短链全氟羧酸。以上结果表明,将Brønsted碱活化末端羧基、$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$氧化脱羧与·OH耦合反应有机结合,可实现PFOA高效脱氟降解。

(3)半导体光生空穴氧化法

半导体光催化氧化法中,光生空穴(

h V B +

)可通过单电子转移直接氧化吸附在催化剂表面的电子供体,其氧化能力取决于半导体的价带位置。研究发现一些具有较高价带位置的光催化剂(如TiO₂、In₂O₃、BiOCl等)可通过

h V B +

-介导的氧化途径降解PFOA^{[17⇓⇓~20]}。为了抑制

h V B +

氧化OH^-转化为·OH,Panchangam等^[21]在强酸性条件下(pH<3),采用TiO₂光催化氧化降解PFOA,反应7 h后降解率、脱氟率和矿化率分别为99%、48%和38%。Li等^[22]采用In₂O₃光催化降解PFOA,发现其降解速率比TiO₂快8.4倍,研究发现PFOA以双齿配位形式吸附于In₂O₃表面,有利于

h V B +

直接氧化。Song等^[23]采用富含氧空位的BiOCl光催化氧化降解PFOA,反应12 h的脱氟率和矿化率分别为59.3%和52.5%,脱氟速率为16.53 μmol·L^-1·h^-1,分别为In₂O₃和TiO₂的1.7和14.6倍。注意到PFOA的脱氟率与BiOCl表面氧空位浓度正相关,Song等^[24]又通过控制铋盐水解速度调控BiOCl表面氧空位的浓度,进一步提高了PFOA的脱氟率;Wang等^[25]通过调节氧空位浓度,提升了BiOF光催化氧化降解PFOA的活性。此外,也有学者将过硫酸盐引入光催化氧化体系中,利用

h V B +

和$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$共同氧化降解PFOA^[26]。

(4)电化学氧化法

根据工作原理,电化学氧化法分为两类:直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法是指施加的阳极电位高于有机物被氧化的电位时,吸附在电极表面的有机物直接向阳极转移电子,发生氧化降解。间接氧化法是指是利用一些介质在阳极被氧化或阴极被还原生成的强氧化性活性物种降解有机物,又被称为阳极或阴极间接氧化法。其中,阴极间接氧化法包括利用阴极生成的H₂O₂或Fe²⁺引发的电Fenton法、过硫酸盐在阴极被还原为$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$的电活化过硫酸盐法,这已在前文2.1(1)和(2)中有所介绍。因此,下面仅介绍阳极氧化法。

阳极直接氧化法通过夺取PFOA或PFOS上的电子,引发脱羧或脱磺酸基,随即与O₂和/或H₂O反应,但后续氧化脱氟较困难,因此,鲜有电化学直接氧化法的报道。阳极间接氧化法主要是利用阳极将其表面吸附的H₂O氧化为·OH,·OH虽不能直接降解全氟化合物,但·OH进攻脱羧或脱磺酸基中间体的能垒较小,可快速引发脱羧或脱磺酸基中间体降解和脱氟。因此,全氟化合物的降解主要源于阳极直接氧化脱羧/脱磺酸基和·OH间接进攻氧化,这两个过程均受阳极材料的影响。牛军峰等^[27]综述了多种阳极材料降解全氟化合物,指出具有较低析氧电位的电极,例如Ti/SnO₂-Sb/MnO₂^[28]、Pt和Ti/Ru-IrO₂^[29]等电极,吸附态·OH中的氧会进入电极材料金属氧化物的晶格或在电极表面发生析氧反应,降低了·OH利用率,因而对PFOA的降解效率较低甚至无效;而SnO₂、PbO₂和掺硼金刚石薄膜(BDD)等具有较高的析氧电位,·OH不与电极材料发生反应,基于此类材料制备的“非活性电极”,例如Ti/SnO₂-Sb^[28]、Ti/SnO₂-Sb/PbO₂^[30,31]、Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce^[32,33]和Ti/BDD^[34]等对PFOA的矿化率可达90%左右,脱氟率约30%~90%。虽然这些“非活性电极”电化学氧化法能有效降解全氟化合物,但仍未实现完全脱氟;另外,这些阳极材料的制备成本高、使用寿命短。

(5)水合电子还原法

由于饱和氟代烃的还原电位极低(-2.6 V),常见的零价金属还原法在常温常压下不能还原降解全氟化合物,只有引入高温等条件克服反应能垒,才能实现PFOA等的降解。例如,Hori等^[35]采用零价金属在亚临界水中降解全氟化合物,结果表明金属还原效果顺序为:无金属=Al< Cu < Zn << Fe;以零价铁为还原剂时,350 ℃条件下反应6 h,PFOS的降解率和脱氟率分别为98%和46.2%~51.4%。与零价铁相比,

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的还原能力较强,其标准氧化还原电位(ϕ⁰)低至-2.9 V,能够有效降解全氟化合物。产生

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的方法有紫外光(UV)/KI^[36]、UV/SO₃^{2- [37]}、UV/K₄Fe(CN)₆^[38]和高能电子束^[39]等。酸性条件下,H⁺会消耗

e a q -

,降低

e a q -

的利用率,因此,

e a q -

体系多在碱性条件下进行。Song等^[40]建立了UV/S₃^2-产生水合电子还原降解PFOA的方法,在N₂气氛下反应24 h时,PFOA的脱氟率为88.5%。Qu等^[41]采用UV/KI体系产生

e a q -

还原降解PFOA,在室温、pH=9、厌氧和254 nm辐照条件下反应14 h,脱氟率为98%。含有2~10个碳的全氟羧酸盐C_nF_2n+1COO^-(n = 2 ~ 10)与

e a q -

的反应速率类似,且均慢于全氟乙酸盐CF₃COO^-;但其还原产物多氟烷基羧酸盐C_nF_2n+1CH₂CH₂COO^-(n = 1 ~ 8)与

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反应速率随碳链变短而变慢。相较于PFOA,PFOS多一个CF₂基团,且末端是磺酸基,比PFOA更稳定。与多氟烷基羧酸盐类似,全氟磺酸盐C_nF_2n+1S₃^-(n = 1 ~ 8)被

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还原降解的速率与碳链长度有关,碳数减少,脱氟速率下降^[42,43]。因此,

e a q -

还原体系很难将PFOS完全脱氟降解。此外,

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还原体系需在无氧、强碱及高能电子束/真空UV辐照下使用,能耗高,很少用于实际废水的处理。

2.2 多氯苯酚

氯酚的基本结构是氯原子部分或全部取代苯酚环上的氢原子,根据氯取代数目及位置不同,共有19种氯酚。随氯取代数目增多,氯酚的亲脂性增强,更易在生物体内富集,毒性逐渐增强。其中,五氯酚(PCP)已被列入持久性有机污染物名单,其他多种氯酚类化合物被我国生态环保部列为优先控制的毒性污染物。与脂肪族全氟化合物的C-F键相比,芳香环上的C-Cl键键能较低,更易发生还原/氧化脱卤反应。常见的零价金属还原、光催化还原或氧化、电化学还原或氧化、类Fenton氧化和过硫酸盐催化氧化等方法均能降解氯酚类污染物。

还原法降解氯酚的原理及强化脱氯策略与下文2.3节还原法降解多溴二苯醚类似,故此处不做详细介绍。随着氯取代数目变少,氯酚的还原降解速率变慢。然而,即使是一氯苯酚,仍能被通常的零价铁还原法和TiO₂光催化还原法降解。此外,氯酚的还原速率还与氯取代位置有关,例如,零价铁还原降解氯酚的速率顺序为2-氯酚 (2-CP) > 3-氯酚 (3-CP)> 4-氯酚 (4-CP)。以上表明,还原法可将氯酚最终还原为苯酚,但苯酚仍有生态毒性,需要采取其他方法进一步处理。

在高级氧化法中,与单线态氧(¹O₂)等非自由基体系相比,基于·OH和/或$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$的氧化体系对氯酚的降解能力更强。·OH主要通过亲电加成进攻苯环上的不饱和键或摘取苯环上的氢原子;而$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$主要夺取氯酚中酚氧离子上的电子。Lim等^[44]将Co²⁺负载在黑色TiO₂纳米管上,制得的催化剂Co-Black TNT活化PMS降解4-氯酚,其准一级反应速率常数是Co₃O₄/rGO、CoFe₂O₄、Co₃O₄和Co-TiO₂催化体系的1.6~2.5倍;他们认为,Co-Black TNT高活性的原因为:黑色TiO₂纳米管中的氧空位不但增强了PMS的吸附,而且促进了Co³⁺/Co²⁺循环,加速了$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$的生成。Fukushima等^[45]利用Fe³⁺/H₂O₂在氙灯照射下(λ>370 nm)降解PCP,反应6 h,PCP的降解率约为40%;检测到的降解产物有四氯儿茶酚、四氯对苯二酚、八氯二苯并二口恶英和8-羟基八氯二苯醚。TiO₂光催化氧化及微波辅助的TiO₂光催化氧化法降解PCP时,也检测到四氯和/或三氯取代的苯醌、苯酚和/或苯二酚等降解产物;Vallejo等^[46]使用BDD电极电化学氧化降解2-CP,研究发现在NaCl电解质中产生的多氯代二苯并二口恶英/呋喃的总量是Na₂SO₄电解质中的136倍,其原因为:Cl^-在阳极被氧化为Cl·,进而进攻氯酚降解产物二苯并二口恶烯和二苯并呋喃。由此可见,高级氧化法很难将氯酚完全矿化和脱氯,生成的降解产物毒性甚至更高。Shen等^[47]采用与PCP结构类似的2,4-二硝基苯酚为伪模板分子、以邻苯二胺为功能单体和交联剂在TiO₂表面修饰分子印迹层,制备了人工抗体型纳米TiO₂光催化剂,在PCP与双酚A的共存体系中,该催化剂不仅能选择性地快速降解PCP,还可抑制降解产物的积累,实现完全脱氯。然而,这类催化剂存在规模化制备困难及长期稳定性差的问题。

2.3 多溴二苯醚

多溴二苯醚是一类由溴原子取代二苯醚芳环上的氢原子而得到的化合物,由于取代数目和位置不同,可衍生出209种同系物。其家族中的十溴、八溴和五溴二苯醚已被列入持久性有机污染物名单。多溴二苯醚具有较强的亲脂疏水性,若采用有机溶剂或表面活性剂增溶,则有机组分会竞争消耗氧化活性物种,降低氧化效率,因此,氧化法降解液相中多溴二苯醚的相关报道较少。Huang等^[48]研究发现纳米TiO₂光催化产生的

h V B +

和·OH能够在水相中氧化降解吸附在催化剂表面的十溴二苯醚(BDE209),但若使用乙腈等有机溶剂,或者体系中存在其他更易俘获

h V B +

和·OH的有机小分子,则会严重抑制BDE209的氧化降解。考虑到机械化学法可直接处置固体污染物,Huang等^[49]又利用PDS为磨剂,建立了机械化学氧化法降解BDE209,反应3 h,BDE209的降解率和矿化率为99.6%和99.0%。虽然BDE209可被·OH、$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$等氧化降解,但还原脱溴具有更高的降解效率,因此,目前报道较多的仍是化学还原法,例如零价金属还原、光催化还原和电化学还原等。

(1)零价金属还原法

零价金属还原法中使用较多的是零价铁(Fe⁰)^[50]。Keum等^[51]最早将微米级Fe⁰用于处理多溴二苯醚,反应40 d后,BDE209的降解率为92%,但积累了大量3至6溴二苯醚降解产物。Fe⁰体系可能存在三种还原剂:Fe⁰、Fe²⁺和H₂,其中,Fe⁰还原能力较强。由于Fe⁰分解H₂活性较低,该体系主要遵循电子转移还原脱卤机制。为了提高Fe⁰脱卤效率,研究者多从如下方面入手:(1)制备纳米或亚纳米级Fe⁰,增加其比表面积即反应位点^[52,53];(2)表面修饰疏水型碳材料或表面活性剂,抑制Fe⁰团聚并增强多溴二苯醚的吸附^[54,55];(3)构建双金属体系,如Fe/Ag、Fe/Pd、Fe/Cu、Fe/Au、Fe/Ni、Fe/Pt等,强化加氢反应,抑制Fe⁰表面钝化^[56,57];(4)引入微波、超声或高温等,强化传质^[58]。Yu等^[52]以蒙脱石为模板制备了粒径约0.5 nm的Fe⁰,在水/四氢呋喃(1∶1)混合溶剂中降解BDE209(2.5 mg·L^-1),反应90 min,BDE209可完全去除,而在纳米级Fe⁰体系中,其降解率仅为25%。与纳米Fe⁰相比,纳米双金属还原脱卤的表观反应速率可提高1~2个数量级,其中Pd、Ni的增效作用较强,而Ag和Au相对较低^[58]。此外,表2总结了典型零价金属还原体系降解多溴二苯醚的活性物种,Fe/Pd、Fe/Ni、Fe/Pt体系为活性H转移机理,Fe/Ag为电子转移机理,而Fe/Cu和Fe/Au则同时包含活性H转移和电子转移两种机理^[50,59]。

与电子转移途径相比,活性氢进攻对多溴二苯醚的脱溴程度更大。在活性氢转移过程中,首先是氢供体(如水、H⁺等)吸附在催化剂表面,得电子生成活性氢原子(H^·);接着,H^·进攻吸附在催化剂表面的PHOPs,引发还原脱卤。相较于过渡金属来说,贵金属对氢有更高的化学吸附及活化能力,析氢电位较低,能够在温和的条件下产生活性氢;如果加氢脱卤反应速率慢于活性氢的解吸速率,则会发生析氢反应,降低脱卤效率^[26]。综合来看,Pd被认为是最有效的加氢脱卤催化剂。从污染物的结构来看,活性氢进攻多溴二苯醚的反应速率主要受溴原子周围空间/立体环境的影响,与溴原子取代数目关系不大,位阻大的,反应慢。因此,在活性氢还原脱溴体系中,通过优化反应条件,大多能实现完全脱溴降解。然而,该降解过程常面临贵金属催化剂中毒或失活等问题。此外,由于Pd、Pt等为贵金属,在设计催化剂时应考虑提高其原子利用率。

(2)光催化还原法

光催化还原降解多溴二苯醚使用较多的催化剂是TiO₂^[60]。2009年,Sun等^[61]在通氮除氧且含有异丙醇的乙腈溶液中,利用紫外光激发TiO₂产生的导带光生电子还原BDE209(20 μmol·L^-1),反应8 min,BDE209即可降解完全,但反应24 h后,体系中积累了大量的六至七溴二苯醚。为了强化光催化还原脱卤效率,研究者将TiO₂与其他电子传输介质复合,例如还原态氧化石墨烯(rGO)、贵金属纳米材料等。Lei等^[62]制备了rGO/TiO₂复合催化剂,在除氧含甲醇的水中紫外光照射12 h,该催化剂对BDE209的脱溴率为59.4%,是TiO₂体系的4倍。针对TiO₂无法光催化还原四溴二苯醚BDE47的不足,Lei等基于纳米Ag能弱化C-Br键,设计并制备了Ag/TiO₂,实现了BDE47的高效还原脱溴降解^[63];此外,他们还利用CuO/TiO₂在光催化反应过程中原位生成具有更高导带电位的Cu₂O,极大提升光生电子的还原能力,快速还原降解BDE47^[64]。但是,这些光催化还原体系仍不能实现完全脱溴。Li等^[65]以Pd/TiO₂为光催化剂,在除氧甲醇中紫外光照1 h,BDE209发生完全脱溴。Wang等^[66]对比研究了BDE47在Cu/TiO₂、Ag/TiO₂、Pd/TiO₂、Pt/TiO₂等光催化还原体系中的降解途径和反应机理,发现BDE47还原脱溴主要发生在TiO₂表面沉积的零价金属上,在Ag、Cu表面以电子转移机理被降解,优先脱去邻位溴原子;而在Pd、Pt表面则优先失去对位溴原子,遵循活性氢转移机理(表2)。

在光催化还原体系中,活性氢转移机理与前文所述的零价金属体系类似,此处不再赘述;而电子转移引发还原脱溴反应的决速步是半导体将光生电子(

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)转移给多溴二苯醚的LUMO轨道。该过程在热力学上要求电子受体即多溴二苯醚的E_LUMO比电子供体的电子能级(E_donor)低,即ΔE= E_donor -E_LUMO < 0,ΔE的绝对值(􀰙ΔE􀰙)越大,则该反应的热力学驱动力越大。实验及密度泛函理论(DFT)计算表明,以电子转移为主的还原脱溴体系中,多溴二苯醚的还原降解速率与其E_LUMO相关,而E_LUMO主要受含溴原子取代数较多芳环上的电子云密度影响,随着富溴环上溴原子减少,E_LUMO升高,致使其还原降解速率效率下降^[67]。例如,当富溴环上溴原子数由5降至1时,其电子还原脱溴速率下降7个数量级(图2)。因此,以电子进攻为主的还原体系很难将多溴二苯醚完全脱溴降解。

(3)电化学还原法

电化学还原法降解多溴二苯醚始于Bonin等^[68]的报道。他们采用网状玻碳电极作为阴极,以IrO₂/Ti为阳极,Pd/Al₂O₃为催化剂,在流通式间歇电解池中,对多溴二苯醚进行电化学降解。在70%甲醇+30%水组成的混合溶剂中反应90 min,二溴二苯醚(BDE15;2.4×10^-3 mol·L^-1)的降解率为75%,其还原产物为一溴二苯醚(BDE3;0.95×10^-3 mol·L^-1)和二苯醚(0.83×10^-3 mol·L^-1)。Konstantinov等^[69]在水/四氢呋喃(2.5∶97.5)混合溶剂中,施加20~26 V的偏压条件下,研究了BDE209在Pt电极上的电化学脱溴过程;利用同位素标记实验确认了BDE209脱溴产物中的H原子来源于溶剂中的水,进而提出了两步电子转移脱溴机理。Peverly等^[70]在二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合溶剂中,利用玻碳电极或银网电极为阴极电化学降解BDE209(2.0×10^-3 mol·L^-1),反应3 h,BDE209可被完全降解,降解产物包括二苯醚、二苯并呋喃、苯和苯酚,以前两种产物为主。Quan等^[71]制备了TiN电极、氮掺杂纳米金刚石/Si棒阵列电极(VA-NDD/Si RA)和硼氮共掺杂纳米金刚石/Si棒阵列电极等多种阴极,降解BDE47,其准一级动力学常数分别为0.65 h^-1、1.93 h^-1和0.029 min^-1;反应3 h,BDE47在VA-NDD/Si RA阴极上可降解完全,但即使将反应延长至4 h,其脱溴率仍仅有86.5%。

3 还原-氧化联合法降解PHOPs

如前文所述,由于卤原子取代数目不同,PHOPs母体污染物与脱卤降解产物的还原/氧化性能发生变化,致使单一的还原或氧化法无法兼顾母体污染物和脱卤产物的高效降解。例如,单一的还原法只能将氯酚还原为苯酚,无法进一步将其分解、矿化;单一的氧化法对全氟化合物及十溴二苯醚的降解效率低于还原法。然而,随着溴原子数目减少,BDE47的还原降解速率常数k_red较BDE209降低了5个数量级;若溴原子数继续下降至3,BDE15的k_red较BDE47又下降了近3个数量级,极难被还原降解(图3a~c)^[67]。相反,溴原子数增加导致E_HOMO升高,BDE15更容易被氧化降解,其氧化降解速率常数k_ox是BDE47氧化速率常数的9.3倍(图3a-c)^[72]。若将高卤代还原脱卤与低卤代氧化降解相结合,则能极大提高PHOPs脱卤程度,甚至实现完全脱卤和矿化。因此,研究者尝试将还原法和氧化法耦合起来降解PHOPs。如表3所示,还原-氧化联合法已用于降解全氟化合物、氯酚、多溴二苯醚和四溴双酚A(TBBPA)等。根据活性物种产生的类型不同,还原-氧化联合法可分为化学催化法、电化学法、光催化法、光电化学法和机械化学法等。

3.1 传统化学还原-类Fenton催化氧化法

在Fe⁰化学还原脱卤体系中,残留的Fe⁰及其氧化产物Fe²⁺均能活化H₂O₂或过硫酸盐产生强氧化性的·OH或$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$(式1和2),因此,一些学者将Fe⁰化学还原脱卤与类Fenton催化氧化结合,建立了还原-氧化两步法降解PHOPs。

(1)Fe²⁺+H₂O₂➝Fe³⁺+·OH+OH^-

(2)$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}$

Tan等^[73]制备了磁性Fe⁰@Fe₃O₄纳米复合材料,构筑了还原-氧化两步法降解BDE209。首先在超声(US)辅助下反应36 h,Fe⁰@Fe₃O₄对BDE209的降解率为80%,高于单独纳米Fe⁰体系,这是由于纳米Fe₃O₄提高了Fe⁰的稳定性并可加速表面电子转移,增强了Fe⁰的还原性能;之后,加入H₂O₂继续反应12 h,检测到多种开环降解产物。在第二步反应阶段,Fe⁰@Fe₃O₄催化H₂O₂分解产生·OH,进而氧化降解BDE209脱溴产物,致使其开环降解和进一步脱溴。除了H₂O₂,过硫酸盐也可作为氧化剂引发第二阶段的氧化反应。Moradi等^[74]采用Fe⁰可渗透反应柱作为第一阶段反应的还原剂,利用浸出的铁在UV光照辅助和外加PDS引发第二阶段的氧化反应,构建了还原-氧化接力降解体系。

为了提高第一阶段的还原脱卤效率,一些研究采用双金属催化剂或超声等外界能量辅助。Sun等^[75]发现在超声辐射下,纳米Fe/Ag双金属催化剂可将BDE47还原脱溴,但还原脱溴产物对发光菌的急性毒性反而上高;若在还原后降解液中,加入H₂O₂组成超声类Fenton体系氧化降解这些还原产物,则几乎可完全去除其毒性。他们还采用上述超声辅助Fe/Ag还原-类Fenton氧化两步法降解了TBBPA^[76]。Yalfani等^[77]制备了Al₂O₃固载的Pd/Fe双金属催化剂(Pd/Fe@Al₂O₃),利用Pd在无氧条件下催化甲酸分解产生的H₂对PCP(c₀ = 14 mg/L)进行加氢脱氯,反应5 min,PCP即可完全脱氯,降解产物主要是苯酚和环己酮,其中苯酚的最大累积量约为PCP起始摩尔量的78%;之后,向反应液中通入O₂(流量为20 mL/min),利用其与H₂原位反应生成H₂O₂,进而与Fe⁰组成类Fenton体系,反应3 h,上述还原脱氯产物苯酚即可降解完全,反应至6 h,几乎检测不到任何有毒降解产物。此外,回收的Pd/Fe@Al₂O₃重复使用2次,性能几乎不变。相反,若在起始阶段就暴露在空气或富氧条件下,则会阻碍PCP的降解,甚至在反应后期出现停滞现象,原因在于有氧条件提供的主要是氧化性活性物种,而PCP很难被氧化降解。武雯等^[78]制备了碳负载型Pd/Fe双金属催化剂,在20 min内,可将水中4-CP或2, 4-二氯酚(2, 4-DCP)催化还原为苯酚;随后,将溶液pH值调至5,加入H₂O₂,继续反应60 min,97.5%的苯酚被氧化分解为H₂O和CO₂。Wei等^[79]采用氧化还原电势较Fe⁰更负的零价金属锌(Zn⁰)为还原剂,同时加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵强化BDE47在Zn⁰表面的吸附,反应1 h,BDE47的降解率和脱溴率分别为98.6%和40.2%,产物主要是三溴二苯醚BDE28和二溴二苯醚BDE17;随后,将反应液pH值由4调至3,并加入Fe²⁺和H₂O₂继续反应2 h,低溴代产物被Fenton试剂产生的·OH氧化分解为短链羧酸甚至CO₂,脱溴率达88.6%。

3.2 光催化还原-氧化法

在半导体光催化过程中,导带的光生电子

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和价带的光生空穴

h V B +

分别具有还原能力和氧化能力。单一光催化还原或氧化已被证实能够降解PHOPs,且前者在无氧条件下进行,而后者在空气饱和条件下进行。通过调控光催化反应气氛,Guo等^[80]采用Degussa P25 TiO₂为光催化剂,建立了无氧光催化还原-有氧光催化氧化两步法降解TBBPA,紫外光照射4 h,TBBPA的脱溴率为90%,高于无氧光催化还原(60%)及有氧光催化氧化体系(40%)。Lei等^[72]以还原态氧化石墨烯修饰的P25 TiO₂(rGO/TiO₂)为光催化剂,利用石墨烯从空间上将光生电子和光生空穴分离于rGO和TiO₂表面,提高还原和氧化活性物种的利用率,建立了光催化还原-氧化同步降解BDE47的方法。研究发现,厌氧气氛和表面修饰rGO是TiO₂光催化还原BDE47的必要条件,而水中甲醇的含量则是影响光催化氧化降解BDE47的关键因素。甲醇作为·OH自由基捕获剂一方面抑制了光生载流子的复合,促进电子转移还原脱溴过程,而另一方面则会直接或间接消耗·OH和

h V B +

,阻碍氧化降解过程。在优化的无氧且含0.125 mol·L^-1的甲醇水溶液中,紫外光照射14 h,BDE47可实现完全降解和脱溴,脱溴率显著高于单一光催化还原(25%)或氧化体系(50.8%)(图4)。基于对反应活性物种及降解产物种类和动力学分析,阐明了降解反应机制:TiO₂受紫外光激发产生

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和

h V B +

;

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迁移并富集在rGO表面,进而传递给BDE47,将其还原脱溴为三溴二苯醚;三溴二苯醚随即被TiO₂表面的

h V B +

氧化分解。

TiO₂仅能吸收紫外光,而这部分光只占太阳光的约5%。为了提高太阳光的利用率,一些窄带隙半导体(如C₃N₄)被用于光催化降解PHOPs。然而,若要构建光催化还原-氧化联合体系,光催化剂须具有较高的还原及氧化能力,即较大的带隙,这与其可见光响应性矛盾。为解决此类矛盾,Weng等^[81]将两种分别具有较负导带位置和较正价带位置的窄带隙半导体MoS₂和SnIn₄S₈复合、组成异质结,制备了可见光响应型MoS₂/SnIn₄S₈复合催化剂,并用于无氧光催化还原-有氧光催化氧化接力降解TBBPA;在无氧条件下光照6 h,可降解完全18.5 μmol·L^-1的TBBPA,其脱溴率达93.1%,但其脱溴产物双酚A的积累量高达15.9 μmol·L^-1;通入空气继续反应6 h,双酚A的降解率超过96.5%,矿化率达60.2%。青海弧菌Q67急性毒性测试结果显示:100 μL母体污染物TBBPA对Q67的抑制率为26.6%,单独光催化还原法处理后的溶液对Q67的抑制率略降低至约25%,单独光催化氧化法处理后的溶液对Q67的抑制率增至41.8%;但经光催化还原-氧化法处理后,降解液对Q67已无任何抑制效应。这进一步表明光催化还原-氧化联用法可更高效降低、直至完全消除PHOPs的毒性。

3.3 电化学还原-氧化法

电化学还原-氧化法是利用电化学产生的H₂和/或H₂O₂作为反应活性物种的来源,接着分别在加氢脱卤催化剂和类Fenton催化剂的作用下活化分解为H·或·OH,进而对PHOPs目标污染物进行还原-氧化协同降解。电化学析氢(HER)是水在阴极的电解反应(式3),Pt、Ni等氢吸附自由能适中,有利于氢原子吸附及H₂脱附,常作为析氢的电催化剂。溶解氧在阴极表面发生的2电子还原反应(2eORR;式4)常用于电化学合成H₂O₂,应用较广泛的阴极材料有Pt、Pd等金属材料和碳纳米管、石墨等非金属碳材料。另外,电化学原位产生的H₂也可在Pd等催化下与溶解O₂反应生成H₂O₂(式5)。溶解氧可通过外界加入或利用水在阳极的电解反应(即电化学析氧(OER);式6)产生,其中,后者涉及4电子转移及金属-氧键的断裂过程,常使用Pt作为电催化剂降低反应过电位,加速析氧反应。

(3)2H⁺+e^-➝H₂

(4)O₂+2H⁺+2e^-➝H₂O₂

(5)H₂+O₂➝H₂O₂

(6)2H₂O+4H⁺-4e^-➝O₂

根据参与反应的电极类型,电化学还原-氧化法可分为两类:单一阴极型和阴、阳两极联合型。根据还原/氧化反应发生的阶段,电化学还原-氧化法可分为两步法和同步法;其中,单一阴极介导的电化学还原-氧化两步法较易实现。Hou等^[82]采用电化学沉积法在泡沫镍上负载Pd、Fe双金属纳米颗粒(Pd/Fe@Ni),制得的Pd/Fe@Ni作为阴极,通过调控反应气氛建立了还原-氧化两步法降解TBBPA。反应初期30 min为通N₂无氧环境,H⁺在阴极被还原产生的H₂随即在Pd表面被原位分解为H·,H·进攻与Fe⁰电子进攻共同引发TBBPA还原脱溴降解;之后,通过空气曝气将反应气氛调整为富氧环境,阴极产生的H₂与溶解氧反应生成H₂O₂,而Fe⁰及其氧化产物Fe²⁺催化H₂O₂分解产生·OH,进而氧化降解第一阶段的还原脱溴产物。Xu等^[83] 先将Pd/Fe负载于石墨烯上(Pd/Fe@Gr),再将其负载于不锈钢丝网上,以此作为阴极,接着将两个自制的阴极和1个商用Ti/IrO₂/RuO₂阳极置于三个相互独立的电解室内组成三电极系统,对比研究了阴极电化学还原-氧化法及阳极氧化法降解4-溴酚(4-BP)。在两个阴极室内,反应初期(0 ~ 30 min)通入的H₂在Pd/Fe@石墨烯表面分解为H·,对4-BP进行还原脱溴;而反应后期(30 ~ 60 min),反应气氛由H₂改为空气,溶解氧在Pd/Fe@Gr表面先被还原为H₂O₂再被分解为·OH,进而对残留的4-BP及其中间产物进行氧化降解;在阳极室内,Ti/IrO₂/RuO₂电催化氧化水为·OH,对污染物进行氧化降解。反应至60 min,4-BP在两个阴极室内几乎都能被完全降解和矿化,对明亮发光杆菌和淡水发光细菌的毒性逐渐消失;而阳极室内的矿化率略低,为93.4%,且毒性随反应时间增加先升高后降低,但仍为起始毒性的85%。以上结果表明,电化学还原-氧化法不但具有更高的矿化能力,而且可实现无害化之终极目标。

在同一阴极上,构建同步电化学还原和氧化法的关键是保证优先发生加氢还原脱卤反应,即控制H₂和H₂O₂的相对生成速率。为了降低溶解O₂对H₂的消耗并提供适量H₂O₂,可使用兼具析氢及2e^-氧还原活性的催化剂作为阴极。碳材料能够电催化O₂还原为H₂O₂,将其负载双金属催化剂可满足上述要求。碳气凝胶(CA)具有比表面积大、孔隙率丰富、导电性高且尺寸可调的特点。Shen等^[84]将钯铁合金固载在富含碳缺陷CA上制得了PdFe/CA,利用其为阴极同时实现了电催化分解H₂O析氢(即H·的前体)及电催化还原O₂产生H₂O₂(即·OH的前体),构建了一种高效的还原-氧化同步法降解氯酚的体系,反应6 h,3-CP的降解、脱氯和矿化率均可达100%。采用原位电化学-电子顺磁共振波谱联用技术,阐明了阴极诱导电化学还原-氧化协同反应机制:PdFe/CA阴极中的PdFe合金是电催化析氢反应的活性位点,产生的H₂随即被分解为H·;碳气凝胶中的碳缺陷及其含氧官能团显著提高了2e^-氧还原的选择性和活性,加速了H₂O₂的产生,而电化学原位生成的H₂O₂被PdFe实时分解为^·OH。此外,该体系金属溶出量少、电化学耗能低、电极稳定性和机械强度高。Zhao等^[85]在氮掺杂多孔碳上负载Fe、Cu双金属单原子催化剂(FeCuSA-NPC),将其作为阴极用于电化学降解氯酚,实现了3-CP、4-CP、2,4-CP、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)等多种氯代污染物的有效降解和矿化。基于DFT计算和实验结果阐明了电化学反应机制(图5):在三元阴极材料FeCuSA-NPC表面,高度不饱和配位的单原子Cu有利于氯酚的吸附和电化学还原脱氯;氮掺杂多孔碳电催化还原O₂为H₂O₂,而高度不饱和配位的单原子Fe可快速吸附并活化H₂O₂分解产生大量^·OH,进而氧化降解氯酚还原脱氯产物。此外,双金属单原子催化剂共掺杂显著提高了碳材料的O₂还原活性、Fe利用率及·OH产量。

阴阳两极介导的电化学还原-氧化过程多是同步进行,其关键仍是调控H·和·OH的相对生成速率。Guo等^[86]在AgPd合金纳米颗粒表面修饰β-环糊精制备AgPd@CDs复合催化剂,将其加入到Ti片为阴极(2.0 × 5.0 cm)、RuO₂/Ti片(2.0 × 5.0 cm)为阳极的电化学体系中降解2,4,6-三溴苯酚(2,4,6-TBP),在恒电流密度5.0 mA·cm^-2下反应90 min,2,4,6-TBP的降解率为100%,高于单独电化学体系(即未加AgPd@CDs;21.2%)、CDs电化学体系(45.0%)、AgPd@CDs + H₂O₂化学氧化体系(11.9%)、未修饰β-环糊精的AgPd电化学体系(0.0%)。此外,AgPd@CDs降解2,4,6-TBP的准一级表观降解速率常数为0.0592 min^-1,高于活性炭、Al₂O₃或聚乙烯醇修饰的AgPd及二茂铁修饰的AgPd@CDs电化学体系(分别为0.0128、0.0087、0.0188、0.0393 min^-1)。以上结果表明,AgPd@CDs与电化学联用是高效降解2,4,6-TBP的关键。该体系的降解反应机理为:RuO₂/Ti阳极电化学析氢和Ti阴极电化学析氧反应提供H₂和O₂;AgPd@CDs中的Pd有三重催化作用:分解H₂为H·、活化H₂将O₂还原为H₂O₂、类Fenton催化H₂O₂分解产生·OH;Ag增加了Pd表面的电子云密度,提高了Pd催化分解H₂的性能;β-环糊精一方面通过氢键及主客体识别作用增强2,4,6-TBP在催化剂表面的吸附,另一方面通过表面亲水性及腔内空间限域效应限制O₂在催化剂表面的吸附及进出环糊精空腔,削弱O₂对H₂及H·的消耗,有利于H·和·OH进攻污染物,最终实现了还原和氧化降解反应同时进行。Xie等^[87]采用光沉积法制备了Pd负载CeO₂双功能纳米催化剂(Pd/CeO₂,Pd质量分数约为5%),并将其与两个铂片电极(2.0 × 2.0 × 0.01 cm)、Fe²⁺组合建立了同步电化学还原-氧化串联耦合降解氯酚的方法。当Pd/CeO₂和FeSO₄投加量分别为0.1 g/L和0.05 mM,在pH=3.0和电流密度为25 mA·cm^-2条件下,反应1 h,2-CP、3-CP和4-CP可完全脱氯;反应6 h,矿化率约为70%。通过对降解产物及反应活性物种分析,阐明了反应机制:铂阴极和铂阳极分别电化学分解水产生H₂和O₂,前者扩散吸附在Pd表面被催化分解为H·,而O₂扩散吸附在CeO₂表面,进而与邻近Pd表面的H₂反应生成H₂O₂,随即被Fe²⁺催化分解为·OH;母体污染物氯酚优先被H·还原脱氯,脱氯产物进而被·OH氧化降解。

3.4 光电化学还原-氧化法

光电化学法是光催化技术和电化学法的结合,其原理是采用兼具光电响应特性的催化剂或光敏剂为光电极,利用光能激发光电极产生光生载流子,随后外加电场驱使这些光生载流子发生移动将其在空间上分离,从而提高光催化的量子效率。根据使用的光电极类型不同,光电化学法分为三类:单一光阳极体系、单一光阴极体系和光阳极-光阴极双光电极联用体系。构建光电化学还原-氧化法的本质是利用光电化学法产生还原和氧化活性物种即H·和·OH,因此,光阴极催化剂的导带应比析氢电位更负,而光阳极催化剂的价带应比·OH/OH^-或·OH/H₂O电位更正。满足上述条件的光阴极材料主要是铜基半导体如Cu₂O、CuO等,而光阳极材料有TiO₂、BiVO₄和WO₃等。

Zhang等^[88]采用自制的纳米Pd颗粒沉积的Cu/Cu₂O/CuO纳米线阵列(Cu_xO@Pd)为光阴极,以商用Pt片为阳极,采用质子交换膜将阴、阳两室分开,通过调节阴极室的反应气氛,在-0.5 V偏压下,构建了阴极光电化学还原-氧化同步降解三氯乙酸的体系。采用EPR实验技术和DFT理论计算阐明了反应机制:在氙灯照射下,Cu_xO@Pd吸收光产生电子和空穴,施加的偏压加速了光生载流子的分离,光阴极上的电子将H⁺还原为H·,负载的Pd降低了H·形成过电势,加速还原脱卤反应进行;另一方面,Pd还可催化H·还原溶解氧生成H₂O₂,随即在Cu⁺/Cu²⁺作用下分解产生·OH。

Zhang等^[89]在FTO玻璃上生长TiO₂纳米阵列制得光阳极,利用自制的Fe、P共掺杂的碳气凝胶(Fe-P-CA)作为阴极,建立了光电化学还原-氧化同步降解2,4-二氯酚的方法。研究结果表明,在溶液pH=7.0、外加偏压为1.2 V和曝氧(300 mL·min^-1)条件下,光照反应30 min,2,4-二氯酚的降解率约为98%;循环使用5次后,降解速率有所下降,但降解率仍可达90%。降解产物结构鉴定及反应活性物种分析表明,Fe-P-CA阴极和TiO₂光阳极分别提供H·和·OH,P的共掺杂有利于H·的产生。Li等^[90]制备了WO₃和Mo共掺杂的BiVO₄(WO₃/Mo@BiVO₄)复合光催化剂,将其滴涂在FTO玻璃电上作为光阳极,而在泡沫Ni上沉积Pd制备了Pd/泡沫Ni阴极,接着采用阳离子交换膜Nafion-117把阳极室和阴极室隔开,构建了阴极室还原脱卤-阳极室接力氧化降解的两步法光电化学体系。在pH=4.3、过电位为1.2 V和光照条件下反应4 h,注入阴极室的2,4-二氯酚发生完全脱氯降解,产物为苯酚;接着,将阴极室的降解液直接转移至阳极室进行光电化学氧化降解,并重新向阴极室注入2,4-二氯酚进行光电化学加氢脱氯反应,反应4 h后,阴极室的2,4-二氯酚完全降解,而阳极室苯酚的降解率约为45%。基于反应活性物种猝灭实验结果,提出了降解反应机制:在光照条件下,光阳极上的WO₃/Mo@BiVO₄被光激发,Mo@BiVO₄导带光生电子先转移至WO₃导带,接着经阴阳两极连接导线转移至阴极Pd/泡沫Ni上,将吸附在阴极表面的H⁺还原为H·,进而对2,4-二氯酚还原降解为苯酚;留在光阳极催化剂WO₃价带的光生空穴转移至Mo@BiVO₄表面,连同Mo@BiVO₄的光生空穴一起直接进攻苯酚,引发氧化分解反应。

在单一光电极体系中,另一电极上的电化学反应往往过电势较高,从而限制了整个降解反应的效率。若同时使用光阳极和光阴极将光能转化为电能和化学能,驱使阴极和阳极分别产生还原和氧化活性物种,则能降低施加的偏压,提升降解效率。Zhang等^[91]分别以自制的Pd沉积Cu/Cu₂O/CuO纳米线阵列(Cu_xO@Pd)和TiO₂纳米棒阵列沉积FTO玻璃作为光阴极和光阳极,光电化学还原-氧化同步降解氯苯胺。在0.3 V偏压和无氧条件下,该体系降解对氯苯胺的表观速率常数分别是单一光电化学还原或氧化体系的5.6和4.5倍;此外,双光电极体系的矿化率是光阳极氧化体系的2.1倍。该体系的反应机理如图6所示:光阴极产生的H·先对污染物进行亲核进攻生成加氢脱氯中间体,接着,光阳极产生的·OH亲电进攻上述中间脱卤体,将其氧化分解直至完全矿化。

3.5 机械化学还原-氧化法

有些PHOPs如多氯联苯、多溴二苯醚等具有较强的疏水亲脂性,易吸附或沉积在环境固体颗粒物表面,若采用液相还原-氧化法处理,需首先使用有机溶剂将这些污染物从固体基质表面洗脱下来,而这些共存的有机溶剂则会严重阻碍氧化降解过程。若采用焚烧法,则面临产生二口恶英二次污染的风险。球磨机械化学法被认为是处置固体基质中PHOPs的有效新方法,常通过加入磨剂提高处理效果。已报道的磨剂有零价金属^[92,93]、金属氧化物^[94,95]、碱金属氢氧化物^[96]、过硫酸盐^[49,95,97]等。按照反应类型分为三类:(1)在高能球磨机械力作用下,零价金属及金属氧化物失氧、原位产生的电子作为还原物种对PHOPs进行还原脱卤;(2)金属氧化物释放的晶格氧及过硫酸盐分解产生的$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}$氧化降解PHOPs;(3)强碱通过亲核取代、消除和/或水解作用降解PHOPs。将第一和第二类磨剂结合,可建立还原-氧化协同降解体系,但是若磨剂的还原/氧化能力过强,则二元磨剂之间会发生氧化还原反应,严重削弱PHOPs的降解效率。

Zhang等^[98]选择富含氧空位的中性金属氧化物Bi₂O₃提供氧化活性物种、将其与还原性磨剂铁粉(Fe⁰)组成联用体系,构建了还原-氧化接力型机械化学降解体系。将Fe⁰、Bi₂O₃和BDE209按照Bi/Fe/Br摩尔比为1∶1∶1混合球磨反应2 h,BDE209的降解率达96.6%,高于单独的Bi₂O₃(66.0%)和Fe⁰(24.0%)体系,表明Bi₂O₃和Fe⁰在机械化学降解BDE209过程中存在协同增强效应。采用X射线光电子能谱、X射线衍射和热重分析技术,对二元磨剂体系反应前后的物料进行测试,结果表明BDE209分子中的有机碳转化为无定形碳,而有机溴全部转化为无机溴离子并以BiOBr的形式固定下来,原因在于Bi₂O₃对卤素具有强亲合作用;磨剂Fe⁰转化为Fe₃O₄,而Bi₂O₃经由亚化学计量比的Bi_xO_yBr_z逐渐转化为BiOBr。在单独Bi₂O₃体系中,反应终产物是Bi₄O₅Br₂,表明Fe⁰和Bi₂O₃联用显著提高了脱溴效率。据此,提出了Fe⁰和/或Bi₂O₃机械化学降解BDE209的反应机制:在机械力作用下,Fe⁰表面会释放电子,而Bi₂O₃中Bi-O键被活化、断裂,释放晶格氧的同时产生氧空位和电子;由于溴原子的电负性较强,BDE209难于被氧化降解,更易被电子还原脱溴。单独使用Fe⁰时,反应一段时间后,Fe⁰表面生成了一层铁氧化物钝化层,阻碍了还原脱溴反应进行;而单独使用Bi₂O₃时,在反应初期,BDE209较难发生氧化降解。当Fe⁰和Bi₂O₃联用时,BDE209在Fe⁰作用下快速还原脱溴,而Bi₂O₃利用原位释放的活性晶格氧可氧化其降解脱溴中间产物。另外,Bi₂O₃对卤素具有强亲合作用,俘获Br^-形成亚化学计量比的Bi_xO_yBr_z;由于Br^-半径较大,加剧了Bi₂O₃晶格畸变,促进Bi-O键活化和断裂以及氧化物种的生成。因此,Fe⁰还原-Bi₂O₃接力氧化,协同促进了BDE209的降解、脱溴和矿化。

3.6 水合电子还原-过硫酸盐催化氧化法

氟代PHOPs比氯代和溴代PHOPs具有更低的还原电位和更高的氧化电位,因此,上述还原-氧化体系不能用于降解氟代PHOPs。如前文第2节所述,在众多化学降解法中,水合电子还原法对氟代PHOPs的脱氟能力最强,但降解产物短链多氟烷基羧/磺酸的还原脱氟速率随碳链变短而变慢,导致极难完全脱氟。Liu等^[99]首先利用UV/$\mathrm{SO}_{3}^{2-}$在pH=12无氧条件下产生的水合电子还原降解全氟羧酸(C_nF₂_n₊₁COO^-,n = 1 ~ 7),反应8 h,脱氟率为73% ~ 93%;之后,将反应液置于空气条件下搅拌24 h以去除残留的$\mathrm{SO}_{3}^{2-}$,接着加入PDS和NaOH在pH=12和120 ℃条件下利用产生的·OH引发氧化降解,反应1 h,几乎实现定量完全脱氟。注意到多氟烷基羧/磺酸及全氟磺酸可被过硫酸盐催化氧化体系降解为短链全氟羧酸,他们用上述PDS热催化氧化体系先将多氟烷基羧/磺酸预氧化为全氟羧酸,接着再采用UV/$\mathrm{SO}_{3}^{2-}$还原-PDS热催后氧化处理。在已研究的全氟碳链数目为1 ~ 8的全氟烷基酸中,除n = 7和8的多氟烷基羧酸盐及n = 4的全/多氟烷基磺酸盐(脱氟率为85% ~ 94%)外,均可实现完全脱氟,且高于单一还原或氧化及还原-氧化体系(35% ~ 95%)。以上结果表明,根据PHOPs及其降解产物的分子结构特征,设计合适的还原和氧化联用体系,有望实现完全脱卤,从而完全消除母体污染物及降解产物的生态毒性。

4 结论与展望

有关PHOPs的降解研究多集中在单一还原或氧化体系,而对于还原-氧化联用降解法的研究较少。由于卤原子取代数目的不同,全/多卤代PHOPs母体污染物与其脱卤降解产物常显示不同甚至相反的还原/氧化特性,因此单一还原或氧化法很难实现深度脱卤。相较而言,基于“全/多卤代PHOPs易还原、低卤代PHOPs易氧化”建立的还原-氧化联合协同降解法,具有降解速率快、脱卤完全和矿化彻底等优势。

当前大部分还原-氧化联用体系多采用两步法,即先采用还原法对PHOPs母体污染物进行脱卤降解,接着采用氧化体系对脱卤产物进行氧化分解。相较而言,一步式还原-氧化联用法操作更简便,如何避免还原性和氧化性活性物种相互反应消耗掉、保障二者分别有效进攻母体污染物及脱卤产物,是提升整个降解反应效率的关键。采用具有空间分离能力的多元催化剂,在不同空间位置的催化位点上同时活化产生电子或活性氢等还原物种及活性氧自由基等氧化物种,通过调控催化剂结构及反应条件以实现速率匹配的还原/氧化半反应速率,可抑制反应活性物种的淬灭,提升PHOPs降解和脱卤效率,这对催化剂的设计具有重要意义。另外,已有还原-氧化联用体系主要针对氯代和溴代PHOPs的降解,鲜有氟代PHOPs的报道。根据氟代PHOPs的结构特点,构建高效的还原-氧化联用体系是未来研究的重点之一。此外,实际环境中存在复杂的基质,如何降低或消除基质干扰,也是一个亟待解决的关键问题。

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