仿生光(电)催化NADH再生

林刚; 张媛媛; 刘健

doi:10.7536/PC220404

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2351-2360 DOI: 10.7536/PC220404

综述

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仿生光(电)催化NADH再生

林刚 ¹ ,
张媛媛 ¹^,² ,
刘健 ¹^,²^,^*

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Bioinspired Photo/(Electro)-Catalytic NADH Regeneration

Gang Lin ¹ ,
Yuanyuan Zhang ¹^,² ,
Jian Liu ¹^,²^,^*

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摘要

NADH依赖的氧化还原酶广泛应用于精细化学品合成和手性药物开发等领域。NADH作为还原当量在氧化还原酶催化过程中起着关键作用。鉴于高成本NADH的计量性使用,寻求绿色、经济和高效的NADH再生策略是该领域的研究热点和难点。近年来,光(电)催化NADH再生受到了广泛的关注。本文从模拟自然界光合作用的Z机制出发,基于光(电)催化辅酶再生过程中的光诱导电子转移、空穴捕获等关键问题,总结了NADH再生领域的相关工作,为进一步设计高效的辅酶再生体系提供了研究思路。本文最后还简介了NADH依赖的光-酶协同催化的研究进展,并对仿生光催化辅酶再生体系面临的挑战和光-酶偶联的发前景展进行了讨论与展望。

Abstract

Coenzyme NADH-dependent oxidoreductases are widely used in the fields of fine chemical synthesis and chiral drug development. As a reducing equivalent, NADH plays a key role in oxidoreductase catalysis. In view of the stoichiometric consumption and high cost of NADH, the search for green, feasible and efficient coenzyme regeneration strategies is an important but challenging task. In recent years, photo/(electro)-catalytic method for NADH regeneration has received extensive attention. In this paper, starting from the Z-scheme reaction that simulates natural photosynthesis, based on the photo-induced electron transfer and hole capture in the process of photo/(electro)-catalytic coenzyme regeneration, some recent works related to NADH regeneration are reviewed. The review is expected to provide ideas for further design of efficient coenzyme regeneration system. In addition, the research progress on NADH-dependent photo-enzyme synergistic catalysis in recent years is also briefly introduced, and an outlook is tentatively attempted about the challenges of the biomimetic photocatalytic coenzyme regeneration system and the future developments of photo-enzyme coupling system.

Contents

1 Introduction

2 Photoinduced electron transfer

2.1 Indirect electron transfer

2.2 Direct electron transfer

3 Hole trapping

3.1 Electron donor

3.2 Photoelectrochemistry

4 Coenzyme-dependent photo-enzyme coupling

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

仿生 / 光(电)催化 / NADH再生 / 电子转移 / 光-酶偶联

Key words

bioinspired / photo/(electro)-catalysis / NADH regeneration / electron transfer / photo-enzyme coupling

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林刚, 张媛媛, 刘健. 仿生光(电)催化NADH再生[J]. 化学进展, 2022, 34(11): 2351-2360 DOI:10.7536/PC220404

Gang Lin, Yuanyuan Zhang, Jian Liu. Bioinspired Photo/(Electro)-Catalytic NADH Regeneration[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(11): 2351-2360 DOI:10.7536/PC220404

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1 引言

人类社会对化石燃料的大规模开采和利用,不仅使非可再生资源日渐枯竭,同时也带来一系列严重的环境问题。因此,开发清洁可再生的绿色能源迫在眉睫。太阳能是地球上最丰富的可再生清洁能源,如何将太阳能转变成方便储存、运输及使用的化学能,是科研人员长久以来追求的目标。自然界中绿色植物通过光合作用实现太阳能到化学能的转化,为人工光合系统的开发和利用提供了理想模型和范例(图1a)。

自然光合系统的光能转换效率较低,而人工光合系统很难实现高附加值多碳产物的合成。人工光催化体系和酶催化的偶联则可以兼具两者的优势,实现光能到化学能的高效转化。光-酶偶联的半人工光合系统不但结合了半导体吸光特性与酶催化过程,而且具有反应条件温和、选择性高、催化机制明确等优势,已成为人工光合领域的前沿研究之一。在该体系中,半导体受光激发产生电子和空穴,空穴被牺牲剂捕获消耗,电子则经电子传递链催化辅酶再生,从而驱动后续酶反应。其中,半导体与酶之间的电子传递效率直接决定光-酶偶联催化系统性能(图1b)。烟酰胺辅酶(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸,NAD⁺/NADH)作为常见的氧化还原当量,可以接受或提供电子,从而驱动酶催化的氧化还原反应。对于一般的酶催化还原反应,需要计量性地消耗NADH(每催化一分子底物都需要一分子的辅酶参与反应),而NADH再生则是把辅酶从氧化态转化为还原态。

自然界光合作用分为光反应和暗反应两个阶段。在光反应阶段,类囊体膜上光系统Ⅱ(PSⅡ)捕光复合体捕获光子驱动水的氧化反应并激发出电子,电子经过质体醌(PQ)、细胞色素b₆ƒ(Cytb₆ƒ)、质体蓝素(PC)传递至光系统I(PS I),该部分电子经二次激发传递到铁氧还蛋白(Fd),经铁氧还蛋白-NADP⁺还原酶(FNR)介导实现1,4-NADPH的再生。同时,跨膜的质子浓度梯度驱动ATP的合成。上述过程中电荷分离的量子效率接近100%,生成的NADPH和ATP可用于在暗反应阶段还原CO₂生成糖类物质。所以,模拟自然界光合作用,设计高效的光催化剂利用太阳能来实现NADH再生具有重要意义。但是,目前已报道的光催化NADH再生体系效率和稳定性等仍处于较低水平,其受制于多重瓶颈问题,主要包括光诱导电子产生及转移的效率、辅酶再生选择性以及光-酶协同催化的效率等。

自1972年以来,光催化领域(包括水分解和二氧化碳还原等)已经历五十年的发展,这为研究光催化NADH再生奠定了坚实的基础。光催化NADH再生原理即光催化剂受光激发产生电子,NAD⁺获得两个电子并结合一个质子生成NADH的过程。光催化剂种类繁多,包括有机小分子敏化剂,无机金属氧化物、硫化物、氮化物及其复合催化剂,聚合物氮化碳材料以及蓬勃发展的金属有机框架和共价有机框架材料等。在光催化材料的选择上,宽光谱响应性和较高的稳定性是先决条件,以保证较高的光电转化效率;此外还需要考虑光催化剂的能带位置与氧化还原反应平衡电位的适配性,以确保光化学氧化还原反应能够发生。在光催化NADH再生中,催化剂的导带位置要高于电子介质和NAD⁺的还原电位,而价带位置则要低于牺牲剂的氧化电位(图2)。除此之外,光催化材料中光生载流子的分离效率也是关键影响因素。早在1981年,Kiwi利用[Ru(bpy)₃]²⁺作为敏化剂(bpy = 联吡啶),三乙胺作为电子给体来再生NADH,这是首例利用光化学手段再生NADH的报道。然而进一步的研究发现再生产物均为非酶活性的二聚体(NAD)₂^[1]。Steckhan等将[Cp^*Rh(bpy)Cl]⁺(Cp^* = 五甲基环戊二烯基)引入到NADH再生领域作为电子传递媒介后,有效提高了酶活性的NADH的再生转化率,该络合物也在随后的研究中大放异彩,起到了至为关键的作用^[2]。但是,在NADH再生和后续的酶催化偶联过程中,体系中游离的Rh络合物和酶易发生相互作用而导致酶失活,使酶催化反应过程终止^[3]。所以,如何在保证NADH再生选择性的同时,又不影响酶的活性,是研究人员关注并亟需解决的一个焦点问题。

光催化NADH再生是利用电子进行还原的过程,而光生电子和空穴很容易发生复合。目前半导体光催化的研究中大多通过外加牺牲剂来捕获空穴。但牺牲剂的引入一方面增加了体系的复杂程度,另一方面其氧化产物的累积会损害酶的活性及产物的纯度,利用溶液中水的自身氧化捕获空穴是最理想的选择,该过程可以通过光电化学的手段或者构筑Z型半导体异质结来实现。然而,在光催化NADH再生领域,以水为电子给体的工作较少。开发以水为电子给体的光催化NADH再生体系是科研人员下一步需要努力的方向。

本文从模拟光合作用光反应的角度出发,综述了近年来光(电)催化NADH再生领域的研究进展,对体系中光生电子的产生、传递和利用及空穴的捕获进行了重点阐述,进一步扩展到光-酶偶联系统,并对未来研究进行了展望。

2 光诱导电子转移

在自然光合作用中,PSⅡ中激发的电子通过传递链转移至PSⅠ,首先将Fd还原,还原的Fd作为电子转移介质,再生出具有酶活性的1,4-NADPH。

仿照自然光合作用中的电子转移过程,应用于NADH再生的电子转移介质应满足以下要求^[4]:1)一次性转移两个电子以防止形成NAD·;2)通过区域选择性反应生成1,4-NADH。满足上述条件的甲基紫精、[Ru(bpy)₃]²⁺、[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺等作为电子转移介质,可以实现具有酶活性的1,4-NADH的再生。此外,光生电子直接从光催化剂转移至NAD⁺也是一种再生途径(图3)。

2.1 间接电子转移

辅酶再生中选择性的关键在于电子转移介质的使用。在早期人工光合作用研究中,甲基紫精被广泛用作电子转移介质,用于直接与酶(例如心肌黄酶、硫辛酰胺脱氢酶和FNR)偶联的辅因子再生反应^[5,6]。但是,甲基紫精的剧毒性限制了其大规模生产应用。1983年,Steckhan等^[7]利用[Ru(bpy)₃]²⁺作为敏化剂,[Rh(bpy)₃]³⁺作为电子转移介质,实现了具有酶活性的NADH的生成。1991年,他们又报道了一种铑基络合物[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺,该络合物在之后的辅酶再生中得到了广泛应用^[8]。具体来说,[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺结合两个电子和一个质子被还原成[Cp^*Rh(bpy)H]⁺,作为氢化物中间体,[Cp^*Rh(bpy)H]⁺的Rh金属中心继续与NAD⁺烟酰胺环上的羰基氧原子配位,进而将氢负离子转移到NAD⁺,实现1,4-NADH的再生(图4)。

早在2005年,姜忠义等^[9]报道了以碳掺杂TiO₂作为光催化剂,以水、抗坏血酸、甲酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)或巯基乙醇为电子给体,在铑基络合物[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺存在条件下进行NADH再生。该再生体系能吸收可见光,制备过程简单,成本较低,且不需要甲基紫精及酶的参与。刘健等^[10]最早利用具有可见光响应的聚合物氮化碳(Polymer carbon nitride, PCN)材料作为光催化剂,

以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂,并结合[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺作为电子和质子传递介质进行了NADH再生,实现了接近100%的1,4-NADH再生效率,高于当时已报道的光催化剂。后续的研究发现,原位再生的NADH可与三种脱氢酶(酸脱氢酶、醛脱氢酶和醇脱氢酶)偶联,用于将CO₂转化为甲醇^[11,12]。

利用羟基、羧基、胺和甲基官能团修饰联吡啶基团,科研人员合成了一系列[Cp^*Rh(bpy)]类似物^[13]。受取代官能团的电化学性质的影响,[Cp^*Rh(bpy)]类似物的还原电位发生变化。吸电子基团(例如羧基)的取代引起[Cp^*Rh(bpy)]类似物还原电位正向移动,使其更容易被阴极还原,而给电子基团(例如胺基和甲基)的取代引起还原电位负向移动。此外,还有基于铑、铱和钌的菲咯啉(Phen)配合物([Cp^*Rh(Phen)]、[Cp^*Ir(Phen)]和[Cp^*Ru(Phen)])被合成用于甲酸盐驱动的NADH化学再生^[14],与联吡啶铑配合物相比,其转化频率(TOF)提高了两倍(2000 h^-1),表明适当的化学修饰可以提高催化剂的电子转移效率。

将铑基络合物与光催化剂集成起来^{[15⇓⇓⇓~19]},也能实现光生电子的有效转移,生成具有酶活性的1,4-NADH,同时还可以实现络合物的循环使用。2014年,Oppelt等^[15]开发了结构中含有2,2’-联吡啶的聚(亚芳基-乙炔基)-alt-聚(亚芳基-亚乙烯基),其同时含有吸光单元和铑基金属介质的固定位点。通过将聚合物负载到玻璃珠上,使得这种负载型催化剂很容易从反应溶液中分离出来,从而实现重复使用。然而,其再生NADH的效率较低、反应动力学缓慢,经过26 h的光反应后,NADH的产率仅为26%。姜忠义等^[20]利用MOFs的模块化设计特点,构筑了核-壳结构MOFs,集成了光催化剂和反应活性位点Rh,用于光催化NADH再生反应。核-壳结构的MOFs可以调控电子传递与利用过程,其再生NADH的初始反应速率为5.06 mmol·h^-1·g^-1,是对应均相体系活性的2.08倍。宋浩等^[19]通过将Rh络合物固定到噻吩改性的PCN(TPE-PCN)上,由于Rh络合物与TPE-PCN之间紧密的共轭结构,能够实现光生电子从TPE-PCN有效转移到Rh活性中心,如图5。TPE-PCN催化NADH再生速率为9.33 μmol·L^-1·min^-1,是均相体系活性的2.33倍。

2.2 直接电子转移

直接电子转移再生NADH是利用光催化剂与NAD⁺分子之间的相互作用,如静电相互作用^[21]、π-π堆积作用^{[10,22⇓ ~24]},实现光生电子直接从光催化剂转移到NAD⁺分子上完成还原的过程。

在早期的研究中,研究人员发展了直接电化学的手段,利用电极还原实现辅酶NADH的再生。在光化学上,光生电子同样可以实现直接电子转移进而还原NAD⁺。如Kiwi^[1]利用[Ru(bpy)₃]²⁺作为敏化剂,以三乙胺(TEA)的乙腈/水(7∶3)溶液作为反应溶剂,[Ru(bpy)₃]²⁺得到电子后转变为[Ru(bpy)₃]⁺,进而还原NAD⁺。然而,Steckhan等^[7]的重复性验证实验表明,该体系中NAD⁺的还原产物仅为(NAD)₂,未生成具有酶活性的1,4-NADH。

基于Au纳米颗粒与NAD⁺之间的静电相互作用,Pillai等^[21]发展了一种光催化NADH再生的方法。在光照下,等离子体激元Au纳米颗粒上修饰的带正电的配体与整体带负电的NAD⁺发生静电相互作用,提高了局部NAD⁺的浓度,实现了多电子转移过程,进而实现了NADH的再生。相应地,表面带负电荷的等离子体激元Au纳米颗粒和NAD⁺由于相互排斥,阻碍了电子转移进程,不能实现NADH再生。即使引入电子转移介质,表面带负电荷的等离子体激元Au纳米颗粒也仅表现出很低的催化活性。这表明,通过调节光催化剂和反应物(NAD⁺)之间的静电相互作用,有助于实现光诱导的多电子转移过程,进而实现辅酶NADH的再生。

基于七嗪环单元和烟酰胺或腺嘌呤单元间的π-π堆叠,刘健等^[10]发现在不含铑络合物电子介质的条件下,PCN本身也能够实现光催化辅酶再生,光生电子可以从PCN直接转移到NAD⁺分子,如图6所示。但是,这种情形下得到的再生产物往往不是具有酶活性的1,4-NADH。在此基础上,刘健等^[22]设计了一种Fe掺杂的PCN材料,利用烟酰胺或腺嘌呤单元与共轭七嗪结构单元之间的π-π相互作用促进电子转移过程,实现了NADH的氧化。李志波和赵英杰等^[23,24]设计了新型的具有共轭结构的共价有机框架材料(COFs),能够在电子介质存在的条件下实现辅酶的高效再生。此外,得益于共轭骨架与NAD⁺分子之间π-π堆叠作用所带来的直接电子转移,使用该COF材料能够在无电子介质条件下实现辅酶的再生。

最近,Norby、唐军旺和Chatzitakis等^[25]报道了一个基于PCN光阴极和Ta₃N₅纳米管光阳极的生物杂化型PEC电解池。PCN薄膜阴极能将电子直接转移到NAD⁺实现NADH再生,且能够在不使用Rh电子介质的情况下保持较高的再生选择性,他们将这种高选择性归因于刘健等^[10]早期提到的π-π堆叠作用。然而,1,4-NADH选择性再生的机制还需进一步解决。结合Ta₃N₅纳米管光阳极,在甲酸脱氢酶的存在下,该体系可以接近100%的法拉第效率和选择性光电化学还原CO₂生成甲酸盐。该过程模拟太阳光照射的太阳能燃料效率高达0.063%,可与自然光合作用相媲美。

3 空穴捕获

光系统Ⅱ中的放氧中心复合物能高效完成水的四电子氧化,是研究水氧化的理想模型。该放氧中心是由锰离子、钙离子和氧原子构成的钙锰簇(CaMn₄O₅)以及附近一个具有氧化还原活性的酪氨酸残基组成的多蛋白复合体。在上述电子转移再生NADH的同时,充分利用水氧化过程提供的电子对于实现太阳能的高效转化和利用具有重要的科学意义和应用价值。

3.1 电子给体

现有光催化产氢或产氧的半反应研究往往涉及有机牺牲剂的参与,例如TEOA、TEA、EDTA、甲醇和抗坏血酸等。然而,牺牲剂对应氧化产物的产生和累积(如TEOA的氧化会产生乙醇醛和二乙醇胺)往往会增加反应体系的复杂性,甚至会影响反应体系的活性和稳定性^[26⇓~28]。例如,Grzelczak等^[29]甚至发现乙醇醛也能够还原NAD⁺。他们在研究中将TEOA的光氧化过程和NAD⁺的还原过程解偶,发现TEOA光氧化后的溶液在无光条件下也能够实现NADH的再生。进一步的研究发现,通过降低反应体系的pH值到8以下或者去除溶液中的氧,能够抑制乙醇醛引起的NADH再生现象。

通过合理设计将水氧化与NADH再生偶联起来,实现以水作为电子给体的光化学NADH再生,是解决牺牲剂使用困境的一个有效路径。通过模拟自然界光合作用中的放氧中心复合物,以实现水作为电子给体的光化学NADH再生,研究人员努力开发高效的水氧化催化剂,比如金属氧化物(IrO₂、Co₃O₄、Mn₂O₃和Fe₂O₃)、金属配合物(磷酸钴和多金属氧酸盐)和含有单一金属(钴、铱、钌和锰)的分子催化剂等^{[30⇓⇓⇓⇓⇓~36]}。王文中等^[37]在BiOCl单晶的不同晶面上选择性沉积助催化剂制备了一种复合催化剂,实现了全水分解;催化剂被光照射后不同晶面上选择性沉积的Au和MnO_x颗粒可以促进载流子在空间上的分离和转移。姜忠义等^[38]采用硫化镉量子点修饰鱼精蛋白-二氧化钛微胶囊的内壁,构建了一种人工类囊体。通过将水氧化催化剂[Ru(tpy)(bpy-NH₂)Cl]⁺固定在微胶囊上,实现了以水为电子给体条件下的NADH再生,转化效率为18.5%。后来,张晗等^[39]基于锑烯和黑磷纳米片的Z型异质结来构建人工光合作用系统。利用静电相互作用,电子传递中间体和甲酸脱氢酶被固定在锑烯与黑磷纳米片之间形成“三明治”结构。该Z型结构催化剂能够在水作为电子给体的条件下,实现了35% ± 4%的NADH再生产率与160 ± 24 μmol的甲酸产量。另外,刘健等提出了水稳定的DMASnI_xBr_3-_x无铅钙钛矿光催化剂,能实现水相中NADH的高效再生,并进一步偶联甲酸脱氢酶实现甲酸的生成。此外,该催化剂能够在水作为电子给体的条件下,达到37%的NADH再生产率^[40]。

除了利用水作为电子给体,有机物的氧化也可以实现光生空穴的捕获。Aresta和Dibenedetto等基于TiO₂基光催化剂将甘油水溶液中的CO₂还原为甲醇,在此过程中,甘油作为电子给体被氧化成1,3-二羟基丙酮,该产物是重要的化工原料、医药中间体和功能添加剂。但是该产物的分离限制了其进一步应用^[41]。另外,Weil和Wächtler等基于铑络合物功能化和聚多巴胺包覆的CdSe@CdS纳米棒光催化剂也实现了NADH高效再生。他们比较了不同电子给体下的催化效果,发现2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇介导的NADH再生效率最高,是TEA电子给体的2倍,且比无电子给体时高约26倍^[42]。

3.2 光电化学

光电化学电池由光电极、电解液和外部导线电路构成。当太阳光照射时,光电极会被激发产生光生载流子,载流子在电场的作用下迁移,发生氧化反应的电极叫做光电阳极,发生还原反应的电极叫做光电阴极。自Fujishima和Honda在1972年利用金红石单晶电极进行光电化学分解水以来,已经过去整整50年。光电化学分解水被认为是一项环境友好、可持续的水分解制氢技术。采用光电化学法(PEC)进行NADH再生也是非常具有前景的。

Park等报道了基于赤铁矿光电阳极的一系列光电催化NADH再生体系^{[43⇓⇓~46]}。赤铁矿材料具有吸光性好、稳定性高、无毒且低成本的特点,是一种优异的光电阳极材料。然而,其导电性差、载流子寿命低,导致赤铁矿的水氧化效率较低^[47,48]。Park等设计了一个基于Co-Pi/α-Fe₂O₃光电阳极和极化铁电BiFeO₃光电阴极的两电极原位NADH光催化再生体系^[44](图7a)。在外加偏压和可见光照射下,Co-Pi/α-Fe₂O₃光电阳极从水的氧化中获取电子,电子通过外电路转移到光电阴极,进一步传递到[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺,进而再生具有酶活性的1,4-NADH。

Park等在2018年设计了无外加偏压的NADH再生体系,并偶联多酶催化实现了光能到化学能的转变。该反应体系采用FeOOH/BiVO₄作为光阳极,再串联钙钛矿光伏器件提供生物催化反应所需的能量(图7b)^[49]。FeOOH/BiVO₄光阳极和钙钛矿太阳能电池在没有外部偏压的情况下仍能够氧化水分子获得电子,并将电子转移到导电碳纳米管薄膜阴极表面,与溶液中[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺结合,转移电子和质子到NAD⁺,快速再生NADH继而进行酶催化反应。该体系在1 h内实现了58%的NADH再生效率和2.4 mmol·L^-1·h^-1的α-酮戊二酸转化为L-谷氨酸的转化产率。

4 辅酶依赖的光-酶偶联

光-酶偶联体系是受自然光合作用启发而创造的人工光合作用,可以实现太阳能到化学能的转换。在这个过程中具有酶活性的NADH的再生十分重要。通常来说,光催化NADH再生过程中往往需要[Cp^*Rh(bpy)(H₂O)]²⁺,但是与酶催化偶联时,游离态的Rh络合物会与酶蛋白相互作用,从而影响酶的催化活性。基于此,一些研究人员在Rh络合物的固定和酶的固定方面做了诸多努力^{[50⇓⇓⇓~54]}。Rh络合物的固定一方面可以抑制其与酶的相互作用、减弱其对酶的影响,另一方面可以实现贵金属基电子介质的循环利用。

受自然界类囊体膜中质体醌穿梭过程启发,姜忠义等开发了仿类囊体膜的光-酶集成体系,将集成Rh络合物的光催化剂与酶分别固定在膜的内、外表面(图8a)^[55]。NAD⁺/NADH则被限制在膜中,并在酶和光催化剂的活性中心之间快速穿梭,从而提高整体催化效率。该集成系统关注于NAD⁺/NADH的穿梭,其表观穿梭数可达17.1,是非集成体系的8倍。在随后的酶反应中,丙醛转化率较非集成体系提升约6倍,TOF高达38000 ± 365 h^-1。

此外,受自然界中酶催化的启发,研究者还尝试在骨架材料结构上实现Rh络合物的集成,结合酶的固定化来构建光-酶集成体系。 Farha和李鹏等利用NU-1006将Rh络合物电子介质固定在其金属节点上,实现了高效的光诱导电子转移。进一步利用该骨架材料的多级孔结构固定甲酸脱氢酶(FDH),固定化酶偶联原位再生的NADH可实现将CO₂的选择性还原成甲酸(图8b)^[56]。在另一项研究中,陈瑶等使用烯烃连接的介孔共价有机框架(COF)作为多孔载体,同时固定FDH和Rh基电子介质,构建了一种新型的用于CO₂还原的集成系统^[57]。通过调节Rh电子介质的掺入量,实现了NADH的高效再生,其表观量子产率可高达9.17% ± 0.44%。宋浩等除了将Rh络合物固定到噻吩改性的PCN上构成集成光催化剂外,还利用MAF-7对FDH进行固定与保护^[19]。该系统在光照下能将CO₂持续转化为甲酸,9 h后甲酸浓度为16.75 mmol·L^-1,是均相反应系统的3.24倍。另外,陈必强等利用四羧基苯卟啉与ZIF-8构筑多酶级联仿生CO₂还原系统^[58]。四羧基苯卟啉用作光催化剂,ZIF-8用作甲酸脱氢酶和甲醛脱氢酶的固定化载体,进而实现了高效的甲醛生成。

除了Rh络合物与酶相互作用导致酶失活外,光催化过程中空穴和活性氧自由基(ROS)与酶发生相互作用也会致使酶失活^[59]。光生空穴通过破坏酶的多级结构来降低酶的活性,而ROS则是通过降解酶的活性位点和对氧化还原反应敏感的氨基酸来降低酶的活性^[59]。例如,光催化剂上的光生空穴破坏FDH的α-螺旋,然后诱导NADH结合区和FDH催化区之间的解离。为解决这一问题,姜忠义等受类囊体的启发,开发了一种隔室策略来保护FDH免受光催化剂上空穴的影响。其中,CdS量子点产生的空穴通过鱼精蛋白/二氧化钛胶囊壁与FDH隔开^[38]。Hollmann等证明光催化剂表面产生的HO·能降解过氧化酶的血红素^[60]。另外,姜忠义等还指出光生空穴会破坏醇脱氢酶(ADH)的活性位点和结构^[61]。ADH中的半胱氨酸残基很容易被光生空穴氧化,导致其活性位点(锌离子)的损失和ADH的失活。而核@壳结构的设计可以避免ADH与光生空穴之间的不利接触,从而提高光催化剂和ADH在光照下的相容性。

5 结论与展望

开发太阳能驱动的新型人工光合系统,实现CO₂等原料向高附加值化学品转化,将助力“碳达峰&碳中和”目标的实现。仿生光催化辅酶NADH再生体系以太阳能为驱动力,结合半导体和生物酶、以辅酶为能量载体,通过光-酶协同催化体系可以实现高附加值化学品的绿色制造。在光-酶偶联人工光合过程中,辅酶充当着“能量货币”,通过光催化再生与酶催化消耗过程完成能量转移和物质转化。光催化辅酶再生效率直接影响着光-酶偶联人工光合过程的总效率。近年来关于光催化辅酶再生的研究报道越来越多,但还存在一些问题和挑战。

(1)设计合成高效稳定的光催化剂。

向自然学习,模拟植物光合作用中吸光、电子转移,以及水氧化活性中心的结构和功能,构筑高效的人工光催化体系,是众多科研工作者长久以来追求的目标。得益于化学和材料科学的发展,目前在设计合成高效、稳定、具有宽光谱响应的新型光催化剂方面已取得众多进展。尽管新型光催化剂中许多材料已经能够实现全解水,但在不加牺牲剂的纯水介质中实现NADH的光催化再生仍亟待解决。因为利用水作为电子给体,可以极大程度上减少光催化NADH再生体系复杂性,避免引入杂质。因此,以水作为电子给体是设计新型催化剂的关键。

(2)开发可持续的电子传递介质。

在常见的NADH光催化再生体系中,往往需要引入[Cp^*Rh(bpy)H₂O]²⁺,以保证生物活性1,4-NADH的选择性生成。Rh的使用一方面成本较高,另一方面易导致光-酶偶联体系中酶的失活。能起到类似电子和质子传递功能的其他电子介质也往往依赖于贵金属(Ru、Rh、Ir)的参与。因此将贵金属基电子介质集成到催化剂的骨架上是近年来的研究趋势^[17,19,62]。此外,开发非贵金属基,甚至有机电子传递介质,实现选择性的1,4-NADH再生是下一步需要攻克的难点。

(3)实现酶的固定及光-酶协同催化。

酶是重要的生物催化剂,催化效率高,专一性强;但其对环境十分敏感,易受外界环境影响而失活;另外,在常见催化体系中酶分离纯化困难,难以回收,从而导致生产成本提高。通过固定化不仅可以保护酶,使其保持稳定活性,还可以实现酶的循环利用和连续化生产。基于这一目标,迫切需要设计开发多孔光催化骨架材料(MOF、COF等),通过静电吸引、氢键等非共价相互作用将酶固定在材料孔道中,在保证酶的稳定性和循环利用性的同时助力光-酶协同催化,从而实现太阳能到化学能的高效持续性转化。特别地,在酶催化CO₂还原过程中,由于CO₂在水中的溶解度较低、扩散系数较小,会造成反应底物提供不足而引起的酶催化CO₂还原效率降低。气液固三相界面的引入能够有效改善这一难题^[63],实现酶促反应底物的富集,从而提高酶促反应的效率^[64,65]。所以,利用高效的光-酶偶联系统,结合三相界面的构筑,将有助于开发高效的绿色生化药物制造技术。

NADH光电催化再生的研究已经得到了科研工作者的广泛关注。在未来几年,通过进一步结合材料、化学甚至生命学科的最新进展,有望将光电催化NADH再生体系用于实际生产;进一步地,利用NADH依赖的光-酶偶联系统将有助于绿色生化药物制造,对我国双碳目标的实现具有重要的理论和实际价值。

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