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钴铁水滑石基材料在电催化析氧中的应用

薛世翔 ,  吴攀 ,  赵亮 ,  南艳丽 ,  雷琬莹

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (12) :2686-2699

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (12) :2686-2699 DOI: 10.7536/PC220405
综述
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钴铁水滑石基材料在电催化析氧中的应用

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The Application of CoFe Layered Double Hydroxide-Based Materials in Oxygen Evolution Reaction

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摘要

析氧反应(OER)是电催化裂解水、二次金属-空气电池和可再生燃料电池等绿色可持续能源储存和转化技术中的关键步骤,但其较高的势垒和迟滞的动力学过程限制了反应的效率。因此,设计开发高效、稳定的非贵金属催化剂是新能源领域面临的挑战之一。钴铁水滑石(CoFe LDH)材料具有独特的二维层状结构、丰富多变的化学组成、高分散的金属阳离子、优异的稳定性和成本低廉等优点,在OER反应中有广泛的应用前景。但不良的导电性和有限的活性位点阻碍了CoFe LDH的工业化应用。本文首先介绍了CoFe LDH的结构并阐述了其OER反应机理,接着总结了CoFe LDH的制备工艺,并详细综述了近年来提升其 OER性能的改性策略:插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代和衍生物等。最后讨论了水滑石材料现阶段存在的问题和未来在能源转化和利用领域的发展方向。

Abstract

Oxygen evolution reaction (OER) is a key process for green and sustainable energy storage and transfer technologies like electrocatalytic water splitting, rechargeable metal-air batteries, regenerative fuel cells, etc. Nevertheless, the high potential barrier and sluggish kinetic process limit its overall performance. Thus, designing and exploiting high-efficient, robust and noble-metal-free catalysts is one of the challenges in the field of new energy. CoFe layered double hydroxide (CoFe LDH) possesses broad prospects in OER due to the extraordinary features such as unique 2D layered structures, multiple and flexible chemical compositions, high dispersive metal cations, excellent stability and low cost. However, the poor conductivity and insufficient reactive sites hamper its industrial application. Beginning with the introduction of the structure of CoFe LDH and the elaboration of the proposed mechanisms for OER, the preparation of CoFe LDH and the current modification strategies for CoFe LDH to thoroughly boost its reactivity are summarized including intercalation and exfoliation, vacancy creation, hybridization, ions substitution and their derivatives. At last, the current challenges and future directions for LDH-based nanostructures in energy conversion and utilization are discussed.

Contents

1 Introduction

2 Fundamentals of LDHs for OER

2.1 Structure of LDHs

2.2 OER mechanisms of LDHs

3 Preparation of CoFe LDH

3.1 Precipitation and solvothermal methods

3.2 Electrodeposition

4 Modification strategies of CoFe LDH

4.1 Intercalation and exfoliation

4.2 Vacancy creation

4.3 Hybridization

4.4 Ions substitution

4.5 Derivatives

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钴铁水滑石 / 电解水 / 析氧反应 / 改性策略

Key words

CoFe LDH / electrochemical water splitting / OER / modification strategies

引用本文

引用格式 ▾
薛世翔, 吴攀, 赵亮, 南艳丽, 雷琬莹. 钴铁水滑石基材料在电催化析氧中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(12): 2686-2699 DOI:10.7536/PC220405
Shixiang Xue, Pan Wu, Liang Zhao, Yanli Nan, Wanying Lei. The Application of CoFe Layered Double Hydroxide-Based Materials in Oxygen Evolution Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(12): 2686-2699 DOI:10.7536/PC220405

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1 引言

科技的快速发展和人口的急剧增长导致化石燃料的枯竭、环境污染和碳排放超标等问题,引发了人们对寻求可再生能源的极大关注。因此,探索低成本、高效率的技术生成绿色可再生能源,是人类面临的最大挑战之一[1⇓⇓~4]。太阳能、风能、水能和地热能等技术日渐成熟,发电量逐年递增,理论上可以满足全球很大一部分的能源需求,但易受到环境不稳定性因素的影响,不能被有效利用,所以发展低廉高效的储能技术来充分利用绿色能源是近年来的研究热点之一[5,6]。氢气作为化工燃料中能量密度最高(140 MJ·kg-1)的燃料,且具有零碳排放的优点,是存储和转换上述可再生能源最具潜力的介质或载体[7⇓⇓⇓~11]。但目前工业上制备氢气的主要技术为水煤气转化和甲烷重整反应,此过程生成氢气的纯度较低,而且会消耗大量化石燃料,排放CO、CO2等污染气体[12⇓⇓~15]。自18世纪首次发现电解水产氢现象以来,因其具有绿色可持续性,这一过程逐步发展为产生氢能的潜在技术之一[16⇓~18]。电解水反应主要包括发生在阴极上的析氢反应(HER,Hydrogen evolution reaction)和发生在阳极上的析氧反应(OER,Oxygen evolution reaction)。与HER的两电子转化相比,OER作为电解水的半反应涉及四个电子的转化过程,反应过程中需要较大的过电势,反应动力学较缓慢[19,20]。目前商用电解槽裂解水的电压一般在1.8~2.0 V之间,远高于理论水分解电压1.23 V。为了减少此部分损耗的能量,科学家致力于开发出高效、稳定且廉价的电催化剂[21,22]。

贵金属如Ir、Ru在酸性和碱性溶液中均有优异的OER活性,但其本身的储量和价格不具备产业化的优势[23]。过渡金属(如Mo、Fe、Co和Ni等)化合物因具有独特的d电子结构展现出优异的OER性能。特别是过渡金属氢氧化物,因为在碱性溶液中OER性能优越且稳定性好,受到了研究学者的广泛关注。过渡金属氢氧化物包括水镁石类(如:Mg(OH)2、β-Co(OH)2等)和水滑石类(如:CoFe LDH、CoFeMo LDH等)[24]。

水镁石类的研究时间较早,但其性能较低且稳定性差。当其中的部分二价金属离子被另一种过渡金属元素取代,即可得到层状双金属氢氧化物,也称水滑石(Layered double hydroxides, LDHs)。水滑石材料种类繁多,作为OER催化剂的材料组分一般包含Fe、Co、Ni三种元素。其中,CoFe LDH是将Fe元素掺入到Co(OH)2中,使其同时具有Fe(OH)3的高活性和Co(OH)2的稳定性,并且Fe和Co的协同作用也有利于反应中间产物的生成,所以CoFe LDH表现出优异的OER催化活性[25]。然而,CoFe LDH仍然存在过渡金属氢氧化物普遍存在的缺点:活性位点少和电导率低,阻碍了催化剂的进一步发展。因此,CoFe LDH的优化改性仍然是科学研究的热点问题。

本文首先简要介绍了水滑石的结构特点和OER反应机理;随后详细综述了近年来CoFe LDH材料的改性策略:插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代、衍生物等,如表1所示;最后提出了基于CoFe LDH的电催化剂未来面临的挑战和机遇。

2 水滑石的结构及OER反应机理

2.1 水滑石的结构

如图1所示,水滑石是一种层状双金属氢氧化物材料,主要由带正电的主体板层和带负电的层间阴离子组成。水滑石的主体板层结构与水镁石Mg(OH)2类似,由位于中心的一个过渡金属离子和六个氢氧根离子组成的八面体结构构成晶胞,层板内晶胞通过共棱连接构成二维形状。水滑石材料的主体板层内二价正离子被三价正离子部分取代,导致其层板带有正电。为了呈现电中性,层间通过带负电的阴离子平衡,此外还包含水分子。当层板相互堆叠时,水滑石主体板层中的羟基可以与层间阴离子和水分子形成氢键,构成稳定结构[26]。水滑石的结构通式为 [ M 1 - x 2 + M x 3 + ( O H ) 2 ] [ A x / n n - · m H 2 O ],其中M2+和M3+分别表示二价和三价金属阳离子,An-为正离子层间的阴离子,x通常在0.2~0.4之间。在水滑石材料中,金属元素组成丰富且比例可调,包括二价离子(Co2+、Ni2+、Fe2+等)和三价离子(Fe3+、Mn3+等);层间离子可以通过离子交换法调控组成(CO32-、NO3-、$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、Cl-、RCO2-等),从而达到改变层间距的目的[28⇓~30]。综上所述,水滑石的组成、结构和性质灵活可控,可以有效改善其光催化、光电催化的性能[31⇓~33]。

2.2 OER的机理

OER反应是水分解和可充电金属-空气电池等技术的半反应,其反应方程式随电解液pH而变化。

在酸性、中性环境下的反应方程式为[13,34]:

2 H 2 O → 4 H + + O 2 + 4 e -

在碱性环境下的反应方程式为:

4 O H - → 2 H 2 O + O 2 + 4 e -

水滑石作为过渡金属氢氧化物材料,易在酸性介质中溶解。因此,水滑石的OER反应一般在碱性条件下进行。目前,OER反应机制主要分为两种:吸附质演化机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)(图2)[27,35]。

在碱性环境下,AEM是指含氧中间产物在金属活性位点(M*)上的连续吸附和脱附过程,同时包括以金属离子为中心的四电子转移过程,如式(1~4)所示[36]。

  * + O H - → O H * + e -
O H * + O H - → O * + H 2 O + e -
O * + O H - → O O H * + e -
O O H * + O H - → * + O 2 ( g ) + H 2 O + e -

首先,OH-吸附在活性位点(*)上通过失去一个电子形成OH*(式1)。随后OH*与游离的OH-发生脱质子反应生成O*,同时失去一个电子(式2)。O*中间体与OH-中的O原子键合,失去一个电子得到了OOH*(式3)。最后,OOH*和OH-作用,失去一个电子的同时伴随着O2的形成,释放出活性位点(式4)。

除上述AEM外,研究发现钙钛矿型催化剂在OER反应中可能存在另一种机制,即LOM[37⇓~39]。该机制同时也适用于部分水滑石材料(如:CoZn LDH)[40]。LOM机理包含催化剂表面晶格氧配体的氧化、交换和释放过程,如式(5~8)所示:

O H * + O H - → ( V O + O O * ) + H 2 O + e -
( V O + O O * ) + O H - → O 2 ( g ) + ( V O + O H * ) + e -
( V O + O H * ) + O H - → ( H O - s i t e * + O H * ) + e -
( H O - s i t e * + O H * ) + O H - → O H * + H 2 O + e -

首先,OH*与游离的OH-失去一个电子,在金属活性位点上形成Vo和OO* (式5)。随后OO*与游离的OH-反应失去一个电子得到OH*,并伴随O2的析出(式6)。接着Vo与游离的OH-结合,失去一个电子得到 H o - s i t e * (式7)。最后, H o - s i t e *和游离的OH-反应失去一个电子,形成H2O和OH*(式8)。

综上,AEM包含4电子转移过程,涉及多个吸附中间体的形成,在OH*向OOH*的转化过程中的理论最小过电位约为0.37 V[41⇓⇓~44]。而LOM可以绕过AEM的限制,不涉及OH*向OOH*的转化,而是OH-与催化剂表面活性位点上的晶格氧直接偶联形成O2分子,因此,该机制有利于达到更小的过电势[17,35,45⇓ ~47]。但相比于AEM,LOM在水滑石材料的适用性仍然需要进一步研究。

3 CoFe LDH的合成方法

CoFe LDH水滑石的合成工艺相对简单。在本节中主要综述了三种典型的合成方法,即沉淀法、溶剂热法和电沉积法[48⇓~50]。

3.1 沉淀法和溶剂热法

沉淀法过程简单、操作方便且反应条件温和可控,自1942年Feitknecht等[51]首次用沉淀法合成水滑石材料至今,该方法仍然是制备纳米级水滑石材料最广泛使用的方法。其中CoFe LDH的合成步骤一般是将金属盐(含Co2+和Fe3+)和沉淀剂(尿素[52]、NaOH/NaCO3 [53]或六亚甲基四胺(HMT)[54]等)混合溶解在溶剂(水、乙醇和乙二醇等)中,同时采用溶剂热法或者水浴法获得材料。如Tian等[52]选用Fe(NO3)3和Co(NO3)2作为金属盐、尿素作为沉淀剂并且以MXene作为基底,在N2气氛保护下100 ℃反应5 h,最终得到了CoFe LDH/MXene的复合材料。在此过程中通过调节反应的温度和时间可以控制水滑石的结晶化步骤,进而影响CoFe LDH的结构和形貌[55]。Deng等[56]选用Fe(NO3)3和Co(NO3)2作为金属盐、尿素作为沉淀剂,在水热过程中通过缩短反应时间,降低CoFe LDH的结晶度,制备了CoFe LDH纳米纤维结构。

溶剂热法往往与沉淀法相结合使用,用来改善其结晶度、控制颗粒大小并增加产物产率[48]。其沉淀剂一般选用尿素或NaOH/NaCO3,有时还会加入络合剂(氟化铵等)来控制水滑石的生长过程,提高水滑石的结晶度并增大水滑石的比表面积。如Yang等[57]在水热过程中利用尿素作为沉淀剂、氟化铵作为络合剂,制备了在泡沫镍上自生长的CoFe LDH,其具有结晶度较高、比表面积较大的优点。

3.2 电沉积法

电沉积因具有简单、省时和环保的特点,是高效制备3D水滑石纳米片阵列的方法之一。电沉积法通过阴极的导电基板(泡沫镍、碳布和碳纸等)把电解液(含金属盐)中的N O 3 -还原为OH-,随着沉积时间的增加,不断还原产生的OH-会累积在阴极导电基板表面,当表面的碱性达到一定数值时阴极附近的金属离子便会和OH-反应析出水滑石并附着在阴极导电基板表面。其中金属盐的类型和浓度、沉积的时间和电压都对水滑石的形态、结晶度和相组成有很大影响[50,58,59]。如Wang等[60]采用原位的TEM研究了不同金属盐浓度对于CoFe LDH形貌的影响,发现当金属盐浓度分别为0.015 M和0.15 M时,得到的CoFe LDH的结构分别是水平生长的薄膜状和垂直生长的片状。

此外,利用激光液相烧蚀法也可以制备CoFe LDH材料,Gao等[61]采用激光液相烧蚀法,仅用7 ns激光脉冲,即可以在含有CoFe合金的NaCl溶液中得到了CoO@CoFe LDH复合材料。因此,采用低成本的手段大批量生产具有特定结构的CoFe LDH仍是目前的研究重点之一。

4 CoFe LDH的改性策略

CoFe LDH因其具有特殊的层状结构和良好的稳定性是最具潜力的OER催化剂之一,然而活性位点少和电导率低的缺点阻碍了其进一步发展。影响电催化剂性能的因素可以总结为以下三个方面:(1)催化剂表面活性位点数目;(2)电导率;(3)单个活性位点的本征活性。针对上述三个方面,研究人员通过不同的方法对CoFe LDH材料改性来提高其催化活性,主要包括:插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代和衍生物等。

4.1 插层剥离

CoFe LDH正离子层之间的距离与其OER性能密切相关[50,90,91]。多层的CoFe LDH纳米片较厚、比表面积小、活性位点少,从而抑制其本身的电催化性能。因此,通过增大正离子层之间的距离、合成少层或者单层纳米片等可以有效改善上述问题,进而提高CoFe LDH的OER性能。

层间离子交换是增大层间距的常用方法之一。甲酰胺作为极性分子,可以直接与LDH片层结合,抑制层与层之间的相互作用,从而达到扩大层间距的目的[92,93]。Liu等[62]利用二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂处理CoFe LDH,在氩气气氛下搅拌时,层间阴离子CO32-被溶剂水解生成COOH-,层间距从0.8 nm增加到了4.5 nm。层间距增大的CoFe LDH在10 mA·cm-2时的过电势为300 mV,小于未处理的CoFe LDH的315 mV。此外,Zhou等[63]利用酸碱反应的原理,用HNO3刻蚀CoFe LDH,制备了层间距增大的E-CoFe LDH。与刻蚀前的XRD图相比,E-CoFe LDH的峰明显偏向小角度,由Scherrer公式计算可知,层间距由原来的0.75 nm增加到了0.77 nm,这有利于电解液和活性位点的充分接触,使其具有较高的活性。

液相剥离法是制备少层或单层纳米片的常见方法之一,然而在此过程中溶剂的使用会堵塞纳米片表面的活性位点,使其不能与水接触,从而削弱材料的催化性能。通过等离子体剥离的手段可以有效避免上述问题,Liu等[64]将CoFe LDH置于介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器中剥离5 min,DBD中的水等离子体能够刻蚀层间阴离子,减弱正离子层和层间阴离子之间的静电相互作用,从而扩大层间距(图3a),制备出厚度为1.5 nm的薄层纳米片,可以暴露更多的活性位点,从而展现出了优异的催化活性。除水等离子体外,他们还采用了Ar等离子体的“干剥离”技术,合成了厚度为0.6 nm的CoFe LDH纳米片(图3b-c)[53]。红外光谱表明剥离后CO32-对应的峰强减弱,可能是Ar等离子体刻蚀CoFe LDH层间的CO32-,减弱了层间阴离子和正离子层之间的静电相互作用。电流密度达到10 mA·cm-2时其过电势为237 mV,相对于未剥离的CoFe LDH(321 mV)有明显提高(图3d)。

离子交换和剥离技术制备少层或单层CoFe LDH包含合成和剥离两个过程,耗时较长,产率较低。Gao等[65]将两个步骤结合,在制备CoFe LDH的过程中直接添加甲酰胺溶液置换层间CO32-,在80 ℃、pH ~ 10的条件下反应5 min即可得到厚度为1.3 nm的 CoFe LDH纳米片。此外,Zhao等[66]将氯化钴、氯化铁和沉淀剂HMT溶解在去离子水中,在氩气气氛保护下通过油浴法成功合成了由超薄纳米片组成的多孔CoFe LDH。该催化剂在碱性电解质中连续工作20 h仍保持高的活性。

综上,通过层间离子交换法、剥离法和一步法可以有效扩大正离子层之间的距离、合成少层或者单层CoFe LDH,有效增加CoFe LDH的活性位点浓度,从而提高析氧反应性能。

4.2 空位制造

氧空位或金属空位的引入是提高材料电催化性能的有效途径之一:(1)空位可以调控材料的电子结构,提高材料的导电性;(2)空位的引入会产生大量悬挂键,暴露更多的活性位点[5,67,68]。因此,对CoFe LDH进行缺陷调控可以进一步提高其电催化性能。

4.2.1 氧空位

氧空位作为纳米材料中常见的缺陷之一,其形成既可以保证材料内部的电荷平衡及稳定性,又有利于OH-吸附在催化剂表面,促进电解水反应的进行[49,67]。还原法是构建氧空位最普遍的方法之一,常用的还原剂有SnCl2、NaBH4等,还原性气氛有H2S、CH4、H2等[49]。Karmakar等[67]使用NaHSe作为还原剂,得到了富含氧空位的Se@CoFe LDH。由EPR图谱(图4a)分析可知,Se@CoFe LDH的氧空位浓度大于CoFe LDH。同时Se@CoFe LDH的禁带宽度相应减小至1.11 eV,表明氧空位有助于缩小纳米材料的禁带宽度进而提高材料的电导率(图4b)。Se@CoFe LDH在50 mA·cm-2时的过电势为251 mV,Tafel斜率为47 mV·dec-1。此外,CeO2-x中Ce3+和Ce4+之间的相互转化可以优化材料的电子结构,当CeO2-x与其他材料复合后,有利于在复合材料内产生氧空位。Hu等[68]通过一步水热法合成了具有异质结构的CeO2-x@CoFe LDH/NF复合材料。XPS光谱表明,CeO2-x@CoFe LDH/NF的氧空位浓度为47.1%,高于CoFe LDH的39.9%。使得复合材料表现出良好的催化活性,并且连续测量35 h仍保持稳定的析氧性能。

4.2.2 金属空位

与氧空位相比,金属离子空位由于其电子和轨道分布的多样性而具有特殊的性质,但金属离子空位的形成能较大,构建过程较难[94,95]。Zhu等[69]通过掺杂Rh元素的手段在CoFe LDH引入了Fe空位,合成了具有中空纳米三角结构的Rh掺杂CoFe LDH(图4c)。复合材料的XANES光谱表明Rh原子主要取代了CoFe LDH中Fe原子的位置,产生Fe空位。Fe空位的引入可以增加相邻金属的化学价态,产生大量的悬挂键,即活性位点数目增加,从而提升电催化的表面反应。

4.2.3 氧空位和金属空位共存

除单独具有氧空位和金属空位外,采用独特的表面调控手段(如等离子体剥离、刻蚀和有机溶剂还原等)构建同时具有氧空位和金属空位的CoFe LDH,这有利于进一步优化CoFe LDH的电催化性能。Wang等利用等离子体(Ar等离子体[53]、H2O等离子体[64]和N2等离子体[70])剥离技术,在CoFe LDH纳米片的表面形成了多种空位(O、Co和Fe空位)(图3a-b,5a-b)。XPS光谱分析结果表明经过处理的CoFe LDH材料具有更高浓度的O空位(图5c-d)。这些空位不但可以调节CoFe LDH纳米片表面的电子结构,还可以有效减少活性位点周围的配位数,从而促进OH-以及OER反应中间产物的吸附,显著提升其OER性能。此外,强酸刻蚀也是在材料表面制造缺陷的有效方法之一。Zhou等[63]通过1 M HNO3刻蚀得到了多空位共存的CoFe LDH,经过处理得到的CoFe LDH在10 mA·cm-2下的过电势从346 mV减小到302 mV,并具有较高的稳定性。但是强酸刻蚀会对材料结构造成一定的破坏,而温和的有机溶剂还原反应技术则可以有效改善这一缺点。如Zhou等[71]通过选用乙二醇在140 ℃反应6 h还原CoFe LDH,制备了具有多种空位的CoFe LDH。其在10 mA·cm-2时的过电势比未处理的降低了67 mV。

综上,空位的形成可以引起材料原子结构和电子结构的改变,进而改变材料的导电性或者增加表面活性位点个数,达到优化CoFe LDH性能的目的。

4.3 材料复合

材料复合主要通过构建特殊结构来提高催化剂活性[96⇓~98]。CoFe LDH可以与过渡金属氧化物[61,73,74]、过渡金属[75]、过渡金属硫化物[77]、过渡金属磷化物[76]和碳材料[78,89,99]等复合,提高材料导电性、增加材料活性位点数目、降低中间产物的吸附能,达到提高电化学性能的目的。

4.3.1 与过渡金属基材料复合

过渡金属氧化物因其具备高的电催化活性、制备工艺简单、稳定性好等优点,可以广泛应用于OER反应中。Gao等[61]采用单步脉冲激光液体烧蚀法(图6a),将CoO纳米簇沉积于CoFe LDH 纳米片上合成CoO/CoFe LDH。相比于单独CoO和CoFe LDH材料中的Co2+,复合材料中会出现部分具有较低的配位数和较小H2O分子吸附能的Co3+离子,促进了电子通过Co-O-Fe化学键从Co传向Fe(图6b)。由图6c可知CoO/CoFe LDH在电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为254 mV。由于高价态的Co或Fe离子会显著影响材料的OER性能,Ma等[72]直接将含有Co3+的Co3O4与CoFe LDH复合得到了Co3O4/CoFe LDH复合材料。在电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为290 mV,持续工作10 h还可以保证电压稳定。上述复合材料性能提高的主要原因是两种物质复合时产生的大面积的两相界面。界面结构对于材料的性能至关重要,主要体现在:(1)界面附近的金属原子通常处于配位不饱和的状态,有着很大的吸附能,可以作为反应的活性位点,提高材料的固有活性;(2)界面附近的电子结构会发生改变,导致电子传输速率加快,提高材料的电导率。3D网状结构的构建可以进一步提高材料的OER性能。一方面,3D结构有利于暴露更多的活性位点,加快表面反应;另一方面,网状结构可以促进电解液离子的渗透,特别是当导电材料与电导率较差的CoFe LDH结合时,此结构有利于产生电子/离子传输路径。Zhang等[73]采用NiCo2O4纳米纤维作为基底,用共沉淀法在其上生长CoFe LDH,成功制备NiCo2O4@CoFe LDH/NF 3D结构材料。当电流密度为20 mA·cm-2时,NiCo2O4@CoFe LDH/NF的过电势为273 mV。除Co元素外,Cu元素因稳定性高和储量丰富的优势,在电催化领域被广泛应用。Wang等[74]通过电沉积法成功制备了CoFe LDH纳米片包覆的CuO纳米纤维(CuO@CoFe LDH/CF)(图7a,b)。得益于3D复合结构,CuO@CoFe LDH/CF具有大量的活性位点,其双电层电容(Cdl)是CoFe LDH/CF的14倍,且性能明显提高(图7c,d)。

与过渡金属氧化物相比,过渡金属、过渡金属磷化物和过渡金属硫化物具有高的电子导电性、良好的催化活性和稳定性等优点,可以作为电极的基底材料[100]。Yu等[75]将泡沫铜通过化学氧化、退火和电化学还原的步骤制备了Cu纳米线包覆的泡沫铜,随后在其表面电沉积CoFe LDH,得到了Cu@CoFe LDH/CF复合材料。与CuO纳米线相比,Cu纳米线的电导率更高,可以降低电荷转移电阻,使反应过程中的电子快速迁移。Cu@CoFe LDH/CF还可以作为双功能催化剂使用(同时作为电解池的阳极和阴极),当电流密度为10 mA·cm-2时,其过电势比商业化电解池IrO2(+)/Pt(-)低60 mV,同时在电流密度为10 mA·cm-2时还表现出较高的稳定性。

Feng等[76]以导电性好的CoP/NF作为基底材料,通过电沉积制备了CoP@CoFe LDH/NF。CoP/NF作为基底不但增加了材料的电导率,而且其构成的三维结构有利于活性位点和电解液的接触。电流密度为100 mA·cm-2 时的过电势为278 mV,并且在1.47 V的电压下保持20 h稳定。Huang等[77]通过水热-硫化-电沉积的方法制备了FeCo2S4纳米纤维和CoFe LDH材料的复合结构(FeCo2S4@CoFe LDH/NF)。在电流密度为100 mA·cm-2时的过电势为259 mV。在电流密度保持10 mA·cm-2时可以连续工作24 h保持稳定。

4.3.2 与碳材料复合

碳材料具有成本低、储量多和导电性好的优点。采用高比表面积的碳材料作为基底,不但可以促进电子转移,而且有利于电解液与活性位点的接触。Yu等[89]将CoFe LDH分散生长在热剥离石墨(TEG)骨架中,成功合成CoFe LDH/TEG复合材料。相比于单独合成的块状CoFe LDH,复合材料在边缘处暴露的活性位点的密度大,其次TEG本身的片层结构有利于离子和气体的传输,良好的导电性能也可以加快OER反应过程中的电子转移。同样g-CNx也是一种具有良好导电性的基底材料,N元素的掺杂会引起C原子极化,有利于OH-吸附在活性位点上。Bhowmik等[78]采用一步沉淀法在g-CNx上自生长CoFe LDH,CoFe LDH/g-CNx电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为280 mV,优于Co(OH)2/g-CNx和FeO(OH)/g-CNx的420 mV和460 mV。

总之,通过复合方法提高CoFe LDH催化性能的主要机制包括:(1)高导电性的基底材料促进了电子转移;(2)3D网状结构暴露高密度的活性位点,加快表面反应;(3)CoFe LDH与其复合的材料之间紧密的相互作用导致电子结构变化,降低中间产物的吸附能。

4.4 离子取代

阳离子的部分取代(如V、Mo、Cr等离子替换Co或Fe离子)一方面可以调控材料的电子结构,缩小禁带宽度或者形成非晶相,提高电导率[81];另一方面可以改变原子结构,构建活性位点[79];此外,还具有降低反应物及中间产物的吸附能的优势,从而优化电催化性能[82,83]。因此,通过元素掺杂的方式可以有效提高CoFe LDH的OER性能。

Hu等[79]采用水热法在CoFe LDH中引入V元素制备出CoFeV LDH材料,高价态的V元素造成相邻的金属元素价态升高,产生高价态的Co或Fe,有利于OER反应。在电流密度为10 mA·cm-2的过电势为242 mV,并表现出57 mV·dec-1的Tafel斜率。Yang等[80]通过DFT+U理论模拟进一步探究发现高价态的V元素掺杂会增强Co或Fe和吸附氢氧根中的氧之间的共价键,进而促进电子从氧原子转向金属原子,降低了OER过程中电荷转移所需的能量。Ding等[81]通过水热法成功制备了Mo掺杂的CoFe LDH纳米棒。受益于Mo元素调节材料电子结构的特性,CoFeMo LDH对水的吸附能(-0.86 eV)远低于CoFe LDH对水的吸附能(-2.58 eV)。同时,理论模拟可知CoFeMo LDH在费米能级附近的态密度增加,表明Mo元素的引入有利于非晶相的产生,从而加速电子转移,使得CoFeMo LDH的电催化性能得到提升。此外,Wen等[82]采用水热法合成了Cr掺杂的CoFe LDH(图8a)。因为Cr元素的电负性大于Co元素,DFT模拟计算得出CoFeCr LDH对于反应中间产物-OOH的吸附能低于CoFe LDH(图8b),有利于OER性能的提高。在10 mA·cm-2下的过电势为238 mV,并表现出107 mV·dec-1的Tafel斜率(图8c)。高价态过渡金属元素的引入不仅有利于材料对反应中间产物的吸附,还可以保持活性位点的稳定。Wang等[83]认为Cr掺杂提高CoFe LDH材料性能的关键在于Cr3+的最外层电子排布为 t 2 g 3 e g 0,空的eg轨道表现很强的电子捕获能力。而且Cr3+转变为Cr6+时具有更强的电负性。Cr6+的引入使得Co离子一直维持在高价态,高价态的Co离子通常处于配位不饱和的状态,有利于中间产物的吸附,提升OER性能。

综上所述,由于CoFe LDH的特殊层状结构,导致阳离子具有可替换性,通过元素掺杂可以将CoFe LDH转化为三金属水滑石。三金属水滑石的OER性能突出的主要原因有以下几点:(1)与原始CoFe LDH相比,掺杂原子本身可以作为反应的活性中心,在不破坏原有形貌的同时增加了表面活性位点;(2)掺杂元素(特别是高价态阳离子)的吸电子特性,能显著提高CoFe LDH中高价态Co或Fe离子的浓度,降低了水分子或中间产物的吸附能;(3)第三种元素的适当引入会调整CoFe LDH的电子结构,产生类似于贵金属催化剂的电子结构,降低了中间产物的吸附能。

4.5 衍生物

除上述改性措施之外,CoFe LDH也可作为前驱体通过硒化[84]、磷化[85]、氮化[86]等处理方式转化为高性能的过渡金属化合物,用于电催化领域中。此外,对CoFe LDH进行电化学氧化亦可改变材料的表面结构[87,101],从而改善析氧活性。

通过硒化、氮化和磷化处理得到的过渡金属化合物具有较好的OER性能,一方面因为非金属原子会改变金属原子的电子状态,使OH-在材料上的吸附能降低;另一方面因为处理过后得到的过渡金属化合物通常为多孔的片状结构,有利于电解液和活性位点的充分接触。Zhang等[84]将CoFe LDH、二甲基甲酰胺、肼和硒粉在200 ℃水热6 h,使CoFe LDH转化为由NiSe和CoSe2两相复合的Co1-xFexSe2纳米片。当Co/Fe的比例为0.6时,通过硒化处理得到了厚度为27.3 nm的Co0.4Fe0.6Se2纳米片。相比于未处理CoFe LDH纳米片(厚度为63.9 nm),这种更薄且多孔的结构可以使更多活性位点暴露在电解质中,并为电子/离子提供快速的转移路径。其在电流密度为10 mA·cm-2时的过电势为217 mV,Tafel斜率为41 mV·dec-1,并且可以稳定工作72 h。Zhang等[85]通过NaH2PO2处理CoFe LDH合成了CoFeP纳米片。XPS结果分析可知磷化处理CoFe LDH手段不但使其表面含有氧空位,而且产生了高价态的Co。过渡金属氮化物因其本身良好的导电性、优异的耐腐蚀性(尤其是在碱性溶液中)和硬度等特点,是电催化领域取代贵金属的理想材料之一。Li等[86]在NH3/Ar的气氛下高温热处理CoFe LDH,成功构建CoFeNx多孔纳米片结构(图9a~c)。电流密度为50 mA·cm-2时的过电势为259 mV,优于CoFe LDH的361 mV。其内在增强机制归纳为:(1) CoFeNx是由Fe4N和Co2N两相复合而成,紧密的界面相互作用使电子容易从Fe4N向Co2N发生转移,优化反应物和中间体的吸附能,进而提高催化活性;(2) CoFeNx的多孔结构增大了材料的比表面积,为OER反应提供了高密度的活性位点。由上可知,硒化、磷化和氮化过程就是将非金属元素引入过渡金属化合物中,使材料费米能级附近的态密度增加,优化材料的电子结构,使其具备类似于Ir和Ru等贵金属的电子结构,有利于反应中间产物的吸附,从而提高OER的反应活性。

此外,电化学氧化也是改善材料组成和结构方法之一。Zhong[87]等通过电化学氧化的手段处理CoFe LDH制备了部分氧化的CoFe LDH(PO-CoFe-OH)。所得到的材料在电解液为0.1 M KHCO3、电流密度达到10 mA·cm-2时的过电势为365 mV。通过原位拉曼光谱分析反应机理发现,PO-CoFe-OH的OER反应机理不是传统的AEM,而是LOM。LOM机理需要直接的O-O耦合,所以在OER反应过程中的能垒较低,因此可以有效提高催化活性。然而,直接电化学氧化CoFe LDH仅仅只能作用于材料的近表面区域。Han等[88]采用如图10a所示方法,将通过一系列步骤合成的CoFeP@C作为前驱体进行电化学氧化,得到了高活性的无定形CoFeOOH@C纳米片。CoFeP的无定形结构和电化学氧化产生的Co3+、Fe3+和氧空位增加了材料的活性位点,提高了材料的OER活性。当电流密度为流10 mA·cm-2时的过电势为254 mV,Tafel斜率为33 mV·dec-1,对应的双电层电容Cdl为99.4 mF·cm-2(图10b,c)。电化学氧化一方面将CoFe LDH中的Co或Fe氧化为高价态,增加了材料的活性位点数目;另一方面可以在CoFe LDH表面产生了大量的缺陷,这些缺陷可以作为额外活性位点进一步促进OER反应。

综上,插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代和衍生物等策略可以有效改善CoFe LDH的电催化性能,其相应的优缺点如表2所示。因此,综合各种改性策略,通过简便、低成本且高效的方法制备出性能优越且稳定性好的CoFe LDH基电催化剂仍是目前的研究热点。

5 结论与展望

CoFe LDH具有独特的二维片层结构、丰富可变的化学组分、高分散的金属阳离子、优异的稳定性、低廉的成本等优点,在电催化OER反应中有着广泛的应用前景。但有限的活性位点浓度和较低的导电性限制了其大规模的应用。本文首先介绍了CoFe LDH的结构特点并简单阐述了相应的OER反应机理;详细总结了近年来对CoFe LDH的改性策略包括:插层剥离、空位制造、材料复合、离子取代和衍生物,一方面增加材料的活性位点,降低反应物和中间产物的吸附能;另一方面提高电导率,增加电子传输速率,加快表面反应;达到提高CoFe LDH的电催化性能的目的。尽管改善CoFe LDH 催化性能的研究已经取得了一系列进展,然而,仍然存在一些难题制约着催化剂的工业化使用。

(1) 一般CoFe LDH在OER测试过程中采用的电解液均为碱性,但理想的电催化剂应该在任何pH的电解液中仍然具有高的催化活性和稳定性。在CoFe LDH材料的表面包覆其他材料如碳材料、金属氧化物或者有机材料等形成多级结构,避免CoFe LDH材料直接与电解液接触可以有效提高其稳定性。

(2) 目前关于CoFe LDH的 OER反应机理研究仍不够明确,如:反应过程中的机制是AEM还是LOM、活性物质到底是Fe还是Co等问题仍存在争议。利用先进的表征仪器如球差扫描透射电子显微镜、同步辐射等,以及原位表征仪器如原位XPS、环境透射电子显微镜等,监测材料在反应过程中物相结构、表界面原子和电子结构的变化,观测真实的活性位点,为催化反应机理提供新的认识与理解。

(3) 理论计算有助于设计出具有最优结构的新型催化剂,特殊的化学组分和特定的化学结构有助于降低反应中间产物的吸附能。但对催化剂结构和活性的理论假设与实际动力学关系之间可能存在偏差。因此,将理论计算和实验方法相结合,构建出完善的结构和活性之间的关系,可以缩短高性能CoFe LDH基电催化剂的开发时间;也有利于进一步探索和分析OER反应的电子传输和表面反应。

(4) 目前评价CoFe LDH基催化性能的主要指标是其固定电流密度下的过电势,但其会受到电极材料(如:NF和GC相比)、催化剂的负载量和电极制备工艺(如:自生长和使用粘接剂)影响,所以合理规范材料性能的评判标准仍是目前的一个重要问题。

(5) 探寻简易、低廉、产量高的技术制备高性能CoFe LDH基电催化剂对其工业化应用至关重要。

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