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MXene基单原子催化剂的制备及其在电催化中的应用

景远聚 ,  康淳 ,  林延欣 ,  高杰 ,  王新波

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2373-2385

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2373-2385 DOI: 10.7536/PC220409
综述
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MXene基单原子催化剂的制备及其在电催化中的应用

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MXene-Based Single-Atom Catalysts: Synthesis and Electrochemical Catalysis

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摘要

单原子催化剂具有高原子利用率、高催化活性和高选择性等优点,兼具了均相催化剂“独立活性位点”和非均相催化剂“易循环利用”的特点,有效解决贵金属昂贵稀少的缺陷。其中载体不仅能影响单原子的稳定性,还影响其电子结构,从而影响催化性能。作为一种新型二维无机材料,MXene具有比表面积大、带隙可调、导电性好和螯合位丰富等特点,是制备单原子催化剂的理想载体材料。本文简要总结了MXene的结构特点,综述了MXene基单原子催化剂的制备策略,并着重介绍了MXene基单原子催化剂在电化学能源转换领域的应用,包括析氢反应、氧电极反应、氮还原反应、二氧化碳还原反应,以及在电池储能方面的应用。最后,总结了当前MXene基单原子催化剂在研究和实用方面所面临的挑战与机遇。

Abstract

Single-atom catalysts (SACs) have been attracting ever-increasing interest in the fields of both fundamental research and industry applications, for their unique advantages such as high atomic utilization efficiency, high activity, and high selectivity. On the other hand, the preparation of SCAs is still quite challenging. A proper carrier of the active atoms is crucial for the preparation of SCAs, which affects the stability, electron structure, and thus reactivity. MXene, a novel series of two-dimensional inorganic materials with large specific surface area, adjustable bandgap, superior electronic conductivity, as well as abundant anchor sites have emerged as an ideal platform for confining single atoms. Herein, the structural superiority and synthetic strategies of MXene as SCAs support are reviewed. The unique structure and property of MXene based SACs make the material superior for electrochemical catalysis. Here the reactions including hydrogen evolution reaction (HER), oxygen evolution reaction (OER), nitrogen reduction reaction (NRR), carbon dioxide reduction reaction (CRR), as well as battery energy storage are highlighted. Finally, the challenges and opportunities of MXene based SACs in the fields of research and practical applications are summarized and prospected. It is hoped that this review article could provide insights for the development of advanced MXene-based SCAs.

Contents

1 Introduction

2 Advantages of MXene as carrier material

2.1 Easy preparation

2.2 Easily controllable electronic energy band and conductivity

3 Synthesis of MXene-based single-atom catalysts

3.1 Defect vacancy anchoring

3.2 Strong metal-support interaction

3.3 Selective atomic substitution

4 Application of MXene-based single-atom catalysts

4.1 Hydrogen evolution reaction

4.2 Oxygen electrode reaction

4.3 Nitrogen reduction reaction

4.4 Electrocatalytic reduction of carbon dioxide

4.5 Used as a battery electrode

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

MXene / 单原子催化剂 / 电化学催化 / 非均相催化 / 能源

Key words

MXene / single-atom catalyst / electrochemical catalysis / heterogeneous catalysis / energy

引用本文

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景远聚, 康淳, 林延欣, 高杰, 王新波. MXene基单原子催化剂的制备及其在电催化中的应用[J]. 化学进展, 2022, 34(11): 2373-2385 DOI:10.7536/PC220409
Yuanju Jing, Chun Kang, Yanxin Lin, Jie Gao, Xinbo Wang. MXene-Based Single-Atom Catalysts: Synthesis and Electrochemical Catalysis[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(11): 2373-2385 DOI:10.7536/PC220409

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1 引言

过渡金属催化的化学反应在石油化工、环境催化、能源转化等过程中发挥着不可或缺的作用[1⇓⇓~4]。由于价格高昂、聚集失活、反应流失等原因,金属活性组分一般是以纳米颗粒的形式负载在活性炭、分子筛、金属氧化物等载体上以便回收再利用[5⇓~7]。即便如此,一个金属纳米颗粒含有成千上万的金属原子,而只有最表面的原子具有催化活性,利用率很低[8]。同时,纳米颗粒的不同晶面往往具有不同的催化活性,从而降低反应选择性[9,10]。减小金属纳米颗粒的尺寸,可以有效解决上述问题,并因金属原子和周围载体的相互电子作用增强,往往带来一些意料之外的催化活性[11]。纳米颗粒尺寸减小的极限,就是单个原子独立地分散,即单原子催化(SAC)。SAC概念由中国科学院大连化学物理研究所张涛等于2011年提出,首次在氧化铁载体上实现了铂金属的单原子分散,证明了Pt金属和载体上O原子的成键,并实现了对CO的高效氧化[12]。作为一种特殊的负载型金属催化剂,SAC的活性金属中心以单原子的形式分散在载体上,并以载体元素-金属原子配位键的形式和载体相互作用[8,13,14]。单原子的分散方式,不仅可最大限度地提高贵金属的原子利用率,还排除了以往因不同晶面催化活性不同而造成的选择性下降。然而,孤立的活性位点也大大提高了表面能,在制备或反应过程中往往存在着金属原子团聚的现象,分散的原子转变为金属纳米簇或纳米颗粒[15⇓⇓⇓~19]。因此要克服表面能的影响,选择合适的载体材料以稳定单分散的金属原子就成为开发单原子催化剂的关键。

不同载体如金属氧化物[20]、碳材料[21]、硫化钼[22]、多孔有机聚合物[23]、有机-无机杂化材料[24]等均被证明是可行的单原子催化剂载体。本课题组曾报道了一种一步超交联法制备多孔金属有机聚合物的方法,实现了金属有机配合物催化剂以化学键形式在高比表面多孔有机聚合物中的单原子分散,并实现了稳定性与催化活性的显著提高[25,26]。但是有机聚合物导电性差,在光电化学相关的应用领域受到限制[27,28]。与SAC同年被报道的一类2D纳米材料MXene因其表观比面积大、类金属的高导电性而迅速在电化学领域受到特别关注[29]。

MXene是一类过渡金属氮化物或碳化物材料,具有类似石墨烯的二维(2D)片层结构,化学通式可用Mn+1XnTz表示,其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等),X指C或N,n一般为1~3,Tz指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、 NH 4 +等)[30,31]。MXene一经报道,即以其独特的表面化学性质、类石墨烯的形态、金属导电性、高亲水性、良好的机械性能和氧化还原能力引起了各领域的广泛关注,并在近年来在电化学、催化、光热转化、场效应晶体管、拓扑绝缘体等诸多领域得到了快速的发展和应用[32]。和石墨烯[33,34]、BN[35,36]、MoS2[37]等其他2D材料类似,MXene薄片也往往会存在固有缺陷,这为引入杂原子、调控材料带隙提供了便利。不同于其他2D材料的是,一部分MXene更容易解离成单层结构,并可通过改变其M和X的元素比,以及端基官能团的调控实现对材料结构和性能的调控,改善材料亲水/亲油性、导电性、稳定性等,同时也可以在合成过程中控制缺陷位的生成,这些都使得MXene成为制备单原子催化剂(SACs)更为理想的载体材料[38⇓~40]。

另一方面,先进表征技术的发展,特别是球差电子显微镜和同步辐射吸收分析技术的发展,使得在亚埃级原子尺度上对催化剂的微观结构进行观测成为可能[41,42]。密度泛函理论(DFT)则从模拟计算的角度给出金属单原子的电子结构信息,结合实验表征结果,可以确定出金属原子在金属表面的配位方式和状态,并给出载体和金属原子间的相互作用方式,从微观角度预测、设计和解释MXene基高效单原子催化剂[43,44]。

本文介绍了MXene载体材料特点、MXene基单原子催化剂的合成策略,并基于MXene基单原子催化剂在析氢(HER)、氧还原(ORR)和氧析出(OER)、氮还原(NRR)、二氧化碳还原(CRR),以及电池电极等电催化方面的应用,对MXene基SAC的结构和性能进行阐述和总结,探讨了MXene基SAC的发展方向与应用前景。

2 MXene作为载体材料的优点

2.1 便捷的制备方式

可实际使用的载体材料,首先应有便捷的制备方式和可衍生化,能够根据需要提供足够的原材料。MXene可通过侵蚀MAX相中的A原子来制备。这一过程将在表面M原子上产生悬空键,在不同刻蚀工艺下,会引入不同的末端基团与M原子键合以降低表面能,所制备的MXene纳米片也就具有不同的表面特征。目前,制备MXene材料的方法分为含氟刻蚀法、无氟刻蚀法、Lewis酸熔融盐氧化法等多种成熟方法[45⇓~47],因已有较多文献综述,此处不再详细介绍。

值得说明的是,不同于石墨烯等二维材料的稳定分散液很难制备,受益于良好的亲水性和较弱的层间范德华力,块体MXene只需要经简单的超声处理,就可以获得高度解离的少层的MXene稳定分散液,从而为制备以MXene为载体的单原子催化剂提供高质量的载体原料。除了水相分散液,通过调谐微环境(TMM)的方法,还可以制备高浓度的有机溶剂分散体。例如Gogotsi等[48]利用该策略成功制备了以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等为溶剂的Ti3C2Tx有机溶剂分散体。有机溶剂的使用,不仅使Ti3C2Tx-MXene在室温有氧条件下也表现出优异的抗氧化性,电化学容量比水相大大提高,还极大地扩展了以MXene为载体的催化剂的使用范围。

2.2 易控可调的电子能带与导电性

与其他载体材料相比,MXene材料最大的优势在于其方便可调的电子能级带隙、电导率以及电荷迁移率。MXene的单层结构具有P63/mmc六重对称性,是典型的六边形晶格结构,这与石墨烯的结构类似。另一方面,MXene又不同于石墨烯的平面结构,而是具有以X为中心层、M为边层的三明治结构,其中M与邻近的六个C或N原子配位成键[49],外围由系列表面T官能团和金属配位。外层端位取代基既可以改善主体材料的电子特性,又作为吸附位点固定金属原子,成为单原子催化的活性中心。

MXene的电子特性就主要取决于X、M层的元素及其表面取代官能团[50]。Anasori等[51]通过理论计算发现MXene的电子特性主要取决于外层的过渡金属层,与其内层金属关系不大。根据外层金属和表面功能化取代基的不同,MXene显示出了类金属、半金属半导体、拓扑绝缘以及高度绝缘等几种不同的电子特性[52⇓~54]。虽然完全无表面官能团的MXene尚难以制备,但通过理论计算表明,无取代基的纯MXene具有和金属类似的高电子态密度(DOS)。不同的过渡金属因具有不同的d电子,可以对MXene的DOS进行调节[55]。当MXene表面被F-、OH-和O2-等电负性基团取代后,取代基可从外层金属原子中获得1个或2个电子,并通过p轨道与M的d轨道杂化形成新的杂化带轨道,从而降低费米能级[49]。通过调控中心金属的种类和表面取代官能团,可以方便地改变MXene的电子能级带宽[56],这是石墨烯等其他二维材料很难实现的。

通过异质界面工程、掺杂和表面工程等其他策略,也可以改变电子特性以获得更优异的电化学活性。通常,空位缺陷的产生可能导致电子自由运动的有序结构被破坏而导致导电性变弱[57],然而,当空位缺陷掺杂上金属单原子时,材料的电子轨道被修饰,从而可能带来更强的催化活性,这为单原子掺杂进行电子结构改性提供了可能。

电子电导率和电荷迁移率是电子性质的具体体现,对材料的催化活性具有关键作用[11]。一般而言,高导电性意味着高电荷迁移速率,而后者有利于提高催化反应速率。Taheri等[58]通过在透射电子显微镜内进行原位真空退火、偏压和光谱分析,直接将MXene表面去功能化与电导率关联,发现插层可以诱导金属态和半导体态之间的转变。因为载流子(电子和空穴)的有效质量具有强烈的方向依赖性,MXene的电荷迁移率表现出高度各向异性,并且面内的电导率比垂直于基面的电导率至少高一个数量级[59]。Zhou等[60]通过密度泛函分析及变形势理论研究了单层Ti2CO2的电子结构和电荷迁移率,发现单层Ti2CO2的带隙为0.91 eV,层内x方向上的空穴迁移率达7.41×104 cm2·V-1·s-1,是y方向空穴迁移率(2.25×104 cm2·V-1·s-1)的三倍。同时x和y方向上的电子迁移率则都比相应方向上的空穴迁移率低两个数量级。对于多层和纳米棒结构,Ti2CO2各向异性及空穴/电子迁移率差异性仍然存在。这一特性因其可以分离电子和空穴,而空穴可以通过缺陷、空位、元素杂化等方式进行调控,非常利于单原子金属催化剂的制备和活性控制。通过调节活性位点的电子结构,MXene与负载金属之间的协同效应可使催化性能最大化。

3 MXene基单原子催化剂的合成

单金属原子由于其高表面能,在合成和反应过程中易聚集成纳米簇或颗粒。为了在原子尺度上实现金属原子的分散,孤立的金属原子与载体配位原子间形成强配位键是关键。因此,制备SACs的本质是金属-载体原子配位和金属-金属自身成键配位之间的竞争。当SACs的自由能比金属纳米团簇或纳米粒子弱时,纳米团簇或纳米粒子可以自发地转化为孤立的金属原子。当SACs的自由能比金属纳米团簇或纳米粒子强时,会倾向于原子聚集,但如果能垒足够高,也可以避免已分散的金属原子聚集,形成孤立的金属原子[61,62]。在复杂的合成和反应过程中,要准确测量与控制SAC和金属纳米粒子的自由能非常困难,而通过研究人员的不懈努力,已有多种制备SAC的策略被成功开发出来,本节详细阐述了MXene负载金属单原子催化剂的合成策略,包括空位锚定、金属-载体强相互作用、选择性原子取代、表面电荷作用等。

3.1 缺陷空位锚定法

缺陷空位锚定法是制备单原子催化剂的有效方法[63⇓⇓~66]。该方法利用载体材料的晶格缺陷,对杂金属原子进行锚定,杂金属原子与周边载体原子(一般为C原子)配位或成键而成为晶格结构的一部分,因化学键的存在和纳米限域效应的影响,所掺杂的杂金属原子具有高度稳定性。

在蚀刻MAX相前驱体制备MXene的过程中,会导致一些相邻的金属原子掉落,从而产生金属空位缺陷。该缺陷具有高还原活性,可以在不添加任何还原剂的情况下自发还原吸附金属离子来固定单个金属原子,从而使孤立的金属原子稳定存在于MXene载体上。例如,Tan等[67]发现用LiF和盐酸混合溶液刻蚀Mo2Ga2C制备Mo2CTx纳米片的过程中,Mo—Ga键被破坏,引起相邻Mo原子的蚀刻,导致Mo单空位或空位簇的形成。此空位可以吸附Ru3+并将其原位还原,成功制备出单原子Ru修饰的Ru/Mo2CTx MXene纳米片催化剂(图1)。原位同步辐射表征和理论模拟研究发现,Ru原子的引入极大地丰富了反应活性位点,更对MXene的电子结构进行了调整,利于反应中间体的稳定,从而大大增强催化剂的表观活性。Chen等[68]利用Ti3C2 MXene中丰富的钛原子缺陷,及其固有的还原特性,通过缺陷位吸附-自还原-稳定的方法将Pt原子锚定在缺陷空位处,得到了高分散的单原子Pt催化剂Pt/Ti3-xC2Ty。理论计算和实验均表明,该单原子催化剂具有比Pt颗粒更高的反应活性,可以在常压下,将二氧化碳转化为具有高附加值的酰胺类化学品,打开了该类材料在有机合成催化领域的应用空间。

Wang等[69]发展了一种电解离过程辅助的空位构建和单原子掺杂过程。以氢氟酸蚀刻制备的多层双金属Mo2TiC2Tx为工作电极,Pt作为对电极,构建三电极体系。在质子和Mo2TiC2Tx表面官能团的作用下,多层Mo2TiC2Tx电极表面发生解离生成单层的MXene,同时产生大量的Mo空位。同时,对电极上的Pt箔会溶解出Pt原子到溶液中,并被Mo缺陷空位吸附。球差校正扫描投射电镜HAADF-STEM及系列表征和理论计算表明,Pt原子是以Pt-C 配位的形式固定在Mo2TiC2Tx MXene的Mo空位上。

3.2 金属-载体强相互作用

不同于缺陷锚定中单原子嵌入MXene晶格与周边的碳原子强相互作用,金属原子也可以和载体表面直接发生金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI[70])而被固定下来。SMSI本身是多相催化中的概念,又称为第二种施布瓦效应,原指金属纳米簇催化剂活性和非金属载体接触时发生变化的效应,多见于金属/氧化物催化剂体系。SMSI能够导致分子吸附调变、金属结构变化、界面电子转移等现象,并强烈地影响催化剂的反应性能。近些年的研究表明,单原子催化剂体系亦可以发生经典的SMSI效应。例如大连化物所张涛等[71]在研究光化学法制备Pt/TiO2催化剂(Pt单原子和纳米颗粒共存)时,发现Pt单原子能够与TiO2载体间发生经典SMSI效应,且比纳米粒子的贡献大得多。包信和等成功将SMSI效应拓展到了金属/碳化物催化体系,发现层状高分散的Au和聚集态Au颗粒可以通过碳化和氧化处理相互转化,从而制备了Au高分散的Au/MoCx催化剂,并证明了Au与碳化物载体间存在SMSI效应[72]。MXene表面具有丰富的—OH、—O等官能团,和氧化物载体在结构上相似,同时MXene具有有序的2D结构,可以比普通氧化物载体提供更大的比表面积。高温氢化处理的MXene会失去部分表面官能团,从而暴露出具有高氧化还原活性的表面端位金属,为构建SMSI体系提供了理想的界面和位点。Li等[73]在350℃氢气氛围下还原处理Nb2CTx MXene并通过原位XPS光谱观察,发现处理过程中Nb2CTx MXene的表面—OH和—O被去除,此时若暴露到空气中则会在表面形成Nb2O5。若Nb2CTx MXene先与四胺硝酸铂溶液浸泡混合,再在350℃氢气氛围下还原处理,则观察到了较强的Pt-Nb相互作用,纳米级别的Pt纳米颗粒在MXene表面与MXene形成合金结构。这种金属-载体强相互作用能稳定Pt纳米颗粒,减弱了表面对CO的吸附,具有更高的活化能力,促进水煤气反应以及烷烃的脱氢反应动力学。将Nb2CTx MXene载体基底替换为双金属的Mo2TiC2Tx,采用同样的液相浸渍和350oC氢气氛围还原过程,Li等[74]成功制备了Mo2TiC2Tx表面Pt单原子层。HAADF-STEM和原位光谱研究表明,Pt双层膜插层在两层Mo2TiC2Tx MXene之间,具有比底层Mo MXene支撑体更高的Z对比度。X射线能谱(EDS)分析也表明Pt润湿了MXene载体的表面,在MXene载体表面形成菱形图案。750℃的更高温度还原后,可从[1120]区轴观察到Pt原子层插层到MXene支撑层的图像,且Pt原子优先占据支撑层的hcp位,说明Pt在界面上的外延生长时被Pt—Mo键吸附和稳定。之所以不同于Nb2CTx MXene等载体上形成Pt纳米颗粒,可能是因为Mo2TiC2Tx为两层Mo夹心一层Ti的三明治结构,表层的Mo原子和外来Pt具有强相互作用,能够稳定Pt原子在其表面形成单原子层。进一步研究表明,层间距离的收缩限制了Pt 单原子层的生长,有利于形成更大尺寸的Pt单层而不是双纳米层。

虽然金属纳米颗粒及单原子层与MXene载体间的SMSI现象已被报道,但是制备具有SMSI效应的高分散单原子金属/MXene仍然充满挑战。这可能是由于MXene表面常规的—OH、—O、—F等官能团不足以稳定具有高表面能的单金属原子。沙特阿卜杜拉国王科技大学的He及 Alshareef等[75]通过掺杂对金属原子具有强配位能力的氮(N)和硫(S)元素,实现了具有SMSI效应的MXene基单原子催化剂的制备。以碳化钛Ti3C2Tx MXene为载体,通过添加硫脲作为N、S源,与RuCl3·xH2O混合后冷冻干燥,再一起在Ar气氛围下煅烧,制备了N—或S—配位的单Ru原子分散的 Ti3C2Tx MXene (RuSA-N-S-Ti3C2Tx)。冷冻干燥过程可以促进Ru金属原子的均匀分布,煅烧过程则使N、S取代了Ti3C2Tx表面部分官能团,并进一步与单原子Ru配位成键(图2a)。HAADF-STEM观察发现没有大金属颗粒的存在,而均匀分布着亚纳米尺寸的重金属亮点(图2b),表明Ru原子被均匀地单分散在体系中。X-射线光电谱(XPS)和傅里叶变换X-射线吸收精细谱(FT-EXAFS)证明了Ru—N和Ru—S键的形成,且不存在Ru—Ru双金属键。所有表征表明以N、S杂原子为中介的单原子Ru-N/S-MXene被成功合成。

3.3 选择性原子取代

过渡金属原子还可以通过直接取代表面原子掺杂到MXene晶体结构中。由于原始MXene中的过渡金属(即化学通式Mn+1XnTz中的M)与单原子过渡金属原子的氧化还原活性不同,导致外源金属原子可以将MXene中的过渡金属从母体MXene中选择性取代出来。Fedorov等[76]通过用Co原子取代Mo2CTx MXene中的Mo原子制备了Mo2CTx-MXene负载的单Co原子电催化剂(Mo2CTx:Co),用于电催化HER。首先,以(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O为前驱体合成β-Mo2C:Co复合材料,然后将β-Mo2C:Co与金属Ga均匀混合并在管式炉中高温煅烧转化为Mo2Ga2C:Co相。随后,Mo2Ga2C:Co相纳米材料以浓HF为溶剂通过溶剂热反应去除Ga层,从而生成Mo2CTx:Co。通过Co原子取代Mo原子促进了氢在氧末端的MXene表面上的键合,因此可促进HER性能。随后,他们又采用同样的策略,实现了Fe原子对Mo2CTx MXene中的Mo原子的选择性取代,制备了负载单原子Fe的Mo2CTx:Fe催化剂[77]。Mo2CTx:Fe的制备与Mo2CTx:Co类似,首先以(NH4)6Mo7O24·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱体合成β-Mo2C:Fe复合材料,而后β-Mo2C:Fe与金属Ga反应生成 Mo2Ga2C:Fe相。随后通过HF溶液脱除Mo2Ga2C:Fe相中的Ga层,从而生成Mo2CTx:Fe。X射线吸收光谱显示铁只占据MXene晶格的Mo位,没有检测到其他Fe相的存在形式,证实了Fe原子是通过取代Mo原子嵌入Mo2CTx结构的。除了实验研究外,理论计算也为通过原子取代制备MXene基单原子催化剂提供了有力工具。通过第一性原理计算,Wei等[78]发现Nb2CT2 MXene表面被Pt取代后,表面电子结构可以被显著改变,从而具有优异的双功能电催化ORR/OER性能。上述结果表明,通过过渡金属原子取代表面原子来制备MXene基单原子催化剂,是用以实现高效电催化能量转换的可行策略。

3.4 同MXene表面末端基团的连接

MXene表面通常带有大量的F-、OH-和O2-等末端官能团,由于这些表面官能团带负电,因此可通过电荷相互作用吸附金属阳离子,从而将孤立的金属原子固定在MXene上,用以达到提升催化效率的作用。例如,Xu等[79]通过将Ti3C2MXene上的末端O2-官能团与单原子Ru相结合,实现了高效的电化学NRR。首先,通过LiF和盐酸混合溶液刻蚀Ti2AlC3母体中的Al原子合成Ti3C2Tx,此时的Ti3C2Tx样品中含有大量的F-末端基团,而后在碱性条件下,通过皂化反应在表面末端引入高密度的O2-官能团(Ti3C2O)。然后,与含有Ru3+阳离子的溶液混合搅拌,使Ru3+被吸附到Ti3C2O表面。最后,在Ru-Ti3C2O溶液中滴加单宁酸,Ru3+逐渐还原为Ru-SAs,自发地固定在Ti3C2O表面,形成Ru-SAs/Ti3C2O。DFT计算与实验相结合表明,与四个氧结合的单个Ru位点是主要的反应活性中心。Tan等[67]发现用LiF和盐酸混合溶液刻蚀Mo2Ga2C制备Mo2CTx 纳米片的过程中,纳米片表面生成大量的O2-和OH-官能团,能够大量吸附金属阳离子。同时,Mo—Ga键的断裂形成Mo单空位或空位簇,具有较强的还原性。因此,在Mo2CTx溶液中加入RuCl3后,Ru3+可以均匀地吸附在Mo2CTx纳米片的表面,然后吸附的Ru3+被Mo空位还原为孤立的Ru原子,从而将Ru原子锚定在Mo2CTx纳米片上。

4 MXene基单原子催化剂在电催化中的应用

MXene作为一种二维材料本身具有超薄的纳米级结构,可以最大限度暴露表面的活性位点,具有优异的金属导电性和亲水性,是优良的电催化材料。在负载单原子分散的金属活性位点后,更可实现高效的电催化应用,在包括析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)、氧释放反应(OER)、氮还原反应(NRR)等多种电化学反应中,MXene基单原子催化剂都展示出了比传统商业催化剂更高的催化效能。本节详细阐述了MXene基单原子催化剂在电催化方面的一些最新研究成果。

4.1 析氢反应

氢被认为是最理想的清洁燃料,是化石燃料的理想替代品。电催化析氢反应(HER)是获得超纯氢的主要途径[80],而Pt作为HER最有效的催化剂之一,其稀缺性和高成本严重阻碍了其在HER中的广泛应用。在常规Pt催化剂中,Pt以纳米颗粒的形式存在,只有表面Pt原子有催化活性,大大降低了原子利用率。单原子催化提供了一种使Pt原子的利用效率最大化的有效方法,可显著提高Pt的原子利用率,降低用量。

Wang等[69]以金属Pt为电极通过电化学方法解离多层Mo2TiC2Tx,松散堆积的Mo2TiC2Tx被剥落成MXene纳米片,同时在表面上产生大量Mo空位,而频繁充放电过程会使Pt电极释放出Pt原子,并被Mo空位捕获,固定在剥离的Mo2TiC2Tx纳米片上,与MXene上周围的C原子形成共价Pt—C键而被稳定住,获得单Pt原子分散的催化剂Mo2TiC2Tx-PtSA。该MXene基单原子催化剂对HER表现出类似Pt的动力学,实现了增强的MXene析氢反应的催化活性。另外,Denis等[76]通过先将Co加入到Mo2CTx MXene的前驱体Mo2Ga2C MAX中,然后再用HF刻蚀剥离Ga的方法成功得到了Co原子掺杂的Mo2CTx:Co。与未取代的Mo2CTx催化剂相比,Mo2CTx:Co的HER活性显著提高。DFT计算发现Mo2CTx:Co的HER动力学增强可归因于氢在氧封端MXene表面上的有利结合,而这受到Mo2CTx晶格中Co取代Mo的强烈影响。除了更强的HER活性, Mo2CTx:Co还具有出色的操作和结构稳定性,可与性能最佳的非贵金属基HER催化剂相媲美。

在最近的研究中,Gong等[81]通过在H2气氛下的快速热冲击方法在Ti3C2Tx的氧空位上构建了PtSA(图3a)。与20 wt% Pt/C 催化剂相比,Ti3C2Tx -PtSA表现出出色的HER性能(图3b)。实验和理论研究表明,PtSA锚定在Ti3C2Tx的氧空位上是一种具有快速氢吸附-解吸动力学的 HER 活性位点,这归因于H原子与PtSA之间的结合能较小且杂化强度较弱。该发现为设计 SAC的配位环境以进一步提高其催化性能提供了一种新策略。

Tan等[82]报道了一种由IrSA与 N、S共掺杂的Ti3C2Tx MXene(表示为IrSA-NS-Ti3C2Tx)。通过XAS和HAADF-STEM分析结合证实了Ir原子与N、S原子的新桥接结构的原位形成,这使得Ir原子在3D多孔Ti3C2Tx中具有良好的分散性。通过DFT计算表明,NS-Ti3C2Tx载体可以通过高度配位的Ir-N、Ir-S相互作用,从Ir单原子中捕获电子,导致Ti3C2Tx载体界面区域的电荷重新分布,从而实现HER活性的增强。最佳的IrSA-2NS-Ti3C2Tx在酸性和碱性条件下展示出了接近商业Pt/C催化剂的高催化活性。这项工作展示了一种调节原子分散活性位点的原子桥接状态以改善电催化的新策略。

4.2 氧电极反应

氧电极反应,包括放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的氧析出反应(OER)。作为能量设备中的关键步骤,它们的反应动力学却都很缓慢[83]。负载的贵金属可作为氧电极反应的有效电催化剂[84],然而,多数基底负载材料具有高价格或低双功能活性的缺点[78,85]。MXene由于其优异的机械与电子特性,快速的电荷转移特性,以及固有的电导率和较大比表面积,是潜在的优良电极反应载体。基于此,Kan等[78]以Nb2CT2 MXene为底物进行单原子掺杂,用Pt单原子来调节MXene表面,然后所制备的MXexe基单原子催化剂用于OER和ORR。首先Mo2C、Nb2C、V2C、Ti2C、Ti3C2和Nb4C3等无掺杂的MXene,以及O/F/OH作为末端基团的MXene,均表现出很低的ORR和OER活性。随后通过DFT和第一性原理计算系列具有Pt单原子取代的Nb2CT2的电子特性,绘制出自由能图以及火山图,并对所选催化剂的表面电子结构和催化性能通过表面d带中心(d-b-c)和吸附性能进行描述。分析发现,掺杂了Pt单原子后,Nb2CO2-VO-Pt (-2.53 eV)和 Nb2CF2-VF-Pt (-2.61 eV)的d-b-c非常接近Pt(111) (-2.44 eV),这意味着其可能具有较高的ORR活性越高。综合结果表明,Pt原子是反应中间体的活性中心,Nb2CF2-VF-Pt是最佳的SAC,在ORR/OER双功能催化作用显示出高活性。而且,通过用Pt单原子交替取代F和O端基,可以实现Pt的100%利用。

另外,Huang等[85]通过将Ti3C2Tx-CoBDC与作为阴极的Pt-C(20 wt%)耦合,探索了在可充电锌空气电池中使用Ti3C2Tx-CoBDC作为OER的空气阴极用于氧还原反应(ORR)(图4a)。记录了由Ti3C2Tx-CoBDC + Pt-C制成的锌空气电池的充电和放电极化曲线,并与标准 IrO2 + Pt-C 基电池的充电和放电极化曲线进行了比较(图4b)。在电流密度为50mA·cm-2时,Ti3C2Tx-CoBDC + Pt-C 基电池的充电(2.27 V)和放电(0.48 V)电压差为 1.79 V,比标准 IrO2 + Pt-C 电池小 0.19 V(图4b)。此外,电池的循环稳定性也在0.8mA·cm-2的电流密度下进行了测试,Ti3C2Tx-CoBDC基电池在25次充放电循环后没有观察到明显的性能损失(图4c)。最后,使用Ti3C2Tx-CoBDC 电池为红色发光二极管 (LED)充电 5min后进行了演示(图4d),表明这种设备在实际能量存储和转换应用中的潜在用途。

Fan等[86]通过第一性原理计算筛选了系列具有高催化活性的ORR/OER催化剂。通过计算空位形成能和结合力,探索了Pt掺杂的Ti2CNL(N = F、 Cl、Br、I, L = O、S、Se)和Ti2 CN(L) 2的稳定性,并比较了Pt掺杂的Ti2CN(L) 2和Ti2CNL对ORR和OER的过电位。最终,筛选出Pt-VS-Ti2CSBr、Pt-VI-Ti2COI和Pt-VS-Ti2CSBr 的过电势很低,分别为0.35、0.34和0.79 V,可作为ORR、OER和ORR/OER双功能催化剂。此外,与H+相比,O2可在催化剂表面优先吸附,从而确保ORR优势进行而不是HER。

4.3 氮还原反应

电化学氮还原(NRR)固氮被认为有望实现温和条件下将N2还原为NH3,替代传统高温高压的Haber-Bosch制氨工艺。然而,N2在各种表面的吸附力极弱,而且N≡N键的断裂需要很高的能量,动力学上非常难以进行,而且由于析氢电位和氮还原电位接近,形成竞争,导致NNR的氨产率和法拉第电流效率通常均较低。因此,合理选择电催化反应的载体材料和设计活性中心来增强氮气的吸附和降低N≡N键的活化能尤为重要,也是最充满挑战的部分。

过渡金属单原子掺杂MXene在其他电化学领域的应用,使人们对其NRR性能充满希望。中科院宁波材料所陈亮等通过DFT研究了系列Mo2TiC2O2基单原子催化剂在氮还原中的潜在应用[87]。通过对NRR过程中加氢反应自由能的计算,筛选出Zr、Mo、Hf、Ta、W、Re和Os七种具有较低启动电压的单原子催化剂候选体系,进一步对NRR全路径进行计算,发现Zr掺杂单原子催化剂(Mo2TiC2O2-ZrSA)的电位决速步势垒只有0.15 eV,是目前理论报道的最低电位决速步势垒。同时,计算表明Mo2TiC2O2-ZrSA的形成能(-1.89 eV)远低于目前已报道的Mo2TiC2O2-PtSA(2.62 eV)催化剂,揭示了正电荷催化中心对反应过程的促进作用,也表明了该Zr掺杂单原子催化剂是潜在的优良NRR催化剂。Huang等[88]发现锚固在MXene纳米片上的Ru原子可以作为N2活化的重要电子回授中心,不仅可以促进催化剂的氮吸附和活化行为,还可以降低第一氢化步骤的热力学能垒。由此制备的MXene基Ru单原子催化剂和固体聚合物电解质构成的电池,表现出较高的电化学固氮活性和选择性。Peng等[67]通过在化学剥落分离Mo2CTx纳米片过程中产生的空位缺陷处掺杂Ru单原子,制备出单原子分散的Ru-Mo2CTx催化剂。近边同步辐射XANES谱表明单原子Ru-Mo2CTx的Ru位于Ru箔和RuO2之间,FT-EXAFS光谱则表明在Ru-Mo2CTx纳米片中没有Ru团簇或纳米颗粒。

Ru-Mo2CTx表现出很高的NRR活性、高的NH3产率(40.57 μg·h-1·mg-1),性能优于已报道的大多数NRR催化剂。Operando X射线吸收光谱和DFT计算表明,锚定在Mo2CTx纳米片上的Ru原子能有效吸附反应中间产物,也是重要的电子回授中心。Ru原子掺杂一方面加快了氮气分子在催化剂上的吸附和活化,同时还降低了第一步加氢(决速步)的热力学能垒,因此大大提高了NRR活性和选择性,这与前述Huang等的结论一致。

在最近的研究中,Rosen等[89]通过进行第一性原理计算,研究了负载在具有O/OH末端的Ti3C2T2 MXene上的过渡金属原子作为电化学氮还原的单原子催化剂的可行性。研究表明,SAC对于NRR的催化性能主要通过它们在MXene上结合N2和解吸NH3分子的能力来评估。以往的研究者受制于单原子对NH3 的解吸能力从而严重影响了催化效果,而Ti3C2T2 MXene上的末端基团OH可以有效地增强N2的吸附并减少单原子对NH3的吸附。在此基础上,他们通过DFT计算,进一步证明了Ni/Ti3C2O0.19 (OH) 1.81表现出很高的NRR性能。

4.4 二氧化碳电催化还原

二氧化碳还原反应(CRR)能够实现二氧化碳转化利用的同时,实现可再生清洁能源的有效存储,是实现碳达峰和碳中和目标的有效策略,利于构建可持续发展的碳资源循环网络。低溶解性和高化学稳定性使得CO2的活化非常困难,与NRR类似,也会存在HER的竞争性反应。提高CO2在催化剂表面的吸附(物理吸附和化学吸附)对于提高CRR反应活性至关重要,而良好的导电性也是实现电化学反应的基础。计算筛选发现,MXene是潜在的优异CRR催化剂,且其CRR活性和选择性与MXene表面活性封端直接相关甚至是决定性的[90]。虽然基于MXene的CRR理论研究报道已有不少,但是实验尚很少。Posada-Pérez等的研究表明,单独的β-Mo2C可活化CO2生成CO和CH4,而表面负载了Cu纳米簇的Cu/β-Mo2C则在氢气辅助下选择性将CO2还原为CO和甲醇[91]。

北京航空航天大学杨树斌等[92]通过对四元MAX相材料Ti3(Al1-xCux)C2选择性刻蚀杂化A层(Al和Cu),由于AlCl3容易升华除去,Cu原子则被很好地保留下来,通过Cu—O键锚定在MXene片的最外层上,制备了MXene锚定的单元子铜催化剂。CRR实验结果表明,所制备的MXene基单原子Cu催化剂对催化二氧化碳生成CH3OH反应的法拉第效率高达59.1%,且具有良好的电催化稳定性。X射线吸收光谱分析和DFT计算表明,具有不饱和电子结构(Cuδ+,0 <δ<2)的单原子Cu可以降低决速步(HCOOH*转化为吸附CHO*中间体)的能垒,从而有助于电催化CO2还原为CH3OH。

Li等[93]通过第一性原理计算表明,Ti2C表面的官能团在决定电催化CRR的活性和选择性方面起着重要作用。Bader电荷分析表明,掺杂在Ti2CO2表面的SA可以作为激活惰性O=C=O键的活性位点。此外,他们设计的Ti2C基SAC可以通过实验合成,这为生产用于CRR应用的高效、低成本的MXene基纳米复合材料铺平了道路。

4.5 用作电池电极

锂金属因其较高的理论重量容量(3860mAh·g-1)和电势(3.04 V vs SHE)而被认为是最有前景的锂基电池负极之一。但是,充放电过程导致的锂体积变化和高化学还原性,使得固体电解质界面(SEI)膜容易破碎,消耗锂和电解质,另外锂负极往往产生不可控的锂枝晶,这些均会降低其实际能量密度、库仑效率以及循环寿命。通过将单个锌原子固定在MXene上,杨树斌等报道了一种有效诱导锂的成核和生长的策略[94]。由于表面存在大量的锌原子,可以成为锂的成核中心,使锂在Zn-MXene层的表面上均匀地成核,同时因边缘位置强烈的避雷针效应,使锂继续沿着成核的位置垂直生长,而避免了碗状锂枝晶的形成(图5)。以Zn-MXene膜作为锂电池的负极材料,获得了11.3±0.1 mV的低过电势,高达40mAh·cm-2的深度剥离-沉积水平,以及长达1200 h的循环寿命。

锂-硫(Li-S)电池因其高能量密度而成为最有前途的储能方式之一,但硫阴极的反应动力学缓慢以及严重的穿梭效应,阻碍了其实际应用。虽然机理尚不明确,单金属催化剂用作硫阴极添加剂,已被证明可显著提高电池性能[95]。杨树斌等[96]制备了一类Zn单原子掺杂的Ti3AlC2 MXene复合材料,由于MXene上锌原子的高电负性,可以实现与多硫化物的强相互作用,同时,该材料可以通过降低从Li2S4到Li2S2/Li2S的势垒来催化多硫化物的转化反应。此外,在氧化还原反应中,均匀分散的锌原子也可以加速Li2S2/Li2S在MXene层上的成核。锂-硫电池性能结果表明,加入单原子锌MXene的硫阴极具有1136mAh·g-1的高可逆容量。进一步经过电极优化获得了5.3mAh·cm-2的高面积容量、6 C下640mAh·g-1的高速率容量,并且可以实现良好的循环稳定性(在4 C下进行200次循环后,容量保持率为80%)。

锂元素在地球的分布很不均匀且储量有限,开发取代锂基电池的其他储能系统愈发重要。钾离子电池(PIBs)因丰富的钾储量、高离子电导率、以及与锂相似的化学性质被认为有着广阔前景。然而,K+的半径较大,这会导致钾化过程中的体积膨胀更大以及反应动力学更为缓慢等问题。Guo等报道了一种负载锑单原子和量子点的Ti3C2Tx MXene基层状三维纳米复合气凝胶材料。研究发现原子级分散的Sb原子可以改变Sb/Ti3C2Tx的电子结构,改善电荷传输动力学,提高对钾离子的吸附和存储能力。将其用作钾离子电子(PIBs)负极,在0.1 A·g-1的电流密度下,可获得521mAh·g-1的比容量,在1 A·g-1的电流密度下循环1000圈的容量损失不超过6%[97]。

5 结论与展望

自2011年被第一次报道以来,MXene作为一种新型的纳米二维片状材料,因其高比表面积、良好的电导率、高机械强度等诸多优点,在基础研究和实践中的多个领域展现出了巨大的应用潜力。本文主要讲述了MXene掺杂不同单金属原子的制备方法及其在电化学能源领域的相关研究进展。作为电化学催化剂,MXene基单原子催化剂相比传统催化剂材料具有显著优点:(1)更多且密度均匀的活性位点;(2)更强的吸附能力;(3)更高的催化效率;(4)良好的金属导电性;(5)优异的稳定性等。

尽管MXene在单原子催化方面已经取得了令人振奋的进展,但仍存在一些挑战:(1)可控的量产MXene基单原子催化剂合成方法仍然匮乏,特别是高杂原子负载量时如何获得稳定的单原子分散催化剂仍充满挑战。(2)为获取缺陷空位而采取的强处理方法,会导致MXene片破碎以及缺陷位不均匀,从而导致最终的单原子分散不均匀。(3)MXene材料的氧化稳定性通常较弱,限制了其应用场景。目前提高MXene稳定性的方法主要是控制其氧化动力学,包括控制母相质量、化学蚀刻条件、缺陷钝化、分散介质、存储条件,以及聚合物复合材料等[98]。

综上所述,经过十余年的发展,MXene基单原子催化技术已经取得了许多有意义的创新进展,同时也仍然具有许多挑战性问题需要克服。在今后的研究中,我们可从如下两方面着手改进,以其获得更高性能的催化剂:(1)从机理出发对材料进行理性设计。MXene材料是一大类材料的统称,包含了组成和性能不同的多种结构,单原子的选择和MXene包括表面官能团的匹配对提高性能非常重要。(2)双原子和可控多原子协同作用的MXene基复合材料。碳基负载的双原子催化剂已被证明可具有特殊活性,由于MXene材料和碳基材料本身就具有类似性质,因此,通过合理设计的双原子和多原子负载MXene基催化剂可能也会有类似的效应。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21908018)

国家自然科学基金项目(22078174)

广东省基础与应用基础研究(2022A1515011856)

山东省教育厅青年创新团队(2019KJD007)

大连理工大学精细化工重点实验室开放课题(KF2114)

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