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铋基金属有机框架的合成与应用

王文婧 ,  曾滴 ,  王举雪 ,  张瑜 ,  张玲 ,  王文中

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2405-2416

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2405-2416 DOI: 10.7536/PC220434
综述
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铋基金属有机框架的合成与应用

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Synthesis and Application of Bismuth-Based Metal-Organic Framework

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摘要

金属有机框架(MOFs)材料因其丰富的拓扑结构和有序的孔洞结构被广泛关注,近年来人们按照其不同的应用前景分别进行了综述。尽管金属中心与有机框架材料的结构及性能有着密切联系,目前针对某种特定中心金属的金属有机框架材料的梳理还较少。金属铋是唯一一种具有较大丰度、低毒性的绿色重金属元素,铋基金属有机框架(Bi-MOFs)也因此在MOFs中脱颖而出,并具有广泛的应用。由于铋盐易水解的特性,在水相中合成铋基金属有机框架材料一直是一个挑战,所以对于Bi-MOFs的开发仍然处于开始阶段。本文介绍了近年来有关Bi-MOFs常用的合成配体以及一般的合成方法,综述了Bi-MOFs在光、电催化等领域的研究进展及其在药物载体、气体吸附剂及电极材料方面的应用概况。对存在的问题进行总结并提出可能的解决方法,对未来研究和应用提出展望,以推动Bi-MOFs材料的进一步研究与运用。

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs), featuring the ordered porous structure and abundant topology, have been widely concerned and thoroughly reviewed according to its application prospects in recent years. Although the metal center is critical to the structure and performance of MOFs, summaries of the MOFs with a specific central metal are still few at present. As the only heavy metal element with considerable abundance and low toxicity, bismuth-based metal-organic frameworks (Bi-MOFs) stand out among MOFs for its innocuousness and biocompatibility. It would be a significant direction to design legitimately, synthesize successfully, and exploit steadily the Bi-MOFs with rich structures in the current MOFs research. However, this specific type of MOFs is still in its infancy, which is limited by the flexible coordination environment and low solubility of Bi (Ⅲ) cation. The synthesis of Bi-MOFs in the aqueous solution has always been an enormous challenge resulting from the hydrolysis of the bismuth salt. Herein, this article reviews the common ligands and general synthesis methods of Bi-MOFs in recent years, focusing on its application in photocatalysis, electrocatalysis, drug carriers, gas adsorbents and electrode materials. By profusely discussing the mechanism and reaction rules in catalytic reactions, this review aims to provide rewarding references for similar catalytic reactions to improve reaction efficiency and save costs. In addition, to highlight the unique advantages of Bi-MOFs, we make detailed comparisons with traditional materials. Some expanded applications of energy storage (mainly cationic battery energy storage), adsorption separation (selective adsorption of anions and enrichment of energy gas), drug delivery (the encapsulation and release of specific drugs) are also supplemented. For consideration of existing research, our work puts forward a prospect for future pioneering research to stimulate the research progress of Bi-MOFs.

Contents

1 Introduction

2 Components and synthesis methods of Bi-MOFs

2.1 The properties of the center metal

2.2 Types of organic ligands

3 Application of Bi-MOFs

3.1 Application in catalysis

3.2 Application in chemical adsorption

3.3 Bi-MOFs as sustained-release drug carriers

3.4 Application of Bi-MOFs as sensors

3.5 Application of Bi-MOFs as battery electrode materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 铋基材料 / 光催化 / 电催化

Key words

metal-organic frameworks / bismuth-based materials / photocatalysis / electrocatalysis

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王文婧, 曾滴, 王举雪, 张瑜, 张玲, 王文中. 铋基金属有机框架的合成与应用[J]. 化学进展, 2022, 34(11): 2405-2416 DOI:10.7536/PC220434
Wenjing Wang, Di Zeng, Juxue Wang, Yu Zhang, Ling Zhang, Wenzhong Wang. Synthesis and Application of Bismuth-Based Metal-Organic Framework[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(11): 2405-2416 DOI:10.7536/PC220434

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1 引言

随着科学的不断发展,纳米材料研发逐渐成为国家战略前沿的重要研究领域。各种结构的纳米材料层出不穷,从沸石、碳纳米管、纳米颗粒发展到金属有机框架、共价有机框架、多孔有机聚合物等等,这些多孔材料极大地丰富了纳米材料家族的种类及应用范围。其中,金属有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)是一类由有机多位配体和无机金属离子配位,形成具备各种拓扑结构和高度有序孔洞的纳米材料。由于有机配体配位类型和中心金属离子的多样性,MOFs种类繁多。MOFs材料超高的孔隙率和可协调的功能化制备使其在各个领域崭露头角,包括但不限于催化[1⇓~3]、传感[4⇓~6]、能量转化存储[7⇓~9]、气体的吸附与分离[10⇓~12]、生物医学[13,14]等。

过渡金属元素作为中心金属离子来构筑MOFs已经有许多的研究成果。在1995年,Yaghi等[15]使用1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)作为有机结构单元和过渡金属钴(Co)配位制备了第一个命名为金属有机框架(MOF)的化合物。由于大部分过渡金属元素具有环境毒性,对环境治理带来潜在的风险,近年来有关主族金属合成MOFs的研究越来越多[16⇓~18]。在众多的主族金属中,铋(Bi)的储量丰富,环境友好,并且具有灵活多变的配位关系,有利于构建多样化的MOFs[19,20]。在此,我们将简单地介绍常见的铋基金属有机框架(Bi-MOFs)的合成方法和配位结构,详细综述Bi-MOFs在催化反应、能量储存、吸附分离等多个应用领域的研究进展。最后,对Bi-MOF材料研究中现存的问题进行总结,展望该领域未来的研究发展方向。

2 铋基金属有机框架的组分与合成方法

2.1 中心金属

铋,第六周期第V主族的金属元素,属于无毒金属,基态电子构型为[Xe]4f145d106s26p3,在构成配合配合物时,多为+3价。据硬软酸碱理论,铋阳离子(Bi3+)是软酸,对以氧原子为基础的多个带负电荷的有机连接配体具有很强的亲和力,即Bi3+对羧酸盐阴离子具有较强的螯合作用。然而,由于Bi3+离子半径较大、电负性低、极化能力强,这种性质不利于MOFs的合成反应,会导致制备时成核不可控,容易形成各种相的混合物和团簇。因此,通过选择合适的溶剂、浓度、反应温度和时间来调控成核和生长取向是成功合成Bi-MOFs的关键。

2.2 有机配体种类及其他小分子配体

目前合成Bi-MOFs的有机配体大多为三羧基配体。Lamagni等[21]和Feyand等[22]利用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB) (图1)作为有机连接配体,成功制备出Bi-BTB,命名为CAU-7。在该框架中,每个Bi3+阳离子与H3BTB配体上的9个氧原子相连接,形成沿[001]方向的线性面共享的BiO9多面体,与中心金属形成一个直径为10 Å的六边形网络和一维通道。这种结构的CAU-7具有良好的热稳定性,在380 ℃下能保持固有结构。

Stock等[23]、Nguyen等[24]和Zhang等[25,26]以三嗪-2,4,6-三酰三苯甲酸(H3TATB)为配体(图2),合成了与CAU-7结构几乎相同的CAU-7-TATB,命名为CAU-35。在其线性的无机构筑单元中,包含两种配位方式,一种由羰基氧与四个Bi3+离子连接,另一种由羟基氧与三个Bi3+连接,通过这两种不同的结合模式,形成了具有多级孔洞结构的金属有机框架。

Wang等[27]以H3BTC为配体,合成了Bi-BTC,命名为CAU-17。CAU-17是目前唯一使用便宜试剂合成的Bi-MOF,其结构却比其他Bi-MOFs更复杂。每个结构单元中主要是由三个独立的晶体棒结构组成,每个棒结构中含有三个独立的Bi3+离子。Bi3+的配位数为9,其中8个氧原子来源于配体的羧基基团,1个来源于配位小分子中的氧原子(图3)。拓扑学分析表明,其结构的复杂性主要由金属与配体排列的螺旋结构为非周期性所导致。

Stock等[28]以1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯作为刚性的四羧基配体,合成了三种新型Bi-MOF(CAU-31、CAU-32、CAU-33)。化合物CAU-31、-32和-33分别在甲醇、甲醇/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和DMF/甲苯中合成。CAU-31和CAU-32的结构由孤立的Bi3+组成离子作为无机结构单元,它们通过连接离子连接,分别形成倾斜互穿的层状结构和三维阴离子网络。CAU-33的结构单元由无限的铋氧棒状结构组成,通过有机接头的连接形成三维网络。在有机连接配体相同的情况下,因为溶剂分子种类的不同(即与金属中心Bi配位的原子不同),溶剂分子参与配位后对CAU-31、-32、-31结构产生显著影响,导致晶体结构发生巨大变化。

2020年,Horcajada等[29]合成了一种以鞣花酸(一种天然的抗氧化剂和多酚构建单元)为连接体的仿生微孔Bi-MOF,化学式Bi2O(H2O)2(C14 H2O8)·nH2O (SU-101)。SU-101可以在含水条件下直接合成并且直接放大批量合成。SU-101的配位主要是中心金属铋和两个脱质子的酚氧原子配位,酚氧原子与Bi3+形成强烈的螯合作用是SU-101高稳定MOF的原因。该MOF在基本的仿生环境下能保持超高的化学稳定性,在高温有机试剂中依然能保持结构稳定。

目前,大多的Bi-MOFs多为羧酸配体,从二羧酸配体到四羧酸配体,其中,也有少量Bi-MOFs为羟基配体。铋原子和氧的强配位使得Bi-MOFs的稳定性大幅提升。除了这些已合成的Bi-MOFs,含有N、O双配位原子的多氨羧配体、羟羧配体也是开发新型功能Bi-MOFs的方向。

Bi-MOFs一般采用传统的水热法来进行合成制备。具体来说,多采用将硝酸铋和特定的有机配体混合并加入到溶剂中,加热到一定的温度反应得到的。传统的水热法是金属离子与有机连接剂的溶剂型反应,在密闭容器中晶化,其中高温和压力(高于溶剂沸点)促进自组装和晶体生长。因此,反应溶剂的种类(水、甲醇、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等极性溶液)、反应温度、反应物浓度及溶液pH值都会对反应产物产生一定的影响。最近,机械化学、超声合成法、超临界流体合成方法逐渐应用于MOFs的合成,旨在突破传统溶剂热合成MOFs的局限[30]。超声合成法作用力均匀,能够加速成核速度,缩短结晶时间,而且得到的材料尺寸远远小于传统方法所制得的材料。离子液法中,离子液体可作为溶剂,具有零蒸气压、高溶解性、易回收及热稳定性等特点,从而被人们引入制备MOFs材料。机械化学法是依赖于研磨过程中试剂从球和反应物之间的摩擦和冲击直接吸收机械能,吸收的机械能提供化学反应所需的能量。高能研磨过程会导致结构应力、键断裂和反应性自由基的形成,使得原子的反应层暴露,促进固体反应物界面的化学反应。基于机械化学的原理,铁基的MIL-100系列MOFs已经发展出室温下液相机械化学合成的方法[31],极大地简化了合成过程。机械化学实现低成本的大规模生产,对Bi-MOFs的规模合成有引导意义。

3 铋基金属有机框架及其衍生物的应用

3.1 在催化方面的应用

Bi-MOFs作为具有多孔结构的金属有机杂化物晶体,比表面积大,孔道排列有序,能够作为催化剂促进一些反应的进行,在催化领域具有良好的应用前景。与其他MOFs催化材料相似,Bi-MOFs催化剂的设计多以金属位点为活性中心,框架结构使其在空间上形成了均匀的、高度分散的多个活性位点,为催化反应的高效进行提供先决条件。其次,有机连接体决定催化活性位点的化学环境的组成、孔道的亲/疏水性、孔通道的刚性和灵活性;同时,多官能团的有机配体也可以作为二次修饰合成的节点。例如,通过在有机配体的官能团上再次引入强吸电子基团例如三氟磺酸基团等,或接枝离子液体等方式来调节中心金属的酸性[32]。最后,笼状框架结构中的多级孔道结构可以调节反应底物和产物的运输、活性中心与化学中间体作用形成的过渡态构象、小分子客体之间形成的网络结构等。类似地,就像生物酶只有在正确折叠的情况下才能发挥催化作用,MOF结构中的金属中心、连接体以及孔道结构也需要在协同作用时才能发挥出最佳催化性能。

3.1.1 Bi-MOFs作为光催化剂

3.1.1.1 光生电荷转移机制

MOFs材料被光激发后的电子转移方式一般可以分为以下四类:配体-金属之间电荷转移[33]、配体-金属簇之间的电荷转移[34]、金属-配体之间电荷转移[35]以及配体和配体之间的电荷转移[8,36]。研究者根据金属中心离子的特性及其与配体之间的作用以及被激发电子的转移方式来设计光催化反应的类型,以此获得最佳的反应效率。

与其他重元素相比,铋的丰度高、相对毒性较低,具有独特的电子对效应、灵活的配位几何结构和光物理性质结构的调控潜力。Bi3+表现出与d10金属离子类似的封闭壳层电子构型,具有nd10(n+1)s2的一般电子构型,使其适合在混合系统中实现基于配体的发射。例如,Xiao等[37]2019年报道了Bi-MOF (Bi-TBAPy)单晶催化剂,其中4,4',4″,4‴-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸(H4TBAPy)作为有机配体(图4)连接体芳香结构发挥了光吸收功能单元的作用,同时也承担了传递电子/质子的功能。利用配体-金属簇之间的电荷转移过程,在光催化水分解制氢的研究中发挥了独特的作用[38,39]。根据X射线光电子能谱(XPS)分析,在Bi-TBAPy中观察到配体-金属电荷转移(LMCT)过程,其中光生电子从激发的TBAPy基团转移到Bi3+,导致铋离子部分还原。进一步地,通过在材料上负载铂金属簇作为客体,从Bi-TBAPy的导带(CB)快速捕获电子转移至铂金属簇,激活质子以进行氢气(H2)的释放。当以三乙醇胺作为牺牲剂,担载2 wt% Pt的Bi-TBAPy产氢速率达到140 μmol·h-1·g-1。

在已报道的Bi-MOFs结构中,铋离子多与配体中的氧或氮进行配位,但这样的配位形式并不利于电子的离域和传输,相比之下硫原子在有机配体的电子传输中能够减少弱能量的不匹配[40],形成具有半导体性质的配位聚合物从而促进载流子的迁移。Huang等[8]以2-巯基烟酸为配体,利用其巯基、吡啶杂环和羧酸基团的共同作用设计了Bi-mna,光电测试表明Bi-mna具有很强的光电流响应,在可见光下120min内能完全降解罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB),光解水产氧效率可达216 μL·h-1。在证实硫与金属的键合大幅提高了Bi-MOFs中Bi-mna的光催化活性的同时,通过理论计算(图5),发现在中心金属离子铋的辅助下,光催化过程发生电子由Bi-S键转移到能量更低更稳定的Bi—O键,区别于传统的金属-配体之间的电荷转移(MLCT)机制,光电子实验和理论分析表明,配体在电荷转移过程中起着最重要的作用,配体到配体的转移优先于配体到金属的转移,配体到配体电子传输(LLCT)过程才是在该催化过程中的关键。此外,针对铋基半导体固有的导带电位较正,难以直接应用于还原性催化反应的问题,Huang等[41]以4-巯基苯甲酸 (4-MBA)为有机配体,合成一种新型的Bi-MOF,记为Bi-MBA。利用Bi-S键的电子转移能力,成功构建较低导带电位的Bi-MOF。通过价带X射线光电子能谱(XPS)确认Bi-MBA的导带电位为-1.38 eV,低于大多数已报道的铋基光催化剂。Bi-MBA对催化氧气还原、重金属铬离子还原以及二氧化碳还原均有较高活性。这些工作为后续的光催化Bi-MOFs材料的电子转移过程的设计提供了宝贵的思路和一定的理论实验基础。

3.1.1.2 三重态能量转移

在光催化反应中,除了上述提到的光生电子参与还原反应的发生,以及光生空穴转移产生·OH、· O 2 -等活性氧物种(ROS)参与氧化反应等反应途径,还可能伴随着光生电子和空穴的激子形式,三重态激子与基态氧(3O2)作用并产生单线态氧(1O2)的能量转移过程。其中1O2是选择性氧化反应中重要的氧化物种,但产生1O2的前提是有三重态的激子生成。三重态激子的形成需要从激发态到三重态的系间窜越。铋原子在这方面具有独特的优势,其重原子效应(HAE)使得自旋轨道的耦合增强以促进能量态间的大量交叉,增加激发三重态可能。Huang等[26]利用有机配体H3TATB和H3BTC作为具有强光敏性的配体与铋离子构建了CAU-35和CAU-17,使其在光激发下能量态间交叉效率大大提高,从而获得丰富的单线态氧来进行选择性的催化氧化反应。例如,CAU-35和CAU-17在氙灯的光照下,以氧气作为氧化剂,5 h内分别能将39%和4%的苯甲醇完全转化为部分氧化产物苯甲醛。在扩展底物中,对甲基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-硝基苯甲醇的氧化至醛基均保持99%以上的选择性。目前,有关三重激发态的激子在MOFs中的转移已有部分研究进行了报道,但有机配体的选择仍集中在传统大分子染料卟啉[42]上,且金属离子类型单一,仅限于Zr[22]、Hf[43]、Gd和一些镧系金属[44]。廉价易得的H3BTC配体转化效率仍和较为昂贵的H3TATB有较大差距,如何去设计构思多样且经济的MOFs还有待继续探究。

3.1.1.3 溶剂对光催化性的影响

除了配体与金属中心之间的MLCT作用对其光催化行为有重要影响以外,Nguyen等[40]还研究了CAU-17在合成时少量溶剂分子与金属中心之间的相互作用对光催化性能的影响。研究发现,在溶剂热法合成CAU-17时引入一定量的甲醇不仅确保了能在DMF溶液中成功合成CAU-17,还有助于提升CAU-17光催化降解RhB的活性,光激发100min后成功脱除了95.06%的RhB。而在DMF中合成的CAU-17则没有光催化降解染料的能力。进一步的表征发现CAU-17的配位环境、形貌和孔隙率等特征随合成溶剂的变化而发生了变化,直接影响材料对光吸收的敏感程度,从而导致材料的光催化性质有所不同,进而影响其光催化性能。该研究通过对合成溶剂的调控来提升CAU-17的光催化活性,为Bi-MOFs的合成设计以提高光催化活性提供了新的认识。

3.1.2 Bi-MOFs作为固体酸催化剂

MOFs中配位不饱和的金属节点为催化反应提供了一种酸催化位点。Bi3+离子半径大,具有较强的变形性和极化能力,在形成配合物时可以克服空间位阻。作为Lewis酸,接受电子对形成高配位数配合物,和同族元素As、Sb相比,铋的配位数可高达10,因此配位不饱和的Bi3+通常表现出较强的Lewis酸性。Stock等[22]2012年首次设计合成了CAU-7并验证了其在半纤维素衍生的2-甲基呋喃在无溶剂体系中羟甲基化反应的催化活性。与已有报道过的Lewis或Brönsted酸MOF进行比较,例如典型的UiO-66[45,46]和MIL-53(Ga)[47],CAU-7能在保持90%高转化率下具有83%的选择性且避免了连续的缩合反应,而UiO-66和MIL-53 (Ga)都发生了严重的缩合反应,经过表面酸度测试发现CAU-7具有温和的Lewis酸性是抑制副反应的关键。

CAU-17具有可配位的共享边的螺旋BiO9多面体,是Bi-MOFs中Lewis酸的一个典型例子。在CAU-17框架内的每个BiO9多面体都包含一个来自末端水分子的氧原子。通过真空活化反应,配位水分子可以很容易地被去除,生成暴露的金属位点即为Lewis酸位点供催化反应底物使用。最近,Wu等[48]报道了CAU-17作为Lewis酸催化剂催化生物质衍生物2,5-二甲呋喃和丙烯酸通过Diels-Alder环加成反应生成大宗工业化学品对二甲苯(paraxylene, PX)(图6)。Bi离子提供合适的Lewis酸度使得反应的决速步Diels-Alder环加成加速进行但不会催化二甲基呋喃的自聚反应,保证底物二甲基呋喃的有效转化。同时CAU-17中均匀的孔道结构也为高选择性目标产物PX提供保障,最终以92.1%高产率得到了PX。该转化路径不仅避免了工业乙烯使用时需要跨过的高的反应能垒,还避免了温和条件下仅能靠离子液体均相催化剂转化制备PX的瓶颈[49,50],对工业催化剂的合成具有指导意义。

3.1.3 Bi-MOFs作为电催化剂

基于高比表面积、丰富的孔结构、多样的成分和明确的金属中心等优点,MOFs及其衍生物被广泛用作电催化剂。近年来Bi-MOFs在电催化领域的研究主要集中在二氧化碳电还原反应(eCO2RR)。在eCO2RR反应的催化剂设计中,主族金属如In、Sn、Bi高选择性地生成甲酸盐或一氧化碳(CO),在该领域表现出非凡的潜力。此外,Bi对于eCO2RR的竞争反应(多为析氢反应)显示出更大的过电位,这有利于选择性地加速CO2的还原,避免副反应氢气的大量析出。

催化反应中,结构和性能的联系对于催化剂的设计有重要意义。一方面,eCO2RR作为气体小分子的催化转化反应,气体分子的吸附和富集是第一步。而不饱和Bi3+对捕获CO2起到关键作用,促进CO2在电极表面的富集,解决CO2溶解度低的传质限制。另一方面,在电催化反应中,催化剂材料本身的结构稳定性是一个普遍关注的问题[51,52]。Bi-MOFs结构中,有机配体和铋离子之间的配位作用使得在电催化中铋的价态趋于稳定,可调节的配位环境使得MOFs整体趋于电荷平衡,解决了电催化中催化剂在外加电压的输入下容易被还原失活的痛点。Li等[2]详细报道了CAU-17用于eCO2RR,在较宽的电位窗口上显示出较高制备甲酸FE,对比实验结果发现CAU-17对二氧化碳具有明显的富集作用,在~ -0.9 V vs RHE时法拉第效率达到92.2%,并且能在30 h内保持稳定的催化性能和稳定的结构。

eCO2RR反应是一个可以多步还原的反应,还原程度的不同得到产物也不同。从还原产物的形态可以分为气体产物(CO、甲烷CH4、乙烯C2H4)和液体产物(甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐、苯系物等)。Bi-MOFs的电催化活性除了来自结构自身不饱和导致对CO2吸附富集,有研究还表明Bi-MOFs结构中,金属中心的配位微环境将影响CO2还原中间体的吸附行为,继而改变催化活性,调控还原产物的选择性。Zhang等[7]在合成CAU-17的过程中发现,通过改变合成溶剂的配比,将部分甲醇替换为DMF,得到具有不同形貌和性能的Bi-BTC-D MOFs材料。在含有DMF的溶剂中通过溶剂热制备的Bi-BTC-D催化剂表面光滑,整体呈现一个类似竹筏的棒状结构,棒状结构使得催化剂表面积增加,更利于气体和电子的传输。优化后的Bi-BTC-D在- 0.86 V vs RHE下的FE高达95.5%,电流密度为11.2 mA·cm-2,连续电解12 h后,FE仍保持在90.0%以上。理论计算发现,加入DMF后,铋离子的6 p轨道密度在费米能级附近下降得更显著,表明DMF和BTC配体可以通过调节铋原子的电子结构有效地调节铋原子的催化活性。理论计算的结果表明小分子溶剂确实可以影响中心金属的催化行为,为后续的小分子溶剂调节Bi-MOFs的电催化剂的微环境的可能提供基础,为Bi-MOFs用于eCO2RR制备其他碳产物提供可能。

目前的Bi-MOF电催化还原CO2的研究多以甲酸、甲酸盐为主要产物,即产物集中为C1的液态产物。虽然Bi-MOFs在eCO2RR中已经达到了可观的法拉第效率和产率,但在eCO2RR过程中Bi-MOF的结构稳定性的原因尚不清晰。后续通过原位表征和分辨光谱,例如原位拉曼光谱、原位红外光谱和原位环境透射电子显微镜等等,进一步探索Bi-MOFs中金属铋中心的活性原因、反应过程和机理是非常必要的。此外,如何通过进一步的修饰、改性、掺杂,将C1产物进一步地升级至价值更高的C2产物也是进一步探究的方向。

3.2 在化学吸附方面的应用

与层状双氢氧化物(LDH)、活性炭(AC)、纳米金属氧化物(NMO)、层状金属硫化物(LMS)和聚合物阴离子交换树脂等吸附剂相比,MOFs丰富的孔结构、大表面积、易于功能化改性等特点使得MOFs成为极有潜力的吸附材料[53⇓⇓~56]。利用铋金属中心或配体与底物之间特殊的相互作用,高选择性地、不可逆地吸附去除有毒和具有放射性的阴离子或气体以避免二次污染,具有非常重要的实用意义。

3.2.1 离子吸附

溶液中共存阴离子通常会与目标离子竞争性地吸附在吸附剂上,大大降低了对目标离子的吸附容量。设计制备足够吸附位点、高选择性和吸附不可逆性的新型吸附剂是处理有毒和放射性的离子的关键。Yang等[57]利用CAU-17与不同价态硒酸根的吸附作用不同,选择性地吸附了水体中高毒性的亚硒酸跟阴离子( SeO 3 2 -),很好地弥补了上述缺憾。CAU-17结构中含有六边形、矩形和三角形通道,这些通道为 SeO 3 2 -阴离子提供了大量进入活性Bi-O位点的通道。通过密度泛函理论(DFT)计算、X射线吸收近边结构光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)等分析测试手段探究了CAU-17高效选择性吸附 SeO 3 2 -的吸附机理,建立了CAU-17通过三角形孔道中的2个Bi-O-Se键固定1个 SeO 3 2 -的吸附构型,四价态吸附行为主要为化学吸附(图7b),饱和吸附量高达255.3 mg·g-1。而CAU-17对 SeO 4 2 -吸附容量仅为20.3 mg·g-1,六价态 SeO 4 2 -为物理吸附。

此外,Lu等[58]发现了CAU-17对磷酸盐具有选择吸附性,并设计双金属协同吸附机制,通过稀土镧(La)元素掺杂进一步提高其吸附容量。La-CAU-17在较宽的pH(7~12)范围内保持对磷酸盐良好的亲和力,最高吸附容量达216.07mg·g-1。傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明,有机配体H3BTC和La3+可以在掺杂过程中调节中心金属Bi的配位,从而暴露更多的活性吸附位点。进一步地,DFT计算表明,La-CAU-17具有更低的吸附能,易于磷酸盐的吸附。他们提出了双金属Bi-MOF(La-CAU-17)对磷酸盐吸附中协同作用的重要性,为高效选择性吸附磷酸盐提供了一种设计思路。

3.2.2 气体吸附

金属有机框架可设计且多样调控的刚性孔隙非常适用于气体吸附[59⇓~61],选择性吸附某些特殊的能源气体对储能介质的开发具有重要意义,其中吸附行为的探究对MOFs吸附气体分子的设计提供根本思路。Savage等[11]报道一个高度多孔的结构和高密度的NOTT-220-solv金属有机框架对能源气体CH4和温室气体CO2均具有高容量的选择性吸附。该MOF由Bi3+为中心金属离子,3,3',5,5'-联苯四甲酸(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid)(图8)作为有机配体,构筑的材料孔隙率高达54%。在去除客体溶剂和配位水分子的情况下表现出高气体亲和性,195 K,20 bar下对CH4的吸附容量达到287 V(STP)/V,在195 K,1 bar下对CO2的吸附容量达到688 g·L-1,远高于已报道的具有类似或更高孔隙率的MOFs。巨正则蒙特卡罗(Grand canonical Monte Carlo, GCMC)和DFT模拟计算也发现了NOTT-220-solv的高吸附容量,并证实了吸附过程是框架主体内CH4和CO2首先吸附于{Bi2}节点上的Bi-O键,稳定CH4主要靠CH4上的H与羧酸基团上的氧中心之间形成的弱氢键,吸附的CO2是通过羧酸基团上的正电碳中心和氧中心之间形成偶极相互作用实现。Bi-MOFs对CH4和CO2的化学吸附作用是将CH4和CO2气体分子进一步地催化转化至高价值化学品的前提,因此Bi-MOFs在气体小分子的催化转化方面具有良好的前景。

3.3 Bi-MOFs作为药物缓释载体

MOFs与传统的有机(如脂质体)和无机(如沸石和介孔二氧化硅)药物传递(DDSs)材料相比拥有不可替代的优势[62⇓⇓~65]。首先,合成灵活性,改变单个构建块就可以调整其孔隙性能和吸附性能。其次,多种中心金属和不同配体能设计具有不同化学性质、拓扑结构、孔径大小和形状的MOFs,这样的构建方式几乎有无限可能的组合,使得其具有更高的载药量,甚至每克MOFs固体可以封装高达2 g的活性药物。再者,多样的中心金属和配体选择为其生物相容性的设计提供更多可能,生物医学中药物载体需要在给定位置顺利释放,MOFs材料普遍存在的水稳定性较低在此处应用是更有益的。MOFs颗粒在药物释放后被生物降解并从体内排出,防止有害物的体内积累都是MOFs材料在生物相容性方面的优势。Horcajada等[66⇓⇓~69]先进行MOFs装载各种抗癌药物,并研究了合成后修饰的潜力,设计改善MOFs的生物学特性。

铋离子是一种自然丰度较大而且具有生物相容性的金属离子,其衍生物广泛存在于生产生活。如次水杨酸铋被用于治疗胃病、铋氧氯用于个人护理产品、硝酸铋被用作手术中的防腐剂等等。Orellana-Tavra等[13]提出CAU-7可以用于两种癌症药物二氯乙酸钠(DCA)和α-氰基-4-羟基肉桂酸(α-CHC)的药物传递释放,并在CAU-7中分别获得了33 wt% 的DCA和9 wt%的α-CHC高固载量,对DCA释放时间最长为17 d,α-CHC释放时间最长为31 d。实验还发现,通过对CAU-7热处理使其非晶化可延长32%的α-CHC释放率。最终利用体外研究和胞吞抑制剂、共聚焦显微镜和荧光激活的细胞分选,证实CAU-7可以成功被癌细胞内化并避免部分溶酶体的降解,使CAU-7成为生物医学应用的一个具有潜力的Bi-MOFs。Huang等[70]详细验证了铋基金属有机骨架SU-101潜在的载药能力。以环丙沙星(CIP) 作为药物模型研究了SU-101在药物输送中的机制。SU-101对CIP载药量高达85.8%,在光照下最大可释放率为95.56%。通过实验和DFT计算发现,光照对SU-101中的氢键作用是高负载和高效释放的关键。光照破坏药物分子和SU-101之间的氢键,导致药物成功释放。此外,SU-101对其他药物,如诺氟沙星(NOR)、阿莫西林(AMO)、四环素(TET)和盐酸阿霉素(DOX)均有载药能力,该工作证实Bi-MOFs 作为高效的光敏药物载体的巨大潜力。

尽管目前关于Bi-MOFs在生物医药载体方面的探究仍然较少,但是由于MOF结构有利于延长药物释放期,意味着可以更大程度地可控药物传递。此外,Bi-MOFs与其他材料的复合作为药物传递剂将是未来发展的方向。

3.4 Bi-MOFs作为传感器的应用

镧系掺杂的铋基氧化物纳米发光材料因其显著的物理化学稳定性、较高的发光量子产率和低廉的成本,一直是发光材料研究中的热点。相应地,在Bi-MOF材料中引入镧系金属元素,也显示了独特的发光特性,许多研究学者正试图将其用作多功能化学传感器。

Song等[71]首次提出通过铕(Eu3+)掺杂的铋金属有机骨架(Eu/Bi-MOF)合成发光材料,并作为用于组氨酸检测的比例发光启动传感器。具体来说,以1,4-萘二甲酸作为有机连接配体,在Bi-MOF的晶格节点中引入Eu3+后,Eu/Bi-MOF会由于天线效应而产生强烈的红色发光,并具有59.3%的极高量子产率。有趣的是,分散在水中的Eu/Bi-MOF出现配体向Eu3+的能量转移被抑制的现象,即Eu/Bi-MOF在水中成功构建了一个发光屏蔽系统。在Eu/Bi-MOF水溶液中加入组氨酸后,LMCT屏蔽被解除,使发光性质恢复。因此,Eu/Bi-MOF是一种可以检测组氨酸且具有“开关”响应的比例荧光传感器。此外,Eu/Bi-MOF对组氨酸表现出快速响应、高选择性识别和极低的检测限能力(0.18 μmol·L-1),对组氨酸的荧光探针传感器的设计具有重要意义。

此外,镧系离子官能化MOFs的设计策略已经引起了极大的关注,主要用于无机离子和小分子有机物的识别。Xu等[72]使用BiOBr纳米片作为铋源,在原位的溶剂热条件下制备了一系列铕(Eu3+)/铽(Tb3+)单掺杂和共掺杂的CAU-17。单独掺入Eu3+、Tb3+的CAU-17可用作多功能荧光探针,用于感测水溶液中的Fe3+和$\mathrm{Cr}_{2} \mathrm{O}_{7}{ }^{2-}$离子以及丙酮分子这样的小分子有机污染物。

综上,通过构造镧系离子官能化金属有机骨架的合理设计策略已经引起了极大的关注,并且已经获得了一些具有强烈的、长寿命的和可调节的发光性能的材料。这些镧系离子官能化的Bi-MOFs材料有望成为开发新型发光材料和光学传感器的候选者。

3.5 Bi-MOFs作为电池的电极材料的应用

钠离子电池(SIBs)是已经广泛投入应用的锂离子电池(LIBs)[73,74]的优良替代品,是解决能源存储问题的一项快速发展的技术。SIBs负极材料实际应用的痛点在于充放电周期中容量的迅速衰减,钠离子插入电极金属晶格中引起巨大的体积变化导致活性材料发生粉碎因而难以实现长循环的经济性。Zhang等[75]针对SIBs构建的长循环性难点,从传统的解决办法入手,首先尽量减小阳极材料的颗粒尺寸,其次引入导电碳基体作为机械应力的缓冲材料,最后构筑合金来减小钠化过程中带来的体积变化,设计了兼顾以上三方面的Bi-MOFs衍生的SIBs阳极材料。具体是以MOF-836为前驱体,在其孔中加入锑(Sb)盐,通过脉冲激光成功地将其转化为Bi0.70Sb0.30合金,并且实现合金中两种金属的比例连续地精确控制。以CAU-7为阴极与Bi0.70Sb0.30合金构建的SIBs经过1000次循环后,在较高的1 A·g-1电流密度下的比容量保持180.9 mA·h·g-1,每次循环容量损失仅为0.055%,为SIBs合金电极的制备开辟新思路。

由与钾(K)离子比钠(Na)离子的直径更大,故钾离子电池(PIB)阳极的稳定比SIBs更具有挑战。Su等[76]设计了超薄碳膜@碳纳米棒@Bi纳米粒子复合的PIB阳极电极材料,通过热转化CAU-17得到高度分散于碳纳米棒中的铋纳米粒子。特别的是,在棒状材料的表面还包覆着一层碳膜,这层碳膜用于承载不稳定固体电解质界面(SEI)膜,而不是在单个铋纳米颗粒表面形成SEI膜,避免了基体的断裂,是PIB电池稳定的核心。超薄碳膜@碳纳米棒@Bi纳米粒子复合的PIB阳极电极材料具有~ 425 mA·h·g-1的超高容量,在较高的1 A·g-1电流密度下,能700次循环,每次循环的容量衰减也仅有0.036%。同时,该工作说明Bi-MOFs是一类极有前途的电池阳极材料。

铋是一种十分稳定的微量元素,具有较高的理论容量和较低的充电电压,是一种很有前途的离子电池阳极材料。而Bi-MOFs材料表现出较差的速率容量和循环稳定性,这通常是由于低导电性和巨大的体积变化(巨大的体积变化导致重复固体电解质界面(SEI)膜形成)导致的结构崩溃,可能会导致活性电极材料在循环过程中发生剥离。因此,寻找新的方法改进其稳定性是Bi-MOFs离子电池进一步设计应用的关键步骤。

4 结论和展望

Bi金属本身的无毒、生物相容、自然丰度大和环境友好等特点使得铋基金属有机框架在能源催化、能源存储、吸附分离和生物医药等领域都具有潜在应用的能力。然而,Bi-MOFs本身对合成条件的敏感性使其制备难度提高,配位环境对催化中心的影响复杂,使得其工业应用面临一定的挑战。本文通过对一系列铋基金属有机框架材料在相关研究领域的研究进展进行梳理,对该材料体系的前景提出如下展望。

(1) 目前Bi-MOFs多应用于催化反应,催化性能的提升很大程度依赖于催化剂本身的尺寸和多样的形貌结构。大多已有的Bi-MOFs主要为层状结构,因此,开发二维超薄、空心、分层等结构多样的Bi-MOFs是催化领域中提升Bi-MOFs材料性能的可行之路。

(2) 目前Bi-MOFs作为吸附剂或催化剂的设计与合成多集中于复杂且昂贵的有机配体,使得Bi-MOFs的应用大幅受限,如何利用廉价的有机配体合成以减少成本并丰富其酸碱位点将是该方向的关键科学问题之一。通过对简单有机配体的二次修饰,如引入与吡啶氮配位的Cu、Pd、Fe等金属位点,改进Bi-MOFs作为选择性吸附剂或催化剂性能是未来研究的热点方向。

(3) 发展在水溶液中合成MOFs的绿色路线,不仅有利于获得水稳定性的MOFs材料,还可以减少其他溶剂分子对配位中心的影响,为研究Bi-MOFs材料的构效关系提供简化的研究模型。

(4) 开发适用于大规模生产MOFs的方法,例如,电化学合成法、微波辅助法、机械化学法、流动化学法,在规模化生产方法发展的同时,建立完整的评估其可行性的参数体系,不断推进MOFs从实验室到工业化的进程。

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基金资助

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国家自然科学基金项目(51972325)

国家自然科学基金项目(52172256)

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