晶态咔唑基有机室温磷光材料

龚筑轲; 许辉

doi:10.7536/PC220439

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (11) :2432-2461 DOI: 10.7536/PC220439

综述

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晶态咔唑基有机室温磷光材料

龚筑轲 ,
许辉 ^*

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Crystalline Carbazole Based Organic Room-Temperature Phosphorescent Materials

Zhuke Gong ,
Hui Xu ^*

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摘要

自2008年咔唑的有机室温磷光(Organic Room-Temperature Phosphorescence, ORTP)被证实后,以咔唑单元构建ORTP材料成为一种行之有效的方法,并发展出一系列结构多样、性能优异、应用广泛、极具代表性的ORTP材料体系。本文首先总结了改善ORTP材料磷光性能的三种策略,即H-聚集体、重原子效应和给受体结构。在此基础上,系统梳理了晶态咔唑类有机室温磷光材料的研究进展,介绍了通过上述三种策略,抑制三重态松弛、增强自旋轨道耦合,以及减小单重态-三重态能级差、增强分子间电荷转移相互作用力,从而稳定三重激发态、增加系间窜越速率、促进磷光发射,最终实现长寿命高效率晶态咔唑类ORTP材料。最后,介绍了ORTP材料在防伪、信息安全和生物成像等领域的应用。

Abstract

Since the demonstration of organic room temperature phosphorescence (ORTP) from carbazole in 2008, using carbazole unit to construct ORTP materials has become a feasible approach to developing a series of diverse, high-performance, widely applicable and highly representative ORTP material system. This review paper firstly summarizes three strategies for improving phosphorescence performance of ORTP materials, namely H-aggregation, heavy-atom effect and donor-acceptor structure. Then, the recent progress of crystalline carbazole-based ORTP materials is systematically introduced. Based on these three strategies, triplet relaxation is suppressed, spin-orbital coupling is enhanced, singlet-triplet energy gaps are reduced, and intermolecular charge transfer interactions are strengthened. As a result, the triplet excited states are stabilized, and intersystem crossing is accelerated to facilitate phosphorescence, and thereby realizing long-lifetime high-efficiency crystalline carbazole-based ORTP materials. Their applications in the fields of anti-counterfeiting, information security and bioimaging are briefly discussed.

Contents

1 Introduction

2 Mechanism of organic room-temperature phosphorescence (ORTP)

3 Carbazole based ORTP materials

3.1 Crystallization-induced phosphorescence

3.2 H-aggregation induced phosphorescence

3.3 Heavy-atom effect for ORTP

3.4 Donor-acceptor systems for ORTP

3.5 Benz[f]indole isomer doping inducing ORTP

4 Application of carbazole-based ORTP materials

4.1 Bioimaging and photodynamic therapy

4.2 Information safety

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

咔唑 / 有机室温磷光 / 系间窜越 / 磷光寿命 / 磷光量子产率

Key words

carbazole / organic room-temperature phosphorescence / intersystem crossing / phosphorescence lifetime / phosphorescence quantum yield

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龚筑轲, 许辉. 晶态咔唑基有机室温磷光材料[J]. 化学进展, 2022, 34(11): 2432-2461 DOI:10.7536/PC220439

Zhuke Gong, Hui Xu. Crystalline Carbazole Based Organic Room-Temperature Phosphorescent Materials[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(11): 2432-2461 DOI:10.7536/PC220439

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1 引言

1944年,Lewis和Kasha首次对磷光现象进行了详细的研究^[1]。他们发现,三重态特性和系间窜越过程(Intersystem Crossing, ISC)是磷光现象中的决定因素。后者一般要求较强的自旋轨道耦合(Spin-Orbital Coupling, SOC),以克服三重态与单重态间的跃迁自旋禁阻。因此,长期以来,室温磷光(Room-Temperature Phosphorescence, RTP)现象一直被认为是无机磷光体和重金属配合物的特征,纯有机化合物在室温下几乎观察不到磷光。但是,大部分无机体系存在制备条件苛刻、合成过程繁琐、产物性状难控、一般使用有毒稀土金属和重金属等缺陷^{[2⇓⇓⇓⇓~7]}。而相较于无机体系,有机材料可具有易于制造、成本低、绿色环保、透明柔性、可溶液加工、颜色易调和Stokes位移大的优点^[8⇓~10],恰恰弥补了上述缺陷。因此,研发具有长寿命磷光发射的有机ORTP材料在生物成像、生物治疗和数据加密等领域具有广阔的应用前景等^[11,12]。

早在1976年,Spitzer等^[13]就发现人牙、牛牙釉质中分离的有机物质在室温和液氮温度下具有磷光性质,并测定了光谱和寿命。2003年,Togashi等^[14]表征了9,10-菲醌(PQ, 1)及其3,6位甲氧基取代(PQ1, 2)、氯代(PQ2, 3)、甲基取代(PQ3, 4)和氟代(PQ4, 5)衍生物(图1)的磷光性质。结果表明,室温下,四种衍生物在苯、氯苯和乙腈溶液中均具有磷光。2007年,Fraser等^[15]在聚乳酸(Poly Lactic Acid, PLA)链端连接二氟化硼二苯甲酰甲烷(Boron Difluoride Dibenzoylmethane, BF₂dbm),制备具有氧敏温敏特性的ORTP材料BF₂dbmPLA(6)(图1)。脱氧后,固体BF₂dbmPLA具有长寿命的绿色RTP,即当切断激发光源后,磷光余辉能持续5~10 s,从而首次实现了基于纯有机材料的RTP。此后,室温下具有长寿命和高效率的ORTP材料研发逐渐兴起^{[16⇓⇓⇓~20]}。

弱的SOC是导致纯有机分子在室温下难以实现磷光的主要原因。咔唑(Cz)(7)(图1)是一种可从原油中获得的低成本含氮杂环化合物^[21]。其氮原子带有非键孤对电子,具有相对较强的SOC,有利于ISC^[22,23]。咔唑的平面化结构有利于分子间面-面堆积,增强了分子间π-π堆积等强相互作用的形成,从而增强分子间的耦合效应,稳定三重激发态^[24⇓~26]。2008年,朱若华等^[27]制备了β-环糊精(β-CD)改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)聚合物单片盘。以此作为固体基质和固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE)膜研究了咔唑等14种有机化合物的固相萃取室温磷光(Solid Phase Extraction-Room Temperature Phosphorescence, SPE-RTP)性质。结果发现,这些化合物的RTP发光强度依赖于分子的大小和极性。相较于萘、艹屈、荧蒽、苊和芘等,咔唑的大小和极性更为适中,能够发出峰值在420.8 nm的明亮RTP,从而证明咔唑可作为室温磷光基本单元,开启了后续咔唑类ORTP材料的研究。

大量工作表明构建刚性环境是抑制有机磷光分子的三重态非辐射跃迁过程的有效方法,包括主客体掺杂法^[28,29]、金属有机框架(MOF)^[30]、聚合物辅助^[31]和结晶^[32⇓~34]等。其中,晶格的形成能抑制氧和水等环境因素对分子的猝灭。同时,结晶增强的分子间相互作用能限制分子振动,避免弛豫过程导致的磷光猝灭。因此,结晶是构建稳定磷光环境所最普遍采用的方法之一。通过这一方法,发展出了一类重要的晶态咔唑类ORTP材料,其中不乏ORTP研究中的突破性工作。图2展示了咔唑类ORTP材料研究中的代表性进展。2015年,唐本忠等^[35]发现,研磨咔唑-二苯甲酮偶联分子(CzBP, 8)(图1)的晶体导致其光致发光效率降低,这表明晶格所提供的刚性环境可有效抑制三重态猝灭。同年,黄维和安众福等^[36]报道了首例通过H-聚集实现稳定的RTP发射的有机分子4,6-二苯基-2-咔唑基-1,3,5-三嗪(DPhCzT, 9)(图1),其磷光寿命(Phosphorescence Lifetime, τ_P)长达1.35 s。2017年,安众福等^[37]合成了首个可见光激发的ORTP材料(CPhCz, 10)(图1),其磷光量子产率(Phosph-rescence Quantum Yield, Φ_P)达到8.30%。同年,卢然等^[38]通过己基连接的重原子和咔唑(CC6PhBr, 11)(图1),实现了Φ_P为39.50%、τ_P超过200 ms的RTP发射。2020年,杨楚罗等^[39]以咔唑为给体(Donor, D)、苯并哌喃-4-酮为受体(Acceptor, A),构建了τ_P达511 ms的D-A型ORTP材料(ChrPh2Cz, 12)(图1)。2020年,安众福等^[40]构建了亚甲基连接的卤代D-A分子(CzBBr, 13)(图1),其Φ_P高达37.96%。同年,刘斌等^[41]提出市售的咔唑中混有的咔唑异构体苯并[f]吲哚(Bd, 14)(图1)异构体杂质导致咔唑类衍生物普遍具有ORTP。尽管这一提法仍存在争议,咔唑类ORTP材料的研发仍然向着寿命更长、效率更高、构效关系更明确的方向发展。

本文首先介绍了ORTP材料的磷光原理,而后从四个方面详细介绍了晶态咔唑类ORTP材料的构建策略及其磷光性能的构效关系研究,包括:(1)晶格刚性结构抑制三重态猝灭;(2)H-聚集稳定三重态激子;(3)重原子效应增强磷光发射;(4)D-A结构促进系间窜越。最后,展示了此类材料在细胞成像、生物治疗、信息安全等领域的潜在应用。

2 ORTP机理

当有机分子吸收入射光子后,从基态跃迁到激发态,伴随着电子从被占轨道跳转至未被占轨道,并在原轨道产生空穴,二者通过库仑吸引形成激子。如果电子在跳转过程中保持自旋方向不变,仍然服从泡利不相容原理,则产生单重激发态(The First Singlet Excited State, S₁)(图3a)。从S₁态退回基态(The Ground State, S₀)的过程自旋允许,同时发出荧光。如果电子在跳转过程中通过ISC发生自旋翻转,则产生三重激发态(The Lowest Triplet Excited State, T₁)。从T₁态到S₀的退激过程自旋禁阻,同时发出磷光。因此,与符合跃迁选率的荧光相比,磷光具有更长的寿命。这也导致三重态激子更容易被猝灭。因此,稳定的三重态激子是实现RTP的必要因素。

通常,磷光发光体在77 K低温条件下具有较低的振动耗散及固定的分子结构,从而形成稳定的三重态激子,磷光发射得以增强。而在室温下,三重态激子极易受外部环境因素如热量、激发态结构松弛等的影响^[42],从而通过非辐射跃迁退激^[43]。晶格中分子通过分子间氢键和π-π相互作用等形成稳定的分子堆积^[44],抑制由分子运动、振动或转动引起的非辐射跃迁^[45]。同时,晶格能防止分子与环境中的水氧等接触而导致三重态猝灭^[46]。因此,晶态在室温条件下有助于获得有效的室温磷光。

磷光寿命可表达为:

（1）

τ P = 1 k r, P + k n r, P + k q, P

其中,τ_P表示磷光寿命(Phosphorescence Lifetime),k_r,P表示磷光辐射跃迁速率常数(Radiative Transition Rate Constant of Phosphorescence),k_nr,P表示三重激发到基态的非辐射跃迁速率(Rate Constant of Non-Radiative Triplet Transition),

k q, P

是三重态激子与周围环境如水氧相互作用而猝灭的速率常数(Rate Constant of Triplet Quenching)。环境条件相同的情况下,k_r,P和k_nr,P直接决定了磷光的发光性能。

分子的面-面堆积可分为J-聚集和H-聚集两种方式(图3b)。1937年Jelley将吸收带相对于单分子移动到较短波长(蓝移)的聚集体称为H-聚集体^[47,48]。1965年,El-Bayoumi等^[49]提出H-聚集的跃迁偶极子与连接轴之间的夹角(θ)大于54.7°(图3c);2008年,Würthner等^[50]提出H-聚集体中分子间具有较大π-π重叠,从而产生更强的分子间耦合作用^[51,52]。

具有H-聚集形式的二聚体分子具有密集堆积的T₁态,有助于抑制非辐射过程(即减小k_nr,P),加速能量传递,从而增大寿命及提高磷光量子效率^[53]。在咔唑基磷光分子中引入重原子,可使分子间增加诸如C-Br…N和C-Br…π等相互作用力,分子具有更稳定的构型,进一步阻止水氧对T₁态的猝灭,减小k_q,P^[54,55]。在给-受体系中,给体化合物的HOMO和LUMO水平分别高于受体化合物的HOMO和LUMO水平,光激发可以引起材料内部的电荷分离,而在晶态条件下电荷重组被强烈抑制,致使磷光分子具有较长的寿命^[56]。

除此之外,有效的ISC也是实现磷光的一个重要条件。根据El-Sayed规则^[43,58],由于角动量禁阻的低效轨道重叠,单重和三重激发态间的转换需涉及不同的分子轨道构型。即ISC可以从¹(n,π^*)到³(π,π^*)或从¹(π,π^*)到³(n,π^*),但不能从¹(n,π^*)或¹(π,π^*)到³(n,π^*)或³(π,π^*)^[28,29]。因此,有效的SOC是ISC的必要条件^[59]。因此,以适当比例杂化三重激发态中(n,π^*)和(π,π^*)组分,可构建长寿命ORTP分子^[30]。可以从公式(2)^[60,61]分析影响ORTP分子性能的关键因素。

（2）

k I S C ∝ ξ 2 e - Δ E S T k B T

其中,k_ISC是ISC速率常数(ISC Rate Constant),ξ是SOC常数(SOC constant),ΔE_ST是单重态和三重态的分裂能(Singlet-Triplet Splitting Energy),k_B是玻耳兹曼常数(Boltzmann Constant)。

通过对室温下磷光分子进行设计,能增大ξ或减小ΔE_ST,提高k_ISC,进而使激子能从T₁辐射跃迁返回基态。以H-聚集形式形成的二聚体中,分子间电荷转移增强,S₀ → S₁的振子强度下降,即二聚体S₁态的发射几乎完全禁止,有效抑制荧光,从而提供更多的ISC机会^[53]。通常,有机分子的SOC较弱。重原子具有大的尺寸及裸露的孤对电子,因此,引入重原子可以提高ξ,促进SOC^[62,63],即重原子效应,从而增强磷光发射^[64]。同时,D-A分子具有扭曲构型,增强电荷转移(Charge Transfer, CT)作用,减小ΔE_ST^[65~68],促进ISC过程,从而为构建ORTP分子提供了另一个有效途径。

3 咔唑类ORTP材料

3.1 结晶诱导磷光

有机分子只有在晶态下才能发出磷光的现象称为结晶诱导磷光(Crystallization-Induced Phosphorescence, CIP)。通过在分子中引入具有刚性平面结构和丰富分子间相互作用的咔唑基团,可以调控分子的结晶方式,从而优化磷光特性。

2015年,唐本忠等^[35]通过C-N偶联反应制备三种分子CzBP(8)、BCzBP(16)和DBCzBP(17)(图8)。三种分子的ORTP光谱均具有清晰和较少的振动水平(图4a)。他们以Cz为平面给体,与具有典型CIP特性的二苯甲酮(BP)受体结合,通过调节推拉电子效应和分子间相互作用强度实现不同发光颜色的ORTP。结果表明,Cz与BP之间相似的尺寸和D-A作用有效增大分子间接触,有利于形成三维分子间相互作用网络,固化分子构象,形成晶态刚性环境。其中CzBP晶体的室温τ_p最长,达到517.87 ms,Φ_P为1.40%。图4b显示CzBP和DBCzBP的结晶能力强,其晶体尺寸较大。而在相同的条件下,BCzBP无法获得高质量的单晶,所以其晶体尺寸最小,导致其τ_p仅为0.11 ms,Φ_P为0.3%。同时,通过研磨破坏晶相后,CzBP、BCzBP和DBCzBP的光致发光效率(Photoluminescence Quantum Yield, Φ_PL)分别从13.70%、2.50%和8.60%显著下降到3.50%、1.10%和3.60%。可见,晶格有效抑制了这三种分子的非辐射跃迁,并显著增强了ORTP发射。

晶体中分子有序堆积引起更强的C=O…H-C、C-H…π、C=O…π、C-H…O-C以及π-π接触等分子间相互作用。不同同分异构体的堆积紧密程度及分子间相互作用类型存在差别,这种差异能有效影响分子的

k n r, p

和τ_P。2018年,袁望章等^[69]报道了9H-咔唑-4-苯甲酸甲酯(4-MBACz, 18)、9H-咔唑-3-苯甲酸甲酯(3-MBACz, 19)和9H-咔唑-2-苯甲酸甲酯(2-MBACz, 20)(图8)。三种分子结晶后,在365 nm紫外光下分别发出明亮的蓝色或蓝白色光;停止照射后,可观察到持续数秒的橙色余辉,4-MBACz、3-MBACz和2-MBACz晶体的发射光谱如图5a所示。分子堆积最松散的4-MBACz(ρ = 1.255 g·cm^-3)具有更大幅度的分子运动,能产生最大的

k n r, p

和最短的τ_P(222.1 ms);堆积最致密的3-MBACz(ρ = 1.292 g·cm^-3)的分子间相互作用强度中等,因而具有中等的τ_P(513.9 ms);而2-MBACz晶体的分子堆积程度介于二者之间(ρ = 1.278 g·cm^-3),但它具有最强的分子间作用、更扭曲的结构和最大的空间位阻(图5b),促进了晶体中分子的构象刚性,极大地降低了k_nr,p,使它具有最长的τ_P(865.2 ms)。4-MBACz、3-MBACz和2-MBACz的Ф_P分别为2.6%、0.7%和0.1%(表1)。研磨后三种晶体的有序晶格转变为无序的无定形堆积(图5c),分子暴露在水氧中,非辐射跃迁增加,ORTP发光近乎消失。2019年,他们^[70]以羧基代替4-MBACz、3-MBACz和2-MBACz中的酯基,制备了4-BACz、3-BACz和2-BACz(21~23)(图8)。后三种分子的晶体具有类似的橙色或黄橙色ORTP。但是,羧基体积比酯基更小,能辅助磷光分子形成酯基分子中不具有的分子间氢键,利于形成更紧密的晶体结构,抑制耗散。图5c展示了4-BACz、3-BACz和2-BACz晶体的发射光谱,其τ_P分别为558 ms(549 nm)、602 ms(546 nm)和568 ms(545 nm)。4-BACz、3-BACz和2-BACz的Ф_P分别为6.9%、3.4%和2.6%,分别比它们的甲酯提高2.7、4.9和26.0倍(图5d)。通过组合平面刚性和可旋转片段,可调控分子晶型,进而影响分子三重态发光性质。

2019年,张永明等^[71]将4,4'-二溴联苯酰(DBBZL)和Cz通过Buchwald偶联合成晶体分子2CzBZL(24)(图8)。通过控制联苯甲酰的苯环扭转角度,可以调节分子间Cz的堆积方式,有助于分子形成不同晶型,从而在二氯甲烷(DCM)和四氢呋喃(THF)中培养出了五种针状或片状晶体(crst-A~E)。这些晶体在紫外线照射下显示不同的发光颜色。由于crst-E单晶难以获得,他们着重研究了crst-A~D的光物理性质。如图6a所示,在365 nm紫外线照射下,四种晶体分别发出绿光、黄光、黄绿色和橙色光,其发射最大值分别在486 nm、565 nm、570 nm和573 nm处。通过研究各晶体的光致发光峰值发现,crst-A显示延迟荧光(Delayed Fluorescence, DF)和RTP,crst-B仅显示热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF),crst-C和D主要显示RTP。crst-A~D的Φ_PL分别为4.2%、6.3%、8.3%和3.9%。单晶结构显示(图6b),crst-A、C和D的分子构象几乎相同,具有种类远少于crst-B的C-H-π作用。在crst-B中,相邻分子咔唑基团间的二面角为128.4°,比其他三种晶型的91.3°大37.1°。同时,其咔唑与相邻苯环之间的二面角(41.9°)稍小于其他三种(43.4°),使得crst-B具有更平面的构象。这四种晶型不同的发光性质表明三重态激子对分子构象振动高度敏感。

2020年,安众福等^[40]通过一步亲核取代反应制备了一系列卤素取代的咔唑衍生物,即9-(4-氯苯基)-9H-咔唑(CzPCl, 25)、9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(CzPBr, 26)(图8)。进一步通过在分子中引入亚甲基连接体,制备了9-(4-氯苄基)-9H-咔唑(CzBCl, 27)(图8)和9-(4-溴苄基)-9H-咔唑(CzBBr, 13)。引入sp³杂化的亚甲基饱和碳原子中能打破D-A体系中给体和受体之间的电子离域,避免形成低辐射效率的CT激发态,减少激发态结构扭曲导致的非辐射衰减。

所有化合物的晶体在365 nm紫外灯照射下,都表现出明亮的蓝色或蓝白色光,去除激发光源后,观察到淡黄色的余辉。CzPBr在526 nm处有一个最大的ORTP发射,寿命为299.42 ms。而CzPCl、CzBCl和CzBBr在550 nm处有一个红移的ORTP发射,寿命分合物较弱的蓝色RTP发光不同,CzBBr具有强烈的RTP,其Φ_P高达37.96%。与之相比,CzPCl、CzPBr和CzBCl的Φ_P仅为0.33%、0.21%和0.57%,均小于1%。通过引入亚甲基连接剂,CzPX到CzBX晶胞晶格中的自由体积分数从~7%降低到了~4%(图7),低频区域的扭曲振动受限,从而降低了T₁态的非辐射跃迁速率(4.45 s^-1 (CzPCl) → 1.28 s^-1 (CzBCl)和3.34 s^-1 (CzPBr) → 2.28 s^-1 (CzBBr))。别为224.07 ms、777.37 ms和220.24 ms。与其他三种化合物较弱的蓝色RTP发光不同,CzBBr具有强烈的RTP,其Φ_P高达37.96%。与之相比,CzPCl、CzPBr和CzBCl的Φ_P仅为0.33%、0.21%和0.57%,均小于1%。通过引入亚甲基连接剂,CzPX到CzBX晶胞晶格中的自由体积分数从~7%降低到了~4%(图7),低频区域的扭曲振动受限,从而降低了T₁态的非辐射跃迁速率(4.45 s^-1 (CzPCl) → 1.28 s^-1 (CzBCl)和3.34 s^-1 (CzPBr) → 2.28 s^-1 (CzBBr))。

3.2 H-聚集诱导磷光

与普通的结晶诱导不同的是,通过H-聚集形成的磷光有机分子晶体,经研磨后仍能保持其长余辉性质,因此,探讨H-聚集对于ORTP的影响对于设计制备高效有机室温磷光材料具有重要的指导意义。咔唑的平面共轭结构有利于形成H-聚集。咔唑类磷光晶体中H-聚集体的强分子间耦合能有效稳定三重激发态(The Stabilized Triplet Excited State,

T 1 *

)^[72],进而延长τ_P。

在分子中引入O、N和P原子有利于n-π^*跃迁,进而促进单重态到三重态的ISC。2015年,黄维和安众福等^[36]首先提出通过H-聚集稳定三重激发态进而实现长寿命ORTP的策略。他们通过设计并合成了四种咔唑类含O、N和P等杂原子的纯有机分子,即4,6-二乙氧基-2-咔唑基-1,3,5-三嗪(DECzT, 28)、4,6-二苯基-2-咔唑基-1,3,5-三嗪(DPhCzT, 9)、2-咔唑基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(CzDClT, 29)和二(9H-咔唑基)苯基膦(DCzPhP, 30)(图14)。四种分子的跃迁偶极子与D-A基团连接轴之间的夹角均大于54.7°(图9a)。在DPhCzT甲醇溶液中加入H₂O并调节其含量(1% → 20%),发现在320 nm附近的吸收峰蓝移,对应H-聚集体的形成。上述材料的晶体在移除365 nm紫外激发源后,表现出明显的ORTP,其中DECzT在529 nm和574 nm处、DPhCzT在530 nm和575 nm处、CzDClT在543 nm和591 nm、DCzPhP在587 nm和644 nm,分别观察到黄色、黄绿色、橙色和红色的ORTP(图9b)。DECzT、DPhCzT、CzDClT和DCzPhP晶体的最大τ_p分别为1.35 s、1.06 s、0.49 s和0.29 s;Φ_p分别达到为0.6%、1.25%、2.1%、0.08%。上述结果表明,H-聚集体能形成离域在相邻分子上的

T 1 *

。与单分子T₁激发态相比,具有较低能量的

T 1 *

具有更低的k_r,P(~10^-3 s^-1)和k_nr,P(~1 s^-1),从而有利于延长τ_P。此外,DPhCzT晶体在氧气、氩气和环境大气等不同氛围中获得了几乎相同的稳态光致发光光谱和寿命(图9c, d),说明聚集体能有效防止氧气等三线态猝灭剂导致的发光猝灭^[73]。同时,超过100次的重复激发循环进一步体现了超长ORTP良好的抗光漂白性质(图9e)。

2017年,安众福等^[37]将Cz和卤代苯甲酰氯通过一步酰化法合成了三种卤代芳香酰胺衍生物分子,具体为(9H-咔唑基)(苯基)甲酮(PhCz)(31)、(9H-咔唑基)(4-氯苯基)甲酮(CPhCz)(10)和(9H-咔唑基)(4-溴苯基)甲酮(BPhCz)(32)(图14)。咔唑和苯甲酰基均为平面结构,二者在调节分子堆积方式上的协同作用有利于精确调控ORTP性质,即:一方面,在z轴上形成H-聚集,以稳定三重激发态;另一方面,通过调节xy平面上的分子间相互作用将吸收光谱红移至可见光区,为实现可见光激发的ORTP提供可能。每个分子的跃迁偶极子和基团连接轴的夹角都大于54.7°(图10a),从而诱导分子形成H-聚集体。PhCz、CPhCz和BPhCz在365 nm紫外光源的激发下分别发出蓝色、蓝绿色和黄绿色光。去除激发光源后,肉眼可观察到持续数秒的超长黄绿色ORTP。同时,由于CPhCz和BPhCz粉末的吸收峰超过380 nm,因此,可以被iPhone 6的LED闪光灯激发。CPhCz的激发光谱和可见光源的发光光谱之间的重叠大于BPhCz(图10b),因此,前者具有更好的可见光激发性质。同时,当卤素取代基从溴变为氯时,苯基和咔唑单元之间的二面角从33.6°减小到25.9°。小的二面角有利于缩小分子间咔唑基团间的距离,增强π-π相互作用,稳定分子构象并减小k_nr,p。因此,去除可见光源后,BPhCz晶态粉末发出峰值为536 nm的较弱的绿色ORTP,Φ_P仅为3.4%;而CPhCz晶态粉末可以发出维持数秒的明亮绿色ORTP(图10b插图)。CPhCz在~410 nm处激发下的ORTP最强,Φ_P为8.30%,寿命τ_p为847.17 ms(表2),是第一个高发光效率的可见光激发超长ORTP材料。

2019年,杨朝龙等^[74]用不同数目Cz修饰三聚氯氰,研究Cz的数目对ORTP性质的影响。他们研究了CzDClT(29)、9,9'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)二(9H-咔唑)(BiCzDT, 33)和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-咔唑(TCzT, 34)(图14)的具体性能。CzDCIT、BiCzDT和TCzT的化学结构随着咔唑基的增加而趋于复杂,三种磷光分子的结晶度相应降低,除TCzT无法获得晶体结构外,CzDCIT和BiCzDT晶体的二聚体结构中跃迁偶极子与连接轴之间的夹角分别为86°和77°(大于临界值54.7°);通过改变CzDCIT和BiCzD甲醇溶液中H₂O含量(1% → 30%)及其引起的306 nm附近吸收峰蓝移,证明了H-聚集体的形成。与CzDCIT相比,BiCzDT中H-聚集的两个分子间距增加,削弱了相互作用。移除365 nm紫外光源后,所有粉末均能观察到峰值在550 nm处的黄色ORTP。CzDCIT、BiCzDT和TCzT的τ_p分别为0.16 s、0.34 s和0.23 s,相应的Φ_P为1.14%、1.45%和2.10%。显然,τ_p与分子的H-聚集程度不一致。含时密度泛函理论(Time Dependent-Density Functional Theory, TD-DFT)计算显示,CzDCIT、BiCzDT和TCzT分别有1个(S₁ → T₄)、5个(S₁ → T₆、T₈、T₉、T₁₂和T₁₃)和2个(S₁ → T₇和T₁₀)有效的ISC通道,与其对应的Φ_P一致。因此,H-聚集的主要作用是稳定三重态激子,而磷光寿命取决于单三重态的能隙差和ISC通道数。

同年,陈润锋等^[75]分别在苯基咔唑对位、间位和邻位上引入CN。得到三种分子pCNPhCz、mCNPhCz、oCNPhCz(35~37),在苯基咔唑的两个邻位分别引入一个CN,得到DCNPhCz(38)(图14)。间位CN取代分子可形成扭转角(α)不同的两种单晶,分别为mCNPhCz和mCNPhCz'。mCNPhCz晶体中所有二聚体为H-聚集体(图11a),而mCNPhCz'晶体中这一比例降至小于一半(图11b)。室温下,mCNPhCz发出τ_P为810 ms的明亮长寿命ORTP,mCNPhCz'只发出τ_P为41 ms的微弱磷光。同时,mCNPhCz'(1.278 g·cm^-3)比mCNPhCz(1.355 g·cm^-3)晶体具有更低的密度,因此,具有更大的晶格自由体积,导致了非辐射振动引起的磷光猝灭。pCNPhCz、mCNPhCz、oCNPhCz和DCNPhCz四种分子中均能观察到有效的长寿命ORTP。四种晶体中,pCNPhCz的ΔE_ST值为2.10×10^-2 eV,其τ_P最长,达到0.92 s,Φ_P为1.8%;而DCNPhCz晶体的ΔE_ST值仅为0.03×10^-2 eV,其τ_P为0.48 s,Φ_P达8.60%(表2)。因此,ΔE_ST与ORTP的寿命成正比,与其效率成反比。基于此,他们提出了H-聚集ORTP分子的发射机制:受制于ΔE_ST的热活化反向相转移(Reversed Phase Transformation, RPT)引起激发态从H-聚集体低能量暗态转换至高能量可辐射态,进而产生了ORTP。较大的ΔE_ST显著延缓了热活化RPT的发生,从而延长了ORTP的寿命,而较小的ΔE_ST有利于提高ORTP的效率。

扭曲的D-A结构可以通过分子内CT减少HOMO和LUMO态的重叠^[76],并产生较小的ΔE_ST,促进ISC^[65,77]。2020年,高庆宇等^[78]首先报道了由小的ΔE_ST和H-聚集相结合形成的超长ORTP材料AI-Cz(39)及其异构体AI-N-Cz(40)(图14)。量化计算显示,AI-Cz和AI-N-Cz具有分离的HOMO和LUMO。前者集中在给电子咔唑基团上,后者主要位于酰亚胺基团。因此,AI-Cz和AI-N-Cz的ΔE_ST值较小,分别为0.29和0.09 eV,有利于ORTP。AI-Cz和AI-N-Cz的两个咔唑基团之间的二面角约为48.81°和57.10°,前者较小的二面角可能导致更为复杂的分子间相互作用网络,而后者则呈现典型的H-聚集(图12a, b)。AI-Cz和AI-N-Cz晶体分别具有绿色和黄色ORTP,对应的τ_p分别为1.9和775 ms。这一结果证明H-聚集确实能有效稳定三重态激子,延长τ_p。

2021年,尹梅贞等^[79]将Cz与苯甲酸酯相连制备出咔唑基化合物(CBM, 41),进而在CBM中引入甲氧基和甲基制备了CBM-OCH₃(42)和CBM-CH₃(43)(图14)。CBM的HOMO轨道主要位于咔唑单元上,少量位于苯甲酸酯部分,而CBM-CH₃的HOMO轨道几乎完全位于咔唑单元上。二者LUMO轨道分布在苯甲酸酯部分。CBM、CBM-OCH₃和CBM-CH₃的咔唑与苯环基团之间的扭转角逐渐增大(50.17°、63.72°和87.74°)。ΔE_ST与扭转角成反比,因此,三种分子的ΔE_ST从0.41 eV降低到0.26 eV和0.03 eV。三种分子的晶体均具有黄色ORTP(图13a),对应的Φ_P分别为1.44%、1.54%和1.38%,其τ_p分别达到0.1232 s、0.9292 s和0.6015 s。虽然CBM-OCH₃的ΔE_ST介于CBM和CBM-CH₃之间,但它具有最长的τ_p。CBM-OCH₃的粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)数据显示其晶体中形成了相邻分子成69.81°二面角的H-聚集,伴随C-H…π、C-H…O等强的分子间相互作用(图13b),从而稳定了CBM-OCH₃的三重激发态,使其具有最长的ORTP寿命。此外,研磨后,三种分子的晶态粉末仍能保持长寿命的ORTP。

3.3 重原子效应

将发色团中原子量小的原子换为原子量大的原子或将其置于含有重原子(如Br或I)的分子环境中能够产生重原子效应(Heavy-Atom Effect, HAE)^[80]。这时,严格禁阻的ISC能在重原子微扰剂的作用下,发色团产生分子内或分子间扰动,进而促进了SOC^[55]。

2012年,晋卫军等^[81]以1,4-二碘四氟苯(1,4-DITFB)和Cz形成了基于C-I…π卤素键的共晶(44)(图17)。1,4-DITFB中碘的邻位上引入氟原子,从而增强碘原子的吸电子作用,表现为更强的卤素键作用。当1,4-DITFB作为卤素键作用给体分子接近弱碱性Cz时易于形成基于卤素…π模式的分子间组装,从而引入碘原子的重原子微扰作用,即HAE,提高系间窜越速率k_ISC。1,4-DITFB与咔唑的单晶结构显示(图15a),C-I…π、C-H…I、C-H…F和F…F等卤素键与较弱的氢键有效地维持了共晶三维结构的稳定。粉状晶体颗粒的τ_p为2.78×10^-2 s、研磨后的晶体粉末τ_p为2.75×10^-2 s,证明外部HAE(External HAE, EHAE)可以延长有机分子的τ_p。

类似地,含溴代芳香醛或酮的发色团在其结晶状态下亦可具有明显的卤素键合。这种键合使溴与相邻分子的羰基氧原子发生非共价相互作用,氧的电子部分离域到溴上,从而使溴的HAE对三重态定域基团的性质产生影响,提高k_ISC^[82]。2016年,张艺等^[62]为将苯酮或二苯砜及其含溴衍生物与咔唑结合,构建了四种刚性晶体分子CzBP(8)、CzBBP(45)、CzDPS(46)和CzBDPS(47)(图17)。CzBP的ORTP位于570 nm处,对应的Φ_P为0.30%,τ_P为0.49 s。CzBBP的ORTP位于549 nm,对应的Φ_P为5%,τ_P为0.28 s。

重原子与发色团之间的轨道相互作用可产生EHAE,从而增强SOC,提高发色团的k_ISC和k_r,p。2016年,张国庆等^[83]将咔唑与各种末端取代的卤代烷基结合,制备了N-烷基咔唑衍生物CCnX(48~51, 53, 54)(图17),其中n为碳链的碳原子数。在紫外线灯下,卤素从氯、溴到碘的改变导致晶体的发光颜色从蓝色逐渐变为橙色(图15b)。CC2Cl和CC4Cl表现出非常弱的磷光。单晶-X射线衍射(Single-Crystal X-Ray Diffraction, SC-XRD)表明,考虑到Cl(1.00 Å)、Br(1.15 Å)和I(1.40 Å)原子半径不同,从CC4Cl到CC4Br再到CC4I的ArC…HCH的距离从2.859 Å减小到2.830 Å再到2.791 Å,即随重原子序数逐渐增大,π-σ^*相互作用逐渐增强,Φ_P增大(< 0.01% → 0.8% → 2.4%)。对于Br衍生物CC6Br、CC4Br和CC2Br,SC-XRD显示其氮原子和溴原子之间的距离分别为4.483 Å、3.750 Å和3.346 Å(图15c),π-σ^*相互作用逐渐变强。同时,随烷基链长度减小,ORTP在发光中占比逐渐减小,τ_P分别为0.41 s、0.085 s和0.23 s,Φ_P分别为0.5%、0.8%和1.8%。一定长度的柔性烷基链还可以调控内部重原子效应(Internal HAE, IHAE),改善ORTP发光。

2017年,卢然等^[38]以咔唑为发色团,通过柔性烷基链连接Br和4-烷氧基-1-溴苯,制备了CCnBr(50~53)和CCnPhBr(55~57, 11)(图17)。CC4Br、CC4PhBr和CC6PhBr晶体的Φ_P值均超过9.50%。CC6PhBr晶体还表现出强烈的白光发射,其中Φ_P为39.50%,τ_p为0.20 s(图16a)。CCnBr的SC-XRD显示(图16b),其Br与咔唑之间的最短距离为3.34 Å,因此,二者间存在CT作用,ISC速率有所提高。而分子间Br与咔唑的最短距离超过4 Å,因此CC2Br中仅存在IHAE,并由此产生长寿命ORTP;CC4Br晶体中分子间的Br-咔唑距离为3.74 Å,也表现出ORTP;CC5Br晶体中分子内的Br-咔唑距离为3.82 Å,同时分子间的Br-咔唑距离为4.84 Å,距离均较大,因此SOC较差,ORTP较弱;CC6Br晶体中Br-咔唑距离达到4.47 Å,无SOC,只能发出荧光。

2021年,孔垂鹏等^[84]在1,4-二(9H-咔唑基)苯(PDCz, 58)的基础上^[85],设计了9,9'-(2,5-二氟-1,4-亚苯基)二(9H-咔唑)(PDFCz, 59)、9,9'-(2,5-二氯-1,4-亚苯基)二(9H-咔唑)(PDCCz, 60)、9,9'-(2,5-二溴-1,4-亚苯基二(9H-咔唑)(PDBCz, 61)和9,9'-(2,5-二碘-1,4-亚苯基)二(9H-咔唑)(PDICz, 62)(图17)以探讨不同卤素取代基对ORTP性能的影响。TD-DFT计算表明,每种化合物S₀态的键长和键角与T₁态的一致,只有二面角略有不同。随着原子半径从氟到碘的增大,从PDCz到PDICz,键长逐渐变长(1.086 Å → 1.336 Å → 1.728 Å → 1.877 Å → 2.079 Å),键角增大(119.4° → 119.2° → 120.8° → 120.5° → 121.1°)。5种分子的二面角也逐渐减小。由于PDFCz和PDCCz中有较强的氢键作用来稳定构象,而大尺寸的溴和碘原子增大了PDBCz和PDICz的二面角,从而导致结构扭曲,加快T₁态的非辐射跃迁过程^[86,87]。随着卤素原子序数增加,IHAE增强,分子的SOC常数增加,其k_r,P和k_nr,P也随之增大。然而,PDICz虽然具有最大的k_nr,P,但其Φ_P低于PDBCz。这说明IHAE并不是决定Φ_P的唯一因素,适当的原子半径和电负性对Φ_P也具有不可忽视的影响。

通常,在磷光分子基团中引入亚甲基能增加分子的扭曲程度,并激活晶体诱导的磷光。2021年,Humphrey等^[88]构建并研究了DCzMPh(63)和TCzMPh(64)两个磷光分子(图17)。利用DFT对DCzMPh和TCzMPh分子的基态计算。结果显示,LUMO明显地分别局限在咔唑和苯环上,HOMO也类似地分布在咔唑上,表明HOMO和LUMO有很好的重叠,有利于增强CT,促进ISC过程。单晶X射线衍射分析显示,环境条件下晶态DCzMPh分子中存在三种类型的分子内相互作用,包括C-H…N(2.469 Å和2.557 Å)、强C-Br…N和C-Br…π(3.698 Å)。相互作用有效地限制了分子的转动,减少了非辐射跃迁。同时,分子内的Br键促进了单三重态间的SOC。在晶体TCzMPh中,存在包含C-H…N作用(2.433 Å、2.484 Å、4.046 Å和2.512 Å)在内的三种类型的分子内相互作用。TCzMPh比DCzMPh分子多拥有一个咔唑基团,抑制了分子内相互作用的变化。同时,C-H…N相互作用由四个数值表征,有效抑制了分子运动,防止三重态激子受非辐射跃迁影响。晶体TCzMPh中的每个分子都被两个C-Br…π相互作用(3.906 Å)包围。大量的分子间和分子内相互作用使T₁→S₀具有相对较小的跃迁速率,使两个分子都具有较长的寿命。晶体DCzMPh和TCzMPh的磷光光谱显示。晶态DCzMPh在波长431 nm处表现出ORTP,寿命τ_P长达0.27 s,Φ_P为6.58%。晶体TCzMPh在波长430 nm处观察到延迟发光,τ_P为0.28 s,Φ_P为13.77%。

3.4 给体-受体体系

通过其sp²杂化氮原子,以咔唑为给体可以形成高度扭曲的D-A结构,增强分子间电荷转移(Intermolecular Charge Transfer, ICT),从而减小ΔE_ST,促进ISC。同时利用咔唑的刚性平面结构,调控分子堆积,进一步增强分子间作用力,形成稳定的三重激发态,减少非辐射跃迁。

2018年,Serevičius等^[89]报道了一系列以咔唑为给体、嘧啶为受体D-A化合物,其中嘧啶基团的2位分别修饰有甲基(65)、4-乙基苯基(66)、甲硫基(67)和给电子基4-二甲氨基苯基(68)(图21)。其中,67利用其甲硫基团的EHAE,调节ISC速率,而4-二甲氨基苯基则可增强68的ICT。这类扭曲且具有强ICT的D-A体系有利于降低ΔE_ST。用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)优化65~68构型显示,苯基嘧啶几乎是平面,而与咔唑基团之间存在较大的二面角(54°~55°),从而增加了空间位阻,并抑制了猝灭。化合物65~67的HOMO和LUMO分别集中在咔唑和2,4-苯基嘧啶基团,表现出明显的ICT特征;而68的HOMO集中在更强的4-二甲氨基苯基给体,并延伸到嘧啶环上;其LUMO与65~67的LUMO相似。因此,68的HOMO-LUMO重叠减少,ICT作用更强,其具有最小的ΔE_ST,为0.245 eV。他们将四种化合物制成Zeonex和PMMA薄膜并绘制了其PL光谱。对四种分子的能级数据分析比较后,他们认为一定范围内适宜的ΔE_ST有利于ORTP(如分子67, ΔE_ST为0.264 eV),而略小的ΔE_ST(68)更倾向于使激子发生反向ISC(Reverse Intersystem Crossing, RISC)导致产生TADF。

2020年,杨楚罗等^[39]以Cz为给体、色酮(Chr)为受体,制备了三种D-A超长ORTP异构体分子,即ChrPh2Cz、ChrPh3Cz和ChrPh4Cz(12, 69, 70)(图21)。表征显示,ChrPh3Cz和ChrPh4Cz的咔唑基与苯环之间相近二面角角度分别为55°和51°(图18a)。由于邻位取代的大位阻,ChrPh2Cz的咔唑-苯环二面角急剧增加到68°,增大了结构的扭曲程度。因此,ChrPh2Cz具有最长的τ_P(511 ms)和最高的Φ_P(1.50%)(图18b)。

同年,陈润锋等^[90]以Cz为给体、二氟硼β-二酮酸盐为受体制备了D-A-D分子DCzB(71)(图21)。DCzB具有多个分子内或分子间氢键,以抑制三重态非辐射跃迁。二氟硼β-二酮酸盐单元带有活性的非键π电子,可显著促进ISC过程。同时,强受体二氟硼β-二酮酸盐的引入有效降低ΔE_ST,从而进一步提高k_ISC(图19)^[91]。此外,DCzB的扭曲结构调控Cz单元的π-π叠加,以实现完美的H-聚集,有效阻止来自周围环境水氧渗透引起的猝灭。在室温下,DCzB晶体发出天蓝色ORTP,峰值位于475 nm,τ_P为240.12 ms,且Φ_P高达45%。

具有孤对电子的重原子和芳香醛/酮可以通过允许n-π^*和π-π^*状态之间的跃迁来提高k_ISC。2021年,赵广久等^[92]以Cz为给体、二苯甲酮(BP)和含吡啶的3-苯甲酰基吡啶(BPy3)为受体设计了两个D-A分子CzBP(8)和BPy3Cz(72)(图21)。羰基上O作为提供孤对电子的n单元,Cz基团作为π单元,实现了n-π^*态和π-π^*态之间的允许跃迁,促进ISC。给体附近吡啶的引入使BPy3Cz分子具有π-π^*局域跃迁性质,并形成了分子内N…H氢键^[93]。CzBP和BPy3Cz分子的S₁态的激发能分别为3.113 eV和3.152 eV。CzBP和BPy3Cz的优化几何构象如图20所示,由于分子内氢键,BPy3Cz中的弱氢键限制了分子内扭转角,扭转角由CzBP的-55.08°降至-36.66°,导致CT减弱,单重态激发能增加。CzBP和BPy3Cz的ΔE_ST分别为0.199 eV和0.007 eV。小的ΔE_ST能增强电子耦合,提高SOC常数ξ。CzBP的Σξ S₀和Σξ S₁、Σξ S₁和Σξ T₁的差值分别为16.20 cm^-1和33.97 cm^-1;而BPy3Cz中的差值分别为20.59 cm^-1和37.15 cm^-1。因此,BPy3Cz具有更强的单重态辐射跃迁和ISC性能,从而增加了ORTP发光的可能性。

同年,曹秋娥等^[94]将Br和CN引入到苯基咔唑(PhCz)中,制备了p-NN(73)、m-NN(74)、p-NN-Br(75)和m-NN-Br(76)(图21),其中Cz为给体,溴苯腈为受体^[75,95]。当溶剂的极性从甲苯增加到乙腈时,p-NN-Br和m-NN-Br的最大发射峰(λ_max)分别红移约60 nm和50 nm,表明p-NN-Br和m-NN-Br的激发态具有明显的ICT特征。p-NN-Br和m-NN-Br的热分解温度超过300 ℃,比p-NN和m-NN高约30℃。这表明卤素的引入增加了分子间C-H…Br和C-N…Br等作用力,增强分子的稳定性。XRD晶体数据显示,化合物p-NN-Br和m-NN-Br具有不同程度的扭曲,Cz和苯基之间的扭曲角分别为45.91°和50.62°。p-NN-Br和m-NN-Br的粉末发出黄色ORTP,峰值分别位于547 nm和544 nm,τ_P分别为134 ms和219 ms。

3.5 苯并吲哚类异构体掺杂

利用刚性主体基质对发光分子的包埋,可以抑制分子振动和过强分子间相互作用导致的非辐射退激和发光颜色变化,从而为构建高性能ORTP材料提供了另一种有效途径。

2020年,唐本忠等^[96]分别使用商业购买和实验室合成的Cz构建了TCz-F(77)和TCz-H(78)(图24),分别以Cm和Lab标记Cz来源。与TCz-F-Lab和TCz-H-Lab相比,TCz-F-Cm和TCz-H-Cm晶体的发光峰红移,且具有更长的τ_P,分别为727 ms和128 ms。

刘斌等^[41]通过对比不同工作中相同的咔唑类化合物的τ_P和Φ_P,发现了类似的现象,即此类材料的ORTP性能似乎与Cz来源有关。例如,Tang等和Huang等分别报道了CPhCz(10)晶态下的Φ_p和τ_p为8.3%和36%,和0.847 s和0.044 s^[28,36]。因此,他们研究了东京化学工业(TCI)、强生、西格玛-奥尔德里奇(Sigma-Aldrich)和阿拉丁(Aladdin)的商用Cz。它们在重结晶后都表现出室温超长磷光,但强度和持续时间不同。基于此,他们对TCI销售的Cz进行提纯得到纯度相对较高的Cz(TCI-Cz)。又在实验室中以2-氨基联苯为原料合成了高纯度的Cz(Lab-Cz)。TCI-Cz显示出肉眼可见的明亮的室温超长磷光,而Lab-Cz的ORTP几乎消失。接着,他们利用高效液相色谱(High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)在346 nm处监测起始吸收进行杂质分离。从商品TCI-Cz中分离出含量~10 mg的杂质,XRD显示其结构为Cz的异构体苯并[f]吲哚(Bd)(14),Bd本身即使在结晶态也不会表现出室温超长磷光。他们在强生、西格玛和阿拉丁提供的Cz中也鉴定到了含量不同的相同杂质Bd。接着以CPhCz和DPhCzT(9)为例^[36,37],详细研究了Bd对它们的超长磷光的贡献,并提出了超长磷光的形成机理(图22)。在相同的单晶态下,提纯的TCI-CPhCz表现出长寿命ORTP,而用Lab-Cz合成的Lab-CPhCz则没有观察到ORTP。接着,从TCI-CPhCz中分离出了~22 mg的杂质。经X射线晶体衍射鉴定其结构为CPhBd(79)(图24)。CPhBd本身在结晶态下不显示ORTP。同样,以Bd合成的DPhBdT(15)也没有出现能用肉眼观察到的ORTP。进一步,他们研究了另外8个具有代表性的具有ORTP的Cz衍生物^{[17,23,30,35⇓⇓ ~38,62,69,97]}。结果发现,用TCI-Cz合成的晶体具有ORTP,而用Lab-Cz合成的晶体则没有。据此,他们提出商用Cz中Bd异构体的存在是其超长磷光的主要原因。或许将Bd作为Cz的掺杂物,研究杂质在RTP发光中的具体作用,是突破杂质与发光争议关系的一种途径。

同年10月,马志勇和贾欣等^[98]进一步系统研究了咔唑-苯并吲哚掺杂体系的ORTP机理。他们以商用和实验室合成的Cz为给体,以间溴苯甲腈为受体,制备了CNCzBr分子(80)(图24),分别记为CNCzBr-Cm和CNCzBr-Lab分子。CNCzBr-Cm和CNCzBr-Lab两种晶体的XRD结构和紫外-可见吸收光谱分析表明,微量异构体对晶体中分子间堆积和相互作用的影响可以忽略不计。一般认为,当S₁和T_n之间的能级差小于0.3 eV时^[36],二者间可能发生ISC。TD-DFT计算出CNCzBr单体的最小能隙为0.0693 eV(S₁ → T₃),而其二聚体的最小能隙降至0.0298 eV(S₁ → T₆)。同时,二聚体的形成使CNCzBr的ISC通道数从3个增加到8个,加上溴原子的HAE提高了SOC,从而有效促进ISC,使CNCzBr能产生强烈的绿色磷光。在高效液相色谱-高分辨质谱联用(High Performance Liquid Chromatography-High Resolution Mass Spectrometer, HPLC-HRMS)分析中,检测到CNCzBr-Cm产品含有微量异构体CNBdBr。通过比较色谱中CNCzBr-Cm和CNBdBr两个峰的积分面积,确定CNBdBr的含量为0.024%。他们将CNCzBr-Cm和CNCzBr-Lab按不同质量比制备出一系列不同异构体含量的掺杂体系。所有掺杂体系在365 nm的紫外光照射下均呈现亮绿色发光。当切断紫外光源后,CNCzBr-Cm在500 nm处的短寿命磷光几乎不受同分异构体含量的影响,可以看作咔唑结晶形成的二聚体发出的磷光。而550 nm和600 nm的超长寿命磷光是由咔唑和苯并吲哚形成的异质结产生的,

其寿命和强度随着异构体含量的增加而增加,颜色逐渐从黄绿色变向亮黄色变化。他们进一步合成了另外四个具有不同晶体结构的咔唑衍生物CzPyCb、CzPyAm、CzPyCN和CzPyBr(81~84)(图24)。所有“Cm”系列衍生物均在550 nm处发出明亮的黄色磷光(表5),证明了黄色磷光与分子的晶体结构无关,是由同分异构体掺杂产生的。

同年11月,杨文君等^[99]以2,6-二氟苯腈和Cz制备了DCBN(85)(图24),进而通过真空热升华得到发光晶体WAG。WAG中痕量Bd衍生物和Cz衍生物分别作为掺杂体系的客体和基质。Bd衍生物掺杂稳定了WAG的

T 1 *

态,从而发出黄色ORTP。氰基可以增强n-π^*跃迁,将咔唑引入到苯腈的2、6位可以有效扭转分子构象,减小ΔE_ST至0.04 eV,促进ISC和RISC,使WAG能够实现单重态和三重态同步辐射的超长TADF和ORTP,获得了长寿命可见光激发的互补型久白光余辉。WAG可被300~520 nm激发(图23)。所形成的两种稳定激发态(

T 1 *

和

S 1 *

)的k_r相当,从而形成了长寿命且高效的杂化白光。这种白色室温长余辉可持续3~10 s。

4 咔唑类ORTP材料的应用

4.1 生物成像与光动力学治疗

生物光学成像过程中外部光源的激发会使光与生物组织之间产生背景干扰,如组织吸收、自发荧光^[100]等,引起信号-背景比(Signal-To-Background Ratio, SBR)差及穿透深度低^[101,102]等问题。长寿命余辉成像可以利用时间尺度上的差异排除组织的短寿命自发荧光。在过去10年中,许多工作者将无机余辉纳米颗粒作为发光剂,运用在活体动物实时生物成像中^[103⇓~105]。然而,常用于体内光学成像的几种持久无机室温磷光纳米粒子含有铕、镝和铬等有毒金属离子^[7,106,107],因而,具有高生物安全性、光学可调性、易加工性和易功能化等优点的有机余辉纳米粒子受到越来越多的关注。

陈润锋等^[108]利用ORTP发光体的纳米尺寸和有序的分子堆积,采用自上而下的方法,以PEG-b-PPG-b-PEG的两亲性三嵌段共聚物将DPhCzT(9)、CzPhF(86)(图27)和CzDClT(28)等ORTP染料的晶体包封成纳米颗粒OSN1-T、OSN2-T和OSN3-T,统称为OSNs-T,并将其转化为水溶性纳米粒子(图25a)。DPhCzT、CzPhF和CzDClT等纳米颗粒中分子堆积产生的H-聚集体能稳定三重激发态,从而提高其ORTP寿命。其中,OSN1-T具有最大的τ_P,达到861 ms,其Φ_P为1.59%。在去掉紫外光光源10 s后,OSNs-T的ORTP仍可被探测。ORTP分子的H-聚集特性减少了与细胞内氧之间的接触,有效抑制了氧猝灭,可用于氧含量丰富的生物体内成像。将OSNs-T纳米颗粒注射到活体小鼠体内,用紫外光照射1min,激活超长寿命ORTP。通过消除实时激发,避免了自发荧光的干扰,实现了极低的背景噪音(图25b)。袁望章等^[70]也将4-BACz、3-BACz和2-BACz(20~22)通过自上而下的方法制成纳米颗粒,使其具有较好的水分散性。经8个周期或80min的紫外线照射验证了其良好的抗光漂白性。在细胞中加入不同浓度的ORTP纳米颗粒,24 h后仅观察到少量细胞衰变,证实其极低的细胞毒性。将ORTP纳米颗粒皮下注射到活体裸鼠体内。小鼠体内4-BACz NPs和2-BACz纳米颗粒均能显示出清晰的余辉图像(图25c),SBR值分别为62和33。但ORTP纳米颗粒的制备需特别小心,才能保持确保其结晶和抗氧猝灭能力,因此,不是所有的水分散纳米颗粒都能保持余辉。同时,已报道的寿命长至几百毫秒的ORTP分子仅具有低于5%的Φ_P^[36,62]。在复杂和多变的生物体环境中很少有ORTP材料能同时保持长寿命和高效率。袁望章等^[109]以9H-乙酰咔唑(ACz)(87)合成了DCED(88)(图27),并在DCED中引入能促进SOC的羰基和具有π轨道的芳香基团,构建了三个异构体o-PBCM(89)、m-PBCM(90)和p-PBCM(91)(图27)。DCED、o-PBCM、m-PBCM和p-PBCM晶体的Φ_P分别为3.5%、10.2%、5.7%和9.8%,它们的τ_P分别为295.60 ms、344.40 ms、710.60 ms和311.70 ms。由于m-PBCM和p-PBCM晶体具有完美的结晶和致密的堆积,其晶格对外部猝灭因素具有很高的耐受性,且具有高的分解温度(320℃和323℃)。

常温下m-PBCM和p-PBCM异构体在剧烈机械研磨后,也能保持明亮的ORTP,有利于制备具有水分散性和生物相容性的ORTP纳米颗粒。具有稳定高强度的长寿命ORTP特征的m-PBCM纳米颗粒可以作为高效的余辉发光剂,将m-PBCM纳米粒注射到活体裸鼠的前爪中,以优异的灵敏度和较高的SBR值,精确清楚地显示腋窝前哨淋巴结(图25d)。

光动力学治疗(Photodynamic Therapy, PDT)是一种以治疗恶性肿瘤为主的新疗法,具有治疗时间短、疗效可靠、非侵入性、抗菌性、高时空精度和抗耐药性等优点^[110⇓~112]。趋向于在酸性环境中沉淀的光敏剂(Photosensitizer, PS)很容易在乳酸厌氧性的肿瘤细胞中富集结合。当特定波长激光照射肿瘤病变组织时,被激发的光敏剂将能量传递给周围的氧,形成单态氧(¹O₂)和相邻的生物大分子发生氧化反应,产生细胞毒作用,进而杀死肿瘤细胞^[113]。

生物自体荧光会对通过荧光发光定位的PS产生干扰,荧光PS在生物成像中的应用相对受限^[114⇓~116]。并且,低效率的荧光PS只能产生较少的三重态激子和较低的¹O₂产率,从而限制了它们的光动力学治疗效率。而磷光PS具有稳定的三重态激子和大的Stokes位移,其高效率的ISC能提高¹O₂产率,并能有效避免生物自发荧光等问题^[117,118]。何刚等^[119]报道了一系列用于细菌余辉成像和PDT的ORTP光敏剂EDCz,即ODCz(92)、SDCz(93)、SeDCz(94)和TeDCz(95)(图27)。EDCz的分子构象和晶体堆积中的氢键和π-π堆积固化了分子的几何构型,从而限制了EDCz晶体中的非辐射激子跃迁。

同时,EDCz的ORTP可以被可见光有效激发,能避免紫外光源对肌体组织的伤害。光敏剂EDCz的Φ_P值SeDCz(6.8%)> SDCz(1.0%)> ODCz(0.3%)> TeDCz(0.01%)。采用自下而上的方法制备了与生物系统兼容的SeDCz纳米颗粒(57 nm),使其具有生物相容性,可以用于活细菌成像。在紫外光照射80min后,SeDCz纳米颗粒的磷光强度仍保持在85%以上,具有良好的光稳定性。用白光(400~800 nm,50mW·cm^-2)照射SeDCz纳米颗粒和金黄色葡萄球菌混合物15min后,铺板结果显示,极低浓度的SeDCz 纳米颗粒(98 ng·mL^-1)的集落形成单位(Colony-Forming Units, CFU)减少率约为99%。通过流式细胞仪检测和活/死细胞染色实验进一步证实了抗菌效果(如图26)。此外,SeDCz纳米颗粒还具有促进创面愈合的特性。照射后SeDCz纳米颗粒所在组的促炎细胞因子显著减少,抗炎细胞因子的数量高于其他组,激发后的SeDCz纳米颗粒能大大抑制感染所致的炎症。

4.2 信息安全

在信息时代,数据的加密和解密具有重要意义,受到了各领域的广泛关注^[120⇓~122]。同分异构体分子磷光量子产率的不同会引起发光强度的差异,微弱的磷光发光可能需要较暗的环境才能被人眼捕捉到,这种日光和黑暗条件下的发光差异能作为信息安全材料的一种设计思路。安众福等^[123]设计并合成了三种具有不同溴原子取代位置的异构体o-BrTCz、m-BrTCz和p-BrTCz(96~98)(图29)。三种化合物的跃迁偶极子和连接轴之间的夹角分别为69.7°、56.0°和79.5°(均大于54.7°),易于形成H-聚集。三种晶体中,m-BrTCz的C-Br…π卤素键的距离(3.461 Å)最短,溴原子与咔唑平面(

α B r … π

)的夹角(116.7°)相对最小,其Φ_P为13.0%。p-BrTCz中存在C-Br…H-C相互作用,使其Φ_P比o-BrTCz较高。p-BrTCz和o-BrTCz的Φ_P分别为7.7%和2.3%。但,溴的取代位置变化几乎不会影响磷光的颜色(黄色)和τ_P(120 ms、155 ms和156 ms)。将具有明显Φ_P差异的m-BrTCz和o-BrTCz粉末制备数字图案“6”(图28a)。由于m-BrTCz的高Φ_P,在太阳光下,肉眼很容易捕捉到清晰的黄色数字“5”,难以观察到数字“6”。而在黑暗中,移除紫外灯照射后,可见黄色数字“6”出现。因此,不同光强环境之间的切换引起的可见信息变化,可使发光粉运用在实际数据安全中。

磷光分子发光颜色的变化也可用以设计防伪材料。袁望章等^[69]利用4-MBACz(17)的微晶与芦荟凝胶的混合物在有或没有紫外光照射下发光颜色的不同来区分真伪。将发光材料印在滤纸上,在365 nm光源下可以清楚地看到蓝色海豚图案,而停止紫外线照射后,发射颜色变为橙色并最终消失。同样,4-BACz(20)^[70]在365 nm紫外光下,能观察到其晶体组成的蓝色星星,切断紫外光后可见保持数秒的橙色发光。该过程是可逆的,可重复多次。通过无定型非晶余辉较弱的特性,也可实现发光颜色转化的双响应加密。张艺等^[62]设计了BCzBP(15)的晶态和无定形部分组成的字母“π”。在365 nm紫外激发下“π”显示为浅蓝色非晶部分和黄色晶体部分(图28b)。在关闭激发灯后,仅用肉眼清楚地观察到字母“π”的下半晶体部分,并发出橙色的ORTP。若使用玻璃化转变温度(T_g = 33℃)较低的CzBP(8)进行加密显示,样品在室温下储存约1周后,在没有任何其他外部刺激的情况下,无定形部分将逐渐转变回晶态。因此,CzBP可作为双响应信息加密材料。

而异构体在寿命上的差别也应用在信息加密中。唐本忠等^[97]以Cz为给体、苯甲酸甲酯官能团为受体设计了三个异构体p-MCBA(40)、o-MCBA(99)和m-MCBA(100)(图29)。通过改变酯基在苯环上的位置来调节给受体单元之间的扭转角。在m-MCBA和p-MCBA晶体中观察到了给受体单元之间的π堆积作用,而在o-MCBA晶体中由于其近垂直的几何构型而没有观察到这种相互作用。位置异构引起的空间位阻和共轭效应导致了较小的ΔE_ST和三重态π-π^*构型,从而实现了高效和超长寿命的ORTP。利用发光分子的不同寿命,与时间门控发光技术相结合可实现高级加密。“RTP”一词由荧光试剂四苯乙烯(TPE, 101)(图29)、m-MCBA和p-MCBA组成。紫外光的照射下,“RTP”这个词可见;当紫外灯关闭时,字母“R”会消失;移除紫外光0.5 s后,仅有字母“P”可见。陈传峰等^[125]用Br-AI-Cz、Cl-AI-Cz和F-AI-Cz(102~104)(图29)等寿命不同(28.7 ms、12.3 ms和9.1 ms)的晶态ORTP材料排列了字符“8”(图28c)。紫外光激发下,字符“8”可见,去除紫外光0.2 s后,显示字符“7”。杨朝龙等^[74]用BiCzDT(36)和8-羟基喹啉铝(Alq3, 105)(图29)也组成了数字图案“8”。在阳光的照射下,图案8的左右两侧分别呈现出淡黄色和乳白色。365 nm紫外光激发下,左侧和右侧分别被Alq3和BiCzDT的亮绿色和蓝色荧光分开。关闭紫外灯后,只有图案8的右侧部分表现出源于BiCzDT的黄色磷光。

能被可见光激发的材料可运用在双重加密中。安众福等^[37]在软纸上绘制了带有不同发光体的数字图案“8”(图28d),其中用能被紫外光和可见光激发的CPhCz(9)标记黑色字符“E”,灰色部分(“8”的右下角)涂上BPhCz(31)粉末,浅紫色部分涂上只在紫外灯激发下显示天蓝色荧光的蒽-9-羧酸(9AC, 106)(图29)。当365 nm激发时,图案显示为蓝色的“8”。关闭紫外灯时,肉眼捕捉到一个黄绿色数字“6”。用可见LED光激发图案后出现了明显的字母“E”图案,实现从数字到字母的双重加解密。

5 结论与展望

目前,晶态咔唑类ORTP材料的改性倾向于采用以下四种策略:(1)结晶诱导:通过结晶固化分子间作用力。晶体分子有序堆积使分子间能形成大量强作用力,分子的扭曲振动受限,有效抑制非辐射跃迁。同时,刚性构象能防止环境中水氧猝灭三重态。目前,结晶诱导产生的磷光发光材料寿命τ_P最长为865.2 ms(2-MBACz),磷光量子效率Φ_P最大为37.96%(CzBBr);(2)H-聚集:通过聚集稳定T₁态,延长了ORTP寿命。同时,通过调控H-聚集分子水平方向上的相互作用可使吸收光谱红移至可见光区,实现可见光激发的ORTP发光。H-聚集诱导产生的磷光发光材料τ_P长达1347.3 ms(DECzT),Φ_P最大为8.6%(DCNPhCz),由于三重态激子的高稳定性,H-聚集的磷光分子Φ_P并不突出;(3)重原子效应:通过重原子和发色团轨道间的相互作用重原子效应,提高电子耦合。同时,重原子引入为分子增加的相互作用能有效稳定分子构象。基于重原子效应的磷光分子τ_P最长为479 ms(CzBP),Φ_P可达39.47%(DCNPhCz)。由于卤素原子的引入会加速三重态激子的非辐射衰变,体系的磷光寿命明显较短;(4)扭曲的给受体结构:给-受体分子具有强的ICT,能降低ΔE_ST进而增大K_ISC。给-受体分子的τ_P最长为618 ms(ChrPh4Cz),Φ_P最大为14.0%。由于小的ΔE_ST也能引起RISC产生TADF,导致三重态激子的损耗。因而给体-受体体系Φ_P的提高也存在一定的局限。综合以上策略,咔唑类ORTP材料已可实现最长达到1.35 s的τ_P(DECzT)和最高超过44.90%的Φ_P(DCzB)。这些性能指标均达到ORTP材料的最高水平。加上咔唑价格便宜、便于修饰、构效关系明确等特点,使此类材料已经发展成为最为重要ORTP体系之一。

利用咔唑类ORTP材料特有的长寿命、发光波长可调、无毒性和机械响应性质,其在细胞成像、光动力学治疗和数据加密等方面的运用均取得了突出的效果,同时在智能响应和电子器件方面也已经展现出突出的应用潜力。由毒性较低的ORTP材料制成的细胞成像发光体实现了无自荧光干扰的低背景噪音长寿命发光;而部分发光体发光过程中释放的能量有助于分子周围形成单态氧,致可能存在的厌氧微生物及肿瘤细胞死亡;利用同分异构的磷光分子具有的不同磷光寿命、发光效率及颜色变化设计了在不同时间尺度、不同环境条件或不同发光颜色的指向性加密材料。这些成功范例展示了咔唑类ORTP材料在生物、柔性光电子、信息安全等领域中的独特优势,为此类材料真正走向应用奠定了坚实的基础。

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