基于非稠环电子受体的有机太阳能电池材料与器件

杜宇轩; 江涛; 常美佳; 戎豪杰; 高欢欢; 尚玉

doi:10.7536/PC220511

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (12) :2715-2728 DOI: 10.7536/PC220511

综述

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基于非稠环电子受体的有机太阳能电池材料与器件

杜宇轩 ¹^,³ ,
江涛 ¹ ,
常美佳 ²^,^* ,
戎豪杰 ³ ,
高欢欢 ¹^,^* ,
尚玉 ¹

作者信息 +

Research Progress of Materials and Devices for Organic Photovoltaics Based on Non-Fused Ring Electron Acceptors

Yuxaun Du ¹^,³ ,
Tao Jiang ¹ ,
Meijia Chang ²^,^* ,
Haojie Rong ³ ,
Huanhuan Gao ¹^,^* ,
Yu Shang ¹

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摘要

近年来基于稠环电子受体的有机太阳能电池发展迅速,然而稠环受体分子结构的复杂性导致了较高的合成成本和较低的收率,限制了其商业化应用。非稠环小分子受体因其采用C-C单键连接,因具有分子结构简单、结构多样性、合成成本低等优点获得广泛关注。本文从材料设计角度入手,围绕非稠环电子受体的发展历程,简要讨论结构调控对材料基本性质、聚集态结构、分子堆积、活性层形貌及相应光伏性质的影响规律;重点介绍关于完全非稠环受体材料的结构-性质之间的关系。最后从材料设计、器件优化、器件光伏性能、器件稳定性方面对非稠环受体材料的发展做出展望。

Abstract

Fused-ring electron acceptors (FREAs) based organic solar cells (OSCs) have achieved rapidly development in recent years. However, the complexity of molecular structure of fused-ring electron acceptors leads to high synthesis costs and low yields, limiting their further commercial applications. Non-fused-ring small molecule acceptors have attracted widespread attention due to their simple moleclar structure, structural diversity, and low synthesis cost due to their application of C—C single bonds. In this review, from the perspective of materials design, focusing on the development of non-fused-ring electron acceptors (NFREAs), this paper will briefly discuss the influence of structural regulation on the basic properties, aggregation structure, molecular packing, active layer morphology and the corresponding photovoltaic performances. Further elucidating the structure-property relationships of non-fused-ring acceptor materials. Finally, we will prospect the development and challenge of non-fused-ring acceptors based OSCs from the point view of material design, device optimization, device photovoltaic performance, and device stability.

Contents

1 Introduction

2 Research progress of non-fused ring electron acceptors

2.1 Origin of intramolecular noncovalent interactions

2.2 Application of intramolecular noncovalent interactions in non-fused ring acceptors

2.3 Fully non-fused ring acceptors

2.4 Application of NFREAs with the large steric hindrance side chains

3 Conclusion and outlook

3.1 Material design

3.2 Device optimization

3.3 Morphology optimization

3.4 Device Stability

Graphical abstract

关键词

有机太阳能电池 / 非稠环受体 / 非共价构象锁定 / 大位阻侧链

Key words

organic solar cells / non-fused ring electron acceptors / intramolecular noncovalent conformational lock / large sterically hindered side chain

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杜宇轩, 江涛, 常美佳, 戎豪杰, 高欢欢, 尚玉. 基于非稠环电子受体的有机太阳能电池材料与器件[J]. 化学进展, 2022, 34(12): 2715-2728 DOI:10.7536/PC220511

Yuxaun Du, Tao Jiang, Meijia Chang, Haojie Rong, Huanhuan Gao, Yu Shang. Research Progress of Materials and Devices for Organic Photovoltaics Based on Non-Fused Ring Electron Acceptors[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(12): 2715-2728 DOI:10.7536/PC220511

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1 引言

有机太阳能电池(OSCs)因其具有可溶液加工处理、质轻、柔性、可半透明大面积卷对卷印刷制备、可制成绚丽多彩的颜色等优点受到广泛关注^[1⇓~3]。研究人员针对器件结构、活性层材料、活性层形貌^[4,5]、界面层材料、器件工艺等方面开展了较多的研究工作。其中,对活性层材料化学结构优化方面的研究最为深入,器件的能量转换效率(PCE)也取得突飞猛进的发展,单结器件效率已突破19%^[6,7],叠层器件效率已超过20%^[8]。有机太阳能电池的活性层材料主要包括给体材料和受体材料两部分。其中,给体材料主要采用具有给体-受体(D-A)交替共聚的聚合物给体,而受体材料主要包含早期应用广泛的富勒烯受体及其衍生物和非富勒烯受体。从受体材料发展趋势可知,非富勒烯受体材料,特别是具有受体-给体-受体(A-D-A)结构的稠环受体材料给有机太阳能电池的发展注入新的活力^[9⇓⇓~12]。

2015年,北京大学的占肖卫等^[13]报道了采用引达省并二噻吩并噻吩(IDTT)结构为中间给电子核心的A-D-A型稠环小分子受体,获得了可与富勒烯受体相媲美的器件效率。随着研究的深入,2019年,中南大学的邹应萍等^[14]将具有缺电子特性的苯并噻二唑(BT)单元引入到稠环核心中,设计合成了具有A-D-A’-D-A结构的小分子受体Y6,获得了15.7%的器件效率,近期研究人员更是将基于该类材料体系的器件效率提升至19%以上^[15]。尽管基于稠环受体材料的有机太阳能电池已取得突破性研究进展,然而具有稠环共轭骨架的受体材料通常具有较长的合成路线,尤其是傅克烷基化闭环反应通常具有一定的底物适应性,会导致较低的反应收率,致使该类材料常具有相对较高的合成成本^{[16⇓⇓~19]}。因此,开发低成本、效率高的活性层材料显得尤为重要。基于此,研究人员开发了一系列利用C—C单键连接中间核心单元的非稠环电子受体(NFREAs)。这种采用非稠环结构的材料大大降低了合成的复杂程度和生产成本。然而,采用单键键连的分子结构稳定性较差,相邻的单元可能会发生单键的扭转等问题,对NFREAs分子的平面性和刚性产生负面影响^[20,21]。为此,研究人员向体系中引入具有强电负性的原子,例如F、O、S、N等,形成分子内F…H、F…S、S…O、S…N等非共价相互作用抑制单键的旋转,用以构建刚性共平面结构,提升分子堆积和电荷传输性能,达到提高非稠环OSCs光伏性能的目的。例如,浙江大学的陈红征与李昌治等^[22]设计合成的PTIC分子,形成了良好的分子内S…O非共价构象锁,

获得了良好的分子平面性,相应器件获得10.27%的器件效率。除了采用分子内非共价构象锁保持分子的共平面性以外,研究者也采用大位阻侧链抑制单键的扭转,实现优异的构象稳定性进而获得优异的分子平面性,保证良好的电荷传输性能。例如,中国科学院化学所的侯剑辉等^[23]报道的A4T-16分子,通过引入大位阻2,4,6-三异丙基苯基侧链获得了良好的构象稳定性和三维网络结构的电荷传输通道,并且获得超过15%的PCE,可以与相应稠环受体材料的器件效率相媲美。

尽管目前非稠环受体材料的器件效率节节攀升,与稠环受体材料的光伏性能相比,非稠环受体材料仍具有较大的发展空间。因此,系统研究非稠环受体材料的结构-性能关系(构效关系),深入理解非稠环受体材料的设计策略,进一步提升非稠环受体体系的光伏性能,获得低成本高效率的材料体系显得至关重要。基于此,本文从分子设计角度出发,简要分析非稠环受体材料结构对材料基本性质、聚集态结构、分子堆积、活性层形貌及相应光伏性能的影响规律,建立部分材料结构-性能之间的关系,为后续设计合成更高性能的非稠环受体材料提供借鉴。最后,从材料设计、器件优化、形貌优化、器件稳定性出发对领域的发展做出分析与展望。

2 非稠环电子受体的研究进展

2.1 分子内非共价相互作用的起源

如图1所示,研究人员首先采用引达省并二噻吩(IDT)作为中心给电子核心构筑NFREAs。由于IDT单元具有可调控的刚性共平面芳香结构,可以有效抑制分子的无序旋转,降低重组能。因此,早期的非稠环受体多采用IDT稠环核心与2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-基)丙二腈(INIC)相连,通过引入不同的π共轭桥连单元,实现对NFREAs光学、电化学及光伏性能的精细调控。

2017年,北京师范大学的薄志山等^[24]设计合成了以IDT作为给电子核心,分别以2,5-二己基亚苯基(IDT-BC6)和2,5-二(己氧基)亚苯基(IDT-BOC6)作为π共轭桥连单元的受体分子IDT-BC6和IDT-BOC6。得益于π桥联单元中氧原子的存在,π桥联单元与中间核心单元形成分子内S…O非共价键相互作用形成构象锁,达到锁定构象的目的。因此,相比于IDT-BC6,IDT-BOC6分子呈现出良好的平面构象,展现出明显红移的光谱吸收,更高且平衡的载流子迁移率和更低的能量损失。当与聚合物PBDB-T共混,器件的开路电压(V_oc)、短路电流密度(J_sc)和填充因子(FF)远高于基于IDT-BC6的器件,达到9.6%。紧接着,为了优化分子的几何构型,他们进一步利用噻吩单元作为π桥连单元,合成了非稠环受体ITOIC^[25]。根据密度泛函理论计算(DFT)结果可知,π共轭桥连单元可以与中间核心的噻吩单元和末端的INIC形成分子内S…O,O…H非共价相互作用,增强芳香族主链的平面构象。当在ITOIC分子末端基团上引入缺电子的F原子时,可以有效拓宽受体分子的吸光范围,增强分子内相互作用,促进电荷传输。因此,基于ITOIC-F和ITOIC-2F的器件效率分别提高到10.65%和12.17%。

为了进一步降低受体材料的光学带隙,中国科学院化学所的侯剑辉等^[26]在非稠环受体IEIC的噻吩桥连单元中引入烷氧基侧链,设计合成了一种新型窄带隙受体分子IEICO。相比于IEIC,尽管IEICO表现出明显的红移吸收,其最低未占据轨道(LUMO)能级仅降低0.05 eV,而最高占据轨道(HOMO)能级上移0.15 eV。因此,基于IEICO的光伏器件表现出更高的J_sc和V_oc,器件的PCE得到明显提高,达到8.4%。随后,他们继续在IEICO的末端单元上引入具有强拉电子能力的氟、氯原子,增强分子内电荷转移(ICT)效应,拓宽受体分子吸收,促进电荷传输。最终,基于PBDTTT-EFT:IEICO-4F^[27]和PTB7-Th:IEICO-4Cl^[28]的光伏器件分别获得10.0%和10.3%的PCE。通过上述分析说明,通过形成分子内S…O、O…H等相互作用形成构象锁,可以有效提高分子平面性,优化分子堆积和电荷传输;末端基团中卤素原子的引入,可以有效降低分子带隙拓宽吸收光谱,增强分子的ICT效应,促进电荷传输,进而提升光伏器件性能。上述NFREAs的结构式如图1所示,相应光伏数据总结于表1。

2.2 分子内非共价相互作用在非稠环受体中的应用

受到早期利用分子内非共价相互作用锁定分子骨架结构形成具有共平面受体材料启发。2017年,浙江大学的陈红征等^[29]将2,5-二氟苯(DFB)作为受体分子的非稠环核心,用单键连接两个环戊二噻吩(CPDT)单元,首次合成了具有A-D-D’-D-A结构的非稠环受体DF-PCIC (图2)。DFB单元上的F原子与相邻噻吩单元上的H原子可以形成分子内F…H非共价构象锁定,使得非稠环电子受体DF-PCIC具有类似于稠环受体的共平面结构。同时,CPDT单元能有效抑制分子间的过度聚集,使活性层形成更合适的相分离。最终,基于DF-PCIC:PBDB-T的器件获得高达10.14%的PCE。为了提高基于DF-PCIC光伏器件的J_sc,他们进一步将具有强拉电子性能的卤素原子引入到DF-PCIC的末端基团上,合成了两种新型非稠环受体HF-PCIC^[30]和HC-PCIC^[31]。卤素原子的引入进一步增强了受体分子的ICT效应,使材料表现出明显红移的吸收光谱,相应的光伏器件的J_sc明显提高。基于HF-PCIC和HC-PCIC光伏器件的PCE分别达到11.49%和11.57%。

得益于非稠环核心上的F原子与相邻的π桥单元上的H原子形成了分子内F…H非共价相互作用,利用单键连接的骨架结构可以获得较好的刚性共平面构象。然而,电负性较高的F原子会降低中心D’单元的供电子能力,从而使受体的吸收光谱变窄。2019年,北京师范大学的薄志山等^[32]在DF-PCIC分子基础上,利用2,5-双(烷基氧基)苯基取代2,5-二氟苯(DFB)作为核心单元,设计合成了一系列新型非稠环电子受体(DOC6-IC, DOC8-IC, DOC2C6-IC和DOC2C6-2F)。其中,中间核心单元上的O原子和相邻CPDT上的S原子可以形成分子内S…O非共价构象锁,使得该类受体分子的几何构型均表现出良好的共平面构象。随着中心D’单元供电子能力的增强,相应材料的ICT效应进一步增强,产生明显红移的吸收光谱。其中,相比基于PBDB-T:DF-PCIC的光伏器件,当DOC2C6-2F与聚合物给体PBDB-T共混后,器件的J_sc明显提升,可高达21.35 mA·cm^-2,其PCE达到了13.24%。同时,通过对中间给电子单元上烷基侧链的长度和空间位阻的精细调控,南开大学陈永胜等^[33]设计合成了一系列非稠环受体分子,研究侧链结构的变化对活性层形貌及器件性能的影响规律。结果表明,基于异辛基取代受体分子UF-EH-2F的活性层形貌获得了“高效态”与“稳定态”的有效结合,光伏器件同时获得了最高的PCE(13.56%)和最优的器件稳定性(储存1356 h后效率仅降低5%)。该研究阐明了受体分子烷基链与活性层聚集态之间的重要联系。通过优化受体分子的烷基侧链,可以有效调控活性层形貌的聚集态,使分子堆积更加紧密和有序,从而获得同时具有高效率和高稳定性的光伏器件。

除了采用烷基链调控材料的聚集态及活性层形貌之外,本课题组与西安近代化学研究所的高潮等^[34]合作也提出了通过对材料中间核心和末端基团协同卤化的策略,实现对材料光伏性能的调控。基于此,我们设计合成了一系列具有相似共轭主链的非稠环电子受体BDTC-4F、F-BDTC-4F和F-BDTC-4Cl。通过主链和端基卤化修饰协同作用优化分子结构,提高器件性能。其中,采用F原子取代侧链单元和Cl原子取代末端基团的F-BDTC-4Cl与聚合物给体PBDB-T匹配后,器件的双分子复合得到明显抑制,电子迁移率(μ_e)显著提高,达到0.71 × 10^-4cm² V^-1 s^-1,PCE提升至10.28%。南京理工大学的唐卫华等^[35]采用分子异构化和不对称策略来调节受体材料的分子堆积、薄膜形貌和光电特性,设计合成了DNO15T,DNO26T和DNO27T。由于分子内非共价S…O和O…H相互作用,三个分子均显示出优异的共平面性。与DNO26T和DNO27T相比,采用1,5位烷氧基取代的DNO15T与聚合物给体PBDBT-T共混后表现出最佳的相分离形貌、拓宽的光谱吸收、增强的结晶度和提升电荷传输。因此,基于的PBDB-T:DNO15T的器件获得10.72%的PCE。上述相应分子的结构式如图2所示,相关光伏数据总结于表2。

除了采用给电子单元作为中间核心以外,研究人员也利用缺电子单元中的N原子与相邻给电子噻吩桥联单元上的S原子形成分子内S…N非共价相互作用优化受体分子的几何构型。因此,研究者将具有拉电子能力的A’单元作为中间核心构建NFREAs。比如具有缺电子性质的苯并噻二唑(BT)^[36]、苯并三氮唑(BTz)^[37,38]、喹喔啉(Qx)^[39,40]等。

2020年,华南理工大学的黄飞等^[41]将具有缺电子基团的苯并噻二唑(BT)单元取代2,5-二氟苯(DFB)作为非稠环核心,合成了一类新型的具有A-D-A’-D-A结构的非稠环受体BTCIC。相比于DF-PCIC,BT单元的引入可以有效增强BTCIC材料的分子内电荷转移,使材料产生明显红移的吸收光谱,光谱响应范围明显拓宽。此外,BT单元上的N原子与相邻CPDT单元上的S原子可以形成分子内S…N非共价相互作用,使得BTCIC分子展现出良好的共平面性。同时,CPDT单元上的2-乙基己基侧链不仅提供有效的位阻效应避免发生过度聚集,而且进一步保证足够的溶解度。当在BTCIC分子的末端基团上引入Cl原子来优化分子的吸收、能级和堆积性能时,基于PBDB-T:BTCIC-4Cl的器件获得高达10.5%的PCE。随后,北京师范大学的薄志山等^[42]分别将F原子和2-乙基己氧基引入到BT单元上合成了两种新型非稠环受体BT2F-IC4F和BTOR-IC4F。中间核心单元上的O、F原子可以与桥连单元上的S原子形成分子内S…O、S…F的非共价相互作用,优化非稠环分子的几何构型。因此,基于PBDB-T:BTOR-IC4F的器件效率提升至11.48%。

2021年,中国科学技术大学的黄辉等^[43]设计合成了以苯并三唑为中间核心的非稠环受体BTzO-4F。烷氧基取代的BTz单元作为非稠环中间核心使得受体分子的LUMO能级提高到3.88 eV。得益于分子内存在S…O和N…H非共价构象锁定,受体分子结构展现出良好的平面性。当与聚合物给体PBDB-T共混制备光伏器件时,获得了0.84 V的高V_oc和13.8%的PCE。随后,他们将柔性烷基侧链引入到BTzO-4F分子的π桥连单元的两侧来锁定末端基团与桥连单元的几何结构。烷基链的引入,提高了NoCA-5^[44]的LUMO能级、材料的结晶度和分子的刚性结构。当采用J52作为聚合物给体制备光伏器件时,得到了高达14.82%的PCE。

此外,浙江大学的陈红征和施敏敏等^[39]首次使用喹喔啉作为中间核心,设计合成了一系列具有相同的共轭主链的受体分子QCIC1、QCIC2、QCIC3和QCIC4。通过在共轭主链上引入不同烷基侧链和在末端引入卤素原子的协同作用,调控受体分子的几何构型、堆积行为和光伏性能。得益于形成有效的分子内S…O和N…S非共价相互作用,四种受体均展现出良好的分子平面性。其中,基于PBDB-T:QCIC3的共混薄膜表现出更优化的π-π堆积和最合适的相分离,因此获得最高的FF(66.9%)和PCE(10.55%)。随后,洛阳理工学院的常美佳等^[40]将芳基取代喹喔啉单元作为中间核心,以CPDT作为桥连单元,设计合成了UF-Qx-2F和UF-Qx-2Cl。与QCIC3相比,除了形成分子内形成的N…S和S…O构象锁之外,含有苯基侧链的UF-Qx-2Cl可以有效的抑制中间喹喔啉与CPDT桥连单元之间的扭转,分子平面性进一步增强。与采用氟原子取代的UF-Qx-2F相比,基于UF-Qx-2Cl的共混膜表现出更加红移吸收、有效的电荷传输和有序的分子堆积。因此,基于J52:UF-Qx-Cl的器件获得高达10.81%的PCE和更优稳定性。

上述结果表明,引入缺电子中间核心或者引入杂原子氟、烷氧链等形成构象锁进一步提高分子的平面性和刚性结构,可以增强材料的分子内电荷转移,调节受体材料的吸光范围,进而优化分子的几何结构和堆积方式,获得光伏性能进一步提升的非稠环受体材料体系。上述相关材料的结构式如图3所示,相应光伏数据总结于表2。

2.3 完全非稠环电子受体

在早期的非稠环电子受体的结构中,经常使用CPDT、DFB、BT等常见的构筑单元,不仅可以提供足够的空间位阻抑制相邻单元发生单键扭转,而且有利于对化学结构的精细调控,进而调节分子的吸收、能级和堆积性能。随着研究的深入,为了进一步简化材料的合成及后处理过程,降低合成成本,研究人员开发了具有完全非稠环结构的电子受体,即利用完全非稠环的骨架结构来构筑小分子受体(图4)。

2019年,浙江大学的陈红征等^[22]以单噻吩为桥联单元和烷氧基苯基中间核心通过两步法设计合成了具有简单结构的完全非稠环受体PTICH、PTIC、PTICO。其中,非稠环核心2,5-双(烷基氧基)苯基与相邻噻吩桥联单元之间形成了有效的分子内O…H非共价构象锁定,可以保证其平面构象。此外,通过改变噻吩桥连单元上的侧链结构,不仅可以调节分子的溶解度,避免过度聚集,而且在桥联单元两端引入柔性侧链可以进一步抑制末端基团的扭转,增强了分子堆积的有序性。因此,基于PTIC的单结器件的获得高达10.27%的PCE,同时器件在连续光照下表现出良好的光照稳定性。

2021年,北京师范大学的薄志山与河南大学的宋金生等^[45]开发了一系列基于四噻吩结构的完全非稠环电子受体(4T-1、4T-2、4T-3、4T-4)。通过改变噻吩单元上的烷基侧链来调节NFREAs的溶解度、共混膜的形貌和堆积方式。其中,采用2-乙基己基取代的4T-3表现出最合适的结晶度,与聚合物给体PBDB-TF共混后表现出良好的相溶性。基于PBDBT:4T-3的光伏器件获得10.15%的PCE。当采用聚合物D18作为聚合物给体时,器件的V_oc和J_sc均获得提高,并将器件效率提升至12.04%。

中带隙半导体在室内光伏和串联光伏方面具有独特的应用价值,因此低成本、高效率的中带隙NFREAs具有广阔的研究前景。浙江大学的李昌治等^[46]在前期工作基础上设计合成了两个中带隙的完全非稠环电子受体TPT4F和TPT4Cl。由于形成了分子内F…H、S…O非共价相互作用,相应材料展现出良好的平面构象。相比TPT4F,具有Cl原子取代的末端基团的TPT4Cl在薄膜状态展现出更有序的π-π堆积和更强的光致发光。因此,基于PBDB-TF:TPT4Cl的器件显示出更平衡的电子/空穴传输,相应光伏器件获得10.16%的PCE,明显高于基于TPT4F的器件效率(7.67%)。

上述结果表明,通过对材料化学结构的调控,引入卤素原子、烷氧基、不同类型的侧链单元等形成有效的分子内非共价构象锁进一步提升完全非稠环受体分子的平面性,可以有效地调节分子的吸收、能级、分子堆积和电荷传输等性质。通过对完全非稠环受体材料化学结构的调控,形成非共价构象锁定,可以在降低成本、简化合成路线的同时,得到较高的器件性能,这也为非稠环受体的设计提供了借鉴。上述材料的相关性能数据见表3。

1.4 大位阻侧链在非稠环受体中的应用

尽管非稠环体系的OSCs效率已经取得突破性研究进展,然而其效率仍低于稠环器件。主要是由于非稠环分子骨架间采用C—C单键键连不可避免会产生单键的扭转。尽管研究者通过引入杂原子形成分子内非共价相互作用的策略在一定程度上抑制了单键扭转,然而与采用稠环共轭结构的受体分子相比,非稠环受体的构象稳定性仍然较差。为了解决这一问题,研究人员尝试将大位阻基团引入到非稠环骨架中,进一步优化分子的几何结构和堆积模式,并且取得构象稳定性,提升非稠环受体材料的光伏性能。部分采用大位阻苯基侧链的NFREAs的化学结构如图6所示。相关光伏性能总结于表4。

2018年,中国科学院化学所的侯剑辉等^[47]设计合成了两个具有相同共轭主链,在中间核心上引入不同类型的噻吩取代基的NFREAs (BTCN-O和BTCN-M)。两个材料在溶液中表现出相似的光学吸收光谱和分子能级,然而BTCN-O在薄膜状态下表现明显的红移吸收。通过对中间核心上噻吩侧链位置的调控,可以有效改变中间核心的空间位阻。如图5所示,从掠入射广角X射线衍射(GIWAXS)结果可知,中间核心空间位阻低的BTCN-O在薄膜状态下形成了有序的层状堆积结构和致密的π-π堆积,可以作为光伏器件中的电子给体。而具有高空间位阻的BTCN-M分子仅表现出微弱的π-π堆积效应,更倾向于作为电子受体。当将它们分别与PBDB-T和富勒烯受体PC₇₁BM共混制备光伏器件时,基于BTCN-O:PC₇₁BM的器件(PCE为6.68%)表现出比基于BTCN-M:PC₇₁BM的器件(PCE为0.29%)更好的光伏性能,而基于PBDB-T:BTCN-M的器件效率达到了5.89%。说明通过对中间核心上烷基链的有效调控可以改变材料的空间位阻,对于调节材料的给电子和缺电子能力至关重要。

2021年,浙江大学陈红征和李昌治等^[48]在前期工作的基础上,在PTIC分子的噻吩桥联单元上引入大位阻的己基苯侧链,分别采用双氟和双氯原子取代的INIC作为末端基团设计合成了非稠环电子受体PTB4F和PTB4Cl。结果表明,材料中的大位阻二维侧链的存在,可以有效抑制末端基团的扭转,有利于获得优异的共混薄膜堆积形貌和提升的分子堆积有序性,有利于进一步延长体异质结(BHJ)共混薄膜中的激子寿命,促进电荷的快速转移。此外,苯基侧链的引入也可以提供足够的空间位阻,有助于调节分子间的堆积。因此,通过简单大位阻侧链的引入,基于PBDB-TF:PTB4Cl的器件获得高达12.76%的PCE,比基于PTB4F和PTIC的效率分别提高181%和124%。

随后,北京师范大学的薄志山等^[49]设计合成了一系列以四噻吩作为共轭主链的完全非稠环电子受体o-4TBC-2F和m-4TBC-2F。他们在中间核心的两个噻吩单元上引入苯基作为大位阻侧链,通过改变苯基侧链上己氧基的位置,优化受体分子的几何构型。当己氧基链处于苯基侧链的邻位时,可以提供足够大的空间位阻,o-4TBC-2F分子可以形成较好的平面构型的共轭骨架,获得明显红移的吸收光谱。当与聚合物PBDB-T共混后,基于o-4TBC-2F的器件表现出明显提升的光伏的性能(10.26%),远高于基于m-4TBC-2F的器件效率(2.63%)。最近,中国科学院化学所的侯剑辉等^[23]也报道了一系列基于四噻吩作为共轭主链的非稠环电子受体(A4T-16、A4T-21、A4T-23)。通过改变中间核心两个噻吩基团的侧链位阻,优化受体分子的几何构型。根据理论计算及单晶数据分子可知,采用2,4,6-三异丙基苯基侧链基团的A4T-16,其大位阻侧链与中间共轭骨架几乎处于垂直分布,获得了进一步提升的分子共平面性和刚性骨架结构。此外,该材料形成了三维互穿网络的电子传输通道,获得了进一步提升的电荷传输。因此,基于PBDB-TF:A4T-16器件的FF提高到79.80%,其PCE达到15.20%,这是当时基于非稠环体系器件效率的最高效率。

紧接着,北京师范大学的薄志山等^[50]设计合成了一系列在中间核心上引入二苯胺基取代基的非稠环电子受体(CH₃-2F、OCH₃-2F、SCH₃-2F、2TH-2F). 大位阻的二苯氨取代基和轻微扭曲的分子骨架可以提高非稠环受体的溶解度,同时给电子能力氮原子的引入可以进一步增强分子的ICT效应,产生红移的吸收光谱。其中,CH₃-2F分子呈现面对面(face-on)的堆积取向,分子堆积更加有序,基于PBDB-T:CH₃-2F共混膜的结晶性最强,电荷传输最有效。因此,基于CH₃-2F的器件的PCE达到12.28%。随后,他们在CH₃-2F的基础上,进一步延长共轭桥联单元的长度设计合成了一系列具有大位阻基团的非稠环电子受体(2Th-2F、BTh-Th-2F和2BTh-2F)^[51]。随着π共轭长度的延长,受体的摩尔消光系数(ε)和共混膜的电子迁移率(μe)逐渐增大。相应的器件的PCE均达到10%以上。从单晶X射线衍射结果可知(图7a, b),分子堆积由2Th-2F分子的2D堆积模式转变为2BTh-2F的3D网络堆积结构,有利于电荷传输,降低器件的能量损失。最终,基于PBDB-T:2BTh-2F的PCE高达14.53%。

当采用具有更深HOMO能级的D18作为聚合物给体时,器件的J_sc和FF均获得提高,基于D18:2BTh-2F的光伏器件PCE进一步提高至15.44%,这也是目前基于非稠环受体材料的最高器件效率。

随后,他们在2Th-2F分子基础上,通过改变π桥连单元上的侧链基团的位置和改变中间核心上的苯基的类型来优化非稠环受体的几何构型^[52]。从DFT理论计算结果可知,TT-C8T和TT-TC8上的两个2,4,6-三乙基苯基取代基几乎垂直于分子主链,使得受体材料具有良好的溶解度,同时可以有效抑制材料的过度聚集。当把TT-C8T分子中π桥连单元上的取代基替换到3号位时,TT-TC8分子表现出更好的共平面构象、提升的电荷传输和紧密的分子堆积。最终,基于D18:TT-TC8的光伏器件获得13.1%的PCE。此后,北京师范大学的薄志山等^[53]研究了大位阻侧链的位置对材料基本性质及光伏性能的影响规律,进而解释了分子异构化的影响。他们同样利用二芳胺基团作为大位阻侧链设计合成了非稠环电子受体LW-in-2F(二芳胺在内测)和LW-out-2F(二芳胺在外测)。如图7c所示,当二苯胺侧链位于外侧时,受体分子呈现优先的face-on堆积取向,有利于获得垂直分布的电荷传输,得到高且平衡电荷迁移率。因此,基于LW-out-2F的器件的PCE高达12.83%。随后,中国科学院化学所的侯剑辉等^[54]将2,4,6-三异丙基苯基引入中间核心的两个噻吩单元的不同位置上设计合成了A4T-25和A4T-26。根据单晶结构计算的电荷转移积分可知,A4T-26可以获得有效地电荷转移。因此,基于A4T-26器件的电子迁移率(μ_e)为1.44×10^-4 cm²·V^-1·s^-1,远高于基于A4T-25的电子迁移率1.03 ×10^-5 cm²·V^-1·s^-1。当采用PBDB-T为聚合物给体时,基于A4T-26的器件获得12.1%的PCE。上述研究表明,大位阻侧链可以给主体分子提供足够的空间位阻,提高受体分子的平面性和刚性骨架结构,确保受体分子之间形成有效的π-π堆积,减少由于单键扭转产生的负面影响,提高受体分子的构象稳定性。此外,通过对大位阻二维侧链化学结构的调控,可以有效实现对材料基本性质、聚集态和光伏性能的调控,为优化非稠环电子受体的几何构型和堆积方式提供更多的可能。

3 结论与展望

本文简要介绍了非稠环电子受体的发展历程和设计策略,同时重点分析了基于非稠环受体材料的最新研究进展,对深入理解非稠环受体的结构-性能关系提供一定的借鉴。目前,基于NFREAs的最优器件性能已经接近16%,进一步提升器件光伏性能的主要挑战来源于如何控制NFREAs分子的几何形状和堆积模式。较差的分子构象和堆积模式可能会产生不理想的相分离和薄膜形貌,进而影响相应器件的激子解离、电荷传输导致较低的J_sc和FF。与稠环受体材料不同,NFREAs由于单键的扭转会产生相对无序的分子堆积和提升的重组能,影响电荷传输,进而限制其光伏性能。除此之外,非稠环受体材料的高效设计、合适给体材料的匹配、活性层形貌调控等技术都会影响非稠环受体体系的光伏性能。此外,设计构筑低成本高效的活性层材料也是未来有机太阳能电池实现大规模生产制备的重要研究课题,而非稠环受体材料是其中最有潜力实现该目标的策略。因此,本文从材料设计、器件优化、器件稳定性几个方面对NFREAs的发展做出简要的总结,对非稠环受体材料的设计和光伏器件的优化具有重要的指导意义。同时本文也将从材料设计、器件优化、形貌优化和器件稳定性等方面对非稠环受体材料未来的发展做出展望。

3.1 材料设计

优化NFREAs材料主要通过以下三种方式:(1)调控π共轭桥连单元数量,延长分子主链的共轭长度来调节分子光电性能和薄膜形貌;(2)在桥连单元中引入不同种类的侧链来调节受体分子的吸收、能级、堆积等性质;(3)在末端基团上引入一些强拉电子性质的卤素原子等基团,来调节材料的光学及光物理性能,如带隙、形貌等。通过精确的分子设计策略在骨架结构中引入合适的杂原子如O,S,N,F,Cl等形成分子内的S…O,F…H,S…N等相互作用形成构象锁定,或者在共轭主链中的适当位置上引入大位阻基团,进一步抑制单键的扭转是优化分子几何构型,实现刚性骨架结构,提高器件性能的主要方式。在未来非稠环受体材料的设计合成中可以采用结构更加简单、合成步骤更加简便非稠环受体材料,通过协同利用分子内非共价构象锁定和引入大位阻侧链等策略实现对材料共平面性及刚性骨架结构的控制。此外,可以考虑设计引入结构更加多样的中间核心、侧链单元、桥联单元等来进一步提升非稠环受体材料的性能及稳定性,同时简化材料合成步骤,降低合成成本是未来NFREAs材料的设计方向。

3.2 器件优化

针对聚合物给体/稠环受体体系的有机太阳能电池,对光伏器件进行合适的后处理优化是提升光伏器件性能的重要策略,其中常用的器件优化策略主要包括合适给体/受体材料的匹配、给体浓度的优化、不同添加剂、溶剂蒸汽退火(SVA)、加热退火(TA)、加入第三组分构筑三元器件等策略。合适的器件优化工艺有助于共混体系活性层薄膜形成合适的相分离形貌,获得纳米尺度的互穿网络结构,有利于获得进一步提升的激子解离及电荷传输效率,这对于进一步提高的器件J_sc和FF至关重要。目前对于非稠环体系光伏器件的优化策略大多沿用相应稠环受体体系的策略。除了上述材料设计优化分子的几何构型,提升材料的有序堆积获得优异的活性层形貌以外,采用合适的器件优化工艺、薄膜制备技术等策略均有利于获得理想的活性层形貌,进而提升非稠环受体材料体系器件性能。在未来光伏器件的优化过程中开发更简单高效的后处理工艺、研究高效的绿色溶剂、挑选合适的第三组分构筑三元器件等简化器件制备工艺是进一步提升光伏器件性能获得低成本高效非稠环光伏器件的有效策略

3.3 形貌优化

活性层形貌作为影响器件性能的重要因素,构建具有优异纳米尺度互穿网络结构的共混形貌对于器件形成有效的激子解离和电荷转移至关重要。目前关于薄膜形貌调控的技术主要包括溶剂添加剂、SVA、TA、SVA与TA结合使用和加入第三组分构筑三元器件等手段来调节薄膜表面形貌。尽管,目前基于非稠环受体材料的光伏器件已取得接近16%的器件效率,其光伏器件性能仍落后于相应稠环受体材料的器件性能。在后续的研究中,除了上述材料设计优化分子的几何构型,提升材料的有序堆积获得优异的活性层形貌以外,采用合适的器件优化工艺、共混薄膜形貌优化技术等策略均有利于获得理想的活性层形貌,进而提升非稠环受体材料体系器件性能。此外,开发绿色非卤溶剂或者添加剂等形貌调控技术对未来有机太阳能电池的大规模生产制备也具有重要的促进作用。

3.4 器件稳定性

目前,关于OSCs的研究大多围绕着新材料的设计合成、活性层形貌的优化、器件结构的优化等方面,主要集中在提升光伏器件性能方面。然而在研究器件稳定性方面的研究相对较少。但是器件的稳定性直接关系到相应光伏器件的使用寿命及未来大规模生产制备的生产成本,因此研究器件的稳定性意义深远。在有机光伏未来的发展过程中,除了设计合成低成本高效的活性层材料外,需要将更多的研究重点放在器件的稳定性研究方面。影响器件稳定性的因素众多,如氧气、水、光照、稳定和机械应力、亚稳态形貌、电极和缓冲层材料的扩散。近年来,随着对OSCs稳定性方面研究的深入,通过封装工艺可以克服大部分氧气、水、等外部影响。然而,对于活性层稳定性(活性层的形貌变化)和界面稳定性(载流子传输层、电极和活性层界面发生扩散)等内部影响因素还缺乏系统的调控方法。为了实现基于非稠环受体OSCs的商业化应用,未来在持续研究低成本高效的活性层材料的同时,需要更多的通过材料设计、器件工艺、活性层形貌调控、新型界面层材料的设计、封装技术及工艺的探索等进一步研究光伏器件稳定性。

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