智能响应蓝相液晶光子晶体

王萌; 宋贺; 祝伊飞

doi:10.7536/PC220528

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (12) :2588-2603 DOI: 10.7536/PC220528

综述

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智能响应蓝相液晶光子晶体

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Stimuli-Responsive Blue Phase Liquid Crystalline Photonic Crystal

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摘要

具有刺激响应性的智能驱动材料已成为材料科学领域的研究热点之一。液晶的超分子自组装结构与其刺激响应特性使其在新型智能功能材料的开发应用上具有天然优势。蓝相液晶由于其独特的三维超分子自组装结构、软物质特性以及可见光波段的选择性光反射,被认为是最具潜力的智能光子晶体材料之一。在温度、光照、电场、湿度等外场刺激作用下,蓝相超分子自组装结构的晶体学参数或相态非常容易发生变化,造成光子带隙的改变进而呈现出反射颜色的变化。因此,蓝相的外场响应性能及在智能材料上的应用引起了研究者的广泛关注。本文综述了智能响应蓝相液晶光子晶体外场响应性能方面的前沿动态,对蓝相液晶光子晶体的光、磁、电、力、湿度响应等方面取得的系列重要的研究成果进行了总结,并对该领域目前存在的挑战以及未来发展趋势做出展望。

Abstract

Intelligent materials with stimulus responsiveness become the research hotspots in recent years. Liquid crystal (LC) materials with supramolecular self-assembly nanostructure and stimulus responsive properties exhibit inherent advantages in the development of the novel intelligent functional materials. Blue phases (BPs), as the LC phases with exotic fluid self-assembled 3D periodic supernanostructures and the characteristic of selective reflection of circularly polarized light in visible light range, have been regarded as one kind of the most promising candidates for smart photonic crystals. The crystallographic parameters or phase states of BPs are susceptible to various external stimulation such as temperature, light irradiation, electric field or humidity. This causes a change in the photonic band gap of BPs, which exhibits visually reflection color variance. Therefore, BPs have recently drawn vast and increasing attentions due to their external-field responsive properties and great potential applications in intelligent materials. Herein, we provide the frontier research advancements in the stimuli-responsive blue phase liquid crystalline photonic crystals. The important research results obtained on the optical, magnetic, electrical, mechanical and humidity responsiveness of BPLC photonic crystals were introduced in detail. At the end of this review, the challenges and possible development direction of this novel soft matter intelligent material are prospected briefly.

Contents

1 Introduction

2 Supramolecular self-assembled structures and three-dimensional photonic band gap of blue phases

3 External-field responsiveness of blue phase liquid crystalline photonic crystals

3.1 Light responsiveness

3.2 Magnetic responsiveness

3.3 Electric field responsiveness

3.4 Mechanical responsiveness

3.5 Humidity responsiveness

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

智能材料 / 蓝相液晶 / 光子晶体 / 刺激响应

Key words

intelligent materials / blue phase liquid crystal / photonic crystal / stimulation response

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王萌, 宋贺, 祝伊飞. 智能响应蓝相液晶光子晶体[J]. 化学进展, 2022, 34(12): 2588-2603 DOI:10.7536/PC220528

Meng Wang, He Song, Yifei Zhu. Stimuli-Responsive Blue Phase Liquid Crystalline Photonic Crystal[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(12): 2588-2603 DOI:10.7536/PC220528

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1 引言

随着科技发展的日新月异,刺激响应性智能驱动材料逐渐成为当今的研究重点。智能响应材料^{[1⇓⇓⇓~5]},是指具有“智能”行为的特殊分子,能够对外部刺激,如温度、光照、电场、磁场、压力、湿度等做出诸如颜色变化,物理化学性能变化等特殊响应。目前根据材料物理化学特性可分为金属、无机非金属、高分子智能材料。其中,智能高分子材料种类多,制备工艺简单,应用范围广泛,在软体机器人、人工肌肉、药物缓释、智能传感以及光电子学等领域有着巨大应用潜力^[6]。

响应型光子晶体因其可调控的周期性结构和对特定频率光波的有效控制,被认为是一种新型智能材料并在下一代纳米光子技术中具有广阔的应用前景。但精细的微观结构和复杂的制备工艺要求为其发展带来了重大挑战。在众多有机和无机材料当中,液晶(Liquid crystal, LC)材料既具有晶体的微观分子排列结构又具有液体的宏观流动性,可自组装形成一定的周期性结构且对外界刺激保持高敏响应,是制备响应型光子晶体的一种理想材料。在众多液晶相态中,蓝相(Blue phase, BP)这种介于液晶胆甾相(N^*)和各向同性相(I)之间狭窄温域范围的特殊相态^[7],因其独特的自组装周期性立方晶格结构、可见光波段的三维光子带隙^[8]及优异的外场响应特性,被认为是最具潜力的光子晶体材料之一^[9⇓~11]。

为实现BPLC材料的应用,研究者在温域稳定方面做了大量工作,如通过聚合物网络稳定、氢键稳定、纳米粒子掺杂、新型双轴性分子设计等方法,实现了BP热力学稳定性能的显著提升。2002年,Kikuchi等^[12]在BP小分子体系中加入少量丙烯酸酯和光引发剂,通过原位光聚合得到聚合物稳定蓝相液晶(PSBP),使BP的温域拓宽到60 ℃以上。PSBP具有温度范围宽、响应速度快、无需取向等优点,是目前实现BPLC光电子学应用的最佳制备方法之一^[13,14]。此外,通过掺杂特定结构的小分子化合物或一定尺寸种类的纳米材料也可制备宽温域BPLC。2009年,北京大学杨槐教授研究团队^[15]首次在BPLC中加入能形成氢键的LC分子,使BP的温域从1 ℃成功拓宽到了23 ℃。2009年,Yoshida等^[16]通过在小分子BPLC中掺入金纳米粒子,将温度范围从0.5 ℃拓宽到5 ℃。此外,又有众多研究者使用纳米粒子来稳定BP的晶体结构^{[17⇓⇓⇓~21]}。2005年,Yoshizawa等^[22]在T型双轴性分子中发现较宽温域的BP(约13 ℃),随后在T型结构中引入柔性分子链,从而将BP的温域拓宽到25 ℃左右。类似地,以口恶二唑和噻吩为中心核的弯曲型分子也被用于扩大BP的温度范围^{[23⇓⇓⇓~27]}。2021年,北京大学杨槐教授研究团队^[28]通过二聚体液晶与含氟液晶单体的协同自组装,使棒状LC分子填充在BP自组装晶格结构的向错线位置,将小分子BPLC体系的温域拓宽到了130 ℃。

近几年,因其独特的自组装结构和光学特性,BPLC材料在光子晶体结构、相转变过程、取向控制和外场响应性能等方面的研究吸引了众多研究者的关注。目前,已有多种刺激方式被用来触发BPLC光子晶体材料做出响应,如光照、温度、磁场、电场、外力、湿度等。对于小分子液晶体系,通过温度、光致异构分子或光响应纳米粒子掺杂,可诱导晶体结构参数变化或相变实现光子带隙的移动;对于液晶/高分子复合体系,通过共价交联或物理掺杂的方式将小分子BPLC与高分子网络或其他刺激响应性分子相结合,使其既具有液晶材料的各向异性又具有高分子材料的优异力学性能。通过外力、电场、湿度等方式刺激,可改变晶体结构参数实现光子带隙的移动,从而制备出具有不同响应特性的智能BPLC光子晶体薄膜。这些独特的刺激响应行为源于BPLC的软物质特性及可调协三维周期性自组装结构,相关功能材料具有可重编程、可重复和可视化等优点,为BPLC在刺激响应智能材料领域的发展奠定了基础。本文对近期BPLC光子晶体响应性能方面的研究成果进行了总结,分析了相关响应机理,并对智能响应BPLC光子晶体的未来发展趋势进行展望,以期为研究者设计具有先进性能和功能的刺激响应智能材料和器件提供新思路。

2 蓝相的超分子自组装结构及三维光子带隙

手性液晶材料由于其自发形成周期性结构而具有类似光子晶体的结构。对手性近晶相和N^*,光子带隙分别为部分一维和一维光子带隙,而对BP而言,其在空间内的三维周期性结构决定了它在三维空间存在不完全光子带隙^[11]。在这些液晶相态中,N^*液晶的光子带隙和性质研究得最为广泛,理论上已经从麦克斯韦方程本征值的求解证明了光子带隙的存在。在应用研究上,N^*液晶被认为是具备一维自组装螺旋微结构的光学软材料,具有优异的刺激响应性能,可通过电场、温度、光或机械力等方式进行驱动而改变材料的反射色或形状,在液晶激光器、光编码液晶超结构、多重智能防伪等领域具有重要应用前景^[29⇓~31]。与N^*相比,BP具备可见光波段的三维光子带隙,且反射波带单色性较好,光子带隙波段窄,更利于在三维方向上对特长波长入射光进行控制。关于BP光子带隙的理论计算也有了一定的突破,但由于其结构的复杂性,理论研究难度大,进展较缓慢。早期研究受制于温域过窄的限制,BP在光子晶体领域的研究和应用相对较少。随着多种拓宽温域方法的发展和新材料的研发,近几年关于BPLC的自组装行为研究和刺激响应BPLC材料的器件制备及应用等方面获得了研究者的广泛关注^{[32⇓⇓⇓~36]}。

在微观结构上,BP是一种超分子多级自组装结构。相比于N^*分子沿一个方向螺旋扭曲排列,BPLC分子沿两个不同取向轴都存在扭曲现象,因此在空间上呈现一种双扭曲柱状排列,形成双扭曲圆柱体。这些双扭曲圆柱体通过超分子自组装在空间中周期性排列,从而形成一定的晶体结构。同时在三维长程空间中因双扭曲圆柱体交汇处分子无法连续排列而产生缺陷,形成向错线。因此,BP是一种与缺陷共存的热力学稳定液晶相。同其他液晶相态相比,BP易退螺旋形成N^*,稳定性较差,因此稳定温度范围较窄,通常仅有0.5 ℃。根据自组装形成晶体结构的不同,BP可以分为三个子相,随螺旋扭曲力的增加或温度的升高,依次为BPI、BPII、BPIII。其中BPIII为无定形态,双扭曲螺旋圆柱无规排列,与各向同性态相似,偏光显微镜观察通常为深蓝色或紫色雾状^[37]。而BPI和BPII分别为体心立方结构和简单立方结构。二者的反射波长和光子带隙根据晶格反射理论,当晶格参数与波长相当,则会产生布拉格反射,满足以下关系:

λ=

2 n a h 2 + k 2 + l 2

式中,λ,n,a分别为入射光波长、液晶平均折射率、BP的晶格常数;h,k,l为晶面的Miller指数。在BPI中,h+k+l为偶数,通常衍射晶面族为{110},{200},{211},{220};在BPII中,通常衍射晶面族为{100},{110},{111}。由于BPII的晶格常数小于BPI,因此BPII的(100)面的反射峰一般出现在BPI的(110)峰和(200)峰之间的波长处^[38]。对BPII和BPI,在空间内的三维周期性结构决定了它们在三维空间存在不完全光子带隙^[11],通过Kossel衍射技术^[39]、透射电子显微镜(TEM)^[40]、小角度X射线衍射技术^[41]等可以观察BP的晶体结构。利用激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)还实现了BPI结构的无损观察^[42]。由于具备可见光波段的三维自组装光子带隙^[43],BPI和BPII被广泛认为是最有潜力的液晶光子晶体材料之一^[44,45]。

3 蓝相液晶光子晶体的外场响应

由于BPLC光子晶体的软物质特性,在外场刺激下,光子带隙可以发生改变。目前,多种刺激方式,如光、磁、力、电、湿度等,被用来在可见光范围内动态调控其光子带隙。外场响应特性研究及功能光子晶体器件制备已成为当前该领域的研究重点。下面将按刺激方式的不同对近几年的相关研究工作进行简要综述。

3.1 光响应

在BPLC的光响应方面,目前主要采用向BPLC中掺杂具有不同形状、不同特性的光敏分子的方法来实现对BPLC光子带隙或折射率的调控。通过光敏分子的光异构化特性,间接诱导液晶发生相变或改变晶格常数,从而实现其光学性质的改变。光致异构化分子含有的光致变色单元主要包括偶氮苯^{[46⇓⇓~49]}、螺吡喃^{[50⇓⇓⇓~54]}、呋喃醚^[55]等。其中,偶氮苯类化合物由于其完全可逆的光异构化过程和在液晶中良好的相溶性而备受关注。光响应具有安全、清洁、迅速、精确的优势,在可调谐激光器、光调制器、可调谐光子晶体和光寻址蓝相显示器^[56⇓~58]等应用方面前景广阔。

BPLC的光响应性能主要由带隙移动范围体现,而带隙的连续移动主要借助光敏分子结构变化来改变BPLC双扭曲结构,造成晶格常数变化,进而控制其布拉格反射特性。2013年,北京大学杨槐教授研究团队^[59]合成了一系列偶氮苯二聚体,在拓宽BP温域的同时,实现了在紫外光下下大于80 nm的带隙蓝移。研究者将合成的偶氮苯二聚体掺杂到小分子BPLC中,发现含1 wt%偶氮苯二聚体的样品,在38.5 ℃下使用紫外光(365 nm)照射15 s后透射光从红色(650 nm)变为黄色(600 nm),照射20 s后变为绿色(570 nm),并在25 s内波峰消失,实现了大于80 nm的带隙蓝移。之后随着辐照时间的增加,光子带隙不再发生任何变化。在可见光(450 nm)的照射下样品逐步恢复到原始颜色(图1a)。如图1b所示,研究者认为,在紫外光照射下偶氮苯二聚体刚性部分弯曲,导致偶氮苯二聚体围绕在LC的棒状分子周围,使LC分子排列更加紧凑,导致BPI的双扭圆柱结构收缩,从而导致晶格常数降低,反射光蓝移。在可见光照射下,偶氮苯二聚体从弯曲的顺式异构体变回直线型的反式异构体,双扭曲结构收缩恢复,晶格常数回到初始状态。此外,研究者发现,当偶氮苯二聚体的掺杂浓度提高到5 wt%时,紫外光照射下样品由BPI转变为N^*,可能原因是偶氮苯顺式异构体含量多,造成液晶分子的双扭曲排列结构扰动过大进而退螺旋成单扭曲排列。

2018年,华东理工大学郑致刚教授研究团队^[60]在低聚硅氧烷(POSS)的8个顶点上通过硫醇-烯点击反应将光敏偶氮苯接枝,合成了光敏分子开关功能化纳米笼(偶氮POSS),如图2a左图所示。通过在BPLC中掺杂偶氮POSS实现了基于双相转变的(BPII和N^*)图案化功能。如图2a右图所示,在使用1.0 mW/cm²的365 nm紫外光源照射24 s后,样品从蓝绿色,先后变为亮绿色、黄色、橙色、红色。反射光谱从508 nm逐渐移动到610 nm,实现了102 nm波长范围的红移;继续进行紫外光照射,样品从28 s开始向N^*转变,并在35 s时完全转变为N^*。将样品在黑暗中静置48 h以上,无法恢复到BPII。在532 nm的可见光(10.0 mW/cm²)照射50 s后,N^*相开始转变为BPII,并在照射120 s后完全转变为BPI。这是由于,在光激发下,接枝到POSS8个顶点的偶氮苯反式异构体和顺式异构体之间发生了转变,从而影响到LC分子的排列,导致晶格常数的增大以及BPII和N^*之间的相变。这种使用紫外线和可见光交替照射的BPII和N^*相之间的可逆转变可以重复至少30次。

2015年,北京化工大学郭金宝教授等^[61]开发了两种含偶氮苯介晶配体的不同形状的多金属氧酸盐有机-无机杂化物来稳定BP。弯曲状、树枝状多金属氧酸盐杂化物分别对BPI、BPII有稳定作用。由于树枝状多金属氧酸盐杂化物的四个偶氮苯修饰基团在紫外光照射下发生反-顺异构化,导致杂化物中偶氮苯刚性部分发生弯曲,样品的BPII双扭圆柱结构被扩展,晶格常数增大,导致该样品的布拉格反射红移。因此,掺杂如图2b左图所示的树枝状多金属氧酸盐杂化物的BPII的反射波长在紫外光照下可发生从539 nm至617 nm、范围达78 nm的红移。辐照15 s后,BPII的反射带不再移动,并保持在617 nm,如图2b右图所示。此外,当受到可见光(450 nm,15 mW/cm²)照射时,样品恢复到原始状态。

除依靠晶格常数改变的带隙移动外,光致相变也是带隙移动的一大来源。2018年,本课题研究团队^[62]合成了如图2c i 所示的表现出不同介晶行为的V型或W型分子构型的偶氮苯功能化弯曲分子,发现分子构型对BP的稳定及光响应行为有显著影响。对于掺杂5 wt% V型分子的样品,如图2c ii 所示,在53.0 ℃、1.0 mW/cm²紫外光强的照射下,反射光蓝移,样品在10 s内连续从红色变为绿色,在20 s时变为蓝色,之后随着辐照时间的增加织构颜色无任何变化,即发生了从BPI到BPII的相变。在5.0 mW/cm²的可见光照射下,该样品可恢复为初始状态。而对于掺杂10 wt% W型分子的样品,如图2c iii 所示,当在46.0 ℃、BPII时,用相同光强的紫外光照射,反射光红移,样品从最初的蓝色变为红色,即发生了从BPII到BPI的相变。在这两种BP材料系统中,相应的反射光由于相变分别可在红色和蓝色之间发生移动。

由于液晶分子本身对光没有响应性能,因此目前主要研究领域为向BPLC基体中掺杂光敏高分子,但掺杂物种类繁多、机理各异,难于形成经验规律,试错成本高。因此,探寻除光敏分子之外,其他光响应影响因素的重要性不容忽视。2020年,台湾成功大学Chia-Rong Lee等研究了表面取向层和手性偶氮苯掺杂剂(CA)对BPLC织构和光学性质联合作用的影响^[63]。实验结果证实,液晶盒内表面的锚定力有助于稳定BP各个相态。通过CA掺杂剂的可逆反-顺式、顺-反式异构化,对有表面取向层的样品可以进行BPLC三相态之间的可逆光学控制。研究者在不同温度下(51.0、47.5、46.5 ℃)使用405 、450 nm波长的光源分别诱导CA掺杂剂的反-顺式、顺-反式光异构化,导致了样品的等温相变和反射波长移动。如图3a所示,当具有表面取向层的样品保持在BPII(51.0 ℃)时。用405 nm光源照射,BPII逐渐转变为各向同性相。反射峰值波长略微红移(<7 nm)。用450 nm光源照射时,样品逐渐从各向同性相转变为BPII,且经过几次光学控制循环,该等温相变过程具有良好的重复性。如图3b所示,当有表面取向层的样品保持在47.5 ℃时,用405 nm光源照射,样品发生从BPI到BPII的相变,从绿色变为蓝色。中心反射波长从560 nm蓝移到470 nm。用450 nm光源照射,样品可以由BPII转变到BPI。如图3c所示,当有表面取向层的样品保持在46.5 ℃,用405 nm激光照射时,样品依次从黄色变为绿色、蓝色和黑色。作为对比,研究者对无取向层样品进行实验,如图3d所示,在45.8 ℃、405 nm光源照射45 s后,无取向层样品的BPI反射峰的从640 nm连续蓝移到540 nm,即紫外光照射样品只发生了晶格常数的变化,无等温相变。

在BPLC的响应性能的研究中,两个或多个外场的联合作用也是一大研究热点。由于液晶本身具有介电各向异性,故不需要进行掺杂即可以对外界电场做出响应。这使得电场和光场的联合响应成为可能。2020年,Geetha等^[64]研究了光场和电场对BP晶格产生相反的影响,实现了220 nm宽光谱的选择性反射波长连续调谐范围。如图4a所示,样品在30.5 ℃下施加6 V/μm电场后,反射波长发生约20 nm的红移,反射颜色从紫色变为蓝色。继续增加电场至6.3 V/μm后,反射波长产生了220 nm的红移,样品变为红色。电场引起的反射波长红移是由晶格重新定向和电致伸缩效应引起的。如图4b所示,保持6.3 V/μm电场不变,用紫外光(365 nm;0.05 mW/cm²)照射样品。在照射168 s后,反射波长蓝移102 nm,样品由红色(664 nm)变绿为绿色(562 nm)。照射228 s后,样品反射波长总蓝移220 nm,样品变为紫色(444 nm)。这是由于随着紫外光照时间的延长,越来越多的反式异构体转变为顺式异构体,导致手性化合物与反式异构体的比率增加。手性化合物浓度的增加导致螺旋间距减小,从而导致BP晶格收缩,反射波长蓝移。图4c展示了反射波长分别随电场增加、紫外光辐照时间延长的红移、蓝移情况。

除使用可见光和紫外光调控之外,光调控中也不乏红外光调控的身影。2015年,美国肯特州立大学李全等^[65]通过将如图5a所示的新型疏水性聚芳酯功能化金纳米棒(M-GNR)掺入BP基体中,制备了近红外光响应的自组织3D光子超结构。首次通过施加近红外光源观察到BP相变,并实现了光驱动三维软光子晶体的动态近红外光定向红、绿、蓝反射。在低于清亮点5 ℃的BPI状态下用808 nm近红外光照射样品,反射波长出现明显的蓝移,反射中心波长在10 s内移动到560 nm(绿色)。在15 s左右样品发生了从BPI到BPII的相变,反射中心波长突然降低到491 nm(蓝色)。随后继续增加光照时间,样品逐渐转变为各向同性态,导致BPII状态下的反射强度持续降低,在60 s内样品完全转变为各向同性相后,反射峰完全消失。而停止近红外光照射后样品发生了可逆回复过程。用不含M-GNR的BPI样品做对照实验,在相同近红外辐射条件下照射5 min,样品仍没有转化为各向同性相。这种显著差异是近红外激光照射下M-GNRs的光热效应引起的局部加热导致的。且从BPI到各向同性态的响应时间随着温度的升高、金纳米棒掺杂量的增多而逐渐减少。这项研究为利用红外光调控BPLC的动态光学特性奠定了基础。

在上述研究基础上,天津大学王玲教授团队^[66]将核壳上转换纳米颗粒(UCNP)和一种新型轴向手性偶氮苯分子结合,将合成的如图5b上图所示的新型上转换纳米材料掺杂到BPLC基体中,实现了BPLC在近红外光(808 nm)高功率密度照射下反射波长红移,在低功率密度照射下反射波长蓝移的效果。如图5b下图所示,在高功率密度下(7 W/cm²),反射波长在120 s内从510 nm(绿色)红移至596 nm(红色)的可能原因是近红外光诱导手性偶氮苯分子2的螺旋扭曲力值降低。在低功率密度(0.5 W/cm²)下,反射波长在130 s内从590 nm(红色)蓝移至550 nm(绿色)。上述两个过程可逆,并且可以重复多次而不会明显退化。使用厘米级厚的BPLC薄膜仍然可以保持近红外光调控光子带隙移动的效果。这项研究有望为近红外光驱动的分子开关研究提供新思路。

3.2 磁响应

在BPLC磁性响应性能研究方面,2016年,北京科技大学何万里等^[67]制备了掺杂磁性Fe₃O₄纳米颗粒的BPLC,并测试了磁驱动显示性能。由于Fe₃O₄磁性纳米颗粒在磁场作用下能够在BPLC中移动,因此赋予了BPLC磁响应性能。研究者在BPLC中掺杂经油酸改性的Fe₃O₄磁性纳米颗粒制得磁响应样品,如图6a所示,通过在液晶盒一侧施加磁场,使得样品内部磁性纳米颗粒移向相应内表面,在宏观上实现出图案的书写操作;在液晶盒的另一侧施加磁场,使得样品内表面上聚集的磁性纳米颗粒移回BPLC基体中,在宏观上实现出图案的擦除操作。在样品寿命方面,当样品的液晶盒内没有图6b所示的尼龙网络时,在书写和擦除过程中,施加磁场区域附近的粒子会受到磁场的影响,导致样品中磁性颗粒分布不均匀,在多次书写和擦除后无法正常显示。而当样品中存在尼龙网络时,书写痕迹可保持几个月后仍不会消失,且经过几十次书写、擦除后,仍可正常显示。

3.3 电响应

在早期研究中^[68]发现对BPLC施加外电场,会产生选择性反射波长的移动,由此发现BP具有电响应性能。经后续系列研究总结得出BP在电场作用下通常具有多种响应效应,包括克尔效应^[69,70]、电场诱导晶面取向^[71]、电致伸缩^[72]、电场诱导相变^[73]。当对BPLC材料施加较小电场时,会产生BP内部晶格重新取向,宏观上诱导出双折射现象,即为克尔效应;通过外加强电场使BP的晶格常数发生变化,从而导致选择性反射波长的变化即为电致伸缩;通过施加外电场使BP的晶格重新取向即为电场诱导晶面取向,BP在外加更强的电场作用下发生相态的变化为电场诱导相变^[38,74,75]。

上述BPLC电响应性能都是基于交流电场来进行研究的,利用BPLC电响应性能,科学家们取得了很多最新的研究进展,包括调整光子带隙波长,以及发展BPLC材料在可调谐激光器方面的应用等。2019年,河北工业大学朱吉亮等^[76]通过施加较低的交流电场,研究了光子带隙连续可调的BPLC光子晶体。通过改变电场场强和频率,实现了介质加热和电致伸缩的完美平衡,可在整个可见光范围内对BP反射波长连续、可逆和快速地调节。同时使其反射率提高了四倍,反射颜色更加鲜艳。此外,将染料与上述BPLC掺杂,获得了波长连续可调的激光发射。

然而小分子BPLC材料温域较窄,难以达到实际应用。引入聚合物网络稳定蓝相(PSBP),是得到宽温域BPLC材料的重要方法之一。但是由于聚合物网络几乎冻结了BP的晶格结构,PSBP一般只存在克尔效应,需较高的驱动电压,且直接由交流电场引起电致伸缩效应所需驱动电压更高。研究认为,聚合物网络结构的存在可能阻碍了BPLC分子在电场作用下的运动^[12]。

2010年,Shin-Ying Lu等^[77]首次通过施加直流电场引起聚合物网络的移动,制备出具有宽反射波长调谐范围的PSBP样品。随着电压的升高,样品的反射颜色从初始的蓝色逐渐变为绿色和红色。然而由于聚合物含量较低,该体系的BP温域只有6 ℃,难以达到实际应用需求。

2015年,台湾中山大学林宗贤教授研究团队^[75]同样使用直流电场来驱动PSBP,获得光子带隙的移动和宽化两种效果。对处于BPI温域的BPLC预聚体施加交流电场,BPI晶格在电场作用下发生畸变诱导出BPX相。通过紫外光原位辐照将此状态稳定下来,得到PSBPX。当对液晶盒厚为12 μm的样品施加直流电场时,BP反射波长随电场强度的增大而发生红移,移动范围最宽可达200 nm。而在液晶盒厚度为27 μm的样品中,研究者观察到了电场诱导反射波带对称宽化的现象,反射波宽从30 nm拓宽至近310 nm。研究者认为该体系中电场诱导光子带隙移动或宽化是由于带电聚合物网络在电场作用力下发生移动,从而引起晶格畸变造成的。聚合物单体在聚合过程中捕获带正电的阳离子而使得聚合物网络带正电。由于上下液晶盒基板固定不动,当施加电场作用时,带有正电荷的聚合物网络向液晶盒导电负极侧移动,造成网络在靠近负极位置处被压缩,在邻近正极位置附近处被拉伸,从而使不同位置的晶格产生不同程度的畸变,造成光子带隙的红移或宽化。

2017年,本课题研究团队^[78]通过控制聚合条件制备了具有非对称双向电场诱导光子带隙移动的PSBPI样品。所制备样品的光子带隙在-30 ℃~60 ℃范围内表现出优异的热力学稳定性能,且光子带隙的位置受电场方向和场强大小调控,移动范围可覆盖可见光波段,研究发现,聚合物网络的存在对样品电场响应特性起着至关重要的作用。机理示意图如图7a所示,聚合物单体在聚合反应过程中吸附正电离子而带正电,通过控制聚合条件,使样品的聚合物网络密度自样品表面到底面逐渐降低。底面处聚合物网络稀疏,与液晶盒下基板锚定力小,可忽略下基板的束缚作用。在直流电场作用下,聚合物网络受定向电场作用力发生移动且运动方向受电场方向控制。从而造成在正向电场下,BPI晶格结构被拉伸,光子带隙红移;在负向电场下,BPI晶格结构被压缩,光子带隙蓝移。基于该种材料可制备低激发阈值的电调谐BPLC激光器,激光波长调控范围可达 22 nm^[78]。在此研究基础上,利用“洗出-灌入”制备方法成功获得BPLC模板。该模板保留了场强方向控制光子带隙双向移动的特性(图7b)。通过灌入荧光染料掺杂的小分子液晶,将激光波长调谐范围拓宽至48 nm^[58]。如图7c所示,通过扫描电子显微镜表征证实了聚合物网络密度自上而下逐渐减小。后续研究中通过使用手性液晶性可聚合单体构筑出手性聚合物网络,使得在单向直流电场作用下BPI光子带隙发生从450 nm至750 nm的宽范围移动^[79]。分析认为,通过控制液晶性可聚合单体的种类和比例、液晶盒厚、聚合温度、紫外光强度等实验条件,可定性地控制BP三维周期性结构中聚合物网络的形貌和微观结构,进而制备出具有多种电场响应特性的BPLC光子晶体。该种电场响应型三维柔性液晶光子晶体薄膜材料的响应时间快,重复性和稳定性良好,有望在反射型液晶显示、可调光栅、可调激光器等领域获得广泛应用。

2017年,Geetha G. Nair等^[74]通过在母体BPLC中加入15 wt%的弯曲型化合物以及1 wt%的低分子有机凝胶剂制备了一种BP凝胶复合材料。该体系将柔性凝胶纤维结合到BPLC中,通过改变外加电场,可以产生选择性反射颜色的切换,实现了光子带隙的可逆调谐。并将整体蓝移(95 nm)归因于图8a所示的晶格重新取向和晶格收缩的综合效应。样品反射颜色从红色到橙黄色的变化是由于晶格重新取向造成的,(200)面与(110)面相比,施加电场后,沿电场方向有四个轴的(200)面更稳定,因此样品倾向于沿(200)面取向,Miller指数发生变化,导致反射波长变短。如图8b所示,对应于2.16和2.34 V/μm电场的偏光显微镜照片显示了样品血小板畴从橙黄色到绿色的颜色变化,证实了晶格的重新取向。如图8a所示,当继续增大电场强度超过2.34~2.7 V/μm时,样品反射颜色变为绿色,这是由于施加较高电场后,晶格收缩,晶格常数变小,导致反射波长变短。同时在高电场下,凝胶化的BPI还会产生一种向列态,通过使用交叉偏振器,实现了暗态和透明态之间的切换,为使用BP复合材料制造可调谐反射镜等器件提供了可能性。

单畴BPLC具有更高的单色性,良好的电光性能,但是仍然存在带隙调谐范围短,响应时间慢,且具有迟滞现象等问题。2020年,MinSu Kim等^[80]基于非液晶性单体和手性液晶性单体,通过使用摩擦反平行取向液晶盒制备了一种聚合物稳定单畴BPLC,其单畴织构偏光照片如图8c所示,并通过电刺激来动态控制单畴聚合物稳定BPLC的光子带隙。即使在电致伸缩效应引起强烈晶格变形后,它也能很好地保持体系内部的指向矢和手性,使体系的内部结构保持稳定。通过控制BPLC中手性单体的浓度和液晶与手性掺杂剂的比例来控制BPLC光子晶体的初始颜色,使其光谱范围控制在216 nm内,通过调节电场强度,可以在241 nm范围内实现可逆调谐,提高了光子带隙调谐范围同时降低了电场响应时间,滞后性问题也得到一定改善。

2019年,中山大学林宗贤教授研究团队^[81]通过反复施加电场脉冲的技术(RAF),实现了BPLC光子晶体的电致伸缩重构。与现有持续施加电场方法不同的是,该技术使得每个场之间的时间间隔被优化以继续建立由立方晶格到非立方晶格的转变所引起的带隙移位,同时允许施加电场过程中产生的热量散失并且取向轴松弛到亚稳态中间状态,该亚稳态形成后将作为下一场新的初始状态。该技术抑制了电场产热,因此电致伸缩成为晶格畸变的唯一机制。如图8(d)所示,利用上述重复施加电场脉冲技术,使得BPI的体心立方晶格在电场作用下转变为正交晶格和四方晶格,在去除所有外加电场后,从其光子带隙和Kossel图的光学表征可以看出,所得到的非立方BP晶体非常稳定。此外,在去除外加电场后,对重复施加电场脉冲处理后的晶体结构通过紫外光进行聚合物稳定,形成了1 cm大小具有四方晶格结构的的聚合物稳定BP X单畴样品。该样品热力学稳定温度范围也从3 ℃提高到了30 ℃,且加电后光子带隙红移。为制备稳定的非立方体BPLC和将BPLC制成大尺寸3D单晶提供了可行性。

3.4 力响应

液晶弹性体作为一种新型高分子智能材料,由于其具有优异的力学响应性能,受到广大研究者们的青睐。通过施加外界应力,BPLC光子晶体薄膜表现出很好的调谐性能。2014年,Coles等^[82]通过提高聚合物单体比例和原位光聚合的方法制备了一种可伸展的自支撑BPLC光子晶体薄膜,该薄膜的光学性质可以通过外加应变来控制。研究人员利用偏光显微镜、光谱分析和Kossel衍射技术等观察发现,通过对薄膜施加表面横向方向应变,BPI晶格结构沿应变方向拉伸,沿垂直应变方向压缩,两个方向上的晶格常数分别增大和减小。当沿着应变垂直方向观察时,随着拉力的增大,如图9a所示,薄膜反射颜色从红色经过绿色移动至蓝色,即具备了在可见光波段内力致变色特性。

2020年,Chia-Rong Lee等^[83]采用全光聚合法制备了拉伸可调的自支撑蓝相液晶弹性体(BPLCE)薄膜。在30 ℃通过对BPLCE薄膜施加垂直于薄膜法向的拉伸力后,测定了其机械性能和光学性能。通过逐渐增加薄膜上的拉伸力,测量沿拉伸方向的相应变形,可以确定薄膜的应力-应变关系曲线。薄膜在最终断裂前表现为线弹性力学性能,杨氏模量约为1.1 MPa。研究人员通过测试,发现在0.6 MPa的外加应力和不加外加应力的情况下,拉伸-松弛过程是完全可逆的。拉伸时,薄膜的反射颜色会同时从红色(622 nm)持续变化到蓝色(487 nm),波长变化Δλ约为135 nm。这是由于在垂直于[110]方向的平面施加单轴应变进行弹性变形后,由于体积守恒,有效的三维光子晶体晶格周期随着薄膜厚度的减小而减小。随着轴向应力的增加,长度变形程度和反射峰值波长均逐渐增大,从而展现了机械应力对BPLCE的调谐性能。此外,还展现了BPLCE薄膜作为宽带可调的独立式激光器件的应用。

2021年,Timothy J. White等^[84]通过在液晶性双丙烯酸酯单体C6M和手性液晶性双丙烯酸酯SLO4151的混合物中中加入手性掺杂剂R811以及二硫醇BDMT,然后通过光引发剂819引发进行紫外光固化,制备了BPLCE样品,并且研究了机械应力对BPLCE的晶格常数和相关光学性质的影响。如图9b所示,对样品倾斜45°进行观察,发现反射色出现明显的红移。这是由于单轴变形拉长了材料在加载轴上的长度,同时减小了薄膜的宽度和厚度,在交联的聚合物网络中,晶胞的总数是不变的。因此,液晶弹性体体积的重新分布是由晶胞内的不对称来调节的,从而影响了BPI和BPII内的晶格间距,晶胞的晶格常数在应变轴晶格面方向上变长,在非应变轴晶格面方向上变短,因此垂直样品观察时反射光谱蓝移,而倾斜45°时则发生红移。该研究为BP在可智能穿戴、传感器、软体机器人等领域的应用奠定了基础。然而BPLCE的双轴应变导致黄色和蓝色图案交替产生,产生这一现象的独特物理原因还有待进一步研究。

这种可伸展的自支撑BPLC光子晶体薄膜实现了施加外力对光子带隙的调谐,但并不具备可编程以及形状记忆(SM)性。2019年,北京科技大学杨洲教授团队^[40]制备了一种具有形状记忆功能的BPLC光子晶体薄膜。通过将原始的反射红色BP薄膜加热到其玻璃化转变温度以上并施加不同的力进行形状记忆编程处理对形状进行临时存储,使聚合物网络产生局部变形。变形区域薄膜晶格长度发生变化,并在可见光范围内产生反射波长的移动,从而产生颜色的变化,可获得多种蓝移颜色。对BPLC薄膜分别施加5、10、15 N的压力,所有样品都显示出颜色的变化。如图10所示,红色BP薄膜从红色(619 nm)变为黄绿色(577 nm)。其变形为临时状态,将样品在玻璃化转变温度以下冷却,可固定临时形状,该临时形状可以保存很长一段时间。随着视场方向的变化,变形区域的反射颜色由红色变为蓝色。BP薄膜通过形状记忆过程,即加热到高于玻璃化转变温度以上,变形的BP膜又可以恢复到原来的形状和颜色,表现出可逆的变形。该研究为探索自组装结构的形状记忆效应提供了一种简单而灵敏的光学技术。

3.5 湿度响应

通过使用弱键和非共价键(如氢键)为载体的分子自组装现已发展成为一种制备新型多功能超分子结构的有效途径。单体中活性羧基和其形成的氢键,是材料湿度响应性的来源。

2020年,北京大学杨槐教授研究团队^[85]通过使用多种含羧基的丙烯酸酯聚合单体,制备了一种具有湿度响应行为的自支撑BPLC薄膜。如图11a所示,经过KOH腐蚀处理后薄膜的POM图像逐渐从绿色变为红色,光谱中的光子带隙相应地从518 nm红移变为635 nm。待薄膜水分蒸发后,薄膜的POM图像逐渐从红色变为蓝色,反射波长从635 nm变为459 nm;随着相对湿度的增加,薄膜又吸水膨胀恢复红色,在蒸发水后约1 min内,薄膜的反射颜色迅速从红色变为绿色,该过程可重复多个周期。产生这一现象的机理为薄膜中含有大量羧酸衍生物,双分子羧基之间形成的大量氢键被保留在原始的BPLC膜中。羧酸基经过腐蚀处理后转化为羧酸盐,氢键断裂。经测量发现,膜在K盐状态下的接触角小于90°,具有亲水性,使膜吸水膨胀;在酸化状态下接触角大于90°,具有疏水性,从而使膜收缩变形。不同的收缩和膨胀变形程度导致了晶格发生不同的变化,因此,薄膜在不同湿度下呈现出不同的颜色。该自支撑湿度响应BPLC薄膜具有可重复使用的写入和擦除功能。如图11b所示,在空白K盐膜中使用水写入粗体字体“BP”,水蒸发后发生自发擦除。随后,通过第二次书写获得了精细字体“LC”。因此,通过这种功能化薄膜可制备具有自动擦除功能的多彩反射型写字板。此外,该薄膜还可实现具有形状和颜色双重响应的传感致动器、酸性气体或液体裸眼检测设备和无设备依赖性可视化防伪模型等多种功能,在传感器、显示器和防伪领域具有应用潜力。

具有湿度响应行为的自支撑BPLC薄膜摆脱了液晶盒的限制,虽然具有良好的湿度调谐性能,但是薄膜稳定性较差。2021年,天津大学王玲教授研究团队^[86]采用化学方法将氢键BPLC网络锚定在功能硅烷甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPMA)修饰的基板表面,显著提高了BPLC光子晶体涂层的稳定性和与基材的粘附性,如图12a所示。该聚合物膜的膨胀或收缩仅发生在垂直于基板表面的方向上。在保持湿度响应的同时,使聚合物涂层的面积比例不因相对湿度变化导致的膨胀收缩而改变。将该聚合物薄膜经过碱处理后,氢键断裂,羧酸基的存在使BP网络中形成羧酸钾盐。所合成的聚合物盐膜对湿度的变化高度敏感。当相对湿度从0%变化到80%时,BPLC聚合物光子涂层的颜色逐渐由绿色变为红色,相对湿度与反射颜色几乎呈线性关系。而BP聚合物盐膜的平均厚度随湿度的提高逐渐变厚,变化趋势与反射带的变化相当。如图12b所示,该聚合物薄膜可制作比色湿度传感器,用于水果的生长、运输和保鲜以及其他有机分析物的实时监测。以湿度驱动的变色BPLC聚合物涂层为基础,可实现信息加密的高级应用。将海豚贴纸与湿度驱动的变色BPLC聚合物膜相结合,在低相对湿度状态下薄膜呈现绿色,海豚图案具有低可见性,在高相对湿度状态下薄膜呈现红色,如图12c所示,加密的海豚图案具有很高的可见性。如图12d所示,长角甲虫在低相对湿度和高相对湿度下可变换不同的颜色,可基于该种BPLC聚合物薄膜,实现类似于长角甲虫的仿生学应用,帮助伪装或隐藏目标,这在许多民用和军用领域中都有着广泛的前景。

此外,将BPLC光子晶体与3D打印技术结合,可制作变色材料,实现多重应用。2022年,中国科学院理化所江雷院士研究团队^[87]将BPLC光子晶体与喷墨打印技术相结合,制备了一种高精度“活”图案。通过控制液晶墨水(5CB)在疏水BPLC薄膜的可控分散,实现了打印图案的形状和颜色随时间的可控变化。制备过程中通过将PSBP中的LC分子清洗掉得到聚合物网络(PT-BPLC),分别使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲基-氧化硅烷Fas修饰或等离子处理得到具有不同表面性质的PT-BPLC。将PT-BPLC经等离子处理得到Plasma-PT-BPLC。对Fas-PT-BPLC样品,如图13a所示,液晶墨水从表面向内部结构扩散导致打印区域BP结构向外膨胀,为过饱和状态,晶格变大,样品的反射色红移。随后液晶墨水从印刷区向非印刷区扩散,为低饱和状态,结构中5CB的浓度稀释,导致先前形成的印刷区收缩和新形成的印刷区膨胀,综合结果为收缩,晶格变小,样品反射色蓝移。研究人员通过对比Plasma-PT-BPLC和PT-BPLC以及Fas-PT-BPLC重点研究了疏水处理对提高图案分辨率的必要性。疏水处理能有效控制墨水在基板表面的铺展以及墨水微滴的聚集与融合,提高打印分辨率。Plasma-PT-BPLC薄膜具有可重复擦除写入特性,通过多次喷墨打印和清洗,可得到不同的高分辨图像。根据布拉格公式,当油墨渗透量增多时,平均折射率n增大,导致反射波长λ增大,所以产生红移现象。随着油墨继续渗透,聚合物网络膨胀,导致a的增长,λ增大,进一步红移。研究人员还通过调整打印层数来控制渗透量,如图13b所示,只使用一种油墨,实现了多种颜色的图案制备。该研究将BPLC光子晶体与喷墨打印结合,如图13c所示,制备了高分辨率可变色图案,对发展防伪等光学应用具有推动作用。

4 结论与展望

基于目前BPLC光子晶体材料领域的前沿动态,本论文从自组装结构及三维光子带隙出发,对近年来BPLC光子晶体在光、磁、电、力、湿度等外场响应性能方面取得的系列重要的研究成果进行了总结。通过光致异构分子或光响应纳米粒子掺杂,可实现小分子BPLC体系光子带隙的动态调控;通过液晶/高分子复合体系的制备和功能化设计,可在显著拓宽BPLC体系热力学稳定性的同时,使其兼具优异的外场可调谐性能和良好的力学特性,从而制备出具有不同响应特性的智能BPLC光子晶体薄膜。BPLC相关功能材料具有可重编程、可重复和可视化等优点,为BPLC在刺激响应智能材料领域的发展奠定了基础。

经过近几年该领域研究者的不懈努力,刺激响应型BPLC光子晶体在材料功能性设计和智能器件制备方面得到快速发展,但其研究尚处于初级阶段。在提高器件光学性能方面,获得大尺寸的高品质因子的BP单畴结构仍具有较大难度。传统通过表面取向控制、温度热处理控制或电取向控制的方法仍存在工艺复杂、耗时较长等问题,相关制备方法需进一步改进优化以提高器件制备效率。此外,目前研究的智能响应BP光子晶体的响应方式较单一,响应灵敏度或响应速度性能仍待提高。而开发设计具有先进性能和定制化功能的BPLC光电子器件将是目前研究的重点。展望未来,通过BPLC与高分子、纳米等领域更加充分、有创新性的结合,可以制备出灵敏度更高、响应性能更加优良的复合材料。例如,在光响应领域,通过与偶氮苯类可聚合单体、荧光类高分子或聚集诱导发光材料的结合,可进一步提高BPLC材料的光子带隙响应特效或功能防伪效果;在电响应特性方面,通过液晶性可聚合单体分子设计和高分子网络形貌的结构化定制,可提高电场响应性能;在力响应特性方面,通过特定功能聚合单体分子的设计和制备,可开发具有力致变色、形状可编程和具有自修复功能的新型BPLC弹性体;在湿度响应领域,通过形变颜色的协同作用,实现湿度驱动的弯曲、扭曲及颜色协同变化,可进一步实现BPLC器件的多功能驱动。此外,将BPLC与功能化纳米材料结合,可制备具有多种电响应特性的功能复合材料;将BPLC与Mxene、石墨烯等二维材料相结合,有望制备兼具光热等响应特性的多重响应致动器,提高响应速度等。拨云见日终有时,随着研究者们对于BP的基础研究及应用领域不懈探索,相信BPLC能在应用领域开花结果。

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