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自修复有机硅材料的制备策略

叶娟 ,  林子谦 ,  李伟健 ,  向洪平 ,  容敏智 ,  章明秋

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (1) :135-156

PDF (37027KB)
化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (1) :135-156 DOI: 10.7536/PC220543
综述
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自修复有机硅材料的制备策略

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Fabrication Strategies to Self-Healing Silicone Materials

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摘要

近年来,通过仿生生命体自我修复损伤这一现象而研制的自修复材料,可有效延长材料的使用寿命、提高材料的使用安全性、降低资源浪费,具有巨大的发展潜力。其中,自修复有机硅材料因兼具自我修复的功能和有机硅材料的优异性能,已成为当下的研究热点。由于外界刺激条件如紫外光、温度等是材料实现损伤自我修复的外在驱动力,在很大程度上影响着材料的修复效能,且不同的刺激条件具有不同的优缺点和应用领域。因此,本文将基于自修复过程中外界刺激因素的不同,对自修复有机硅材料尤其是近五年来的最新研究成果进行综述,从外援型和本征型自修复有机硅材料两方面入手,以本征型自修复有机硅材料为重点,并对自修复有机硅材料今后的发展进行了分析展望。

Abstract

In recent years, inspired by the natural phenomenon that the living organism can automatically repair its damaged skin and bone via itself metabolism, researchers have successfully developed self-healing materials that can self-heal their microcracks. The self-healing of materials can effectively extend the service life of materials, improve working stability and thus reduce the waste of resources. Recently, the self-healable silicone materials originated from the synergistic combination of self-healing function and good properties of silicone materials, have become a research focus in functional materials. Furthermore, since the external stimuli such as UV irradiation, temperature and solvent are the external driving force for materials to fulfill self-healability, and affect largely the self-healing efficiency. More importantly, different stimuli have different advantages and disadvantages, and application fields. Therefore, this study aims to summarize and analyze the research progress of extrinsic and intrinsic self-healing silicone materials especially in the past five years according to their external stimuli. The intrinsic self-healing silicone materials that contain different dynamic polysiloxane crosslinking networks activated by different external stimuli, are emphatically discussed. Additionally, a brief prospect for the future development of self-healing silicone materials is also provided.

Contents

1 Introduction

2 Extrinsic self-healing silicone materials

2.1 Hydrolytic condensation crosslinking

2.2 Hydrosilylation crosslinking

2.3 Photo-crosslinking

3 Intrinsic self-healing silicone materials

3.1 Thermal-activated self-healing silicone materials

3.2 Photo-activated self-healing silicone materials

3.3 Medium-driven self-healing silicone materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

有机硅材料 / 外援型自修复 / 本征型自修复 / 刺激-响应因素

Key words

silicone materials / extrinsic self-healing / intrinsic self-healing / stimulus-response factor

引用本文

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叶娟, 林子谦, 李伟健, 向洪平, 容敏智, 章明秋. 自修复有机硅材料的制备策略[J]. 化学进展, 2023, 35(1): 135-156 DOI:10.7536/PC220543
Juan Ye, Ziqian Lin, Weijian Li, Hongping Xiang, Minzhi Rong, Mingqiu Zhang. Fabrication Strategies to Self-Healing Silicone Materials[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(1): 135-156 DOI:10.7536/PC220543

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1 引言

有机硅材料主要是指以Si—O—Si键为主链,Si原子上连接有机基团的聚硅氧烷,是发展最快的元素有机高分子材料。聚硅氧烷因“无机结构”和“有机基团”的杂化结构,以及由于Si—O—Si键的键长较普通的C—C键要长且Si—O—Si键能高,使其拥有大多数有机高分子材料不可比拟的综合性能,如电气绝缘、耐高低温、耐老化、耐辐照、耐候、低表面能、憎水性、透气性、生理惰性等性质[1⇓⇓~4]。有机硅材料已在交通运输、医疗卫生、航天航空、电子电气、轻工纺织、机械制造、建筑、日用品等领域中被广泛应用[5⇓⇓⇓⇓~10],已成为新材料界独树一帜的重要体系。然而,有机硅材料因力学强度低,在加工、运输以及使用过程中易遭受外界应力而产生无法自我修复的损伤,造成材料使用功能丧失以及寿命缩短等问题。此外,传统的聚硅氧烷通过硅醇缩聚反应、硅氢加成反应等方式交联为体型的硅树脂和硅橡胶后,因这些交联网络的不可逆性,一旦使用废弃后就很难回收再利用,由此造成严重的资源浪费和环境污染问题。因此,设计开发环境友好、高性能和多功能的有机硅材料,将有效拓展其在智能涂层和电子器件等领域的广泛应用[11]。

受大自然中生命机体在分子水平的DNA修复以及宏观水平的皮肤和骨骼愈合过程的启发,科学家们设计与开发了仿生的自修复或自愈合(Self-healing or self-repairing)材料。该材料能通过一定作用机制将裂纹重新填补与黏结,从而实现损伤自我修复,可有效延长材料的使用寿命、提高材料安全性和减少废弃物,具有极其重要的科学意义和应用价值[12⇓⇓~15]。经过二十多年的发展,已有数十种自修复材料和修复体系被相继报道,但自修复材料按照修复机理的不同主要分为外援型和本征型两大类[16⇓~18]。外援型自修复材料是预先将装载有修复剂的微胶囊、中空微球、微管网络等埋植在基材中,当材料某区域受到损伤后,该区域附近的微胶囊或中空微管等会因结构破坏而释放出修复剂,修复剂会发生固化对受损区域进行修复(图1a)[19]。这种修复机理适用范围广且修复效果优异,但存在埋植物会影响基体材料的性能、修复剂耗尽的区域不再具备自修复的能力等缺点。另一方面,本征型自修复材料是基体材料分子链通过动态共价键或超分子作用进行交联而形成的动态交联网络,在合适的外界刺激作用下,动态交联网络能发生可逆地交换或解离和重组以实现材料的自我修复(图1b),理论上可以进行无限次重复修复[20⇓~22]。此外,本征型自修复材料因其动态交联网络的可逆“解离”和“重组”特性,还赋予了其高效的固相再生能力,解决了传统热固性高分子材料难回收和回收工艺污染大的问题。通过对动态交联网络的合理设计,还能赋予材料新的其他功能,满足特定领域的需求[23⇓~25]。

自修复有机硅材料因兼具自我修复损伤的自修复功能和有机硅材料优异的综合性能,已成为当前自修复材料的研究重点。但无论是外援型自修复还是本征型自修复,常需在外界刺激因素如紫外光、温度、溶剂等的激发作用下实现,外界刺激条件在很大程度上是材料实现损伤修复的驱动力,影响着材料损伤修复的效能。此外,不同的刺激因素具有各自的优缺点,应用的领域各不相同,如通过加热来调控体系的温度,操作简便、易实施,但可控性差、能耗高;紫外辐照具有能耗低、时空可控性好,但通常只能作用于涂层或样品表层的自修复作用。因此,本文将基于自修复有机硅材料在修复过程中外界刺激因素的不同,分别从外援型和本征型自修复有机硅材料两个方面入手,但着重于本征型自修复有机硅材料,介绍其研究进展尤其是近五年的前沿研究成果。最后,对自修复有机硅材料今后的研究方向作了简单的展望分析,以期为自修复有机硅材料今后的深入研究与广泛应用奠定理论基础。

2 外援型自修复有机硅材料

外援型自修复有机硅材料主要是在聚硅氧烷基材内部预先埋植装有修复剂的微胶囊、微球等[26],当基体材料受损而产生裂纹时,预先埋植在基体树脂内的修复剂被释放出来,通过化学反应来填补与黏结损伤。据修复剂与基体材料发生化学反应机理的不同,外援型自修复有机硅材料可分为硅氢加成型、水解缩合固化型和光引发交联型[11]。

2.1 水解缩合型自修复有机硅材料

Chen等[26]利用聚苯乙烯微胶囊包裹氟代烷基硅烷FAS13,并用FAS13对纳米SiO2进行改性得到氟代纳米SiO2(FMS),然后将光催化剂纳米TiO2(P25)、微胶囊和FMS与聚硅氧烷乳液混合,制得微胶囊型自修复水性疏水涂料。当该涂层表面受到损伤后,在紫外光照射下通过P25催化聚苯乙烯微胶囊降解而释放出FAS13,而FAS13会自发迁移到损伤的表面上,通过硅烷氧基的水解缩合反应而对受损区域进行修复。结果表明,经40 h的加速磨损试验后,涂层损伤的表面可再次被FAS13覆盖,恢复其超疏水性;经过6次磨损加速风化循环后,所制备涂层仍具有自修复超疏水性。在此基础上,Anahita等[27]开发了一种双微胶囊自修复有机硅材料,以硅羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)为修复剂、二月桂酸二丁基锡(DBTL)为催化剂,利用原位乳液聚合技术将修复剂和催化剂分别封装于三聚氰胺-脲-甲醛(MUF)微胶囊中(图2a),得到PDMS-MUF和DBTL-MUF两种微胶囊。当PDMS-MUF和DBTL-MUF微胶囊的粒径分别为56和42 μm,壳厚度为100~200 nm时可形成均匀紧凑的复合结构,并具有良好的加工性能。在微裂纹形成时,微胶囊很容易破裂释放出修复剂,在室温下修复24 h后,其修复效率为55%~67%(图2b),以PDMS作为有机硅基材的修复剂可确保结构的均匀性并维持其表面特性。

2.2 硅氢加成型自修复有机硅材料

硅氢加成反应具有高效易控、反应温和等特点。Sottos等[28]报道了一种基于硅氢加成反应的双微胶囊型自修复有机硅弹性体。在PDMS基体中预先埋植两种脲醛树脂微胶囊,一种包裹有铂催化剂和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,另一种是包裹有含氢硅油。当弹性体受到损伤造成微胶囊破裂后,两种微胶囊分别释放出的修复剂和催化剂,在虹吸作用下混合并发生硅氢加成反应,在室温下修复48 h后,修复效率高于75%。修复后的PDMS弹性体不仅能恢复原有70%~100%的撕裂强度,且微胶囊的加入还可以提高材料的抗撕裂性能。

Guo等[29]以聚脲甲醛(PUF)为壳材料,通过原位聚合制备了两种不同芯材的微胶囊,微胶囊I负载了Sylgard 184 Part A组分,即乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和铂(Pt)基催化剂,微胶囊Ⅱ装载了含氢硅油作为交联剂(图3a)。两者以适当的比例与PDMS基材共混而构建自修复硅橡胶,当材料出现裂纹时,微胶囊破裂释放出修复剂,Sylgard 184 Part A与含氢硅油交联反应生成固化物而填充修复裂纹(图3b)。其中,当微胶囊II与微胶囊I的重量比为0.6,总含量为10 wt%时,PDMS复合材料在室温下的最大自愈效率可达70%,延长修复时间对修复效果也有明显改善。

2.3 光交联型自修复有机硅材料

光固化型自修复主要是指预先在有机硅基材中引入具有光反应活性的光敏基团,材料受损时可利用紫外光辐照使得光固化基团反应从而实现修复。与水解缩聚反应和硅氢加成反应相比,光交联反应具有速度快、条件温和等优势。Chung等[30]先合成了包裹有甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷(MAT-PDMS)和光引发剂安息香异丁醚(BIE)的脲醛树脂微胶囊,再将微胶囊混合到聚(二甲基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷)基材中,制备了可光固化的自修复有机硅涂料。当涂层受到损伤导致微胶囊破裂,MAT-PDMS和BIE会被释放出来,在紫外光或太阳光的照射下,BIE产生的自由基可引发MAT-PDMS光交联而实现损伤区域的修复。透水性试验和氯离子渗透试验结果表明,该涂料作为砂浆保护层时,涂层的微裂纹经太阳光照射修复4 h后,修复区域仍然可以有效地保护砂浆不受水、氯离子等劣化因素影响。

为实现光交联涂层的深层次固化反应,Zheng等[31]设计了一种紫外光/水解缩聚双交联自修复体系。先合成一种同时含有丙烯酰氧基(CH2=C(CH3)COO—)和硅甲氧基(—SiOCH3)的聚硅氧烷作为修复剂,再将其封装于壳聚糖还原氧化石墨烯(CS-RGO)为壳的微胶囊中,最后将微胶囊包埋于环氧改性有机硅树脂中即可形成双交联自修复体系。当修复剂流出后,在紫外光辐照下丙烯酰氧基迅速交联固化,而硅甲氧基能在空气中发生水解-缩合反应形成Si—O—Si键,实现损伤的深层次交联固化(图4)。此外,硅甲氧基还能与树脂基体表面的羟基发生缩合反应,使聚硅氧烷与基体产生化学键合作用,从而增加与基体的结合力。在紫外光和湿气的协同作用下(紫外光照射3 min,室温下放置24 h),实现裂纹的高效自愈,样品的修复效率高于92%。该自修复涂层还具有优异的力学性能和防腐性能,在船舶、桥梁、管道等水上设施的防护方面具有巨大的应用前景。

此外,Wang等[32]以海藻酸钠-氯化钙作为壁材、桐油为芯材的微胶囊(TO@CA),分散在硅橡胶涂层中可延长硅橡胶防腐涂层的使用寿命及相关性能。同时通过填充SiO2纳米粒子对TO@CA/SR复合涂层进行增强改性,在不影响力学性能的情况下实现微裂纹的自愈合。结果表明,当微胶囊的平均粒径为64 μm,添加量为10 wt%,室温下修复12 h后,自修复效率可达87.43%,然而由于该交联过程利用空气中的活性氧来促进桐油中的双键交联,反应速度较慢。该研究对于减缓船用设备腐蚀速度、延长使用寿命和提高使用安全性具有重要意义。

近年来,外援型自修复有机硅材料的热点方向主要是新型微胶囊化技术的设计与开发。设计合适的微胶囊型自修复系统不仅要考虑易于封装及材料的环境稳定性,还要保证修复剂在受损后的反应性,一旦触发,良好的自我修复系统应能做出快速响应。此外,微胶囊必须均匀地分散在聚合物基体中,在开裂的情况下及时将芯材释放到裂缝中,尽量消除对基体材料性能的不利影响。但由于外援型自修复有机硅材料内部植入微胶囊的用量有限,材料的修复效率仍有待提高,且这类材料在同一损伤部位只能实现有限次数的修复。因此,研究人员开始把研究重点转向本征型自修复有机硅材料。

3 本征型自修复有机硅材料

本征型自修复有机硅材料主要是利用聚硅氧烷交联网络内部本身的动态可逆化学结构来实现多次修复过程,主要通过在线性聚硅氧烷的分子链中、或是分子链末端引入动态可逆结构(如动态共价键和动态非共价键),来赋予交联网络的动态可逆特性;同时结合聚合物链段的运动性,使材料自发或在外界刺激下实现结构性损伤和性能修复[33,34]。不同的可逆结构单元具有不同的刺激响应条件(图5),下文将根据不同的刺激响应条件来介绍本征型自修复有机硅材料的研究进展。

3.1 热响应自修复有机硅材料

3.1.1 基于氢键的热响应自修复有机硅材料

氢键是被广泛研究的超分子化学相互作用之一,由于其可逆性、方向性、速度快、灵敏度高的特点,备受科研人员的广泛关注。在热激发作用下氢键能发生可逆的断裂-重组反应,可逆氢键相互作用已被广泛应用于自修复材料。通常单一的氢键作用较弱,而当多重氢键同时交联时可产生较大的结合能和稳定性,如脲基嘧啶酮(Upy)、氨基甲酸酯、脲基等都是多重氢键的代表性基元[35⇓⇓~38]。当材料受损时,较弱的氢键解离可有效耗散能量,将受损面结合起来时,通过高分子链的扩散运动,表面的氢键又可以重新形成,实现受损区域的自修复[39]。

DNA分子结构中两条脱氧核苷酸链通过碱基的互补配对而形成著名的双螺旋结构,其主要作用力来源于相互之间的氢键作用。这种生物氢键相互作用被广泛用于自修复DNA水凝胶[40,41],但其制备过程复杂且机械强度差。Jiang等[42]报道了一种基于鸟嘌呤与胞嘧啶配对交联的聚二甲基硅氧烷弹性体。先将鸟嘌呤和胞嘧啶分别与甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICEMA)反应进行光敏化,再将它们与IPDI和双氨丙基封端的PDMS的共聚物以及光引发剂1173混合,经紫外光辐照固化得到自修复PDMS弹性体GC-PDMS。由于互补碱基的引入,GC-PDMS具有热可逆自修复能力,多次修复后修复效率还可达到75%。该工作为将碱基而不是DNA片段结合到PDMS中形成聚硅氧烷弹性体提供了借鉴,且制备过程简单有效且无需溶剂,有望应用于多种领域。

Zhang等[43]开发了一种由聚二甲基硅氧烷基聚脲(PDMS-PUa)和少量有机防污剂(DCOIT)组成的自修复涂料(图6a)。该涂层对基材具有良好的附着力,同时归功于脲基中氢键的断裂和重组,室温下该涂层在空气和人造海水中都表现出良好的自修复性能(图6b),当有机防污剂的含量达到10.0 wt%时,自修复效率可达100%,升高温度还可以加速修复过程。此外,该涂料还实现了有机防污剂的控释。海洋现场测试表明,即使在超过六个月的静态条件下,涂层仍具有出色的防污/去污性能(图6c)。

Lee等[44]利用摩擦生电效应设计了一种基于肟-氨基甲酸酯-脲嵌段的聚硅氧烷基聚氨酯(PDPU)多孔弹性体(图7a)。PDPU弹性体由脲基-肟-氨基甲酸酯单元组成,使得分子链具有更好的流动性以增强解离后的重新缠结,肟-氨基甲酸酯键在裂纹表面的动态交换,可进行可逆的解离和缔合,同时该聚合物较低的玻璃化转变温度赋予分子链较高的迁移率,赋予其出色的机械性能和可愈合性(图7b)。完全切断的PDPU在100℃下加热4 h后能够很好地愈合,显示出与受损前相当的输出电压。此外,这种多孔PDPU在周期性压缩下通过截留的空气和弹性体基质之间的相互作用产生电能(图7c)。带正电的截留空气(或其他气体)与PDPU的摩擦起电,诱导电子从气体转移到固体聚合物以用于发电,有望用于自供电智能软体机器人的内置可穿戴传感器和医疗保健监测(图7d)。

Skov等[45]将UPy引入聚二甲基硅氧烷体系中,制备了一种基于氢键的热响应自修复弹性体P(PDMSMA-co-UPyMA)。该弹性体在70℃下加热1 h可以完全修复损伤。此外,通过在P(PDMSMA-co-UPyMA)中添加20 wt% Fe3O4磁性粒子将其制成可遥控修复的磁性复合材料,将切断然后重新连接在一起的磁性复合材料放在交变磁场中使材料升温修复,修复2 h即可获得良好的修复效果。通常都认为氢键相互作用在水或湿气环境下会失效,而Yao等[46]报道了一种具有水增强修复特性的自组装PDMS弹性体。将带有异氰酸基的脲基嘧啶酮(UPy-NCO)、双氨丙基封端的PDMS低聚物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体共聚而制得(UP)3T低聚物。通过(UP)3T端基的UPy之间四重氢键,可组装形成高密度的三维交联网络(图8)。在组装的过程中,UPy二聚体会进一步组装成具有高结晶度的硬质叠层,并与柔软疏水的PDMS链分离,而形成微相分离的半结晶聚合物网络。高交联密度和半结晶性除赋予了(UP)3T优异的力学强度,(UP)3T还具有水增强修复特性,在70℃的热水下修复5 min后,机械强度可完全恢复,这是由于PDMS相的低水渗透率允许水分子通过聚合物网络与UPy单元进行交换,但限制了聚合物网络的保水能力。疏水PDMS相不受水的影响,还能对UPy微相进行定位,以确保UPy单元之间氢键的可逆解离和重组。所制备的水调节、多功能可修复材料在驱动器、智能涂层和生物医药等领域具有潜在的应用价值。

3.1.2 基于DA反应的热响应自修复有机硅材料

Diels-Alder (DA)反应是二烯和亲双烯烃体之间的[4+2]环加成反应,典型的例子就是呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物之间的可逆反应[47]。Xia等[48]报道了一种基于DA反应的生物相容性自修复PDMS弹性体。将带有马来酰亚胺侧链的聚二甲基硅氧烷(PM)与呋喃末端官能化硅氧烷(FS)直接交联来制备可热修复的聚硅氧烷弹性(图9)。PDMS弹性体的机械性能可以通过改变PM的分子量和马来酰亚胺含量进行调节。不同温度下进行的DA反应和逆反应赋予了PDMS弹性体良好的自修复和固相再生能力,在80℃下热处理24 h后,弹性体的愈合效率可达到95%。此外,细胞毒性评估和动物皮下包埋实验表明这种弹性体具有很好的生物相容性,在人造皮肤、人造假体和组织工程支架等生物材料中具有潜在的应用价值。

Zheng等[49]报道了一种更简便的方法来制备基于DA反应的自修复PDMS。首先合成一种具有两个DA键的双环氧化物作为交联剂,再将其与氨丙基封端的PDMS反应交联而形成自修复PDMS。所制备弹性体的拉伸强度可达0.80 MPa,伸长率大于400%。PDMS中引入DA键不仅提高了其机械性能,还赋予了弹性体优异的热响应自修复和固相再生性能,其自修复和再成型效率都在90%以上。在此基础上,Jiang等[50]将石墨烯引入由马来酰亚胺端基的PDMS与呋喃接枝改性的PDMS交联体系中,石墨烯的引入大大提高了材料的强度,由DA键组成的交联网络也赋予了材料自修复的性能。为了改善复合材料中纳米填料的团聚问题,常需对纳米填料进行表面改性,以增强纳米填料与聚合物分子链的相互作用,但这种强相互作用会限制分子链的运动,从而影响材料的修复性能。为了解决这个问题,他们在石墨烯表面接枝呋喃基团,其能与聚合物基体之间进行DA反应而增加石墨烯与基体之间的相互作用,但并不影响复合材料的热响应自修复行为(图10),因为这种强相互作用在材料进行加热修复时能一起发生破坏[51]。含有35 wt%石墨烯的纳米复合材料在连续进行三次自修复实验后,修复效率保持在92%左右,该纳米复合材料在循环压力下也表现出优异的回复性和弹性,可用于开发复杂情况下使用的可穿戴压力传感器。

3.1.3 基于金属-配体相互作用的热响应自修复有机硅材料

配位键是由金属离子与其周围有机配体之间的非共价相互作用组成,通过不同金属离子和配体的组合可调节这种相互作用的强度。配位键可逆的解离和缔合过程赋予聚合物高度动态性,已被应用于自修复材料[52⇓~54]。You等[55]将动态Fe3+-三唑配位键结合到聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链中,获得了一种可在温和温度下进行热修复的高弹性聚合物。Fe3+与4H-1,2,4-三氮唑基团形成的配位作用强度较低,可以快速的解离和重建,赋予材料高度可拉伸性和优异的修复性能,在60℃下加热修复20 h后,修复效率为94.3%。

Rao等[56]报道了一种基于金属-配体相互作用的自修复介电PDMS弹性体,为未来基于金属-配体相互作用的可拉伸介电材料的设计提供了思路。该弹性体的分子主链具有2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸酰胺结构,加入Zn2+形成的金属-配体相互作用具有动力学不稳定性,赋予了PDMS弹性体室温下快速自修复的能力。损伤样品在室温下放置两天或在90℃下放置几小时,均获得了高于70%的修复效率,这归因于高温下聚合物链更高程度的流动性和金属离子-联吡啶配位键的高度动态性。将含有FeCl2或ZnCl2作为交联剂的PDMS弹性体集成到有机场效应晶体管中作为栅极电介质时,与以普通PDMS为栅极电介质的晶体管相比,具有更高的介电常数,并具有无滞后传输特性。PDMS中低的离子电导率以及金属阳离子与Cl-阴离子之间强的库仑相互作用可防止阴离子在栅极偏压下迁移。以FeCl2为交联剂的PDMS弹性体作为电介质的晶体管完全可拉伸并显现出理想的传输特性,即使在100%的应变下进行1000次的循环拉伸后,栅极泄露电流仍然不高。

Zuo等[57]设计了一种基于丰富弱金属-配体相互作用的刚性且可修复的有机硅材料。首先通过硅氢加成、水解等反应合成了羧基改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS-COOH),通过形成Zn(Ⅱ)-COO-配位相互作用而制得有机硅材料PDMS-COO-Zn。该材料通过加热或降温可实现机械强度快速可逆变化(图11a),在室温下为刚性聚合物,当加热到120℃时会变成黏性液体,由于这种热响应的模量变化,该材料可以进行快速的修复和重塑,切断后重新连接在一起的样品,在80℃加热4 h后几乎完全恢复初始形貌(图11b)。这种快速软化和硬化的特点使其有望替代传统的石膏铸件应用于骨科固定手术中,同时兼具重量轻、易拆卸和可回收的优点。在3D打印方面,材料的热响应修复特性使其可打印出不同模块后进行热响应拼接,突破了3D打印制品尺寸受限于打印机大小的限制(图11c)。

自修复材料的机械性能和动态自修复能力通常是矛盾的,为获得优异的自修复能力,需要构建弱的聚合物网络,但这会导致材料机械性能的下降。为了解决这个问题,Bao等[58]设计了一种热力学稳定而动力学不稳定的配位交联自修复弹性体,通过含有配体(2,6-二(亚氨基)甲基-4-氯酚)的聚二甲基硅氧烷与Zn(Ⅱ)配位交联制得(图12)。该配体提供了两个等效配位点,由于空间位阻的存在,两个配位点不能同时与一个金属离子配位,配位键的交换可以发生在分子内或分子间。该配位结构在室温下具有很高的动态性,同时具有较大的缔合常数,该弹性体具有优异的机械性能和室温修复性能,在室温下放置24 h几乎可以完全修复。该研究为制备兼具优异机械性能和自修复性能的材料提供了新的设计理念,有望在吸能材料方面得到应用。

Bai等[59]通过在PDMS中引入Zn(Ⅱ)-COO-配位作用制备了一种无色透明、可修复的PDMS弹性体。弹性体表现出优异的光学透明性能和良好的机械强度,最大拉伸强度可达到3 MPa,断裂伸长率可达到1000%,这得益于离子聚集体具有不同的尺寸和刚度,小而弱的离子聚集体能优先牺牲进行能量耗散,大而硬的离子聚集体则赋予弹性体高强度和高弹性。基于Zn(Ⅱ)-COO-配位相互作用在加热时发生解离,而冷却后再次结合的动态特性,该样品在100℃下修复1 h后,力学性能几乎完全恢复,作为可重复使用的黏合剂显示出巨大潜力。

具有结构颜色及自修复能力的光子弹性体是应用于可视化力或应变传感器的理想材料,但其制备仍具有挑战性。Zhu等[60]通过在基于端氨基PDMS与Ce(Ⅲ)配位相互作用的超分子PDMS弹性体中,引入各向同性排列的单分散纳米SiO2,使得这种弹性体在受外力拉伸时能像变色龙一样改变它们的颜色,并且颜色与角度无关。同时,动态的Ce(Ⅲ)-NH2配位作用也赋予了弹性体自修复的能力,可确保弹性体在实际应用中能长期稳定地发挥作用。

3.1.4 基于亚胺键的热响应自修复有机硅材料

Yu等[61]以氨丙基封端的PDMS为基材、1,3,5-三甲酰基苯为交联剂,通过胺醛缩合形成亚胺键交联而制得透明、高度可拉伸的自修复PDMS弹性体。该制备方法简单,弹性体呈现出良好的可见光透过率(80%)、高的拉伸性(≈700%)和室温自主修复能力。Liu等[62]也利用氨丙基改性的PDMS与对苯二甲醛反应形成亚胺键交联键,制得高透明的自修复PDMS。这种弹性体具有很强的自修复能力,在室温下修复24 h可恢复原始性能的95%,同时还表现出高达91%的透光率和对Fe3+的选择性荧光猝灭。Tian等[63]通过对苯二甲醛、三(2-氨基乙基)胺和氨丙基封端的PDMS之间的胺醛缩合反应,形成具有亚胺交联网络的类玻璃PDMS(图13a)。将有裂纹的薄膜经100℃处理30 min后,裂纹逐渐消失,这归因于裂纹表面的动态亚胺键,随着高温下分子链的运动,断裂的亚胺键又可以重新形成,最终使裂纹愈合。由于亚胺键的多重刺激响应特性,这种类玻璃PDMS除了具有优异的热响应损伤自修复和固相再生能力外,还能在室温下通过浸泡水后进行再成型(图13b),这为PDMS的绿色再加工提供了可能性。

Feng等[64]先合成了两种具有不同荧光特性的醛基改性四苯乙烯衍生物,以它们为交联剂与氨丙基封端的PDMS(NH2-PDMS-NH2)反应,分别制备了两种表现出优异荧光性能、力学性能、热稳定性以及自修复和循环再生性能的PDMS弹性体。研究表明,弹性体的机械性能受醛基改性四苯乙烯衍生物的官能度和氨丙基封端的PDMS的分子量影响,在相同的交联剂与NH2-PDMS-NH2摩尔比下,随着PDMS软段分子量的增加,交联点数目减少,交联密度下降,导致弹性体的拉伸强度降低。在相同的分子量和醛基与NH2-PDMS-NH2摩尔比下,具有较低官能度的交联剂所制备的弹性体由于交联网络具有更多的刚性四苯乙烯骨架结构,呈现出更优的力学性能。由于亚胺键的动态特性赋予交联网络在不同刺激条件下进行快速重排,因而弹性体不仅可以在室温下快速修复损伤,并且能通过溶剂加工和加热模压这两种工艺进行回收再生,且弹性体的荧光特性不会发生明显的变化。

3.1.5 基于离子键的热响应自修复有机硅材料

离子键是一种是由带相反电荷的离子之间的相互库仑吸引力产生的,由于大量活性键的聚集,通常可以提供非常强的键强度、出色的弹性和自愈性。Li等[65]报道了一种基于离子键的自修复有机硅弹性体,通过巯基-烯反应合成了含有羧基的聚硅氧烷前驱体(PDMS-g-COOH),再通过羧基与Zn2+反应形成动态离子键,制备了热塑性有机硅弹性体(图14)。基于COO-/Zn2+离子交联,PDMS-g-COOH/ZnO弹性体可再生成型,且多次回收后其机械性能基本保持不变。此外,切断的弹性体在80℃下保持4 h后,可以恢复到原来强度的83.5%。该研究为制备高性能的功能硅橡胶提供了一种简单可行的方法。

目前自修复有机硅弹性体较难同时实现光固化和自修复性能,一般采用热固化方式制备出的自修复弹性体不透明、相容性差。本课题组[66]通过PDMS-SH与端乙烯硅油的光诱导点击反应、羧基硅油与氨基硅油的热可逆动态离子交联构建的可逆/不可逆杂化双网络,制备出一种可UV快速固化及优异自修复性的有机硅透明弹性体(图15a)。通过弹性体中离子键的动态解离和重组,可实现有机硅弹性体的修复,修复效率为97%。此外,有机硅弹性体具有优异的回收性能(图15b),可恢复90%的强度,回收弹性体仍具有优异的自修复性能,多次修复后修复效率可达90%。

3.1.6 基于二硫键的热响应自修复有机硅材料

作为动态共价键之一的二硫键(S—S),在各个领域中都是研究的热点。在开裂或应力损伤等情况下,基于S—S交换(S—S的断裂和重新形成)的自修复行为需响应于碱性pH[67⇓~69]、自由基剂、光[70⇓~72]或温度[73]。例如,在碱性环境中,生成的硫醇盐离子会攻击S—S键,从而产生新的S—S键和硫醇盐阴离子。在自由基剂或光存在时,S—S键发生断裂并交换重新形成新的键。Zhang等[74]报道了一种二硫键(HEDS)改性的PDMS基聚氨酯(PDMS-PU),该聚合物具有良好的热稳定性、拉伸性能和修复性能(图16)。随着PDMS含量的增加,PDMS-PU弹性体的分解温度提高了34℃,断裂伸长率逐渐增大,最高达1204%,提高二硫键含量,PDMS-PU的自修复效率也相应提高。由于二硫化物复分解反应在热刺激下随着修复温度的升高而加速,在90℃加热12 h或120℃加热3 h,PDMS-PU弹性体的修复效率均达80%以上,将来可用作柔性自修复电子产品的基板。

Guo等[75]通过双环氧封端的PDMS与含芳香基二硫键的交联剂4,4'-二氨基二苯二硫醚反应,制得室温快速修复有机硅弹性体。由于芳香族二硫键的室温高效交换反应和聚硅氧烷优异的分子链运动能力,这种弹性体在室温下具有优异的自修复能力,修复效率超过95%,即使表面经过老化或者两部分通过重叠接触,室温下的修复效率仅有轻微下降。由于这种弹性体具有良好的机械强度和高度的可拉伸性,可作为可拉伸和可穿戴电子设备的基体材料。

Zou等[76]报道了一种基于可逆二硫键的透明自修复有机硅弹性体。他们采用双(3-羟丙基)封端的聚二甲基硅氧烷作为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作硬段,以室温下具有动态可逆性的芳香族二硫化物(HPDS)作为扩链剂,同时,加入气相二氧化硅和碳纤维,共同构建了室温自修复耐烧蚀复合材料PIH(图17a)。

断裂面处的二硫键可以有效进行交换反应,是实现自修复的重要因素,软段优异的链迁移率也有利于自修复和微相分离结构的产生,从而提高耐热性能,硬段表现出适度的刚性并作为物理交联点发挥作用,以提供足够的机械性能。适量的二硫键可以使弹性体具有最佳的机械强度、快速的室温自愈效率以及出色的热稳定性,但二硫键是硬链段的一部分,过多的硬链段会降低分子链的流动性,降低自愈效率。其中,HPDS含量为12.5 mmol的薄膜PIH-12.5在室温下修复3 h自愈效率即高达92.9%(图17b),以此为基体制备的复合材料可以耐受1300℃火焰的侵蚀(图17c),为扩展自修复材料在航空航天工业中的应用提供了新的思路。

3.1.7 基于硅氧烷平衡的热响应自修复有机硅材料

环状聚硅氧烷在催化剂的作用下发生开环聚合,所得到的聚合物可发生降解和分子链重排,实现动态交联,因而可用于制备自修复有机硅弹性体。McCarthy等[77]报道了一种基于硅氧烷平衡的自修复有机硅材料。该材料是由八甲基环四硅氧烷(D4)和双(七甲基环四硅氧烷基)乙烷(bis-D4)在四甲基硅醇铵的催化下生成的含二亚甲基交联键和活性硅醇盐端基的交联有机硅聚合物。活性硅醇盐端基能催化材料网络中异构体和环状低聚物之间的热化学平衡,这种材料能在90℃下加热24 h实现修复或重新塑型。他们认为任何交联的PDMS弹性体都可以通过添加碱性催化剂催化网络中硅氧键的断裂和重组,从而产生具有自修复能力的动态交联有机硅弹性体。近来,Opris等[78]也以D4和氰丙基改性D4为原料,通过四正丁基氢氧化膦催化下的阴离子开环聚合反应,制备了具有极性侧链的介电弹性体。借助聚硅氧烷分子链末端的活性硅烷醇盐,在加热条件下可不断重排聚硅氧烷主链,从而赋予弹性体自修复性能,在人造肌肉中显示出应用前景。

基于此,Huang等[79]通过氨丙基封端的PDMS、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和四甲基氢氧化铵(TMAH)混合后,通过加热发生氨基-烯迈克尔加成反应交联制得弹性体(图18a)。由于碱性催化剂TMAH的加入,活化了弹性体网络中的硅氧键,基于这种动态的硅氧烷平衡,切断的弹性体能通过加热恢复91%的原始强度,即使将弹性体切成块,也可以修复其原始形状(图18b)。

如何制备兼具刚性和可修复的有机硅材料,仍是一个挑战性难题。为解决该难题,Zhao等[80]报道了一种由氨丙基官能化的聚倍半硅氧烷和三乙胺(TEA)合成的坚硬但可逆的Si—O—Si无机-有机杂化网络聚合物,并通过填充软体聚(甲基-3,3,5-三氟丙基硅氧烷)胶束,制备出具有优异透明度、硬度、柔韧性和快速自修复性能的涂层。高度交联的连续网络使涂层的硬度(H=0.83 GPa)高于大多数聚合物,而均匀分散的胶束则使杨氏模量(E=5.89 GPa)降至与普通塑料一样低的值,从而兼具出色的硬度和柔韧性。由于TEA可以阻断氨丙基和硅烷醇之间的氢键作用,从而使更多的氨丙基基团处于游离状态,具有更强的活动性。借助游离氨丙基的自催化作用,可有效促进Si—O—Si键的断裂和重组(图19a),使得材料具有在普通环境中的优异自修复性能。将划痕涂层置于45℃水浴的上方时,暴露的亲水性聚倍半硅氧烷网络会吸收水蒸气,迅速引发Si—O—Si键的可逆反应。由于Si—O—Si键的断裂,产生的聚倍半硅氧烷嵌段可以流入划痕,划痕(~50 μm)逐渐变得模糊,在4 min内迅速消失(图19b)。这种纳米复合策略在同时实现透明性、两疏性和可编程多功能性方面显示出巨大优势,有望被应用到各个领域。

3.1.8 基于π-π堆积相互作用的热响应自修复有机硅材料

π-π堆积是一种分子间弱相互作用,常见于相对富电子和缺电子的两个芳香环之间,在超分子自组装、分子识别以及晶体工程中有着广泛的应用。Hayes等[81]研究了芘基衍生物与含二酰亚胺基团的聚合物之间的超分子相互作用,发现它们采用折叠构象,以便能最大限度地增加电子互补结构之间面对面相互作用的数量。基于这种π-π堆积相互作用,他们制备了一种新型的热响应超分子材料(图20)。

这种超分子材料由能通过链折叠构象产生缺π电子的“镊子型”受体的聚酰亚胺和具有富π电子芘基的线型PDMS通过π-π堆积相互作用交联而成。材料损伤的区域可以通过加热破坏π-π堆积相互作用并在降温后重新形成π-π堆积相互作用实现修复。

Brook等[82]通过叠氮-炔环加成反应制备了香豆素接枝改性的PDMS,香豆素头对尾的π-π堆积二聚作用可以形成物理交联结构,通过改变香豆素的含量,可以使香豆素接枝改性的PDMS能由低黏度的液体转化为高黏性液体、弹性体或脆性固体。这种π-π堆积相互作用可以通过加热来破坏,因此这种PDMS具有加热重塑的能力。

3.1.9 基于多重动态结构的热响应自修复有机硅材料

传统的自修复材料通常只能在单一特定条件下被激活,随着研究的深入,单一刺激响应的智能聚合物已不能满足需求。不同的非共价相互作用和动态共价键有不同的特点,例如二硫键能在特定波长的紫外光照射下发生交换反应,DA键能通过不同的温度范围热刺激实现解离和重组。因此,通过改变动态结构的组合,可以赋予材料如光热双响应自修复或可降解等特性。此外,多重动态结构的协同反应可能会提高可回收性和愈合潜力,以满足互补需求。目前,热诱导自修复是最常用的途径,因为它易于操作和能精确控制修复条件,但在远距离激活等情况下,单一的热刺激响应并不理想。为了克服这些问题,有必要结合不同的刺激来满足多样化的需求。紫外光诱导的自修复材料正成为另一种流行的替代方法,因为它具有成本低、环保、远距离激活和时空可控等优点。二硫化合物在紫外线的刺激下产生硫自由基,通过交换或复分解反应驱动聚合物链移动,恢复材料原有的机械强度,实现自修复。因此,科研人员在追求温和条件自修复的同时,也在寻求具有多种刺激响应且综合性能优异的自修复有机硅材料,以满足在不同领域的需求。

Zheng等[83]报道了一种基于芳香族二硫键和亚胺键的双动态共价交联网络的PDMS弹性体。该弹性体由氨丙基封端的PDMS与1,3,5-三甲酰基苯和4,4'-二氨基二苯二硫醚交联制得。在PDMS网络中,较弱的芳香族二硫键充当牺牲键,而较强的亚胺键充当半永久的交联点,所制备的弹性体在室温下表现出优异的可拉伸性和自修复性能。更重要的是,由于亚胺交联键的存在,PDMS弹性体能在酸、更强的亲核试剂或竞争性单官能度醛存在下进行降解,可用于开发可重复使用的胶黏剂。他们将这种双动态共价键的网络应用于纳米复合材料,制备了可降解、可再加工和自修复的PDMS/碳纳米管(CNTs)纳米复合弹性体[84]。通过调整芳香族二硫键和碳纳米管的含量,可以调节复合弹性体的断裂伸长率和拉伸强度。复合弹性体具有优异的自主修复能力,在室温下修复12 h后,自修复效率达到95%。此外,复合弹性体经过多次的回收再加工机械性能仍然没有显著下降。更重要的是,弹性体可以在三氟乙酸、O-乙基羟胺或苯甲醛的存在下进行降解,实现碳纳米管的完全回收。柔性透明电子器件的迅速发展对基底材料提出了更高的要求,不仅要求其具有高的透明性,而且要求其具有良好的自修复能力、高的机械强度和韧性。

Gu等[85]通过构建分层交联网络和双动态键,开发了一种可折叠和可修复的透明PDMS薄膜。他们从低分子量的氨丙基封端的PDMS出发,合成了一种新型的含脲键扩链的PDMS(LPx)。通过脲键间形成氢键进行物理交联,LPx呈现出更好的刚性。随后,将具有多个氨基的超支化聚硅氧烷(HPSi)通过含有可交换脂肪族二硫键的异氰酸酯(SS-NCO)与LPx连接,制备出具有分层交联网络和双动态键的透明自愈LPx-SS-HP薄膜。LP2-SS-HP的良好刚度和韧性归因于氢键和HPSi在室温下的共价交联,通过网络中热刺激响应的二硫键交换和氢键解离都能“解锁”链段运动,LP2-SS-HP具有优异的自修复性能。完全切断的LP2-SS-HP样品拼接后在100℃加热30 min,拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别恢复到原始的90%以上。LP2-SS-HP具有突出的柔韧性,与同尺寸的聚酰亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)对比,经过两次折叠,PI和PET上均出现了不可恢复的折痕,而LP2-SS-HP没有任何明显折痕。LP2-SS-HP具有良好的透明性,任何厚度的薄膜在可见光区的透过率均大于80%。该系列薄膜在不影响其断裂伸长率的情况下,实现了高强度和模量,有望应用于柔性透明自修复电子产品。

Lin等[86]报道了一种可控自修复的韧性有机硅防护材料。他们采用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和间苯二甲醛(IPAL)与氨丙基封端的PDMS,通过分步合成方法,制备了具有可调节自修复性能和机械性能的有机硅弹性体。形成的交联氢键提高了材料的机械强度,而室温下具有优异动力学性能的亚胺键赋予了材料自修复能力。经研究发现,当脲键与亚胺键的比例增加时,材料的强度增强,但是自修复能力下降,这归因于交联氢键的增加,限制了分子链的运动。当脲键与亚胺键比例相等时,弹性体在室温下具有快速自修复的能力,并对金属具有显著的防腐能力。

Zheng等[87]通过在材料基体中同时构建动态间乙烯氨酯交联和牺牲Zn(Ⅱ)-NH2配位相互作用,制备了一种坚固、可修复和可再加工的纳米SiO2/PDMS复合材料。SiO2表面经过氨基改性会参与交联反应,在填料与材料基体界面上形成动态键。间乙烯基氨酯交联键使材料具有良好的高温自修复能力和再加工能力,而Zn2+与伯氨基或仲氨基间形成的具有牺牲键作用的配位相互作用显著提高复合材料的力学性能。此外,Zn2+还可以作为Lewis酸催化剂,加快间乙烯基氨酯交联键的交换反应,从而提高PDMS复合材料的可再加工性和可修复性。该复合材料还呈现出良好的形状记忆能力,在智能材料领域显示出巨大的应用潜力。

Zheng等[88]报道了一种基于动态亚胺键和牺牲配位键的高机械强度、可修复和可再加工的导电炭黑/硅橡胶纳米复合材料。此项研究中,氨丙基改性的PDMS通过亚胺键和Zn(Ⅱ)-NH2配位相互作用交联,并加入了导电炭黑,制成了导电炭黑/硅橡胶纳米复合材料。研究表明,遵循牺牲键的能量耗散机制,配位相互作用的引入,在不影响自修复能力或再加工能力的情况下,显著提高了材料的强度、拉伸性和韧性。此外,炭黑的加入,除了提高纳米复合材料的导电性外,还能促进牺牲键的断裂,并显著提高了能量耗散效率。

Huang等[89]将2-甲酰苯基硼酸与ZnCl2反应形成配位化合物CHO-Bz,并将氨丙基改性的PDMS与CHO-Bz和戊二醛反应,制备了具有结合亚胺键和配位相互作用的交联网络的有机硅弹性体,实现了弹性体的高韧性和室温快速自修复能力。通过改变网络中亚胺键和配位相互作用的比例,弹性体的韧性可以达到0.67 MJ·m-3,高于单一亚胺网络的有机硅弹性体。此外,弹性体具有优异的自修复能力,在室温下修复24 h后修复效率可达到94%。另外,他们还通过在弹性体中混入纳米SiO2填料,制备了具有良好超疏水性和自清洁性的复合弹性体。材料表面出现损坏后能在室温下进行快速修复,恢复超疏水性。

Feng等[90]通过分子设计,制备了硼酸酯键和UPy氢键选择性交联的高强度、可修复和导热的3D石墨烯/PDMS复合材料。通过优化可逆相互作用,在环硼氧烷与UPy的摩尔比为1∶3时,材料的最大强度为7.33 MPa,自修复效率达到97.69% ± 0.33%。此外,他们还采用UPy改性石墨烯气凝胶制备了高机械强度(39.63 ± 3.73 MPa)和良好导热性(0.826 W·m-1·K-1)的复合材料,且在40℃下修复6 h后,切断的复合材料恢复了机械性能(78.83% ± 2.40%)和导热性(98.27% ± 0.13%)。

Zhang等[91]在PDMS中同时引入芳香族二硫键和强弱氢键,设计出了一种高可拉伸和可以在恶劣环境自修复的有机硅弹性体。强的氢键赋予了材料弹性,而弱的氢键可以在材料受力变形的时候通过可逆断裂和重组来耗散能量,加上芳香族二硫键作为牺牲键的作用,使得材料具有高可拉伸性,甚至可以拉至原长的14000%。芳香族二硫键的交换和多强度氢键的协同作用,赋予了弹性体在恶劣环境下的快速自主自修复能力,包括在室温、-40℃的低温、水下、过冷水(-10℃下30%NaCl溶液)、强酸(pH=0)和强碱(pH=14)(图21)。通常情况下,水会影响基于氢键作用的自修复材料的自修复效果,而经他们测试发现,归功于PDMS分子链的疏水性,该弹性体在浸入水中24 h后并没有明显的吸水和机械性能降低的现象。

在室温下实现良好的机械性能和快速高效的自修复性能仍然是自修复硅氧烷弹性体的一个挑战。为了解决该问题,Jiang等[92]报道了一种由多个动态键构成的坚固、可自修复的聚硅氧烷弹性体。在该体系中,牺牲的芳香族二硫键和弱氢键能够耗散应变能,并在室温下实现网络的快速重组和重排,赋予了弹性体快速自修复和高的拉伸性。而Fe3+与邻苯二酚的配位作用可以调节弹性体的机械强度并确保弹性。基于多重动态键的协同作用,弹性体的断裂伸长率高达1100%、拉伸强度为1.11 MPa和室温下快速的自修复能力(3 h, 修复效率为96%)。基于该弹性体开发的可拉伸电极和应变传感器(图22),为柔性电子和微系统的潜在应用开辟了道路。

Lin等[93]报道了一种适用于可穿戴传感器的导电PDMS/纳米银复合弹性体。该复合材料的基体是通过氨丙基改性的PDMS与3,3'-二硫代二丙酸和原儿茶酸反应形成初步交联,并加入ZnCl2形成配位相互作用进一步交联制得的具有动态二硫键、Zn2+与邻苯二酚的配位相互作用以及邻苯二酚间弱氢键的自修复PDMS弹性体。通过添加纳米银(AgNPs)导电填料对PDMS弹性体进一步增强,制得了具有优异力学性能、导电性、抗菌性和自修复性的PDMS/AgNPs复合弹性体。含有10 wt% AgNPs的弹性体具有优异的拉伸强度(2.4 MPa)和高的拉伸性(1762%的断裂应变)。基于PDMS网络中多重动态键的协同作用,复合弹性体在室温下具有优异的自修复能力,室温下修复24 h后修复效率达到91.2%。此外,AgNPs和Zn2+的杀菌作用和疏水表面相结合,赋予了导电弹性体高效的抗菌性能。

Lin等[94]报道了一种具有酸和热双响应的自修复有机硅弹性体。该弹性体由端氨丙基聚二甲基硅氧烷经两步反应合成端四酰肼PDMS,然后与对苯二甲醛反应形成酰腙交联键制得。由于在酸的催化下,酰腙键可以进行可逆交换,该弹性体即使在室温条件下,通过酸的催化也可以实现损伤的修复。通过在材料表面涂上乙酸,在室温下放置48 h,修复效率可达到85%。

本课题组[24]设计了一种基于双重不对称动态交联链结构的高强度可回收自修复有机硅弹性体。利用二乙烯三胺丙基改性的聚二甲基硅氧烷(PDETAS)作为基质和对羧基苯甲醛(FBA)作为交联剂,其中一种交联涉及保持结构稳定性的强共价亚胺或缩醛胺键,而另一个涉及弱的非共价离子键,赋予材料重新溶解能力,且形成的交联链具有不对称结构,呈现出室温下结构稳定而中等温度下能快速修复的超分子材料特性(图23a)。由于动态离子键、亚胺键和缩醛胺键的协同贡献,切断的弹性体(PDETAS-FBA)重新拼接并在100℃修复一定时间后力学性能可恢复到原始的95%以上。剪碎的弹性体在80℃和10 MPa压力下模压2 h后可进行固相再生(图23b),经历三次的循环再生后,再生样品还能保持优异的力学性能。该工作为制备兼具力学性能和自修复性能的有机硅弹性体提供了新的思路。

3.2 光响应自修复有机硅材料

光照是一种具有环境友好、即时响应和高效低能的刺激方式,随着人们对低能耗和环保的要求越来越高,传统的热响应型自修复涂层、黏合剂等正在逐渐被UV响应固化产品所取代[95⇓~97]。

二硫化物除可在温度刺激下实现自修复外,还有易受紫外光辐照刺激而响应的特点,具有环境友好、操作简便、时空可控和高效节能[98]的特点。二硫化合物在紫外线的刺激下产生硫自由基,通过交换或复分解反应驱动聚合物链快速响应从而实现自修复,成为近年来研究的热点。本课题组[99]介绍了一种为商业有机硅弹性体赋予太阳光驱动的无催化剂自修复和固相再生性能的简单方法。为了提高PDMS弹性体的机械强度和动态性,我们合成了一种含二硫键的新型MTQ树脂(SS-MTQ)。SS-MTQ被用于与羟基硅油(HO-PDMS-OH)和硅烷偶联剂双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)共同缩合,制得含二硫键的有机硅弹性体(图24)。

经研究发现,通过自由基机制的二硫键交换可以由太阳光中的紫外光触发,即使在非极性溶剂和光强低至40 mW·cm-2,太阳光仍然能有效促进二硫键的交换。这表明,即使在有机硅弹性体这种弱极性聚合物中,太阳光全天的变化也能促进有机硅弹性体中二硫键发生交换反应,赋予有机硅弹性体可以在太阳光照射下进行自修复和固相再生性能。

Wang等[100]使用硫醇封端的含硫杂链聚硅氧烷(P-SH)作为基础聚合物和三种含硫醇化合物或聚合物,包括季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)(PETMP)、八(3-巯基丙基)倍半硅氧烷(POSS-SH)和聚(巯基丙基)甲基硅氧烷(PMMS)作为交联剂,通过氧化偶联反应,在交联过程中直接形成二硫键,制备了一种含二硫键的自修复有机硅弹性体(SEs)。二硫键的可逆性质很容易被各种条件触发,有机硅弹性体切割成片后在150℃加热2 h或紫外照射30 min即可自愈,自愈效率大于70%。此外,它们还可用作玻璃板的黏合剂,可承受200 g的重量(图25),且这种黏合是可逆的,可以多次重复进行。这种简单有效的策略可以扩展到构建其他基于含硫醇基础聚合物和交联剂的自修复弹性体。

此外,偶氮及其衍生物具有优异的光响应特性,当暴露于紫外线刺激时,它可以通过偶氮部分的反式-顺式异构化将光能转化为机械响应,从而实现动态光修复。Li等[101]通过在聚硅氧烷中引入偶氮吡啶结构,得到了具有光响应的自修复有机硅弹性体(Zn(abpy)2-PDMS)。偶氮结构和吡啶结构一方面可以与金属离子发生配位,另一方面,在光照下可以发生顺-反异构化。在可见光下,偶氮吡啶结构处于反式构象,可以与锌离子有效配位;在紫外光辐照下其会发生反式结构向顺式的转变,阻碍金属配位的发生。基于这一光响应过程,在受损材料的切口表面分别受到365和450 nm光源的照射时,可能会分别发生配位键的断裂和再配位,有效促进弹性体愈合(图26)。在温和条件(40℃)和恶劣条件(如水中和零下温度)下进行3次切割/修复循环后,所得光修复材料仍然具有高延展性(高达735%)、高韧性(16.33 MJ·m-3)和优异的光修复效率(约90%)。通过引入碳纳米管作为导电层,该弹性体表现出优异的传感行为,有望应用于智能机器人和柔性电子等领域。

3.3 介质驱动的自修复有机硅材料

You等[102]通过在分子链上含有4H-1,2,4三氮唑基团的聚二甲基硅氧烷中添加CoCl2进行交联,制备了基于配位键交联的自修复弹性体TIA-PDMS。研究发现,该弹性体在浸入水或甲醇中会发生配位数的变化,由原来的四配位变为六配位,从而出现了溶剂变色行为。由于具有这种溶剂致配位数变化的行为,在甲醇的辅助下,TIA-PDMS可以在室温条件下修复。

Feng等[103]首先合成了4-[(烯丙氧基)甲基]-2-(4-乙烯基苯基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(VPD),然后VPD与巯丙基改性的PDMS以及光引发剂2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮(DMPA)混合并且在紫外光诱导下发生巯基-烯点击化学反应制得了基于动态硼酸酯键的弹性体。该弹性体具有优异的室温自修复能力,此外,通过在损伤区域滴加少量水可以加快修复过程,这得益于损伤表面硼酸酯键的水解和再次脱水缩合。由于硼酸酯键的不可控水解反应,单独使用VPD作用交联剂不利于改善材料的性能。为了解决该问题,在此基础上,通过再加入乙烯基改性的聚二甲基硅氧烷,纳米SiO2作为增强材料,制得具有两种交联网络的PDMS弹性体。研究发现,第二交联网络的引入增强了弹性体的机械性能,也保持了较好的自修复能力。

分子链的运动能力是促进修复的关键因素,只有当分子链往聚合物损伤界面扩散时,才能实现聚合物基体的修复,实现刚性聚合物的自修复是一个挑战。为了解决该难题,Bao等[104]基于动态硼酸酯键制备了刚性、可修复的有机硅材料。由PDMS通过动态共价环状硼氧烷交联成3D网络,这种3D网络赋予了材料高杨氏模量,抗拉强度达到9.46 MPa,断裂伸长率小于10%。水润湿后暴露在表面的环硼氧烷向解离方向移动,材料表面变得黏稠和柔软,从而呈现出具有水促进修复的能力。此外,加热会导致材料变软,从而增加链的流动性促进自修复过程(图27),因而随着修复时间的延长,材料的性能几乎能恢复到初始状态。

除溶剂驱动自修复以外,气体因其获取方便、传动迅速、环境适应性好的优势,也是一个非常优异的驱动介质。Miwa等[105]提出了一种气塑性有机硅弹性体,先合成一种分子链具有酰胺基和羧基的改性聚二甲基硅氧烷,再利用NaOH中和部分羧基,通过酰胺基间的氢键以及羧酸和羧酸钠形成的离子聚集体进行交联。研究发现,该弹性体具有气塑性,在CO2气氛下弹性体的储能模量会降低到空气气氛中的一半以下,因为具有较高极化率的CO2会穿透离子聚集体,导致离子聚集体的增塑作用,使得离子交联网络重排速率增加(图28a)。与在空气中相比,在CO2气氛下离子交联网络重排速率增加了约30倍。在CO2气氛下,弹性体可以在室温下快速修复(图28b),即使是在低温下也能实现修复。

4 结论与展望

经过二十年来的快速发展,已有数十种不同类型的自修复材料相继被报道,在众多领域中显示出广阔的应用前景。今后关于自修复材料的研究不仅要关注于探索新类型和新机理,但更应关注如何让自修复材料实现真正的工业化应用。而要实现自修复材料的产业化应用,有两个关键的问题必须解决:一是要保障自修复材料的机械性能可满足于实际应用的要求。现有高机械强度的材料其自修复能力较低,而自修复性能好的材料其机械性能又较差,因此如何设计与合成兼具高机械强度和优异自修复性能的材料是一个挑战性的难题。二是复杂的制备工艺与大规模使用的矛盾,现有绝大部分自修复的制备过程复杂、条件苛刻、常需大量有机溶剂,这就造成难以实现规模化制造与应用。为此,如何设计绿色、低碳、简便的合成工艺来确保自修复材料能大规模应用仍是一个亟需解决的问题。

对于自修复有机硅材料而言,尽管已有多种基于不同动态结构的修复体系,但仍是机遇与挑战并存。自修复有机硅材料拥有着传统有机硅材料无法比拟的损伤自愈合优势,可更好地应用于功能涂层、电子传感器件等高精尖领域。但外援型自修复有机硅材料中,微胶囊在聚合物基材中难均匀分散、胶囊与有机硅基材间的界面作用都会影响基材本身的机械性能,外援修复剂应易于封装、具有环境稳定性,但在微裂纹作用下能及时释放、快速反应而填补修复损伤。此外,由于基材内部植入微胶囊的用量有限,材料的修复效率仍有待提高,且同一损伤部位只能实现一次修复,所以如何实现同一部位的多次高效修复仍是一个难题。另一方面,由于各类动态键的存在使得有机硅材料常呈现出结构不稳定性、机械性能严重下降、耐高温与耐老化等优势下降。此外,自修复过程在很大程度上依赖于外界环境刺激,无法实现真正意义上的主动性自我修复,且由于在外界刺激条件下动态键的疲劳性,多次修复后材料性能和修复效率都出现大幅下降。因此,未来的发展应着力于有机硅材料的自修复机理、热力学以及动力学研究,特别是交联网络中有机硅链段的存在对修复过程中焓变和熵变影响规律的研究,从结构-性能的构-效关系层面上来解决问题。希望能通过简单的合成工艺来研制出具有广泛适用性且综合性能优异的自修复有机硅材料,这对探索自修复材料的本质和指导新型自修复有机硅材料的研发都有重要的指导意义。

同时,还应将有机硅材料的自修复功能与其他功能如光敏性、形状记忆、防污、防腐、抗菌等有效协同,使自修复有机硅材料向更智能化的方向发展,从而拓展自修复有机硅材料应用于3D打印、涂料、特种胶黏剂、医用支架、人造肌肉、电子皮肤和柔性器件等领域。总之,随着现有技术难题和材料弱点的不断被克服与解决,相信未来自修复有机硅材料将具有巨大的发展潜力。

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国家自然科学基金项目(52273104)

广东省基础与应用基础研究基金(2022A1515011972)

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