表面合成异质原子掺杂的石墨烯纳米带

张永; 张辉; 张逸; 高蕾; 卢建臣; 蔡金明

doi:10.7536/PC220622

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (1) :105-118 DOI: 10.7536/PC220622

综述

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表面合成异质原子掺杂的石墨烯纳米带

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Surface Synthesis of Heteroatoms-Doped Graphene Nanoribbons

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摘要

超高真空环境下,通过自下而上的方法原子级精确合成石墨烯纳米带是打开石墨烯带隙的重要方法。合理地设计带有异质原子(如硼、氮、氧等)的前驱体分子可以合成异质原子掺杂的石墨烯纳米带。掺杂的异质原子可以显著地调制石墨烯纳米带的电学、磁学等物理化学性质,并且调控的效果与异质原子的种类、位置、密度等密切相关。本文综述了近些年来利用分子束外延方法,在表面上合成异质原子掺杂的石墨烯纳米带的研究进展,同时对掺杂石墨烯纳米带的应用前景进行了展望。

Abstract

Atomically precise bottom-up synthesis of graphene nanoribbons under ultra-high vacuum condition is an important tool to open band gap of graphene. Rational design of precursor molecules with heteroatoms (boron, nitrogen, oxygen, sulfur, etc.) allows the synthesis of heteroatoms-doped graphene nanoribbons. Furthermore, heteroatoms-dopant can precisely tune the electrical, magnetic, and other physicochemical properties of graphene nanoribbons. The doping effect is closely related to the type, location and density of heteroatoms. In this review, we summarize the recent research progress on the synthesis and application prospects of heteroatoms-doped graphene nanoribbons based on the molecular beam epitaxy method. The applications of doped graphene nanoribbon are also propected.

Contents

1 Introduction

2 Armchair GNRs doped with heteroatoms

2.1 Sing-heteroatom doped Armchair GNRs

2.2 Multiple-heteroatom doped Armchair GNRs

2.3 Other doped AGNRs

3 Chiral GNRs doped with heteroatoms

4 Chevron GNRs doped with heteroatoms

4.1 Sing-heteroatom doped Chevron GNRs

4.2 Multiple-heteroatom doped Chevron GNRs

4.3 Chevron GNR heterojunctions

5 Zigzag GNRs doped with heteroatoms

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

石墨烯纳米带 / 掺杂 / 能带调控 / 扫描隧道显微镜 / 自下而上

Key words

graphene nanoribbon / doping / bandgap engineering / scanning tunneling microscope / bottom-up

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张永, 张辉, 张逸, 高蕾, 卢建臣, 蔡金明. 表面合成异质原子掺杂的石墨烯纳米带[J]. 化学进展, 2023, 35(1): 105-118 DOI:10.7536/PC220622

Yong Zhang, Hui Zhang, Yi Zhang, Lei Gao, Jianchen Lu, Jinming Cai. Surface Synthesis of Heteroatoms-Doped Graphene Nanoribbons[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(1): 105-118 DOI:10.7536/PC220622

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1 引言

石墨烯纳米带(GNRs),一种一维的石墨烯纳米结构,由于其纳米尺度上的量子干涉效应所产生的电学和磁学特性^{[1⇓⇓⇓⇓~6]},近些年来备受人们关注。与半金属性质的石墨烯相比,GNRs表现出带隙可调的半导体性质,且带隙大小与边缘的几何形状,带宽以及带长有关^[1,7],这要求制备原子级精确的GNRs。因此,基于超高真空扫描隧道显微镜技术(UHV-STM)的自下而上(bottom-up)的合成方法应运而生^[8],与自上而下(top-down)切割石墨^[9]、裁剪碳纳米管 (CNT)制备技术相比^[10],自下而上合成的GNRs满足原子级精度的要求。图1a给出了自下而上合成GNRs的基本步骤,含有卤素原子的前驱体分子以热升华的方式沉积在具有一定催化性质的贵金属表面,在一定的退火温度下,分子脱卤形成带有双自由基的中间体,并在金属表面自由扩散,扩散过程中,分子与分子之间的自由基发生反应形成线性的聚合链(polymers)。进一步将固体表面加热至更高温度, 聚合链环化脱氢生成平坦的GNRs。由于前驱体分子的多样性,合成的GNRs也是多种多样的,根据其边缘结构的不同,主要分为四种类型:扶手椅型 (Armchair GNRs)、锯齿型(Zigzag GNRs)、手性型 (Chiral GNRs)和V型(Chevron GNRs),如图1b所示。每种类型的GNRs都有其独特的性质,如本征的Armchair 型GNRs表现出半导体性质,且带隙随着GNRs的宽度不同呈现出一定的规律性^[11],本征的Zigzag型GNRs由于其独特的锯齿状边缘而具有自旋极化边缘态^[2],Chiral型GNRs由周期性交替的Armchair边缘和Zigzag边缘构成,研究表明本征的Chiral型GNRs具有窄带半导体特性^[12]。

所有被合成的GNRs,最终目的都是将它应用在半导体器件当中。想要实现这一目标,首先面临的一个问题是带隙的可调节性。我们所生产的半导体器件,其带隙并不是任意的,都有一个比较合适的范围,比如常用的硅基半导体的带隙约为1.1 eV,这就要求合理调控GNRs的带隙。然而,通过宽度和形状去调控GNRs的带结构已经进入一定的瓶颈期,随着GNRs家族的不断壮大,想设计新型的用于生长GNRs的前驱体分子越来越困难,而通过调控GNRs生长的长度去调控其带结构也不容易,将生长的GNRs控制在某一长度范围涉及复杂的分子动力学理论,目前也仅有少数几个课题组从事这项工作^[3,13]。掺杂是一种行之有效的方式,将异质原子精确掺杂到GNRs中,不仅可以有效调控GNRs的带隙,还能够提高GNR在光电、自旋电子和量子计算器件的应用潜力。异质原子的引入还为制备GNRs的异质结构和诱导其产生其他性质提供了独特的机会。此外,部分异质原子的引入可以降低GNRs与衬底的相互作用,从而更容易探测GNRs本征的电子结构。目前为止,在GNRs中引入的异质元素有硼(B)、氮(N)、氧(O)、硫(S)等。这些异质原子引入能够极大地提高GNRs在电学、磁学等方面的性质。比如将B原子取替GNRs晶格中的C原子会使GNR局部出现磁性^[14];将不同种类的N原子(吡啶氮和石墨氮)引入GNRs会使得GNRs的电子结构发生颠覆性的变化,并产生特殊的边缘态^[15];将GNRs主干引入N原子搭建供体-受体(D-A)异质结构等等^[16,17]。此外,掺杂的GNRs还可以与本征的GNRs形成GNRs异质结(GNRs heterojunctions),已有研究表明这种异质结在界面处的电荷迁移效率要优于传统的半导体异质结,在光电器件中有很大的应用潜力^[18]。

本文以GNRs的四种类型为切入点,在每种类型中,分别从单原子掺杂、多原子掺杂等方面,介绍研究人员在表面上合成掺杂GNRs的研究进展。着重阐述与未掺杂的GNRs相比,掺杂对GNRs带来的一些结构和性质上的变化。为之后更好地研究掺杂GNRs,并将其应用在半导体器件和光电器件中提供了思路和参考。

2 Armchair型掺杂的GNRs

Armchair型GNRs(AGNRs)是当前在贵金属表面研究最多的一类GNRs。表1列出了部分前驱体分子合成出的宽度不同的AGNRs。根据能带结构变化规律的不同,人们将不同宽度的AGNRs分成三组,即3p、3p+1和3p+2 (p代表一个正整数),如图2所示。每一组中,随着p增大,AGNRs的带隙逐渐减小(图2a、c)。当p为某一具体数值时,三组AGNRs的带隙呈3p+1>3p>3p+2变化(图2a)^[1,20⇓~22]。不同宽度的AGNRs为半导体器件的研发提供了更多的选择性,通过对某一宽度的AGNRs的能带结构进行调控可以极大地提高其应用的可能^[19]。

2.1 单原子掺杂的AGNRs

通过将单原子掺杂入前驱体分子中,可以形成周期性掺杂的GNRs结构,这种掺杂不仅可以调控GNRs的电子结构,还可以带来很多新奇的性质。2015年,B掺杂的AGNRs先后被Kawai等和Cloke等报道^[23⇓~25],他们采用如图3a所示的前驱体分子都得到周期性B掺杂的GNRs (BB-GNRs)。由于B原子与基底的强相互作用,B位点在GNRs中表现的要更暗一些(图3b和图3d)。通过在GNRs不同位置的dI/dV谱的测量(图3c),得出其带隙为2.4 eV,与未掺杂N = 7的AGNRs(2.3 eV)相似^[26]。主要原因是B原子周期性的存在于此GNRs的中心,没有明显的电子空穴不对称,所以保持了原GNRs完整的电子结构^[27]。此外,在B掺杂的位置展示出对NO分子良好的吸附性,并通过针尖操纵可以实现NO分子在B位点的自由跳动。

Pedramrazi等和Friedrich等通过共沉积的方式^[14,24],得到两个硼原子掺杂的GNR(2B-GNR),其示意图如图3e所示。B原子掺杂的位置与原始的GNR会有明显的亮暗差异(图3f绿色虚线框)。研究发现,B原子掺杂会为2B-GNR引入两个具有不同对称性的新间隙掺杂态(图3g),DFT计算结果显示,与未掺杂的N=7 AGNR的能带结构相比,2B-GNR的能带结构会发生明显的改变,在费米面附近引入两个掺杂态(图3h),与实验结果吻合。

理论研究指出^[27,28],将异质原子引入GNRs的不同位置会对GNRs的带隙造成不同程度的影响。为此,本课题组成功地将不同种类的N原子(吡啶氮和石墨氮)引入N=9 GNRs当中,其结果如图4所示^[29]。键分辨的STM(BR-STM)图像显示,吡啶氮原子的引入几乎不会对N=9 GNRs的表观结构造成影响(图4b),而在石墨氮原子的位置会出现一个小的凸起(图4c),主要原因可能是石墨氮原子会扰乱GNRs局域的电子态,通过这点可以精确地识别吡啶氮原子和石墨氮原子的位置。dI/dV谱的结果表明,与未掺杂的N=9 GNRs相比,吡啶氮原子的引入会略微扩大该GNRs的带隙,而孤立的石墨氮原子会在费米面附近为该GNRs引入两个类金属性的电子态(图4d)。DFT计算结果显示,两种N原子的引入会使得GNR的电荷密度重新分配,在吡啶氮原子处电荷耗尽,而在石墨氮原子处电荷累积。投影能带结构和相应的投影态密度的结果表明,吡啶氮原子作用在GNRs外侧,其作用相当于碳原子加氢原子,故对该GNRs的能带结构没有产生本质的影响(半导体性质);而石墨氮原子作用在GNRs内部,由于它比被替换的碳原子多一个电子,对GNRs的能带结构产生本质的影响(金属性)。

Nguyen等使用图5a所示的前驱体分子合成了S掺杂的N=13 AGNRs (S-AGNRs),其高分辨的STM图像如图5b所示^[30]。他们分别在S-AGNRs的不同位点做了STS表征 (图5c),发现在V=1.23 eV附近有一个很明显的峰,对应S-AGNRs导带的位置,而V<0的峰值与Au(111)基底的特征峰极为相似,很难去区分这个峰是S-AGNRs价带的峰还是受基底影响而出现的杂峰。为了更好地理解S-AGNRs的电子特性,他们分别对掺杂的和未掺杂的GNRs做了带结构的DFT计算 (图5d)。与未掺杂的N=13 AGNRs(0.90 eV)相比,S掺杂的GNRs的带隙只是略微地减小(0.76 eV)。此外,掺杂S-GNRs与未掺杂GNRs的带结构具有相似的能量排列,这种带结构排列与N原子掺杂的GNRs不同^[18],主要归因于S、N和C的电负性差异。由于S和C的电负性差异较小,所以将S原子取代C原子进入GNRs中,他们的带结构具有相似的能级排列(图5d),带隙也只是略微减小。而N和C的电负性差异较大,将N原子取代C原子进入GNR中,除了会影响GNR的带隙之外,还会使得导带和价带发生刚性移动^[30]。

2.2 多原子掺杂的AGNRs

多环芳烃(PAHs)一直是人们研究的热点,将多种异质原子掺杂入GNRs中,不但可以调控其带结构,而且可以改变GNRs的芳香度、键长等。2018年,Kawai等使用图6a所示的前驱体分子合成多种异质原子(B和N)掺杂的AGNRs^[31]。由于前驱体分子的非对称性,会形成3种不同的结构单元。图中出现的三角形缺陷与之前研究BB-AGNRs的花状缺陷类似,这很容易让人联想到三角形缺陷可能是由于BN-AGNRs中的B原子与基底发生强相互作用导致的,但事实并非如此。计算表明,在BN-AGNRs中,三角形缺陷中心是被N原子所占据的,而B原子所占据的位置则表现得更亮一些(图6e)。为了弄清楚这种三角形缺陷出现的原因,他们对不同的元素点进行了力谱测量(图6f)。从图示可以看出,频率曲线的尾部完美地融合,说明远程范德华力对成像的贡献较小,对成像起决定作用的是短程的泡利排斥力。在短程泡利排斥力范围内,B位点的频率负偏移最小,而N位置的频率负偏移最大,C位置的频率负偏移则介于两者之间,而频率负偏移反映的是NC-AFM图像的表观形貌,所以N元素所在位置会更暗一些。电学性质研究如图6i~l所示,通过STS表征得出BN-AGNRs的带隙为2.3 eV,与未掺杂的AGNRs相比,价带和导带整体上移了0.4 eV,带隙保持不变,这主要是因为B,N原子周期性地位于GNRs中心,没有出现明显的电子空穴不对称,保持了未掺杂AGNRs完整的带结构。

2.3 其他掺杂的AGNRs

研究表明,在石墨烯等二维材料中引入一些孔洞结构不但可以很好地调控其能带结构^[32,33],而且对其电荷输运性能也会产生较大的变化^[34,35]。Pawlak等利用图7a所示的前驱体分子成功合成了N=9的孔洞型GNRs^[17],周期型的孔洞结构如图7b、c所示。与未掺杂的N=9 GNRs相比 (1.4 eV)^[36],掺杂孔洞的GNRs带隙更大一些,为2.7 eV (图7d、e),属于宽带隙半导体。研究表明^[53],宽带隙半导体在电子、光子学、高功率和高频器件、太阳能转换、光催化和隔热方面都有很大的前景,这预示着该GNRs在半导体器件中有很大的应用潜力。

本小结综述了近些年来异质原子掺杂的AGNRs的研究进展。通过前人的研究,可以得出如下结论:1)通过电子态的差异,可精确识别异质原子及官能团在AGNRs中的位置及密度;2)异质原子的位置显著地影响AGNRs的物理化学性质,将异质原子掺杂在AGNRs的中心对其带隙影响较小,掺杂在边缘对AGNRs带隙的影响较大。3)将异质原子引入恰当的位置可使AGNRs中出现一些新的性质,比如磁性、吸附性等。

3 Chiral型掺杂的GNRs

Chiral型GNRs (chGNRs),由周期性交替的Armchair边缘和Zigzag边缘构成,有着不同于AGNRs和ZGNRs的电学性质。其最初的合成来源于一个偶然的实验,研究者们用合成N=7 GNRs的分子(DBBA)沉积在Cu(111)上时发现了这种GNRs的存在^[4,37,38]。此后,Jacobse等利用如图8a所示的前驱体分子^[12],并将其沉积在Cu(111)基底上,形成了如图8b所示的chGNRs。为了表征这种GNRs的电学性质,他们通过针尖操纵的方式将chGNRs拖到NaCl上面得到其本征的电学性质。dI/dV谱测量显示,与N=7的Armchair型GNRs相比^[26],这种类型的GNRs的带隙减小,为1.75 eV左右 (图8c)。

2018年,Wang等^[39]利用图9a所示的前驱体分子首次合成了OBO单元掺杂的Chiral型GNRs (OBO-chGNRs),其STM图、NC-AFM图如图9b、c所示。从NC-AFM图中可以看出,在OBO掺杂的位置明显变暗,究其原因是B原子与基底的强相互作用,这点在之前已有介绍。dI/dV谱的测量显示其导带和价带分别为1.77 eV和 -1.56 eV (图9d),对应带隙为3.33 eV。对应DFT计算结果表明,OBO掺杂的GNRs带隙为1.5 eV,而未掺杂的GNRs的带隙只有0.5 eV,如图9e所示。带隙差异的主要原因是掺杂段的pz轨道与扩展振动系统的弱共轭,减小了GNRs的有效宽度,从而增加了带隙。

Feng等^[40]利用图10a所示的前驱体分子创新性地合成了N掺杂的chGNRs (N-chGNRs),其STM图如图10b所示。通过XPS测量(图10c、d)证明N元素已经成功地掺杂入GNRs中。此外,他们分别测量了Au基底、polymers、N-chGNRs的角度分辨紫外光电子能谱(ARUPS)。图10e 为裸露的Au (111)表面的ARUPS,0.5 eV 处的结合能为Au(111)的表面态。图10f为高覆盖度下polymer在Au(111)表面的ARUPS,在2.5 eV、4.0 eV、6.0 eV、7.5 eV、11.0 eV、13.5 eV附近存在分子的占据态,并且这些特征没有明显的角色散。分子态的存在说明聚合物是由独立的分子单元组成,而Au(111)表面态的消失表明此样品覆盖度较高且分子与基底之间的相互作用较强。图10g、h为高覆盖度下N-chGNRs在Au(111)表面的ARUPS,非色散的分子态及Π共轭的能带(8.8 eV附近)都表明全碳的GNR被成功合成。除此之外,ARUPS中还发现一些残余的杂态,这些杂质态与GNR外侧自由的苯基没有完全脱氢环化有关。

本小结综述了近些年来异质原子掺杂的chGNRs的研究进展。通过引入合适的异质原子,可以显著地调控chGNRs的能带结构,并且调控的力度随掺杂原子的不同而变化。在chGNRs的边缘引入周期性的OBO单元可以增大chGNRs的带隙,主要原因是掺杂段的pz轨道与主链扩展振动系统的弱共轭,相当于减小了chGNRs的有效宽度,从而增加了带隙。由于前驱体分子的合成难度较高,目前对于chGNRs掺杂体系的研究还比较少。通过合理的设计前驱体分子,可以丰富掺杂的chGNRs的种类,并深入理解掺杂对chGNRs物理化学性质的影响。

4 Chevron型掺杂的GNRs

Chevron型GNRs,由不同宽度的Armchair型GNRs片段交替排列而成,由于其形状像“V”,又叫V型GNRs (VGNRs)^{[15,41⇓~43]}。近年来,不同课题组利用不同的前驱体分子合成不同带宽的VGNRs(见表2),通过用异质原子替代VGNRs中的C原子或将不同基团修饰在VGNRs边缘调整其带隙,目前已经取得了很大的进展。此外,由于前驱体分子独特的结构,相比AGNRs异质结而言,人们更倾向于合成VGNRs异质结(VGNR heterojunctions)^[18]。研究表明,这种异质结在界面处的电子迁移率要远高于传统的半导体异质结,在光电器件中有很大的应用潜力。

4.1 单原子掺杂的V型GNRs

Zhang等和 Vo等^[44,45]利用两种不同的前驱体分子合成不同氮原子(N)掺杂浓度的VGNRs,如图11a、b所示。与未掺杂的VGNRs相比^[43],边缘N掺杂的VGNRs的带与带之间倾向于平行排列,这是由于掺杂GNRs之间存在N原子与H原子弱的相互作用力(范德华力)。电学性质的表征显示(图11d、e),与未掺杂的VGNRs(2.33 eV)比,边缘掺杂的GNRs的带隙明显减小。原因主要如下: 1)之前的研究表明,异质原子掺杂在GNRs的不同位置对带隙的影响不同,掺杂在中间(边缘)对带隙的影响较小(较大)。而在这个系统中,N原子掺杂在VGNRs的边缘,所以对带隙会有大的影响;2)N原子与C原子的电负性差异较大,而电负性差异也会影响带宽。此后Zhang等又合成了S掺杂的VGNRs^[46,47],由于前驱体分子的灵活性,合成的VGNRs中会有多种不同的结构 (图11c箭头所示)。计算表明,不同结构对其电学性质有一定的影响 (图11f),但整体而言,S掺杂使VGNRs的带隙缩小。

4.2 多原子掺杂的V型GNRs

Durr等^[48]将氮(N)、硫(S)、氧(O)三个异质原子分别掺杂到如图12a所示的前驱体分子中,所形成的STM图和NC-AFM图如图12b~d所示。与未掺杂的V型GNRs相比,这些异质原子掺杂所形成VGNRs的宽度都略微变宽,主要是由于掺杂原子对VGNRs局域电子结构的改变。从NC-AFM图中可以分辨出不同异质原子掺杂的区别,与N、S原子掺杂相比,O原子掺杂位点的NC-AFM图像要更暗一些,这可以归因于CO分子修饰的NC-AFM针尖尖端O原子与氧原子掺杂的VGNRs中的O原子的吸引力作用。电学性质的表征如图12e所示,与未掺杂的VGNRs相比,呈现如下变化:VGNR < O-VGNR < S-VGNR < N-VGNR (价带);S-VGNR < O-VGNR < N-VGNR < VGNR (导带)。两种独特的效应支配着边缘掺杂VGNRs的能带结构的变化:1) VGNRs和掺杂原子之间的电子转移,根据Lowdin电荷分析,O原子和S原子作为受体,N原子作为供体,分别向VGNRs主体吸收和提供电子;2) 波函数的扩展离域,从图12f中可以看出,掺杂原子的孤对电子p轨道会与扩展杂合体系的轨道重叠,导致带结构发生不同程度的偏移。因此,靠近费米能级的能量排列是由掺杂原子与VGNRs主体之间部分电子转移以及扩展系统与掺杂原子孤对电子的有效共轭决定的。

4.3 V型GNRs异质结

半导体异质结是由两种不同的材料通过某种方式结合在一起所形成的,由于两种材料能带的不同,在界面处会发生能量偏移,主要分为三种类型,如图13所示^[49]。在type-Ⅰ型异质结中,半导体b的价带低于半导体a的价带,半导体b的导带高于半导体a的导带,又称为跨立型(Straddling gap)异质结;而在type-Ⅱ型异质结中,半导体b的价带高于半导体a的价带(但低于半导体a的导带),半导体b的导带也高于半导体a的导带,又称为错开型(Staggered gap)异质结;type-Ⅲ型异质结的能带结构与type-Ⅱ型异质结的能带结构类似,但是半导体b的价带要高于半导体a的导带,这种异质结被称为破隙型(Broken gap)异质结。与传统的半导体异质结相似,GNRs异质结是两种不同的GNR在同一个界面上结合,其在界面处的能量偏移类似type-II异质结。据预测,这种异质结将在未来的纳米技术中发挥有益的作用,包括制造稳健的分子二极管和晶体管等。

2014年,Cai等^[18]利用图14a的前驱体分子通过共沉积的方式合成p-N-VGNRs异质结。从STM图像中可以看出 (图14b、c),在某一扫图偏压下,掺杂和未掺杂的GNRs片段会呈现不一样的色带,并且通过dI/dV maps可以清晰地分辨掺杂和未掺杂的位点 (图14c)。图14e左右两侧分别为p-VGNRs和N-VGNRs的电子结构,由于N-VGNRs边界上未成对的N原子没有与本征VGNRs中的π系统结合,所以对带隙的影响较小,只改变大约0.1 eV。但N的掺入改变了其带结构,使其带隙整体下移0.5 eV。与传统的半导体异质结相比,p-N-VGNRs异质结在界面处的电子迁移率要高得多,为2×10⁸ V/m (图14g),这极大地展示了其在光电器件方面的应用潜力,为下一代半导体异质结的开发拓宽了思路。

本小结综述了近些年来异质原子掺杂的VGNRs的研究进展。通过前人的研究,可以得出如下结论:1)异质原子对VGNRs带结构的调控与其密度及掺杂位置有很大的关系;2)不同异质原子对VGNRs带结构的影响是由异质原子与VGNRs主体之间部分电子转移以及官能团与VGNRs扩展系统有效共轭决定的;3)通过将未掺杂的前驱体分子与掺杂的前驱体分子共沉积,可得到不同的GNRs异质结,与传统的半导体异质结相比,这种异质结在界面处的电子迁移率要高得多,极大地展示了其在光电器件方面的应用潜力。

5 Zigzag型掺杂的GNRs

ZGNRs具有自旋极化电子边缘态,是最有希望开发成自旋电子器件的石墨烯基材料之一。由于ZGNRs的固有特性,所以这种GNR的前驱体分子很难合成,目前仅有一种宽度的ZGNRs被报道出来。2016年,Ruffieux等^[2]用图15a所示的前驱体分子合成N=6的ZGNRs (图15b),为表征ZGNRs本征的电学性质,他们将GNRs的两端桥接在NaCl岛上 (图15c),所得到的dI/dV谱如图15d所示。光谱在费米能级附近清晰地显示出三个共振峰,并且共振峰的dI/dV mapping都聚集在ZGNRs的边缘,DFT计算结果与实验结果基本吻合 (图15e、f)。一些因素可以调整ZGNRs的电子结构,比如应变、电场等。Lu等^[50]报道了ZGNRs边缘和带隙的自旋极化可以通过应变调控,他们通过理论计算,预测了在平面电场作用下,ZGNRs可以转变为半金属带。独特的锯齿状边缘结构使得ZGNRs成为研究碳基自旋电子学的热门选择之一。

2020年,Fu等^[51]用图16a、d所示的前驱体分子合成两种NBN单元掺杂的ZGNRs (NBN-ZGNRS-1和NBN-ZGNRS-2),从NC-AFM图中可以看出(图16c、e), 两种NBN-ZGNRs都有周期性排列的孔洞, 并且孔洞的大小不同。实验得出,两种NBN-ZGNR的带隙分别为1.50和0.90 eV(图16d,g),与未掺杂的ZGNRs相比,带隙增大。一个有趣的现象是,如果将两种NBN-ZGNRs氧化成自由阳离子,即每个NBN单元失去一个电子(图16j,k),它们的能带结构分别变为0能隙(0 eV)和金属性(图16l,m),与未发生氧化的NBN-ZGNRs呈现完全不同的电子结构,这种NBN单元掺杂的ZGNRs为研究纯碳基的等电子结构奠定了基础。

近期,Blackwell等^[52]使用图17a所示的前驱体分子成功地合成了N=6 N原子掺杂的ZGNRs(N-ZGNR),其大面积的STM图像如图17b所示。N原子的引入有两方面的作用:1)前驱体分子中引入N原子可以使得此ZGNR的形成能降低;2)将此ZGNR中引入N原子可有效降低ZGNR与金属衬底的相互作用,从而探测本征的边缘态;3)N原子的引入显著地调控了N=6 ZGNR的带隙。图17c为N-ZGNRs的dI/dV谱,结果显示N-ZGNR的导带和价带分别为0.5 eV和 -0.3 eV,带隙为0.80 eV。DFT计算结果表明,相比未掺杂的ZGNR(1.20 eV),N-ZGNR的带隙明显减小,为0.83 eV(图17d)。

本小结综述了近些年来异质原子掺杂的ZGNRs的研究进展。由于前驱体分子的合成难度较大,目前对于掺杂的ZGNRs的研究还比较少。通过掺杂,可以降低ZGNR与金属衬底的相互作用,还可以显著调控ZGNRs的带隙,极大地提高了将ZGNRs应用于自旋电子器件的可能性。

6 结论和展望

基于超高真空扫描隧道显微镜技术的自下而上方法合成原子级精确的GNRs是一个非常重要的研究方向。近年来在实验和理论方面都经历了蓬勃的发展。通过选用不同的前驱体分子,可以合成不同形状、不同宽度、不同带隙的GNRs,为微型半导体器件的研发提供了广阔的选择性。通过掺杂,有效调控GNRs的带隙,并为其引入一些其他的特性,这些特性大大提高了GNRs在分子开关、磁性纳米器件、光电器件的应用前景。掺杂的GNRs也可以与未掺杂的GNR共沉积形成GNR异质结,由于其在界面处优异的电子迁移率,有望在下一代半导体异质结中大放异彩。本文综述了超高真空环境下利用自下而上的方法合成掺杂GNRs的研究进展,为之后人们研究掺杂的GNRs提供了参考。

虽然在超高真空条件下通过自下而上的合成方法制备原子级精确的掺杂GNRs已经取得了一系列重要成果,但仍有几个方面的问题亟待深入研究。

1)当前形成的掺杂GNRs长度还比较短,不能够大规模地合成。在保证其优异性能的条件下大规模、高质量地合成掺杂GNRs仍是一个很大的问题。研究表明,选用合适的前驱体分子^[36],控制升温速率和退火温度有望有效提高表面上有机分子聚合链的长度,其可行性还需进一步去验证。

2)所制备的掺杂GNRs大多数只对电学性质进行调控,对其他方面的性质,诸如磁性、超导性、芳香性等研究较少。近年来,对碳基材料的磁性研究成为一个热点,人们在石墨烯等二维材料中掺杂一些磁性原子或引入一些缺陷对其磁性进行调控。通过设计合适的前驱体分子,有望合成具有不同磁学特性的GNRs。

3)衬底是自下而上法制备掺杂GNRs不可或缺的条件之一,也是GNRs在合成过程中的催化剂。在所制备的大部分掺杂GNRs样品中, GNRs与衬底的相互作用较强,这在一定程度上限制了掺杂GNRs在实际生活中的应用。因此,需要开发一种可靠的新转移技术,在不破坏GNRs质量的前提下将其转移到绝缘衬底上,或者寻找一种可靠的衬底,使得掺杂GNRs在衬底上高质量生长的同时可以比较方便地转移。

自下而上方法合成原子级精确的GNR为石墨烯在二维功能器件中的应用打下了坚实的基础。掺杂可以精确调控GNR的带结构,为GNR基半导体器件的研发提供了广阔的选择性。最近,纳米石墨烯在磁学上的优异表现开始获得了更多的关注和研究^[54,55]。由于不饱和电子的存在,磁性纳米石墨烯的湿法化学法合成难度提高,借助超高真空下的表面催化可以精确地实现将设计好的前驱体分子向磁性纳米石墨烯转变。相信在不远的将来,GNRs及纳米石墨烯等功能碳基材料一定会投入到实际应用,为半导体产业的发展谱写新的篇章。

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基金资助

国家自然科学基金项目(62271238)

国家自然科学基金项目(61901200)

云南省基础研究计划项目(202101AV070008)

云南省基础研究计划项目(202101AW070010)

云南省基础研究计划项目(202201AT070078)

中国科学院先导计划项目(XDB30000000)

东莞创新研究团队计划项目资助

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Received	Published	Revised
2022-06-17	2023-01-24	2022-09-13
Online Date
2022-10-26

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