抗坏血酸电化学传感研究进展

钟衍裕; 王正运; 刘宏芳

doi:10.7536/PC220723

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (2) :219-232 DOI: 10.7536/PC220723

综述

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抗坏血酸电化学传感研究进展

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Progress in Electrochemical Sensing of Ascorbic Acid

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摘要

抗坏血酸是维持人体正常功能的必需生物小分子物质,间接或直接地参与众多人体关键的生物反应过程。电化学检测抗坏血酸具有响应时间快、灵敏度高和操作简单等众多优势,是近些年传感研究的热点。本文系统介绍了安培型电化学传感器的工作原理,综述了近年来抗坏血酸电化学传感的研究进展。基于不同材料构建的抗坏血酸传感器的性能,结合各传感材料的性质,对其传感优缺点进行了分析与总结,最后对抗坏血酸电化学传感的发展方向和趋势进行了展望。

Abstract

Ascorbic acid (AA), as a necessary biological small molecular substance to maintain the normal function of human body, directly and indirectly participates in many key biological reaction processes of human body. Electrochemical detection of AA has been a hot spot of sensing research in recent years due to the advantages such as fast response, high sensitivity and simple operation. In this review, the working principles of different sensors of AA are systematically and comprehensively introduced, and the recent research progress of electrochemical sensing of AA is reviewed. By comparing different materials based AA sensors performances, the advantages and defects of corresponding materials are analyzed and summarized by combining with the materials properties. Lastly, the outlook of development direction and trend of AA electrochemical sensing is given.

Contents

1 Introduction

2 Principles of electrochemical detection of ascorbic acid

3 Enzymatic sensors

4 Non-enzymatic sensors

4.1 Metal-based sensor

4.2 Conductive polymer-based sensor

4.3 Carbon material-based sensor

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

抗坏血酸 / 电化学传感器 / 酶型 / 无酶型

Key words

ascorbic acid / electrochemical sensor / enzymatic / nonenzymatic

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钟衍裕, 王正运, 刘宏芳. 抗坏血酸电化学传感研究进展[J]. 化学进展, 2023, 35(2): 219-232 DOI:10.7536/PC220723

Yanyu Zhong, Zhengyun Wang, Hongfang Liu. Progress in Electrochemical Sensing of Ascorbic Acid[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(2): 219-232 DOI:10.7536/PC220723

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1 引言

抗坏血酸(ascorbic acid,AA),又称2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯或者维生素C,具有维持人体身体正常生理功能的重要作用。如图1所示,AA的结构中具有两个可解离质子的六甲糖酸,因此AA在正常生理条件下一般以抗坏血酸阴离子的形式存在,表现出较强的抗氧化性,易被氧化为脱氢抗坏血酸。研究表明,人体神经细胞中的高浓度抗坏血酸阴离子会参与各种生理和病理过程。例如,在由缺血性中风^[1]、听觉功能障碍^[2]、嗅觉功能障碍^[3]等引起的氧化应激过程中,AA可以作为高效神经保护剂清除细胞内产生的自由基。另一方面,AA也可通过谷氨酸、胆碱、多巴胺和氨基丁酸等神经递质间接调控神经功能^[4]。除神经细胞外,血清中的AA含量也是影响人体健康的重要因素^[5]。人体血清中AA的标准浓度参考范围是0.28~1.28 mg/dL(1.6~7.3 μmol/L),当血清中AA浓度低于标准值时将导致身体机能失调并可能引发一系列疾病,如类风湿性关节炎、坏血病、帕金森氏症、阿尔茨海默病、心血管疾病,甚至癌症;而摄入过量的AA则会引发草酸及尿酸结石、腹泻、皮肤发疹等疾病^[6][7]。另一方面,在化妆品、药物制剂和食品工业等领域,AA的含量也需严格控制^[8⇓~10]。基于此,实现人体以及工业品中AA的高灵敏检测是现代先进传感领域研究的重点问题,也是当前的研究热点。

目前,AA检测方法主要包括电化学分析法(Electrochemical analysis)、光谱分析法(Spectral analysis)、滴定法(Titration)和色谱法(Chromatography)^{[11⇓⇓~14]}。其中,滴定法和色谱法由于存在操作复杂、检测耗时长等问题,在复杂的实际应用中受到极大限制。尽管目前色谱法被广泛应用于AA的实际检测,但也存在检测耗时长和仪器设备昂贵的缺点。而电化学分析法具有响应快、检测限低、操作简单、灵敏度高等特点,十分适用于可穿戴、现场分析等应用场景,在AA传感中具有突出优势。该方法通过建立三电极体系,根据检测物在体系中表现出电化学性质的变化(如电阻、电流、电位、电容),建立电化学信号与检测物浓度之间的关系,从而实现待测物的精确检测。本文详细地阐述了电化学法检测AA的主要原理,系统全面地综述了应用于AA电化学检测法的电极材料及其研究进展,分别归纳总结了各种材料的主要优点和缺陷,并对AA电化学检测未来的发展方向进行了展望。

2 电化学检测AA的主要原理

AA的电化学检测机制通常为电流型。由于工作电极的不同,AA电化学检测传感器可分为酶型与无酶型两种,这两类工作电极都是将AA氧化,并将电极活性物质对AA的响应以电流信号的形式输出。AA在氧化过程中失去两个电子的同时释放两个质子形成脱氢抗坏血酸,并且在脱氢-L-抗坏血酸打开内酯环时会产生一种不具电化学活性的物质2,3-二酮果酸。

电化学传感器检测AA的过程如图2所示。对于酶型电化学传感器,AA首先由抗坏血酸氧化酶的选择性吸附作用被酶捕获,形成AA-酶复合物;随后在酶的催化作用下AA与氧气(水溶氧)发生氧化还原反应,AA失去两个电子的同时释放两个质子形成脱氢抗坏血酸;最后,酶-AA复合物将脱氢抗坏血酸释放并恢复为具有活性的抗坏血酸氧化酶,进行下一个循环。在这个循环过程中产生的氧化还原信号可以通过与酶连接的电极转化为电信号,进而实现AA的检测。因此,酶的负载物性质、酶与载体的连接形式会对酶型电化学传感器性质产生影响。

对于无酶型电化学传感器,传感过程中电极材料催化AA氧化反应的机制存在差异。首先电极材料被电场“激活”,工作电极表面的催化材料在电场下发生氧化还原反应形成具有一定氧化性的中间体;随后,AA被吸附到催化活性材料的活性位点,迅速被活性材料氧化生成脱氢抗坏血酸,而催化材料被还原至初始状态;最后,脱氢抗坏血酸由于扩散作用,从催化活性材料中释放出来,初始状态的催化材料在恒电压的作用下进入下一个循环。因此,AA的无酶传感材料本身的电化学性质将显著影响其传感性能。

3 AA电化学传感器的电极材料

3.1 酶型AA电化学传感器

抗坏血酸氧化酶是一种对外界环境十分敏感的蛋白质,过热或不适宜的pH环境将导致酶失活。由酶型电化学传感器的检测原理,氧气的减少量与AA浓度具有关联性,氧气浓度的减少会随着AA浓度的增大而增大,因此,通过检测氧气浓度的变化得到AA浓度成为一种常用检测方法。基于此,早期科研工作者将抗坏血酸氧化酶与多孔碳材料、高分子聚合物、纳米金属材料混合后固定在可测定溶液中溶解氧含量的氧电极上(如Clark氧电极等),成功实现AA浓度的检测^{[15⇓⇓~18]}。2020年,Sempionatto等^[19]研发了一种基于抗坏血酸氧化酶的可穿戴传感器,首次实现了人体汗液AA的追踪,如图3所示。他们将抗坏血酸氧化酶固定在柔性的可打印纹身电极上,通过检测氧共基质还原电流的变化监测AA浓度水平的变化。这种纹身传感电极以聚氨酯为基底,并在基底上整合了局部离子电渗汗液刺激系统和可检测氧消耗的安培阴极检测器。器件的电极阵列由汗液刺激的离子电渗电极和Ag/AgCl参比电极、碳对电极组成,传感电路导线由可拉伸的银墨水印刷而成。对传感器测试的结果表明,此器件具有可弯曲折叠、穿戴舒适、选择性好、生物相容性好等特点,可用于营养状况评估和营养摄取跟踪。尽管引入氧电极可以在实验中实现AA的检测,但此类基于氧气与抗坏血酸关联性工作的传感器只能通过检测氧气的消耗量间接确定AA浓度,因此存在诸多问题,如材料对氧气的吸附、检测环境的气流速率、电解液对氧气的吸附反应、电解液中溶解氧是否饱和等因素都会影响传感器的灵敏度、响应时间、检测限以及检测准确度等电化学性能。

研究表明,抗坏血酸氧化酶在施加电压后也存在直接电化学行为^[20]。1998年,Santucci等^[21]对有氧和无氧条件下的抗坏血酸氧化酶直接电化学行为进行了研究。结果表明,在缺氧条件下抗坏血酸氧化酶的电催化活性只受Ⅰ型铜影响,Ⅱ型铜和Ⅲ型铜仅在氧气充足时表现出电催化活性,其中Ⅰ型铜处于畸变四面体的配位环境中;Ⅱ型铜处于正常配位状态,表现出接近四方锥的构型;Ⅲ型铜含有成对的抗磁性耦合的双核铜中心,其配位原子主要由组氨酸的咪唑氮组成。抗坏血酸氧化酶中不同类型的Cu存在的位置及固定酶的方式如图4所示^[21]。

基于对抗坏血酸氧化酶电化学行为的研究,科研工作者通过抗坏血酸氧化酶的电化学行为来测定AA,解决了溶解氧含量不足、检测结果易受外界环境影响等问题。2014年,基于酶与电极的直接电子反应,Barberis等^[23]创新性地将载酶型传感器和无酶传感器组合形成传感器-生物传感器系统,并将其与双通道遥测装置组装成可同时在线检测果汁的AA含量和抗氧化能力的器件。器件的检测电压为0.5 V,线性检测范围为0.26~20 μmol/L,数据采集时间小于2 min。其最大特点是可以区分被检测物中AA和酚类物质对抗氧化能力的贡献值。2021年,Javey等^[32]开发了一种可穿戴传感器,可以选择性地测量汗液中的AA浓度,如图5所示。传感器使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为柔性基板,用于与皮肤充分紧密接触,并通过使用Au纳米枝晶、掺杂LiClO₄的导电聚合物和酶固定膜层进行简单的表面改性以提升AA检测的灵敏度、稳定性和选择性,从而实现更宽范围的AA浓度的选择性检测。实验结果表明,该传感器成功实现了监测汗液和尿液中AA浓度水平的时间变化,可用于评估住院患者和一般人群的营养健康状态。除此之外,聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/多壁碳纳米管复合薄膜、聚(3,4-乙基二氧噻吩)/单壁碳纳米管/nafion薄膜、纳米二氧化钛/氧化铟锡膜、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-月桂酰肌氨酸膜等^{[24⇓⇓⇓⇓⇓⇓~31]}复合材料也被发现可以作为抗坏血酸氧化酶的良好载体,以促进酶的电子传输反应。基于以上材料制备得到的传感器均可实现AA的选择性检测,检测信号不受其他生物小分子物质的干扰,并且最低检测限可达微摩尔级别。但目前并没有相关文章证实抗坏血酸氧化酶与载体存在直接电子转移过程,因此在无氧介质中,酶在较正的电位下的具体催化机理有待进一步的研究。

总之,酶型传感器一般由载酶基质和电极材料两方面构成,具有选择性强、灵敏度较高、生物相容性良好等诸多优点。尽管酶蛋白复杂的结构可以排除大部分生物小分子的干扰,但酶型传感器的制备和应用存在一些问题。一方面,酶在基质上的固定是一项繁琐的工作,无论固定是基于酶与有机基团的反应还是基于静电引力的作用,都必须在实验过程中严格控制反应条件以保证酶的活性。另一方面,酶对pH和温度极其敏感,因此催化过程对环境条件的要求极为严格,不适宜的测试环境很容易对酶造成不可逆的损伤,进而导致传感器性能下降或失效。由于酶本身易失活、难保存的性质,酶型传感器的实际应用被严重制约。

为了解决酶型传感器因酶性质引起的相关问题,科研人员研发了一系列其他材料作为酶的替代物使用,如贵金属纳米颗粒、导电聚合物等材料。下文基于无酶传感器电极材料的研究进展展开综述,并分别对各种材料的优缺点进行了总结。

3.2 无酶AA电化学传感器

众多导电性良好的功能材料等被证实可作为无酶AA传感器工作电极。基于构建AA传感器材料类型的不同,可将无酶材料分为三大类:金属基材料、导电聚合物材料和碳基材料。

3.2.1 金属基材料

Pt、Au、Pd等贵金属均被证明具有电催化氧化AA的性能。Kim等^[33]将Pt作为工作电极,施加相较于Ag/AgCl参比电极为0.6 V的电压,利用伏安法实现了AA的浓度检测。Kim等先使用离子排阻法提取和纯化AA,再通过电化学-紫外检测和2,6-二氯吲哚酚滴定法监测AA浓度。实验表明,与UV检测和滴定法相比,电化学检测具有更好的灵敏度和选择性。Wawrzyniak等^[34]基于此原理成功设计出可直接检测苹果汁中AA含量的检测系统。该系统以Pt片为工作电极,Pt丝为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极,采用伏安法实现定量检测。测量结果与滴定法检验结果的差异值很小,约为0.59 mg/100 cm³(抗坏血酸浓度为46.92 mg/100 cm³,标准偏差为0.29),证明了此系统用于实际AA含量测量的可行性。然而,裸贵金属电极存在一些无法避免的缺陷,一方面,AA在裸电极上的不可逆氧化行为会导致电极污染,另一方面,贵金属裸电极较低的比表面积也无法提供令人满意的灵敏度。为解决这些问题,用合适的电化学活性材料对工作电极进行表面改性是一个不错的选择。与大体积裸贵金属不同,贵金属纳米颗粒具有独特的催化性质、电子传导性质、光学性质和磁性。纳米级粒径和独特物理化学性质的结合使贵金属纳米颗粒被广泛应用于生物传感器。贵金属纳米颗粒修饰的电极表面可以提供更具电化学活性的表面和增大电极的电子传递速率,从而使修饰电极具有更大的电化学响应电流和更高的灵敏度,同时降低电化学反应所需施加的电位。2015年,Oko等^[35]通过冲激光烧蚀法制备出一系列金属比例不同的PtAu纳米颗粒,PtAu合金纳米颗粒应用于检测AA。纳米合金粒子表面存在大量的AA氧化位点和吸附位点,实验结果表明合金中的纳米Au和纳米Pt均参与AA氧化的过程,经合金纳米颗粒修饰后的电极电化学检测的峰电流远高于未修饰电极,相较于纯Au纳米颗粒,合金纳米颗粒的峰值电流增大了大约4倍。将贵金属修饰在具有特殊形貌的材料上也是提升材料电化学性能的一种良好策略。2019年,Zhao等^[36]将金纳米棒、氧化石墨烯和多壁碳纳米管结合,制备出了具有高灵敏度的改性玻碳电极。其中,氧化石墨烯可以防止多壁碳纳米管聚集,使改性电极具有更大的比表面积。带正电的金纳米棒可以降低电化学反应的过电位并增加AA氧化的峰值电流,使传感器在低电位下表现出良好的电化学性质。实际测试结果表明,该传感器可以在0.036 V(vs Ag/AgCl)的低电压下工作,检测限低至0.85 nmol/L,线性范围宽(1 nmol/L~0.5 μmol/L,1 μmol/L~8 mmol/L),并成功应用于加标血清中的AA定量检测。2020年,Luo等^[37]通过简单的电沉积法在壳聚糖和N掺杂石墨烯改性玻碳电极上成功沉积了Au、Pd混合纳米粒子,制备出的电极具有良好的电催化能力。电极改性后电流响应增大并且氧化过电位明显降低证明了沉积混合贵金属纳米粒子可以增强材料的电催化能力。实验表明,该传感器可以同时检测与维生素C注射液密切相关的三种物质,AA、亚硫酸盐、草酸,对AA的检测限为0.97 μmol/L,检测范围为1.5~500 μmol/L,并可应用于临床药物的整体质量控制。此外,Arroquia等^[38]报道了一种基于丝网印刷碳电极的新型传感器,该丝网印刷碳电极与自组装金修饰聚多巴胺纳米球(Au-PDN)共价连接,修饰后的电极表现出对AA、多巴胺、尿酸、色氨酸的电化学响应,可以在弱酸性(pH = 6)条件下实现四种物质的同时检测,对于AA的检测限低至0.2 nmol/L,线性范围为1~160 μmol/L。Bettazzi等^[39]在丝网印刷碳电极上沉积用金纳米颗粒修饰的还原氧化石墨烯纳米片,将纳米金颗粒(AuNPs)、石墨烯(RGO)、丝网印刷碳电极(SPCE)三者结合,所制备的纳米复合材料修饰电极(AuNPs/RGO/SPCEs)表现出优异的灵敏度,对AA的检测限低至0.5 μmol/L。2021年,Yazan等^[40]通过电沉积法将金纳米粒子沉积在L-蛋氨酸修饰的铅笔石墨电极上,制备出了可同时检测AA、对乙酰氨基酚、马来酸扑尔敏、咖啡因四种活性药物的传感器。与裸铅笔石墨电极相比,修饰后的电极可以提高AA的氧化电催化活性,阳极峰值电流显著增加,达到30.9%,并且具有宽的线性检测范围(10~2000 μmol/L),较低的检测限(3.03 μmol/L),目前该方法已成功地应用于药物剂量和血清样品中AA、对乙酰氨基酚、马来酸扑尔敏、咖啡因的同时定量。

尽管使用纳米贵金属对电极进行修饰可以对传感器电化学性质起到一定的改良作用,但就其总体而言,使用贵金属材料作为传感器电极的缺陷依然明显,如贵金属材料成本昂贵和选择性一般等。这些缺陷阻碍了贵金属材料在传感领域的大量应用。非贵金属材料(Cu、Co、Ni、MOFs等)一直是最受广大科研工作者青睐的电化学催化材料。研究表明,过渡金属、过渡金属复合物、稀土金属材料等均可以应用于AA的电化学传感。

铜是一种天然丰富的低成本金属,已被证明对AA具有优异电催化性能。Rohani等^[41]在硝酸铜溶液中加入少量沸石,搅拌24 h后制备出一种表面吸附着Cu²⁺的沸石,随后,将石墨粉和负载Cu²⁺的A型沸石研磨并悬浮在四氢呋喃和PVC混合物中,最后,通过此悬浮液对洁净的铂电极进行修饰。溶剂蒸发后,得到具有负载Cu²⁺沸石修饰的改性铂电极。实验表明,此电极将沸石优异的孔道选择性、良好的粒子交换能力和Cu²⁺的催化氧化性质结合,使其对AA的电化学催化氧化具有良好的活性和选择性,检测限低至0.276 μmol/L,线性检测范围为30~600 μmol/L,可应用于泡腾片、咀嚼片等样品中AA的检测。Selvaraju等^[42]基于电化学沉积法将Cu沉积在石墨烯修饰的ITO电极上,成功制备Cu修饰的改性GC/ITO电极,用于维生素C片、人体体液(血清、尿液)中的AA检测。在实际电化学测量中,随着AA浓度从1 μmol/L增加到40 μmol/L,氧化峰电流呈线性增加。但不足之处在于该电极在特定电压下也对尿酸、高香草酸有电化学响应,缺乏一定的选择性。Raveendran等^[43]通过Cu(OH)₂纳米棒修饰丝网印刷电极(SPE)得到可用于检测维生素C片、尿液中AA浓度的传感器。检测原理为Cu(OH)₂在电极表面被AA还原为Cu⁺,随后Cu⁺电化学氧化为Cu²⁺在-0.1 V电位出现峰电流。检测电位远低于AA直接电化学氧化还原的所需电位。该传感器在PBS溶液中对AA的检测表现出良好的线性度(0.0125~10 mmol/L)、灵敏度(268 μA·mM·cm^-2)和选择性,在AA和尿素、葡萄糖、尿酸、多巴胺及部分金属离子的混合溶液中可以精确地检测出AA浓度。Kurt Urhan等^[44]提出一种电化学生长制备Cu₂O/CuO/电化学还原氧化石墨烯(Cu_xO/ERGO)纳米结构的新方法,该方法的主要原理是在金电极上同时还原悬浮液中的Cu²⁺、Cu⁺以及氧化石墨烯,以实现Cu_xO和ERGO的共沉淀。纳米复合物(Cu_xO/ERGO)的结构可以通过简单地改变电沉积电压和反应介质进行调控。同时,该材料在对AA、多巴胺的检测表现出极高的电化学活性,可实现人体体液中AA、多巴胺的同时检测。此外,基于Cu形成的金属有机框架材料(MOFs)也是检测AA的良好材料。2020年,Fernandes等^[45]先用组氨酸(SSQ-H)对八烷(3-氯丙基)硅氧烷进行化学修饰,修饰后的材料具有极强的金属离子吸附性能。再将修饰后的八烷(3-氯丙基)硅氧烷加入含铜离子的溶液中搅拌得到铜的二价配合物——CuHCFSSQ-H。CuHCFSSQ-H在检测AA中表现出较好的电化学活性,具有较高的灵敏度和较宽的线性检测范围,但缺乏一定的特异性。金属有机框架材料(MOFs)是金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网格结构的晶体多孔材料,具有大比表面积、孔道规则、孔径可调等特点,是一种热门的催化活性材料。2022年,Xu等^[46]将硝酸铜和四酮酸(4-羧基苯基)卟啉(H₂TCPP)混合通过简单的水热反应合成了一种基于卟啉基团的Cu-TCPP薄膜材料,并用于电化学检测AA。基于H₂TCPP优异的界面自组装特性和轴向配位效应,合成的Cu-TCPP薄膜材料具有规整的二维形貌、大量暴露的活性位点、较小的扩散电阻等特点,在电化学催化氧化AA中表现出良好的电催化活性。此外,Liu等^[47]首次报道了一种含有双(嘧啶)-双(酰胺)配体的安德森型聚氧金属酸盐(POM)基金属有机框架材料(POMOFs)。此工作的亮点在于通过简单的水热反应在POMOFs中成功引入双(嘧啶)-双(酰胺)配体,构建出独特的拓扑结构,如图7所示。实验表明,POMOFs具有AA氧化和KBrO₃、亚硝酸钾、Cr(VI)还原的多功能电催化活性,在电化学检测AA中表现出较高的灵敏度和较好的稳定性,但特异性还有待进一步的探究。

除铜之外,其他金属化合物如NiO、TiO₂、MnO₂、ZnO等也是用于合成电化学传感器的常用材料。Co₃O₄是一种p型铁磁半导体过渡金属氧化物,相应的带隙为2.10和1.60 eV。在Co₃O₄化合物中,Co²⁺和Co³⁺离子对同时存在,其中Co³⁺占据八面体位置,Co²⁺与氧离子占据四面体位置,形成紧密堆积的面心立方晶格,这种类型的离子排列使其具备优异的电化学特性^[48]。Khand等^[49]通过简单的低温水热化学生长方法合成Co₃O₄,并将其修饰玻碳电极用于选择性测定抗坏血酸。除合成方法简单快捷之外,Co₃O₄/GCE电极在pH值为7.4的0.1 mol/L PBS溶液(0.1 mol/L KH₂PO₄和K₂HPO₄混合溶液)中进行AA的测定时表现出良好的电化学性质,检测限低至1 μmol/L,线性范围为0.05~3 mmol/L,同时具有高稳定性和选择性。Tian等^[50]通过电化学沉积方法成功制备了Co薄膜修饰的GCE,并通过电化学技术评估了氧化还原活性薄膜的电化学性能、稳定性、pH影响和动力学参数。Co/GCE可实现果汁(橘子、草莓、葡萄)中的AA定量分析,具有快速、简便的优点,其分析结果与以2,6-二氯酚为滴定剂的滴定法检测的结果具有良好的一致性。除此之外,Weng等^[51]将Ni掺杂在Pt中,形成一系列含有不同含量Ni的Ni-Pt合金电极,用于人体体液中AA的检测。该电极在AA检测中表现出极高的灵敏度(333 μA·cm^-2·mmol·L^-1),电化学性能远高于单纯的Ni或Pt电极。掺杂后的电极表现出更加优越的电化学性能的可能机理是Ni作为修饰剂,可以增强电极的特异性面积。Pandikumar等^[52]通过Fe₃O₄和石墨烯对玻碳电极进行修饰,以实现对多巴胺和AA的同时检测。基于Fe₃O₄/rGO的电化学传感器对多巴胺氧化显示出优异的电催化活性和电子转移速率。此外,该传感器电极在同时检测多巴胺和AA时表现出良好的灵敏度、选择性和低检测限。除了传统的过渡金属可作为AA电化学氧化还原的活性材料外,一些稀土金属材料也被发现对AA具备一定的电化学催化活性。2019年,Huang等^[53]报道了一种磷酸铥和氧化石墨烯组成的纳米复合材料,由此材料制备的改性玻碳电极可用于同时检测抗坏血酸、多巴胺、尿酸。实验证明具有良好导电性的石墨烯和作为加速电子转移速率的电子介质磷酸铥之间存在协同效应,基于此改性玻碳电极在电化学检测中表现出优异的电化学性质,具有良好的重现性、稳定性和选择性。2021年,Sarıoğulları等^[54]以N-乙基咔唑为底物制备了一种新的酞菁,并将Lu³⁺与酞菁反应得到Lu的配位化合物。实验表明,此配位化合物修饰在玻碳电极上可以分别检测自来水中的AA、多巴胺、尿酸。此外,金属铈、锑等的复合物也被报道具有一定的AA电催化活性^[55,56]。2022年,Wang等^[57]将Ni²⁺与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HITP)配体混合,通过水热法合成了具有规则棒状形貌的导电二维Ni-MOFs,并以此MOFs为电极传感材料,结合集成电路和智能手机应用开发了一种便携式的电化学传感器件。基于材料的高活性Ni-N₄催化位点、二维叠加蜂窝型晶格和高比表面积等特点,该传感器件表现出良好的电化学活性。此外,在实际使用中,该器件可以通过无线蓝牙将汗液中AA检测数据发送到手机软件进行实时显示,实现跟踪监测人体健康状态,如图8所示。检测结果表明,该传感器的检测限为1 μmol/L,灵敏度为0.814 μA·μM^-1·cm^-2,线性范围为2~200 μmol/L。

为了进一步提高AA传感器的性能,具有多种功能位点的多金属纳米颗粒受到科学家的广泛关注。多金属纳米材料研究价值和广泛的应用前景来源于其特殊的物理和化学性质,其他金属的引入有助于形成金属间键,从而引起多金属的金属间电荷转移/轨道杂化、颗粒大小、形态和催化性能的变化。Kang等^[58]使用Au-Ru纳米壳对玻碳圆盘电极进行修饰,以增强抗坏血酸的敏感性。Au-Ru纳米壳/GCE在不添加其他辅助试剂的情况下表现出极高的稳定性,并且兼具选择性,可以在含有尿酸、多巴胺、葡萄糖、对乙酰氨基酚和NADH干扰的溶液中准确测定AA的浓度。Au-Ru纳米壳/GCE可以直接应用于维生素C片和尿样中的AA检测。Hou等^[59]通过一种简单、无需任何模板的原位等离子体溅射辅助法将Au纳米颗粒均匀地附着在ZnO纳米棒上,成功制备出含有ZnO纳米棒和Au纳米颗粒的多金属混合材料,并将此材料修饰在玻碳电极上以实现对AA和尿酸的特异性检测。修饰后的电极表现出更加良好的灵敏度,表现出优异的催化活性(灵敏度:264.16 μA·mM^-1·cm^-2,线性范围:100~40000 μmol/L)。Yin等^[60]基于阳极氧化铝模板的溅射和电化学沉积法成功制备出有序的纳米多孔Fe₂O₃/Au薄膜,随后,将ITO浸泡在溶解Fe₂O₃/Au薄膜的溶液中,以制备含有Fe₂O₃/Au薄膜的改性电极。实验表明,电极在修饰后灵敏度得到了极大的增强,并且对干扰生物分子具有优异的抵抗能力。

总之,金属基传感器虽然具有检测限低、灵敏度高、检测范围广等优点,但其无法有效地阻遏干扰物质的干扰作用以实现AA的选择性检测。尽管可以在存在低浓度干扰物情况下通过控制施加的电催化电压实现的AA选择性检测,但是干扰物浓度较高时金属基传感器的电化学信号依旧会受到较大的影响。一些具有特殊性质的金属和金属复合物材料对于AA的电化学检测表现出较好的选择性,但是同样存在缺陷,如极端环境可能导致材料发生形貌坍塌、化学结构改变等,从而影响传感器性能。因此,寻找一种化学性质稳定、结构特异的材料依然是一项具有重要意义的工作。

3.2.2 导电聚合物

近年来,众多导电聚合物(如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩等)被发现可应用于电化学传感器选择性检测AA。聚合物一般在中性环境下不具有导电性,而导电聚合物因为共轭主链在掺杂(氧化/还原)时可以产生电荷载流子进而表现出一定的导电性。研究表明,原本电导率极低的聚合物在掺杂后其电导率可与金属或半导体材料的电导率相当。相较于常规纳米材料,导电聚合物具有柔韧性好、可在溶液中加工、透明、质量小和成本低等特点。这些独一无二的特性使其成为用于传感器材料的不二选择。

聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)是两种具有代表性的导电聚合物。实验表明,两者都需要经历掺杂才能获得良好的导电性,在没有经历掺杂的情况下,π键分子轨道间存在较高的聚合物分子内能级差,π电子很难实现跨键移动。基于掺杂后导电聚合物表现出的高导电性,PANI和PPy均可用作安培、伏安和电导/阻传感器中的传感材料^[61]。Sun等^[62]基于3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)和苯胺的电化学聚合反应,在微盘金电极上制备出PANI和3,4-DHBA自掺杂聚合物修饰的金电极。实验表明,经导电聚合物修饰的金电极对AA检测表现出较高的灵敏度,并具有较宽的线性检测范围和快速稳定的电流响应。其电催化反应的机理可能为AA扩散到电极表面与共聚物的电活性电偶反应,从而导致出现电流响应,使电流值增大。Ambrosi等^[63]将十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺纳米离子滴铸到丝网印刷的碳糊电极上以制备抗坏血酸传感器。在pH为中性,电压为0 V(vs Ag/AgCl)时,该传感器表现出良好的选择性和灵敏度。AA响应的机理为聚苯胺对AA的氧化和水解。在中性pH下,DBSA掺杂的聚苯胺以导电半还原的氧化态聚苯胺形式(PANI⁺)存在,而掺杂剂(A^-)的存在可以与其形成电中和状态。随后,两个氧化态聚苯胺(2PANI⁺)被AA还原,AA氧化为脱氢抗坏血酸。最后,被还原的中性聚苯胺(2PANI⁰)在适当阳极电位下在电极处重新被氧化,如图9b所示。

改变掺杂剂的种类,得到的导电聚合物也会随之呈现出不一样的电化学性质。Gao等^[64]对抗坏血酸在聚吡咯/十二烷基硫酸盐薄膜电极(PPy/DS)上的电化学反应进行了研究。实验证明,AA的催化氧化发生在PPy/DS膜与溶液接触的界面处,而不是在衬底电极上,同时AA的电化学氧化峰出现在比改性电极更负的电位(0.3 V)下,进一步表明PPy具有电催化活性。除此之外,Chen等^[65]通过PPy和4-羟基-6-甲基-2-巯基嘧啶(HMMP)对金电极进行修饰。与PPy/Au电极和裸金电极相比,在PPy/HMMP/Au电极上可以观察到更强的反应动力学、电流响应和再现性。除了通过选择不同的掺杂剂合成具有不同电化学性质的导电聚合物之外,将导电聚合物与金属纳米粒子、金属氧化物、碳纳米材料复合也是改变聚合物电化学性质的有效途径。Kumar等^[66]在玻碳电极上修饰ZnO纳米粒子的基础上,将修饰电极作为工作电极采用电化学法聚合并沉积聚鲁米诺(3-氨基苯二甲酰肼),成功制备出纳米氧化锌/聚鲁米诺混合膜修饰电极,并将其成功应用于药物中的AA检测。该电极相较于聚鲁米诺膜修饰电极,具有更高的灵敏度和更低的催化电位(0.1 V vs Ag/AgCl)。可能原因是修饰电极在加入ZnO纳米粒子后,一定程度上增大了电极的比表面积,从而使电极对被检测物的吸附能力大大增强。Babu等^[67]基于吡咯的电聚合原理和纳米金粒子的沉积原理,通过控制循环伏安法电沉积制备出AuNP-PPy/TiO₂电极,其灵敏度高达63.912 μA·mM^-1·cm^-2,线性范围为1μmol/L~5 mol/L,并具有良好的选择性,已成功应用于水果中AA的检测。Zhang等^[68]将含有悬浮硅钨酸和碳纳米管的苯胺一步电聚合在玻碳电极表面,快速、简便地合成出PANI/SiW₁₂-CNT/GCE电极。金属氧化物和碳纳米管的同时掺杂使得该修饰电极表现出检出限低(0.51 μmol/L)、重复性好、稳定性高和选择性强的优点,在果汁的AA浓度检测中表现优异。Puangjan等^[69]通过简单的恒电位沉积法在含有PANI薄膜的掺杂氧化锡电极上成功附着纳米复合纳米材料MnO₂-SbO₂,该修饰电极可以实现AA和乙酰水杨酸(Acetylsalicylic acid,AsA)的同时检测,并表现出极低的检测限和较宽的检测范围。

随着对导电聚合物研究的深入,越来越多具有特殊电化学性质的聚合物被发现。Ensafi等^[70]将经过打磨和电化学预处理后的玻碳电极放置于含有0.2 mol/L NaOH和1.0 mmol/L 偶氮磺Ⅲ的混合溶液中,并以100 mV·s^-1的扫描速率在-0.10~1.20 V范围内施加循环电位扫描20次,通过电化学方法聚合制备出可以同时检测AA、多巴胺、尿酸的传感材料。该材料在多巴胺注射液、维生素C片和人体尿液中的AA、多巴胺、尿酸检测中已取得令人满意的结果,表现出良好的选择性和灵敏度。Chethana等^[71]通过甲硫氨酸对碳糊电极改性,成功降低裸碳糊电极检测AA时的过电位,并有效提高检测灵敏度和检测反应速率。Taei等^[72]在玻碳电极上修饰一层聚4-氯-3-碘三氟甲苯(台盼蓝)膜,不仅可以有效分离电化学检测中AA、去甲肾上腺素(NA)、对乙酰氨基酚(AC)和色氨酸(Try)的电位信号,还分别将AA、NA、AC和Try的氧化电流提高了11.0、7.0、1.4和3.8倍,成功应用于药物和生物样品中的AA、NA、AC和Try检测。此外,控制聚合物的形貌结构也是提高聚合物材料传感器性能的方法之一。2021年,Shi等^[73]采用一种新型液-液界面聚合方法在负载二维石墨烯的玻碳电极上生长聚苯胺膜。界面聚合法可以有效地抑制聚合物的次级生长,SEM表征结果表明通过此法生长的聚苯胺膜均匀规整,表现出较好的二维性。测试结果表明,此材料在电化学检测AA方面表现出良好的电化学性能,并具有优异的重现性和稳定性。同年,Wang等^[74]通过分子印迹技术实现了聚合物结构的精密控制,将分子印记聚合物和电化学传感器相结合开发出一种具有特异性检测的基于分子印迹聚合物(MIP)的电子舌,如图10所示。在对甲苯磺酸阴离子存在下,吡咯作为聚合物单体,通过原位电聚合技术制备了以抗坏血酸分子为模板的分子印记聚合物传感器。其中,对甲苯磺酸阴离子作为聚吡咯分子印记聚合物的功能掺杂物以提高聚合物的导电性、力学性能、耐久性,并调控聚合物的微孔结构。电化学检测结果表明此传感器对AA具有良好的特异性和灵敏度。

综上,在聚合物本身的复杂结构和良好稳定性的前提下,聚合物材料通过引入和掺杂贵金属纳米粒子、过渡金属氧化物以及改性基团等可以使传感器的稳定性、选择性和灵敏度得到明显优化。此外,通过合成途径调控导电聚合物的形貌结构也是优化传感器的有效方法。但是,导电聚合物作为传感器材料依旧存在一些问题,如缺乏对导电聚合物实现选择性检测的原理研究,在聚合物性质(形貌、聚合度等)对材料传感性能的影响方面的研究也不够深入。

3.2.3 碳材料

具有广泛可用性、耐腐蚀性和独特表面性质的碳纳米材料(如富勒烯、碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯片等)逐渐发展为众多应用领域替代金属基催化材料的良好材料,并在电化学传感领域展现出极大的应用潜力。石墨烯内部碳原子以sp²杂化轨道成键,σ键与碳原子连接形成六角环的蜂窝式层状结构,同时碳原子垂直方向的pz轨道形成贯穿全层的大π键。这种独特的结构使其具有优异的导电性。此外,石墨烯还具有可通过简单的化学过程植入羧基离子实现生物活性、生物相容性增强的特点^[75]。Sheng等^[76]使用N原子对石墨烯进行化学掺杂,以实现对石墨烯材料的电子特性和表面化学性质的调节,构建特殊的化学结构并增强其电子特性。通过对氧化石墨和三聚氰胺的混合物进行热退火成功制备出厚度约为0.8 nm的氮掺杂的石墨烯片(NG),基于NG的电化学传感器可以同时检测AA、多巴胺、尿酸等生物小分子。进一步实验表明,NG/GCE可以在同时检测AA、多巴胺、尿酸时表现出良好的灵敏度和选择性的主要原因是目标生物分子与NG之间的形成的π-π键、氢键强弱不同。Qi等^[77]通过简单的化学方法成功构建了一种基于原始石墨烯(PG)的新型电化学传感器以同时检测AA、尿酸、多巴胺。与裸玻碳电极和s-GR/GCE相比,PG/GCE因其极低的氧含量和无缺陷结构表现出优异的电化学性能(电导率高达13760 S·m^-1)。Li等^[78]通过简单地将石蜡油、石墨及石墨烯在研钵中充分研磨成功制备石墨掺杂的碳糊电极(G/CPE),基于石墨烯的高导电性,该电极在AA检测中表现出良好的电化学性质,检测限低至0.07 μmol/L,线性范围为0.1 μmol/L~0.106 mmol/L。2020年,Jiang等^[79]报道了一种比率电化学传感器(RECS)(图11),用于体内在线重复测量脑微透析液中的AA。该传感器由氧化石墨烯(GO)电沉积在玻碳电极上构建得到,亚甲基蓝(MB)被静电吸附在氧化石墨烯表面作为传感器内置的参比材料,以实现AA的比率检测。检测过程中,施加适当的电还原电位即可实现AA在相对负电位(-100 mV)处的氧化和MB在分离电位(-428 mV)处的氧化。体外实验表明,RECS对AA的检测具有较高的灵敏度(检测限:10 nmol/L)、一定的选择性和良好的稳定性。该传感器成功实现了全脑缺血再灌注过程中颅内AA浓度的监测。2021年,Sordan等^[80]基于石墨烯材料和微流控技术开发出了一种用于AA快速检测的微型传感芯片。传感芯片以由银墨水打印而成的Ag电极为对电极,沉积石墨烯的Ag电极为工作电极。通过X射线摄影技术(Xurography technique)制作的微流控通道构建在两个Ag电极之间。实验表明, 该传感芯片可以成功区分注入微流控通道的AA和异麦芽糖溶液,与未沉积石墨烯的芯片相比,添加石墨烯可以将检测灵敏度提高5.28%,检测限降低12%。Diao等^[81]报道了一种用于同时测定AA、多巴胺、尿酸和对乙酰氨基酚的无金属三维氮掺杂石墨烯基电化学传感器。传感器中具有三维多孔结构和氮掺杂效应的三维氮掺杂石墨烯材料可以提供多维电子转移途径,进而提高其电催化活性以区分四种分析物。实验结果表明,对于一种分析物的单独测定,AA的线性浓度范围为20~10000 μmol/L,检测限为3.91 μmol/L,四种分析物浓度同步变化后,AA的检测受到干扰,检测范围缩小,检测限增大。目前,该传感器已成功用于监测人体尿液样本中的AA、多巴胺、尿酸和对乙酰氨基酚。2022年,Yang等^[82]将共价有机框架材料(COFs)、金纳米颗粒、氧化还原石墨烯三者结合,制备了可同时检测尿酸、多巴胺和AA的电化学传感器。研究表明,引入氧化还原石墨烯、在COFs上沉积金纳米颗粒可以有效地提高复合材料的电催化活性和稳定性。该传感器对尿酸、多巴胺和AA的检测限分别为0.07、0.03和4.30 μmol/L。

与二维石墨烯不同,碳纳米管(CNT)是一种具有一维特性的量子材料,其中的碳原子以六边形排列的方式形成数层至数十层的同轴圆管,相邻两层的距离约为0.34 nm,直径在2~20 nm。碳纳米管特殊的结构使其具有特异性的力学、电学和化学性能,Bijad等^[83]通过化学沉积方法将ZnO负载在CNT上,制备出改性的ZnO/CNT/CPE电极,极大地提高了电极对AA的灵敏度,检测限低至0.07 μmol/L,线性范围宽至0.1~450 μmol/L,并可用于绿色蔬菜汁、果汁中的AA检测。Naqvi等^[84]在CBT上负载铁、镍纳米复合物,成功构建Fe,Ni/CNTs/GCE,用于同时检测AA、过氧化氢和葡萄糖。电极表现出优异的灵敏度、稳定性和可重复性,在进行30次循环测试后检测效率并无较大波动。Ramakrishnan等^[85]采用射频化学气相沉积法,使用Pt/MgO作为催化剂一步合成了铂纳米粒子修饰的石墨烯和碳纳米管材料(Pt-Gr-CNT)。由于石墨烯和CNT具有优异的导电性和超高的电活性表面积,所制备的电极在维生素C片、人体血清、尿液的AA检测中表现出极高的灵敏度(0.186 μA·μM^-1·cm^-2),检测限低至50 μmol/L。

CNT和石墨烯是碳材料中在电化学传感器领域最为常见的两种材料,除此之外,富勒烯(C₆₀)、碳纤维等也可用作制备电化学传感器^[86⇓~88]。富勒烯是一种具有吸电子能力的3D纳米材料,能可逆地接受多个电子生成稳定的多阴离子中间体。而部分还原的富勒烯具有较强的导电性,可作为修饰电极用于检测各种有机化合物和生物分子。Zhang等^[89]在C₆₀修饰的玻碳电极上电沉积铂纳米片构建出一种稳定的电化学生物传感器,用于同时检测AA、DA和UA,与未修饰的电极相比,修饰后的电极具有更强的电催化性能(LOD:0.43 μmol/L,线性范围:10~1800 μmol/L)。此外,众多性质各异的碳材料也被逐渐开发。2021年,Culeddu等^[90]通过对石墨烯进行热化学反应制备出了一种高活性碳材料,并基于此材料制备了可用于检测AA的碳丝网印刷传感器,该传感器可以检测鲜切水果中的AA,并且传感性能优于多壁碳纳米管(活性面积增加1.4倍,灵敏度大约为多壁碳纳米管的2倍)。Lin等^[91]通过碳化纤维素纳米晶体和尿素制备了三维氮掺杂分级多孔碳材料,并基于此构建了一种新颖的电化学传感器,用于选择性地检测AA。实验表明,与裸玻璃碳电极相比,多孔碳的存在可以增加分析物与传感电极之间的电子传输,同时显著降低AA氧化的过电位。该传感器对AA的检测限为0.25 μmol/L,检测范围为80 μmol/L~10 mmol/L,灵敏度为0.1138 μA·μM^-1·cm^-2。2022年,Chen等^[92]通过碳化在三维多孔碳上垂直生长的席夫碱泡沫制备出了一种N掺杂碳纳米片/三维多孔碳(3D-KSC/C_CSBP)纳米复合材料,席夫碱泡沫由对苯甲醛和水合肼之间的氨醛缩合产生,可以成为良好的N源,如图12所示。实验结果表明,由该材料构建的传感器可以同时检测AA、多巴胺、尿酸,对于AA的检测限为0.66 mmol/L,线性范围为1.98~6 mmol/L。

综上,碳材料基电化学传感器具有生物相容性好、灵敏度高、稳定性良好、可同时检测多种物质等优点,在传感器领域表现出巨大的应用潜力。但目前碳基材料电催化氧化AA的机理尚不明朗。此外,研究表明,基于碳材料的传感器一般都可对多种生物小分子产生响应,尽管可以通过施加不同电压实现多种物质的同时检测,但若待检测试剂中含有多种高浓度可检测生物小分子时,电化学响应会互相干扰,无法得到准确的分析结果。因此,通过掺杂杂原子或与其他具有特殊结构的物质进行组合,调控材料结构,以消除传感材料对干扰物的响应具有重要意义。

随着对传感器材料研究的深入,越来越多新材料被开发。除碳纳米材料修饰电极、纯金属/金属氧化物修饰电极、导电聚合物修饰电极之外,其他一些物质(如氮化硼^[93]、COF、金属硫化物等)也被发现具有良好的电化学性能,可用于不同环境下的AA检测。Cabrita等^[94]在钛酸盐纳米纤维上修饰纳米晶半导体硫化铋纳米粒子,构建出具有电催化性能的新材料,基于Bi₂S的电化学储氢能力和其特殊的Li⁺嵌入能力,增强了电极对AA的催化氧化能力,可实现较低电位下的AA检测。该传感器的检测范围为0.1~10 mmol/L,灵敏度为38 μA·mM^-1·cm^-2。2021年,Ye等^[95]基于金纳米颗粒掺杂的羧化共价有机框架(ACOF)和聚(品红碱)薄膜的协同作用,开发了一种用于同时检测AA、多巴胺和尿酸的电化学传感器。基于三种化合物和材料之间的氢键和静电相互作用,该传感器表现出良好的电化学性质,并具有亲水性、选择性等优点。

4 结论及展望

本文对电化学法检测AA进行了全面的综述,分析了不同传感器电极材料的特点和存在的缺陷,并对不同材料构建的AA传感器展现出的不同特点进行了总结(见表1):对于酶型传感器,最突出的问题是酶对检测环境的敏感性。这会导致传感器快速失活、性能失真;其次,尽管抗坏血酸氧化酶的来源广泛,但酶的提取和纯化成本昂贵。再者,酶在基质上的固定方法缺乏通用性。而对于基于金属、导电聚合物、碳材料的传感器,最突出的问题在于这些传感器选择性较低,无法实现对抗坏血酸的特异性催化。其次,可用于无酶传感器的材料繁多,各种材料的环境适用性不尽相同,目前缺乏对传感器性能统一的评估标准。另一方面,材料形貌、化学结构等对传感器性能的影响机理尚不明晰,鲜有文章系统全面地解释材料与性能之间的构效关系。

总而言之,安培式AA电化学检测具有响应速度快、线性范围宽、灵敏度高的特点,并且可以实现轻便化、穿戴式、集成式的持续实时监测,具有很大的实际应用价值。研制出选择性良好且可应用于复杂环境的传感器以及研制出简单、低成本、模块化的合成与集成方法具有重要的科学与工程意义。基于上述AA传感领域存在的问题,未来对于AA传感器的研究可以围绕以下3个方面展开:1)明晰材料与传感器性能之间的构效关系。对不同纳米尺度、原子尺度材料的电化学行为进行研究,结合计算模拟、仿真等手段,深入探究AA与传感器材料的反应机理;2)开发AA传感材料的普适性,模块化的合成与集成方法,实现传感材料和器件的规模化制备,通过大批量的传感器电化学检测实验,获取材料的性能随时间、温度、pH等外界环境的变化规律,从而完成AA传感器的精准校准。3)开发可应用于更广泛场景的传感器件,如将AA传感材料与智能终端结合,研发可穿戴或植入式的柔性传感材料,实现汗液、血清或人体组织中的AA浓度的跟踪检测。

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