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共价有机框架稳定性提高及其在放射性核素分离中的应用

张慧迪 ,  李子杰 ,  石伟群

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :475-495

PDF (15802KB)
化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :475-495 DOI: 10.7536/PC220810
综述
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共价有机框架稳定性提高及其在放射性核素分离中的应用

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The Stability Enhancement of Covalent Organic Frameworks and Their Applications in Radionuclide Separation

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摘要

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类通过可逆反应制备的具有长程有序结构的晶态有机多孔聚合物,因其良好的耐辐照性、结构可设计性及可功能化特点有望在放射性核素高效吸附及作用机理探讨中发挥作用。但连接键可逆性降低了COFs的化学稳定性,本文系统地综述了COFs化学稳定性提高(包括连接键可逆性的降低、合成后可逆连接键向不可逆转化及连接键周围疏水环境构建)、晶型调控(包括合成条件、二维COFs层内共平面及层间堆叠作用力的影响及无定形聚合物结晶化)、功能化方法和其在放射性核素分离富集方面中的应用。通过增强COFs骨架的强度,引入特殊的功能化官能团或改变单体大小通过尺寸匹配效应来增强放射性核素离子与COFs的相互作用,并就COFs在该领域应用前景和研究方向进行了展望。

Abstract

Covalent organic frameworks (COFs) are a class of crystalline organic porous polymers with long-range ordered structures prepared by reversible reactions. Due to high radiation resistance, structural designability and functionalization, COFs are expected to play a role in the efficient adsorption of radionuclides and the exploration of interaction mechanism. However, the reversibility of typical linkage bonds causes the limited chemical stability of COFs. This paper reviews the improvement strategies towards chemical stability of COFs (including the decrease of reversibility of linkage bonds, the post synthetic transformation from reversible bonds to irreversible ones, and the construction of hydrophobic environment around linkage bonds), crystalline control (including the influence of synthesis conditions, in layer coplanar and interlayer interaction for two-dimensional COFs and the crystallization of amorphous polymers), functionalization methods and the applications of COFs in the separation and enrichment of radionuclides. The interaction between radionuclides and COFs could be optimized by enhancing the strength of COFs skeleton, introducing special functional groups or changing the size of monomers. The application prospect and research focus of COFs in radionuclide separation are prospected.

Graphical abstract

关键词

共价有机框架 / 化学稳定性 / 晶型调控 / 功能化 / 放射性核素

Key words

covalent organic framework / chemical stability / crystallinity control / functionalization / radionuclide

引用本文

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张慧迪, 李子杰, 石伟群. 共价有机框架稳定性提高及其在放射性核素分离中的应用[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 475-495 DOI:10.7536/PC220810
Zhang Huidi, Li Zijie, Shi Weiqun. The Stability Enhancement of Covalent Organic Frameworks and Their Applications in Radionuclide Separation[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 475-495 DOI:10.7536/PC220810

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1 引言

共价有机框架材料(Covalent organic frameworks, COFs)是近年来发展起来的通过共价键连接的多孔有机晶体材料,主要由C、H、O、N、B等轻质元素组成。与传统高分子聚合物合成不同,COFs的生成主要是利用“热力学控制的动态可逆反应”,在不断地成键-断键-再成键过程中修复骨架上产生的不完美缺陷,最终得到高结晶度产物。COFs可分为二维和三维拓扑结构。二维COFs,不同对称性和分子尺寸的平面构筑单体通过共价键在平面内连接扩展,得到具有不同形状及尺寸的环结构,层间通过π-π堆叠等非共价键相互作用形成共轭结构,同时也形成一维通道,通道形状和大小与层间堆积方式密切相关(正对或交错堆积)。对于三维COFs,引入四面体构型或正交几何形状的构筑单体,通过共价键无限延伸形成规则的三维网络框架,多为多重穿插结构。

COFs具有较高的比表面积[1,2]、多孔性[3]、低密度[4,5]、高度有序的周期性结构[6]和易于功能化[7]等特点。因而在气体存储、非均相催化、分离纯化及能源和生物医药等领域展现出巨大的应用潜力。其中二维COFs,在平面内的π电子共轭体系以及层间有序的π-π柱状堆积,赋予了COFs优异的光电属性及耐辐照性能,在放射性核素分离领域得到广泛关注及研究。

连接键的可逆性也降低了COFs的化学稳定性,乏燃料后处理的强酸、强辐照环境对其结构的稳定性提出了更高的要求。基于此,本文简要回顾了COFs共价键连接方式的发展,这也是一个连接键可逆性不断降低、稳定性不断提高的过程;重点讨论了COFs化学稳定性进一步提高、晶型改善和功能化方法,以及截至目前COFs在放射性核素的去除和检测等方面的应用。

2 COFs连接键类型

连接键的强度是影响COFs骨架稳定性的关键因素。目前已经报道了十几种动态可逆的反应来合成制备不同化学键连接的COFs,如基于B—O的硼酸酐、硼酸酯和螺硼酸盐连接键,基于C=N的亚胺、腙、吖嗪和三嗪连接键,基于C—N的β-酮烯胺、聚酰亚胺和酰胺连接键,基于C—O连接的聚芳醚(1,4-二口恶英)和酯键,此外还包括sp2杂化的碳碳双键和吩嗪、苯并咪唑等环状连接键[8⇓~10](图式1)。

2.1 B—O键

最初合成的COFs都是以B—O为连接键。2005年,Yaghi等[11]首次报道了由硼酸自聚合成的硼酸酐连接的COF-1和硼酸与多酚化合物(2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP))共缩聚合成的硼酸酯连接的COF-5。COF-1是二维六方的平面拓扑,层间采取错位AB堆积,在移出溶剂客体分子后,堆积方式会变为完全重叠的正对堆积AA型,孔径为1.5 nm。COF-5也是二维六方的平面拓扑,层间采取AA堆积方式。2007年,该课题组[4]又报道了四例三维COFs,其设计的关键是选择了具有Td对称性的四面体构型硼酸单体:四(4-硼酸苯基)甲烷(TBPM)和四(4-硼酸苯基)硅烷(TBPS),通过自缩聚或分别与HHTP缩聚制得。硼氧键较高的可逆性使得这类COFs通常具有高的结晶度。但是,硼为缺电子结构,硼氧键连接的COFs对水和空气不稳定,结构容易发生坍塌,限制了其实际应用,因此需要寻找化学稳定性更好的连接方式。

2.2 C=N键

C=N成键反应主要有亚胺键、腙键、吖嗪键以及三嗪环这几种类型。

亚胺键连接。 基于亚胺键连接而成的COFs,展现出更好的化学稳定性,是目前报道最多和应用最广泛的COFs。2009年,Yaghi等[12]首次将醛基与伯胺缩合形成亚胺键的席夫碱反应引入COFs制备。他们以对苯二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷反应,得到了具有五重穿插结构的三维COF-300。其在490 ℃的高温环境、水以及甲醇、丙酮、正己烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中都可保持稳定。这种亚胺键连接的COFs,根本上解决了硼氧COFs对水不稳定的缺点。2011年,Wang等[13]报道了以均苯三甲醛和对苯二胺为原料合成亚胺连接的二维平面COF,COF-LZU-1。同时把乙酸钯负载于层间空间,并应用于铃木-宫尾偶联反应的催化,这是COFs材料首次用于多相催化体系的催化剂载体。2015年,Jiang等[14]在构筑单元的双醛单体邻位上引入两个甲氧基,成功合成了第一例能在沸水、强酸及强碱中稳定存在的TPB-DMTP-COF。供电子基团甲氧基中氧原子上的孤对电子通过苯环离域后将弱化亚胺键极性,削弱相应的层间静电斥力,从而达到了稳定COF和改善结晶性目的。

腙键或吖嗪键连接。 醛和酰肼或肼反应形成腙键或吖嗪键,类似于席夫碱反应得到C=N键,并且腙键和吖嗪键连接的COFs显示出比亚胺键连接COFs更好的水解稳定性。2011年,Yaghi等[15]首次报道了腙键连接COFs材料。他们利用直线结构的带有乙氧基侧链的对苯二甲酰肼分别与三角形构型的均苯三甲醛以及1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯缩聚合成了COF-42和COF-43。在此基础上,本课题组[16]将磷酸酯功能化酰肼单体(2,5-双[2-(二乙氧基磷酰)乙氧基]-对苯二甲酰肼)与芳香醛缩合合成了COF-IHEP-1和COF-IHEP-2。其中COF-IHEP-1在3 M HNO3、1 M NaOH水溶液或DMF、四氢呋喃(THF)、正己烷、丙酮等有机溶剂中浸泡24 h,晶型得以保留;在200 kGy的辐照剂量下,同样能保持稳定的结构,显示出极高的辐照稳定性。截至目前,已报道的腙键连接COFs不多,主要是因为酰肼单体溶解性较差,不利于缩合反应进行。

Jiang等[17]首次将1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘和水合肼缩聚得到吖嗪键连接的COF。该COF具有孔径2 nm的菱形结构,在1 M NaOH和HCl中均可保持结晶度。之后,Liu等[18]将2,4,6-三甲酰基间苯三酚(Tp)和水合肼反应得到JLU-2,该COF同样具有良好的化学稳定性。

三嗪环连接。 芳香性腈类化合物可在400 ℃的ZnCl2中通过环化三聚形成三嗪结构连接COFs,通常具有良好的化学稳定性和热稳定性,氮含量高,但结晶度比较低,限制了其发展。Baek等[19]提出了一种新的合成方法,通过P2O5催化苯二甲酰胺发生三聚缩合反应,形成三嗪连接的pCTF-1。其具有高结晶度,出色的孔隙率、比表面积(2034.1 m2/g)和氮含量使得pCTF-1具有较强的CO2和H2的吸附能力。

2.3 C—N键

C—N键成键反应主要有以下三种类型:第一种是基于亚胺的互变异构化反应,第二种是利用苯酸酐与伯胺生成邻苯二甲酰亚胺的酰亚胺化反应,第三种是方酸或琥珀酰琥珀酸二甲酯(DMSS)与芳胺的反应。2012年,Banerjee等[20]在使用Tp与对苯二胺类单体通过席夫碱反应合成COF材料时,观察到亚胺键与酚羟基形成了亚胺-烯醇结构,并通过互变异构转变为酮-烯胺的C—N键结构,得到了在9 M HCl、9 M NaOH及沸水中都稳定性的COF。此外,互变异构过程中,原子位置几乎保持不变,只涉及到化学键的转变,因而未改变COF结晶度。之后,该课题组同样使用Tp作为醛单体,与对苯二酸二肼反应得到了由酮-烯胺和腙键混合的COFs[21]。

Yan等[22]首次报道了一系列聚酰亚胺连接的COFs。将芳香四酸酐和三胺类单体在异喹啉催化下得到PI-COF-1、PI-COF-2和PI-COF-3。其中PI-COF-3孔径为5.3 nm,比表面积高达2346 m2/g,超过了当时所有非晶态多孔聚酰亚胺聚合物,该系列聚酰亚胺COFs都具有良好的热稳定性,温度达到530 ℃时可保持骨架结构。2018年,Zhu等[23]又在同样的溶剂中将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐和三(4-氨基苯基)胺合成了一种骨架稳定且结晶性良好的萘二亚胺多孔芳香骨架。通过热重分析和粉末XRD表明PAF-110具有良好的热稳定性,且暴露于空气中保存一年以上仍可保持结晶度。通过乙炔与骨架中的羰基氧原子之间的静电相互作用,可以在乙烯的环境中高效、选择性地吸附乙炔。

此外,2013年,Jiang等[24]通过方酸与胺基单体缩合,成功合成了一种方酸菁单元连接的平面之字形起伏结构的卟啉COF(CuP-SQ COF)。该CuP-SQ COF具有良好的热稳定性和化学稳定性,其独特结构形成的位阻效应可阻止层与层之间滑移。此外,全共轭结构赋予了Cu-SQ COF更宽的光吸收范围,在光催化领域具有潜在应用。Chen等[25]通过DMSS与胺基衍生物之间的缩合反应,成功制备出两个C—N连接COFs:AAm-TPB和AAm-Py。它们均为AA正对堆叠结构,分别形成六边形和四边形拓扑结构。在室温下浸泡于1 M H2SO4、6 M HCl和6 M NaOH中24 h,晶型、孔隙结构及化学组成均没有发生改变,突显该连接键稳定性。

2.4 C—O连接键

C—O键主要为芳醚键和酯键形式。2018年,Yaghi等[26]报道了由苯并1,4-二口恶英连接的聚芳醚COF-316与COF-318,通过碱催化邻二酚类和邻二氟苯类单体之间的亲核芳香取代反应制备而成。该类COFs具有超强的抗酸碱、强氧化剂及强还原剂稳定性。2019年,Fang等[27]也报道了芳醚键连接的超稳定COFs:JUC-505/506,其中JUC-505分别在四氢铝锂或氢氧化钠溶液中回流,结构中的氰基被还原为胺基或水解成羧基,得到JUC-505-NH2和JUC-505-COOH。这些功能化COFs均保持了母体骨架的结晶性、化学及孔道结构,在pH值为1~13范围内对污水中抗生素有着较好吸附效果,循环复用5次,性能稳定。Huang等[28]则成功将酞腈及其金属衍生物引入到聚芳醚COFs结构中并证明在电催化CO2还原实验中呈现高活性、选择性和化学稳定性。

2020年,Yaghi等[29]首次通过酚类单体和酯类单体间的酯交换反应制备了酯基连接的COFs。由于研究时间较短,对其认识有待加深。

2.5 sp2碳共轭COF(C=C键连接)

2016年,Zhang等[30]采用Knoevenagel可逆缩合反应,用碱催化苯乙腈和芳香醛单体反应,首次报道了sp2杂化碳碳双键(C=C)连接的COF:2DPPV。由于C=C与构成COF骨架的苯环π-π共轭程度高度一致,使得框架电子离域能力和稳定性得到了极大增强,具有传统材料不可比拟的优势。随后,该课题组又证实了2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪(TMT)作为构筑单体的可行性[31]。Jiang等[32]也报道了系列类似sp2 COFs,C=C键将芘及苯/联苯连接成二维晶格,并形成有序重叠层结构。作者详细描述了这种完全sp2共轭的COFs在磁性、自由基及光活性半导体等方面的特性。但Knoevenagel缩合反应由于其本身低的反应可逆性,使得合成sp2碳共轭COFs非常困难,极具挑战。

2019年,Thomas等[33]通过TMT分别与对苯二甲醛和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯反应,合成了两个sp2碳COFs。TMT的甲基氢具有一定酸性,易被碱进攻形成稳定的碳负离子,碳负离子再进一步与芳醛发生Aldol缩合反应。Yaghi等[34]同样采用Aldol缩合反应,以TMT和4,4'-联苯二醛(BPDA)为单体,成功制备了C=C双键桥联的COF-701。该材料的比表面积高达1715 m2/g,而且在强酸和强碱性条件下仍然保持晶型不变。将强路易斯酸BF3·OEt2固定在COF-701结构的孔道内,作为非均相路易斯酸催化剂,在Diels Alder反应中证明了其较高催化活性。

吡啶氮季铵化后,邻位/对位上的甲基取代基被激活可与醛进行Knoevenagel缩合,生成各种C=C连接的分子。受到这一启发,2021年,Zhang等[35]使用2,4,6-三甲基吡啶作为前体,通过季铵化后和不同醛缩合得到了框架带正电荷的sp2共轭COFs材料。

2.6 其他连接键

其他以N为基础的COFs材料也表现出显著的化学稳定性,如在催化剂的作用下,直接合成可逆性有限的杂环(吩嗪[5]和苯并咪唑[36])连接COFs,均能在强酸、强碱的环境中保持化学稳定性及结晶度。Li等[37]还合成以C—N键、C—S键和C—O键连接的CCU、CCTU和CCTS三种COFs材料。之后该课题组又合成P—N键连接的MPCOF和以P—O键连接的CPF,均扩展了COF的连接键类型[38]。

3 COFs连接键稳定性提高

可逆共价键的使用在保证了晶态结构形成的同时,却也带来了化学稳定性降低的问题,对COFs的实际应用造成较大影响。近些年来,科研人员研究发现可通过“后合成改性策略”甚或“多组分一锅法”将可逆的共价键(尤其是亚胺键)转化为环状结构或其他更稳定的连接键,同时保持材料的高结晶度。既发展了新的更稳定连接键类型,又可能赋予COFs新功能。此外,大多数COFs材料对常见有机溶剂(如二氯甲烷、THF、正己烷等)耐受性通常较高,化学稳定性主要受限于其在水或者酸碱介质中的稳定。因此,对COFs连接键周围环境进行疏水性处理也是一种比较常见的提高化学稳定性的策略。

3.1 连接键环化反应

通过连接键自身或与邻近基团的环化反应有望将可逆的共价键转化为更稳定的、π电子离域性更强的芳香杂环(如噻唑、口恶唑或喹啉等)连接单元(图式2),同时也可增强COFs层间的π-π相互作用。Lotsch等[39]以熔融的S8单质在350 ℃热处理亚胺键连接的TTI-COF,成功将亚胺键氧化环化为苯并噻唑连接单元,得到同构的TTT-COF。与TTI-COF相比,TTT-COF在NaOH、肼及硼氢化钠溶液中处理晶型结构无显著改变,突显其化学稳定性。并且,TTT-COF具有更高的电子对比度和电子束稳定性,能利用电子衍射及透射电子显微镜(TEM)等进行框架结构晶界及缺陷的细致观察。Cooper等[40]采用“多组分一锅法”,将醛基单体、胺基单体和S8在COFs合成条件(120 ℃)下反应,通过亚胺邻位C硫化、氧化环化同样合成了一系列高结晶度、高比表面积和化学稳定性噻唑连接TZ-COFs。反应过程简单,不需要高温,适用单体范围更广,为噻唑COFs的合成提供了一种多样化且高效的制备方法。

Baek等[41]首先通过1,3,5-三氨基-2,4,6-三苯酚和对苯二甲醛缩合反应制备高结晶度及孔隙率的亚胺连接的I-COF,再以2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)为氧化剂处理I-COF,使得亚胺键与邻位酚羟基之间发生环化-氧化脱氢反应,得到苯并口恶唑刚性单元连接的BO-COF。该BO-COF保留了I-COF的框架结构,只是比表面积略有下降,归因于亚胺环化所致孔径减小及结晶度在一定程度上的下降,但其热稳定性和化学稳定性大幅提高。2018年,Wang等[42]通过“多组分一锅法”的级联反应,向反应体系中加入碱性苯并咪唑,不仅可以促进最后的脱氢芳构化,而且与其他碱相比,还可以极大程度上提高COFs的结晶度。实现了亚胺键形成及向苯并口恶唑杂环的转化,得到了一系列超稳定的苯并口恶唑杂环连接的COFs:LZU-190/191/192。这些COFs在9 M HCl、9 M NaOH或光照条件下表现出长久稳定性。此外,苯并口恶唑构筑到共轭框架中,使得材料可见光吸收增强,在可见光驱动的苯硼酸氧化羟基化生成苯酚的反应中,展示出了优异的光催化活性和循环复用性能,多达20次催化循环,每次产率均在99%以上。因而,该系列COFs制备达到稳定性及功能性同时获得,即所谓“一石二鸟”效果。

Li等[43]将2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(TATTA)和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯分别与2,5-双(5-甲基噻吩-2-基)苯-1,4-二胺发生席夫碱反应得到两个亚胺连接的COFs。通过亚胺碳与邻近噻吩基团的β-碳之间的Pictet-Spengler氧化环化反应,得到超稳定的完全π共轭的稠合芳香噻吩并[3,2-c]吡啶连接的COFs,B-COF-2和T-COF-2。粉末XRD、HRTEM及N2吸附表征证实了这些COFs晶型得以很好地保留,孔径及比表面积稍有下降。浸泡于50 ℃的12 M HCl或12 M NaOH溶液24 h后,粉末XRD谱图没有显著改变。进一步研究明确了所得COFs作为半导体材料的光催化潜力,发现三嗪中心和苯中心COFs光活性完全不同。以三嗪为中心的T-COF-2在10 min内的NADH再生率最好(74%),效率高于大多数报道的材料。

2018年,Liu等[44]利用Povarov环加成反应,将亚胺键连接的COF-1在BF3·Et2O和四氯苯醌的甲苯溶液中与4-取代苯乙炔反应,得到喹啉六元环连接的MF-1系列COFs,同时保留了结晶度和孔隙率,也为COF增加额外功能基团提供了机会。改性后的MF-1框架π共轭加强、极化程度减弱,从而疏水性显著增强。与COF-1相比,在强酸、强碱性和氧化还原条件下保持稳定性,是当时化学稳定性最好的COF材料。2020年,Dong等[45]通过“多组分一锅法”同样制备了喹啉连接的COFs。具体为将TAPB、DMTPA和苯乙烯在含有BF3·OEt、DDQ和醋酸的o-DCB和n-BuOH的混合溶剂中,120 ℃加热反应3天,得到的P-StTaDm-COF(2),与上述MF-1a相比具有相同的结构。

除将亚胺键转化为更稳定的环状结构增强骨架稳定性之外,科研人员也尝试将腙键和C=C键转化,但由于难度较大,目前报道不多。Wang等[46]以DMF为溶剂,用Cu(CF3SO3)2将H-COF结构中腙键连接单元不可逆地氧化环化成更稳定的口恶二唑连接的ODA-COF。后合成修饰过程中COF结晶度和周期性得以保留,化学稳定性进一步提高。扩展的π电子离域性,抑制了光生电荷载流子的复合并促进电子转移,与腙键连接的H-COF相比,光催化产氢活性显著提高。Gu等[47]则在O2和碱性环境下,将含羟基的醛基单体与氰基单体进行反应,首先发生Knoevenagel缩合生成C=C连接的骨架,接着发生氰基迁移、氧化环化反应生成不可逆的苯并呋喃杂环连接的骨架。

3.2 亚胺键氧化或还原

亚胺键的稳定化还可以通过转化为C—N单键实现,即氧化成酰胺或还原成仲胺实现(图式2)。聚酰胺(俗称尼龙)具有很高的稳定性和力学性能,是一类高性能聚合物,在工业和日常生活中广泛应用,而以酰胺为连接单元的COFs同时具备聚酰胺和COFs性质,被认为具有较高实际应用价值。2016年,Yaghi等[48]将亚胺键连接的TPB-TP-COF(1)和4PE-1P-COF(2)为前体,亚氯酸钠为氧化剂,2-甲基-2-丁烯用于去除亚氯酸钠的还原副产物次氯酸,乙酸作为催化剂,最后在1,4-二氧六环中反应48 h,得到相应的酰胺连接COFs。产物经由FT-IR、13C CP-MAS NMR、粉末XRD等一系列表征,证实了亚胺的完全氧化以及晶态框架结构的保持,且化学稳定性得到显著提高。2022年,Zhao等[49]采用一种更简单温和的方法,利用KHSO5(Oxone)作为氧化剂,乙酸为缓冲剂,DMF为溶剂,仅反应几个小时即将前体COF中亚胺键转化为酰胺键,同时保持前体的晶态框架结构。该方法普适性强,所测试7例不同结构的亚胺COFs均被成功转化为对应的酰胺COFs,并且在相同反应条件下,实现了聚酰胺COFs克级规模制备,展示了该合成方法的高效性及可放大性。

将亚胺键还原为仲胺,在提高稳定性同时,还可为后合成功能化修饰提供一种新的可能。2018年,Deng等[50]以NaBH4为还原剂,与亚胺连接的COF-300或COF-366-M(M = Co, Zn, Cu)在甲醇溶液中0 ℃反应过夜,成功转换成相应的仲胺连接COF-300-AR和COF-366-M-AR,结晶性被保留,强酸和强碱环境中化学稳定性得以提高。进而,研究人员将COF-300-AR沉积在金属银箔电极表面,充分利用COF通道壁上丰富的仲胺官能团提供的选择性及银电极的高活性,实现了高选择性、高效的CO2电催化还原。2021年,Lotsch等[51]基于Leuckart-Wallach反应利用更温和的甲酸成功还原二维PI-3-COF为仲胺连接的rPI-3-COF。该材料保有亚胺前体的高结晶度及六边形对称结构,但相对灵活的C—N键和邻近层内苄基氢的空间排斥,使得层层堆叠间距有所增大。孔隙率及孔径分布也得到了完全地保留,但在二氯甲烷介质中真空干燥后测得比表面积下降了31.2%,可能是还原后连接单元柔性增强及极性的变化使得框架结构毛细效应及与溶剂分子作用增强,出现了干燥过程所致无序化及孔结构坍塌。作者还尝试了以甲酸作为亚胺框架构筑催化剂及还原剂的“一锅法”合成策略,得到了晶态rPI3-COF,只是结构有序性稍差,比表面积仅有174 m2/g。

Ma等[52]也将甲酸作为催化剂代替乙酸,利用甲酸的双重催化和还原性质,通过Eschweiler-Clarke反应,在“一锅法”体系中成功实现了亚胺框架结构构筑-亚胺双键还原的反应过程,最终得到了高结晶度、柔性的C—N单键连接的系列FAL-COFs。Beyzavi等[53]则以H3PO3作为酸性催化剂和还原剂,成功通过“一锅法”合成仲胺连接的具有高结晶度的COF-366-R。但是与亚胺前体的AA堆叠方式不同,还原过程中卟啉质子化造成堆叠方式改变为AABB,COF-366-R的比表面积仅有135 m2/g。

3.3 基于单体交换的“COF-to-COF”转化

COFs连接键的可逆属性使得合成后单体“同构”置换成为了可能。2017年,Zhao等[54]首次提出有机单体交换的“COF-to-COF”转化策略,并将亚胺连接的TP-COF-BZ与10倍当量对苯二胺反应,原位置换COF骨架中的联苯胺单体,成功得到了晶态TP-COF-DAB(图1),其结构与直接缩聚得到的材料一致,从而证实了该策略可行性。自此,“单体交换”被用于制备不能通过直接聚合来合成的COFs,为提高COFs稳定性,实现结构修饰、改性和功能化提供了新思路。

Zhao等[55]又将亚胺键连接的COF与对二亚硝基苯发生反应,原位替换COF结构中对苯二甲醛单元,将亚胺键完全转化为偶氮键(N=N)从而得到对应框架结构、稳定性更高的偶氮连接COF。通过前体COF的模板作用引导产物COF结构的形成,克服了可逆性较低的偶氮构筑反应不利于缺陷结构自修复及结晶的问题。研究人员还发现该偶氮COF具有更窄的光学带隙以及不同于亚胺COF的光催化降解有机染料的性能。2020年,Yan等[56]首先通过Sc(OTf)3催化的4,4'-联苯二甲醛(BA)和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(Tz)缩聚反应,合成亚胺键连接的TzBA。Sc(OTf)3替代乙酸催化剂,是为了避免乙酸溶液中的水对后续酰氯单体的破坏。再向体系加入亲核性更强的对苯二酰氯于4 ℃条件下反应2天,实现骨架中的醛基单元的缓慢替换,成功得到不可逆酰胺键连接的高结晶度JNU-1。JNU-1在10 M HCl或1 M NaOH中浸泡1天,晶型和结构基本上未发生改变。同样条件的TzBA则结构坍塌。该JNU-1通过酰胺位点可对Au(Ⅲ)进行快速、高选择性吸附,最大吸附容量达到1124 mg/g,实现了稳定性和功能性同时提高。

硫醇或羟基功能化芳香胺单体,如2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐和2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐,不能直接用于亚胺COFs制备的。Yaghi等[57]将这些功能化芳香胺分别与ILCOF-1反应置换结构中的对苯二胺,再通过氧化环化反应将亚胺键与邻近的巯基或羟基形成苯并噻唑或苯并口恶唑连接单元,得到整体框架结构保持不变的晶态COF-921和LZU-192。将这三种COFs分别浸泡于10 M NaOH、12.1 M HCl、18 M H2SO4、14.8 M H3PO4和含有9 M H2SO4的DMSO溶液中1天,粉末XRD和FTIR分析结果确认了唑类连接的COF-921和LZU-192的稳定性,而ILCOF-1在H2SO4溶液中处理后,由粉末XRD结果可见新物相生成,FTIR谱图中亚胺键信号减弱,醛基峰信号增强,表明框架已瓦解。

3.4 改善连接键稳定性的其他因素

Du等[58]将硼酸酯连接的COF-5和COF-10分散在加有吡啶的丙酮溶液中,将与硼酸酯连接的苯环替换为吡啶,得到吡啶改性的p-COF-5和p-COF-10。在潮湿空气中暴露7天,化学结构、结晶性和孔隙率都没有明显变化。Du等[59]在硼氧六环连接的COF-1中引入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)得到APTES-COF-1。该COF能在空气中稳定存在4个月以上,而未修饰的COF-1几小时内即分解。据分析,这种稳定性提高是由于富电子吡啶/氨基与缺电子硼之间形成路易斯酸碱对复合物,抑制了水分子对硼的亲核进攻,从而提高B—O连接键的稳定性。

Jiang等[60]通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB)和2,5-二甲基对苯二醛缩聚合成了孔道尺寸为3.36 nm的亚胺连接TPB-DMeTP-COF(图2)。其中醛基单体苯环上两个甲基取代基触发了超共轭和诱导效应,弱化了C=N极性,减弱了层间排斥,更有利于结构的稳定,这与前述TPB-DMTP-COF结构中苯环上甲氧基作用机理类似。该材料通过真空灌注的方法,将磷酸负载到TPB-DMeTP-COF孔道内得到H3PO4@TPB-DMeTP-COF,孔道壁上的亚胺氮原子能够与磷酸氢键网络发生氢键锚定,使得质子传导能力比现有同类无水质子传导体系高出2~8个数量级。

COFs骨架上引入疏水性基团,在增加空间位阻同时还可以提供疏水环境,保护连接键,进一步提高COFs的稳定性。2011年,Lavigne等[61]在COF-5骨架上引入一系列疏水性烷基链(甲基、乙基和丙基),在水中浸泡20 min后,乙基修饰的COF-14Å保留了57%的粉末XRD强度和76%的比表面积,而无修饰的COF-18Å只保留了4%的粉末XRD强度和5.5%的比表面积。作者认为虽然这些硼酸酯键连材料对水仍然敏感,却也证明疏水保护对于COFs水稳定性提高的可行性。

此外,科研人员也将烷基链引入亚胺COFs提高其化学稳定性。Cui等[62]在醋酸锌存在下,通过无取代或叔丁基取代三水杨醛与手性1,2-二氨基环己烷缩合反应制备了含有Zn(salen)结构的亚胺连接的CCOF-3/4,二者均为AA正对堆叠结构(图3)。叔丁基取代的CCOF-4在1 M HCl和9 M NaOH中仍保持稳定,突显疏水性叔丁基对亚胺键保护作用,而不含取代基的CCOF-3几近全溶解。通过后续离子交换方法,可以实现多种其他过渡金属元素负载,在多种有机反应中实现高效可循环的多相催化。

随后,该课题组又将三胺单体或邻位烷基(乙基或异丙基)取代的三胺与二醛或三醛通过不同配比缩合得到系列2/3/4组分的二维COFs[63]。悬挂于COFs通道壁上的烷基取代基种类及含量不同,可以调节层间空间位阻,实现对COFs堆叠方式(AA/AB/ABC)和化学稳定性的调控。含有高比例烷基取代基的COFs倾向于采用AB或ABC堆叠结构,比例低的为AA正对堆叠,异丙基修饰的COFs在沸腾的20 M NaOH溶液处理仍可保持结晶度和孔隙率,突显大空间位阻烷基基团对亚胺键保护作用。在含有金属化联吡啶结构的COFs中,异丙基COF,较之未取代或乙基取代的COFs,展现出更高的异相催化芳香C—H硼酰化反应,归因于异丙基COF更高的化学稳定性及发达的孔隙结构。

Cui和Huang等[64]合作通过氟或异丙基取代的三胺与全氟二醛发生缩合反应,成功制备出三种具有可控疏水性(水接触角为111.5°~145.8°)的AA或ABC堆叠结构的二维COFs,用于超快油水分离。这些COFs都表现出良好的耐沸水、耐碱性及在常规有机溶剂中的稳定性,但在抗酸性能上异丙基和氟共取代的COF > 单一异丙基取代COF > 单一氟取代COF,与疏水性顺序一致。作者将其归因于异丙基对邻位亚胺键水解的抑制及异丙基对COF堆叠方式的改变,导致更小孔径产生。

具有强疏水性的全氟烷基链也引入到COFs结构中。2018年,Ma等[65]采用后合成改性策略,利用乙烯基和巯基间的点击化学反应,将全氟烷基链化学接枝到COF-V通道表面,得到COF-VF。修饰后的COF-VF具有和前体相似的结晶结构、略低的比表面积(COF-V:1152 m2/g;COF-VF:938 m2/g)及超疏水性(水接触角为167°)。COF-VF的超疏水性也赋予其对水、酸和碱的超高耐受能力。COF-VF在经过12 M HCl、14 M NaOH溶液和沸水处理一周后,仍能保持结晶性和孔隙率;暴露在相对湿度100%的氯化氢或氨气氛围中48 h仍保持结晶性,而COF-V在2 M HCl或潮湿的氯化氢气氛中12 h结构即垮塌。Horike和Zhang等[66]则合成了系列不同烷基链长度的全氟烷基化腙键连接COF-F6/8/10。这些COFs同样疏水性强(水接触角:~142°),在85 wt% H3PO4、38 wt% HCl和65 wt% HNO3中具有极强的稳定性。其中COF-F6更被开发为同时满足高稳定性与高质子传导率的磷酸基无水质子传导材料。

4 晶型调控

晶型是COFs区别于其他多孔聚合物的重要特征,研究人员在如何提高COFs结晶度方面做了很多努力。有机单体的化学组成/反应活性/溶解性、连接键可逆化程度、合成反应条件及产物移出客体分子的活化过程等均会影响单体之间的聚合、自主装、结晶行为及有序结构的获得[9]。

4.1 合成条件对晶型的影响

COFs形成过程主要为可逆反应,反应遵循热力学控制的“动态共价化学(Dynamic covalent chemistry, DCC)”原理,为了得到高度有序的结晶性COFs,在COFs生长过程中,选择合适的催化剂、溶剂及反应条件(温度、压力)对形成热力学稳定的结晶性COFs尤为关键。

传统醋酸催化合成的酮烯胺式COFs,通常结晶性较弱,多孔性较小。Guo等[67]以Tp和联苯胺反应制备TpBD-COF为例,采用一系列常见有机碱(包括吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌嗪和哌啶等)作为结构调控剂,在溶剂热条件下研究了对COF结晶性及多孔性影响(图式3),发现相比于醋酸水溶液,大多数有机碱都有更好表现,其中体积占比1.96%的吡咯烷能获得晶体质量最好的TpBD-COF(比表面积2157 m2/g)。关于调控机理,作者认为吡咯烷相比于芳香胺单体具有更强的碱性,可优先与Tp反应,形成相对稳定的三级胺产物,芳香胺单体再与其发生可逆的胺基交换,得到醇亚胺结构,进而不可逆地转化为酮烯胺。这个由吡咯烷参与的胺基交换,相比于更加快速的席夫碱反应,具有更好的可控性,有利于通过可逆的分子结构重排来提高结晶性,从而显著改善酮烯胺式COF结晶性和多孔性。

最近,Cooper等[68]采用高通量超声化学合成方法,通过11个醛基单体与11个胺基单体之间的缩聚反应,筛选用于光催化还原O2制备H2O2的高效亚胺或酮烯胺COFs材料。作者强调需要考虑单体的反应活性及产物稳定性,有针对性地优化合成条件及产物活化方法。但总体上说更高的醋酸浓度(如12 M)有利于亚胺连接COFs合成,既可增加单体溶解度又催化缩合反应。体系过量水则不利于COFs形成,尤其是当产物直接干燥活化时,水的高表面张力可能引起孔结构坍塌,导致产物无定形化。对于这些脆弱的COFs,低表面张力溶剂(如正己烷)或超临界CO2活化是关键。

实际上,有机单体在溶剂热缩聚过程中仅部分溶解,因而筛选合适的溶剂种类及配比,使得单体在其中能保持理想的化学计量比,无疑有利于充分的二维或三维聚合延展。基于此,Chen等[69]提出了一种“二合一”策略用于提高COFs的稳定性、结晶度、溶剂适应性和重现性。他们将两个醛基和两个胺基整合到同一个芘中心分子中。在自缩聚过程中,双功能单体官能团严格保持1∶1计量比,在混合溶剂或单一溶剂(如CH2Cl2、CHCl3、THF、甲醇、乙醇、乙腈和N,N-二甲基乙酰胺)条件下进行反应均能得到高结晶度和孔隙率的亚胺连接Py-COF,极大简化了反应过程中溶剂的筛选过程。

据报道溶剂种类及配比也可对多孔材料,如MOFs和分子笼的晶体结构产生重要影响。最近,Zhao等[70]通过改变缩聚反应溶剂条件,成功实现COF构造异构体可控合成(图4)。以醋酸水溶液为催化剂和调节剂,四醛基单体与2-甲基对苯二胺在均三甲苯/1,4-二氧六环混合溶剂中聚合得到单一四边形孔结构的SP-COF-ED,而以正丁醇/邻二氯苯为溶剂则得到三角形和六边形孔周期性分布的双孔DP-COF-ED。所得两个COFs红外光谱和固体核磁共振光谱数据几乎完全相同,虽然都为AA堆叠结构,但表现出不同的粉末XRD衍射峰,表明它们具有相同的化学组成但不同框架结构。双孔异构体在均三甲苯/1,4-二氧六环溶剂中与过量2-甲基对苯二胺共热,还能实现向均一孔异构体的完全转化,反之不然,可见SP-COF-ED为热力学稳定产物。此外,研究发现SP-COF-ED浸于水后晶型消失,而DP-COF-ED具有很好的水解稳定。作者认为DP-COF-ED结构中亚胺键及甲基取代基局部分布密度更高应是主要原因。

4.2 二维COFs层内共平面效应

Chen等[71]通过四苯基乙烯(4PE)的选择性脱氢环化反应合成了平面性更好的二苯并[g,p]稠二萘(DBC),并将功能化DBC与4,4'-联苯二甲醛缩合得到高结晶度的双孔DBC-2P COF。DBC-2P展现出优异的热及化学稳定性,即使在12 M HCl、4 M NaOH及沸水中搅拌7天,晶型及孔结构保持不变,而4PE-2P搅拌2 h即垮塌。粉末XRD及理论计算均证实DBC单体的平面结构加强了DBC-2P层间作用并使得层间距缩小。

层内形成氢键也有利于层内共平面及层层有效堆叠。2013年,Banerjee等[72]将5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉(Tph)与2,5-二羟基对苯二甲醛(Dha)或2,5-二甲氧基对苯二甲醛(Dma)通过席夫碱反应得到两种亚胺COFs:DhaTph和DmaTph。其中,DhaTph在3 M HCl和去离子水中浸泡一周仍可保持结晶度,而甲氧基取代DmaTph结晶度、孔隙率和化学稳定性都相对较低。DhaTph中亚胺键与相邻的羟基之间形成氢键相互作用(O—H…N=C),氢键提高了碱性C=N基团在酸性环境或水溶液中的水解稳定性,维持了亚胺键反式构象及层内苯环处于同一个平面,从而增强层结构刚性及层层堆叠有序性。随后,Jiang等[73]制备得到了结构类似的系列金属卟啉中心二维COFs,框架结构“边”上同样具有层内氢键作用,且调控了氢键数目(图5)。研究发现,随着结构中羟基单体含量增加,C=N吸收振动频率向低波数移动,自1622 cm-1降至1612 cm-1,表明亚胺键与醛单体上的羟基形成了有效的氢键作用。随着氢键比例升高,COFs结晶度和孔隙度显著增大,光化学活性也随之增强。作者强调氢键作用使得COFs层内采取更规整的平面构象,引发扩展的π电子云离域,从而增强层间π-π堆叠相互作用。

Vaidhyanathan等[36]在室温下缩合Tp和3,3-二氨基联苯胺构建了苯并咪唑杂环连接的IISERP-COF3。咪唑杂环氮原子与邻近间苯三酚羟基之间形成分子内氢键,有利于苯环层层重叠排列,使得结构中可保持高度有序的柱状π-π堆积。

2018年,Loh等[74]通过在酰肼单体邻位引入醚类脂肪侧链,合成了二维腙键连接的反平行堆积结构COF,该COF具有复杂的氢键网络,具体分为层内氢键和层间氢键。层内氢键由酰肼上的氢(N—H)和侧链上的氧构成六元环,层间氢键较为复杂,其中一种由酰肼上氢和相邻层中酰肼上氧(C=O)结合而成,另一种可由侧链上靠近氧原子一侧第二个碳上的氢(C—H)和相邻层中酰肼上氧(C=O)形成。通过紧密的反平行堆积以及氢键网络,分子内键的旋转被有效抑制,进而诱发荧光。Zhao[75]则通过2,5-二甲氧基对苯二甲酰肼(DMTHA)分别与1,3,5-三(2-甲酰基吡啶-5基)苯(BTTPA)和TATTA缩合合成了类似的反平行堆积的腙键连接COF-DB和COF-DT。不含甲氧基的酰肼单体与BTTPA和TATTA反应则无法得到晶型材料,突显氢键在材料有序组装中发挥的重要作用。

Peng等[76]通过TPE为中心的四胺单体与2,3-二羟基/二甲氧基对苯二醛的缩合反应,研究了分子内氢键激活或钝化如何影响连接单元顺反异构,进而得到两种不同拓扑结构和孔隙率的高结晶度二维COFs,星形双孔TPE-COF-OH和四边形单孔的TPE-COF-OMe(图6)。此外,TPE-COF-OH中采取顺式结构的N,O双齿配位位点为后合成改性提供极大便利,如通过硼络合得到的TPE-COF-BF2衍生物,具有独特光学性质,在相同条件下荧光强度是TPE-COF-OH的8倍,意即荧光“开启”以及明显的“聚集荧光效应”。作者将其归因于硼络合引起的COF框架刚性的增强以及由亚胺单元向框架进行的电子传输受到完全的抑制。

4.3 层层堆叠作用力

二维COFs结构中层层堆叠的驱动力主要是π-π堆叠,增强层内π电子共轭性、适当引入层间氢键、供体-受体相互作用等,均有利于层间有序、紧密堆叠。

π-π堆叠作用力。层内π电子离域性高,有利于增强层间π-π相互作用,这样的COFs材料具有很高的结晶度、孔隙度和稳定性。江东林课题组[5]通过2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和叔丁基芘-四酮缩聚成功合成了吩嗪杂环连接的化学稳定的二维CS-COF。该COF在层内及层间具有不间断π电子共轭延展,同时具有能容纳客体分子及空穴迁移率高的特点,在光控开关及光伏电池中具有应用前景。

层间氢键。 2018年,Banerjee等[77]将1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三甲酰基苯(TpoMe)与不同的胺基单体缩合合成了六种高稳定性亚胺键连接COFs。甲氧基不仅可为亚胺键提供空间位阻和疏水环境,避免连接键受到H+和H2O的攻击,还与相邻层中亚胺键中的N原子存在层间氢键C—H…N=C,增强层间相互作用。这些合成后的COFs在18 M H2SO4、12 M HCl和9 M NaOH环境中可以长时间保持结晶度。该课题组又通过TpoMe和具有氧化还原活性的2,6-二胺基蒽醌(DAQ)缩合反应合成了同样拥有层间氢键的自支撑大尺寸薄层COF,TpoMe-DAQ[78]。在酸碱性溶液中均具有良好的稳定性,用于超级电容器,面积电容可达1600 mF·cm-2,循环稳定性可达100000次以上。2019年,Yang等[79]将三聚氰胺与1,4-二甲酰基哌嗪缩合得到二维PDC-MA-COF(图7)。该COF结构中相邻层正对的哌嗪环之间存在两个C—H…N层间氢键,可以发挥“锁定”层间距和避免层与层之间滑移的作用,从而保持COF的层内平面构象和有序的孔道结构,并降低系统的总能量。

近几年研究发现,二维COFs在光催化反应后,粉末XRD衍射强度显著衰减,暗示垂直于框架平面方向的层层堆叠有序性被削弱,严重影响层内及层间π共轭体系扩展,不利于光生电荷的产生、分离和传输。Guo、Xu和Takahashi等[80]合作以吡咯烷取代醋酸催化剂,合成了高结晶度、含有苯并噻二唑(BT)单元的酮烯胺式二维BT-COF。后在减压退火条件下,将聚乙二醇(PEG)灌注入BT-COF ~2.4 nm的六方形孔道内得到PEG@BT-COF。PEG长链以拉伸状态限域在孔道内,并通过氢键与孔道壁牢固结合,这使得层间π-π堆叠作用力增强,从而提高框架结构稳定性。在光催化测试中也发现,较之BT-COF,PEG@BT-COF具有更长激子寿命和更高的电荷传输性能,且在48 h的6次光催化析氢循环后,PEG@BT-COF框架结构仍得到很好地保持。

供体-受体型共轭COF。Jiang等[81]采用供-受体间自补偿电子作用策略,通过含有铜卟啉中心的四胺基单体与不同摩尔比的对苯二甲醛和2,3,5,6-四氟对苯二甲醛缩聚得到5个亚胺连接COFs。研究发现,这些COFs结晶度及孔隙率与框架结构中“边”上苯基或四氟苯基比例强相关。“边”中苯基或四氟苯基摩尔比1∶1时的COF-TFPh50,粉末XRD衍射峰具有最高强度、比表面积(1389 m2/g)及孔隙率(1.11 cm3/g)也最大。进一步的粉末XRD谱图Pawley精修结果显示AA堆叠模式,COF-TFPh50晶胞参数a/b(25.2 Å)和c(3.85Å)都显著小于仅含苯基或四氟苯基的COFs参数,表明强自补偿π堆叠作用使得COF-TFPh50结构更紧凑。

4.4 无定形聚合物结晶化

硼酸酯COFs的聚合和结晶同步,而亚胺键连接COFs的合成包括起初的快速形成无定形聚合物网络和后续纠错、逐渐晶化两个过程。基于此,Guo等[82]将无定形酮烯胺式聚合物在吡咯烷调控下重新排列成具有晶型、结构规则的COF材料。Rosseinsky等[83]通过典型的酰氯合成路线将三角形或四面体酰氯单体与顺式-1,4环己二胺单体反应得到两种无定形聚酰胺网络结构。然后在高温(250 ℃)、高压的强水解环境下改变酰胺键合成为可逆反应,在长时间处理(3~7 d)后将无定形聚合物结晶化,分别得到二维CAF-1和三维CAF-2 COFs。

通过单体交换也能促进无序网络向有序框架结构的转化,甚至得到更稳定的新型连接键COFs材料。Zhu等[84]将直线型二醛和二胺单体缩聚合成的一维亚胺键连接无定形聚合物,在溶剂热反应条件下与Tp反应,发生无定形聚合物中醛基单体置换、烯醇-酮烯胺式转化,最终得到二维酮烯胺式COF-Tp,相较于相同条件下直接缩聚反应得到的COF-Tp,单体置换合成的COF-Tp甚至具有更高的结晶度和高达3.4倍的比表面积提高。Zeng和Zhao等[85]同样采用单体置换策略,成功实现了由亚胺键(或聚酰亚胺键)连接的无定形聚合物到聚酰亚胺键(或亚胺键)连接的COFs转化。值得一提的是,在无定形聚酰亚胺聚合物向亚胺键COF转化过程中,加入对苯二甲醛不能打断稳定的酰亚胺键进行单体置换,而2,3-二羟基或2,5-二羟基对苯二醛中两个酚羟基能提供能量有利的非共价键作用(如氢键),促进单体置换及结晶化过程。

Jiang、Khan和Wu等[86]通过加热一定体积的TAPT和对苯二甲醛混合溶液首先制备了亚胺键连接的TAPT-PA无定形聚合物薄膜。再向体系加入2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA),在溶剂热条件下反应3 d,实现DHTA对膜内原始醛单体原位取代及结晶化进程推进,最终成功得到AA堆叠、高结晶度的TAPT-DHTA薄膜,伴随无孔(比表面积10.3 m2/g)结构向多孔(448.3 m2/g)转变。TAPT-DHTA结构中存在的层内氢键对于COF保持原膜形貌至关重要。这一策略在无定形聚合物薄膜和晶态COF膜之间架起了一座桥梁,使得大规模制备COF膜成为可能。

5 COFs材料功能化

COFs材料功能化对于其应用拓展和性能提升具有重要意义,尤其在放射性核素分离富集领域。现COFs功能化修饰策略主要有“自下而上(bottom-up)”和“自上而下(top-down)”两种[8]。“自下而上”方法是将功能性单体或含有功能侧链的单体聚合进入COFs骨架结构中,可以赋予骨架主体功能性或改变孔道内化学环境。通常情况下,“自下而上”的合成方法可以实现功能化侧链在孔道中的均匀分布及定量调节,对于二维COFs,功能单元还会形成平行而相互独立的柱状组装,有利于能量转移和载流子传输。例如,当引入经典的电子受体苯并噻二唑及其氟(氯)代衍生物功能单体后,COF具有更窄的带隙,可以有效地分离光激发电子和空穴,表现出良好的光催化性能[87]。本课题组[16]通过膦酸酯功能化单体(2,5-双[2-(二乙氧基磷酰)乙氧基]-对苯二甲酰肼,TBBP)分别与均三甲苯醛或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯缩聚合成了腙键连接的COF-IHEP1/2(图8)。或与Tp单体缩合得到了酮烯胺连接的COF-IHEP10/11[88]。这些COFs均为AA堆积结构,膦酸酯侧链基团的存在使得比表面积大幅下降,但在强酸度下对U(VI)和示踪量239Pu(IV)具有理想的去除能力。

但通过“自下而上”的方法,功能化单体的设计合成较为困难,引入空间位阻大的功能化基团后COF晶型也难以维持。因此,根据预先的设计,采用“自上而下”的方法对COFs进行后合成修饰成为了另外一种重要选择。该方法是在保持COFs晶型的前提下,通过骨架或侧链上的反应活性位点将功能基团以共价键或其他作用力修饰到孔壁或二维COFs层间。虽然,后修饰连接到活性位点上的功能基团无法在孔道内完全均匀分布,但在孔道修饰方面显得更加灵活多样,并极大拓展了功能化研究思路。叠氮-乙炔基[6,7,14,89,90]、硫醇-烯[65]的点击反应被广泛应用于COFs的后合成修饰,但需要作为催化剂的金属纳米颗粒可能会污染孔道。琥珀酸的开环反应也被用于COFs的后合成修饰[91,92]。Jiang等[91]通过三组分缩合的方法,合成一系列含不同比例酚羟基活性位点的COFs,与琥珀酸进行定量的开环反应得到羧酸官能化的侧链结构,同时保留了COFs的多孔性和结晶性,该材料对CO2的吸附容量显著提高。Zhai等[93]在γ射线辐照下,将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐通过自由基接枝聚合到含乙烯基的TbDa-COF孔壁上,得到改性后的[C2vimBr]x%-TbDa-COF。研究表明,辐照前后的COFs结晶性和稳定性得以保留,并表现出对 ReO 4 -良好的吸附能力。2016年,Ma等[94]提出直接将COF的边作为反应活性位点进行官能团化的新方法。他们通过微波辐照法,将共轭的C≡C引入骨架作为COF的边,而C≡C可通过加成反应进一步官能团化。

6 COFs在放射性核素分离富集中的应用

COFs作为可设计、可功能化的有序、多孔框架材料,随着化学和结构稳定性的逐渐增强,应用于放射性核素吸附的研究已有报道[9],现简要总结其对几种代表性核素吸附研究。

6.1 UO 2 2 +

铀作为核工业中最重要的元素之一,具有放射性和化学毒性,各类含铀放射性废水若直接释放到自然环境中将造成极大危害。在这些放射性废水中,铀主要以六价的 UO 2 2 +形式存在。地壳中铀资源储量有限,同样威胁着核能可持续发展。而海水中则蕴藏着约45亿吨铀,主要以极低浓度(3.3 ppb)的碳酸铀酰络阴离子(如UO2(CO3 ) 3 4 -)形式存在。通常需要在COFs结构中引入铀酰离子配位基团,例如苯并咪唑、磺酸基、偕胺肟(AO)、膦酸基等,提高对铀的吸附性能,但绝大部分材料仅在近中性条件下表现优异,在乏燃料后处理的高酸度条件下,功能基团的质子化效应将导致吸附能力失去。此外,四价铀难溶易沉淀,因此也可通过还原固定策略去除铀。

近中性条件下的吸附。2015年,Li等[95]通过后合成修饰的方法,在酰胺COF中引入配位活性基团苯并咪唑衍生物(2-(2,4-二羟苯基)-苯并咪唑(HBI))得到COF-HBI。该材料在pH=4.5的条件下,对铀的吸附容量为211 mg/g。但在pH=1的条件下,吸附趋于0,归因于咪唑氮或羟基的质子化降低了对 UO 2 2 +的亲和力。此外,该材料具有良好的辐照稳定性,在γ辐照50 kGy后结构无明显变化,且辐照后在单一铀酰离子或多离子竞争体系中对铀的吸附性能基本不变。Luo等[96]将在强酸强碱或废水中稳定存在的酮烯胺单元连接的框架材料TpPa-1用于铀的吸附,pH=6.0条件下,对铀的最大吸附容量为152 mg/g,且在各种竞争离子共存下,表现出优异的选择性。Luo等[97]通过自下而上策略合成了修饰有磺酸基团(—SO3H)的酮烯胺单元连接COF,浸泡于浓氨水进一步得到氨化产物[NH4]+[COF- SO 3 -]。pH=5.0时,[NH4]+[COF- SO 3 -]对铀的最大吸附容量高达851 mg/g,作者认为主要作用机理为 NH 4 +与 UO 2 2 +的离子交换和— SO 3 -与 UO 2 2 +的配位吸附。即使γ辐照8天后(5 kGy),吸附性能仍稳定,在海水提铀(10 ppb铀,pH~8)中对铀的吸附量仍可达到17.8 mg/g。偕胺肟(AO)被视为海水提铀的明星配体。Ma等[98]通过后合成修饰的策略得到COF-TpDb-AO并应用于海水提铀。该COF高度有序的一维孔道、高比表面积和密集有序的AO功能化基团与无定形的POP-TpDa-AO相比具有更好的吸附能力、动力学和亲和力,能够在几分钟内将各种铀污染水样从1 ppm降低至0.1 ppb以下,对海水中铀具有127 mg/g的吸附能力。

高酸度条件下铀吸附。2019年,本课题组[16]通过“自下而上”的方法合成的腙键连接的膦酸酯功能化二维COFs、小环COF-IHEP1和大环COF-IHEP2。其中COF-IHEP1在常规有机溶剂、沸水或3M HNO3、1 M NaOH溶液中处理24 h甚或γ辐照200 kGy后,晶型结构稳定保持,良好的化学和辐照稳定性为吸附铀和钚提供了条件。Zeta电位表征表明COF-IHEP1在pH值为1.2~7.0范围内表面均带负电,有利于酸性条件下铀的捕获。COF-IHEP1和COF-IHEP2在pH=1.0条件下,对铀的饱和吸附容量分别为160和140 mg/g,COF-IHEP1在1 M和2 M HNO3介质中对铀的吸附仍高达112和70 mg/g。此外,强酸条件下也能清除90%的Pu(IV)(图9)。进一步的同步辐射EXAFS表征及DFT理论计算表明,膦酸酯基团膦酰氧与U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)之间的强配位相互作用是富集核素的主要原因。之后,本课题组[85]又将甲氧基取代或膦酸酯功能化的酰肼单体与Tp缩聚分别得到不含膦酸酯基团的COF-JLU4和含50%和100%膦酸酯基团的COF-IHEP10和COF-IHEP11,这些COFs同样具有良好的化学和辐照稳定性。强酸条件下吸附实验表明,pH=1.0时,COF-JLU4、COF-IHEP10和COF-IHEP11对铀吸附饱和容量分别为102、127和147 mg/g,证实COFs骨架与铀酰离子之间也具有配位作用。即使在1 M和2 M HNO3中,COF-IHEP11对铀的吸附量仍高达92和82 mg/g,可满足乏燃料后处理的要求。

2020年,Qiu等[99⇓~101]通过后合成修饰的方法,将sp2碳共轭的TP-COF、TFPT-BTAN、COF-PDAN等含氰基的COFs偕胺肟化,在铀酰离子富集方面表现出优异的性能。这些偕胺肟化后的COFs主要通过一维孔道中孔壁上的AO基团与铀酰离子络合。研究发现,AO对铀酰离子的吸附主要归因于O=U=O,通过FT-IR表征表明吸附铀酰之后明显出现O=U=O的振动峰,XPS图谱表明吸附后明显出现U 4f结合能峰。其中,TFPT-BTAN-AO在3 M HNO3的高酸度条件下,对铀酰离子的饱和吸附能量仍高达128 mg/g。此外,比较结构相似的TFPT-BTAN-AO和无定形的POP-TB-AO发现,TFPT-BTAN-AO规则的孔道结构、孔壁上均匀且密集分布的孔道位点使得其具有更高吸附容量和快速的吸附动力学。COF-PDAN-AO在5 M HCl、5 M NaOH、DMF和沸水等溶液中浸泡6 h和γ辐照50 kGy处理后,晶型和结构均保持不变,且对铀酰的吸附性能基本不受影响,可在乏燃料后处理过程中高酸度和强辐射的环境应用。

物理吸附。与化学吸附相比,物理吸附由于几乎不受酸度的影响。马利建和李首建课题组[38]合成了多种基于尺寸效应在高酸度条件下去除铀酰离子的COFs材料。2016年,他们以六氯环三磷腈和对二苯胺为原料,通过溶剂热法合成了“立体”的超微孔二维COF材料(MPCOF)。其在1 M HNO3中浸泡5 h后仍可保持结晶度,为在高酸度下去除铀提供了基础。对比MPCOF吸附铀酰离子前后的XPS图谱,除质子化的N峰强度发生变化以外,其他三种N原子未观察到电子结合能的变化,表明MPCOF- UO 2 2 +之间不存在化学相互作用。作者认为超微孔结构中孔径更小的纺锤形孔道可能会限制水合铀酰离子的运动,但不影响其他更小尺寸离子的运动,从而达到对铀酰离子高选择性的富集,在 1 M HNO3溶液中对铀酰离子的吸附受酸度影响较小,吸附量高达57 mg/g,选择性64%。2019年,该课题组将可在酮式和烯醇式之间互变异构化的ACOF用于铀酰和汞离子的去除[102]。研究表明,酮式中的C=O对金属离子有更强的亲和力,在吸附过程中可促进烯醇式向酮式转变。pH = 4.5时,对铀酰离子的吸附容量可达169 mg/g。随着酸性增强,酮式又转变成烯醇式,由于尺寸效应的影响,ACOF对铀酰的选择性增强,pH=1.5时可高达96.2%。2020年,该课题组又合成了三种具有相似骨架但不同孔径的COFs[103]。其中Dp-COF具有双孔环,内孔尺寸略大于水合铀酰的尺寸,可通过尺寸匹配吸附铀,在pH=1的乏燃料模拟液中,对铀酰的吸附量也可达66.3 mg/g。

还原固定机理。2018年,Ma等[104]通过乙酸-有机溶剂界面法制备得到一种腙键连接的COF膜:Redox-COF1,并充分利用醛单体邻位酚羟基的还原活性,实现了U(Ⅵ)还原固定为U(Ⅳ)。吸附实验表明Redox-COF1材料在pH=2的酸性条件下,对铀的吸附量为 60 mg/g;在多离子体系中对铀的吸附选择性高达97%,显著优于此前报道的各类吸附材料。该项研究说明基于氧化还原机制的固相萃取材料可以在很大程度上缓解质子化作用的不利影响,为在高酸度下实现材料的高选择性吸附分离提供了新的解决途径。

光催化过程产生的光生电子也能将U(Ⅵ)还原,而具有高度共轭的π电子体系和半导体性能的COFs,光催化活性及光电活性有望大幅提高。2020年,Qiu等[105]合成了具有高度平面共轭的萘基sp2-碳COF,悬挂的氰基转化为偕胺肟功能基团后得到NDA-TN-AO。该COF可在6 M HNO3、3 M NaOH、饱和NaCl等溶液下稳定存在24 h,200 kGy的辐照剂量下也可保持晶型。应用于海水提铀中,NDA-TN-AO优异的光催化活性使得其具有抑菌及抗生物结垢作用,主要是产生了生物毒性的活性氧自由基。光生电子将吸附的U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ),吸附实验表明模拟太阳光照射下,pH=5时,对铀的吸附量由486 mg/g增加至589 mg/g;在天然海水中的对铀吸附量可达到6.07 mg/g,是黑暗条件下的1.33倍。此外,鉴于NDA-TN-AO优异的化学及结构稳定性,以0.1 M HNO3为解吸剂,循环复用6次后,发现对铀吸附容量仅稍有下降。

Ma和Wang等[106]以Tp/三嗪中心醛单体与2,2'-联吡啶-5,5'-二胺/修饰氰基的苯胺单体进行系列三组分缩合反应合成了酮烯胺或亚胺键连接的多功能COFs光催化材料,氰基经偕胺肟化处理转化为偕胺肟基团。研究表明,偕胺肟可增强COFs的亲水性,能高选择性地吸附 UO 2 2 +,而三嗪和联吡啶-Pd单元则协同促进了吸附U(Ⅵ)的光催化还原,并以U(Ⅳ)O2沉淀析出。其中4-Pd-AO COF在可见光照射下,每天能从天然海水中吸附、还原固定4.62 mg/g的铀,突显其优异性能。此外,光催化过程中产生的1O2和超氧自由基同样具有抗菌、抗藻活性,从而抑制生物污垢形成。

6.2 I2蒸气

放射性碘蒸气是放射性废物中重要的污染物之一,有很强的流动性且极易迁移,对生态环境和人类的身体健康具有极大的危害。其主要核素有125I、129I和131I, 其中125I和131I毒性相对较大。核电站废气中气态碘的富集和储存已经成为全世界放射性废气处理中最为重要的问题。

对于I2蒸气物理滞留,孔隙率是决定分离性能的重要因素,主要包括孔容和孔径。2017年,Zhao[107]合成异孔形SIOC-COF-7,首次用于碘蒸气吸附。其两种不同形状的孔道,有利于碘的扩散改善质量传输并减少扩散屏障,还可容纳碘分子。TEM表征表明SIOC-COF-7 空心微球结构(微球的内腔及其多孔球壳)也为挥发性碘提供大量的存储空间,这使得该材料具有了对碘超高的吸附能力(4.81 g/g),是当时报道的吸附碘的最高值。2019年,Liu等[108]通过调节COF构建单体的长度,合成了四种具有不同孔隙率的COFs (Micro-COF-1/2和Meso-COF-3/4)用于挥发性碘的吸附(图10)。吸附实验表明,COFs对于碘的吸附受孔体积和孔径的共同影响:随着孔径的增大,两种微孔COFs (Micro-COF-1和Micro-COF-2)对碘的吸附量也增大。当孔径增加至介孔,吸附量不再随孔径的增加而增加。大孔体积为碘扩散提供通道,但小孔可为碘的捕获提供吸附相互作用。优化结果表明,孔体积为0.84 cm3/g、孔径为4 nm的COF在环境压力75 ℃的条件下对碘的吸附量最高为4.0 g/g,且具有良好的循环吸附性能。2021年,Ma等[52]合成了系列高结晶度的柔性C—N连接的FAL-COFs,具有良好的弹形、自适应性和一定的孔收缩效应。更重要的是,柔性C—N键有助于提高对客体分子(如氮气和气态碘)的吸附能力,其饱和吸附量分别比传统的亚胺键COFs提高27%和22%。

COFs结构中扩展的π共轭结构及富电子杂环(N/S)组分可以促进碘蒸气的快速吸附。Cheng等[109]将含S的醛基单体苯并[6-B']三噻吩-2,5,8-三醛与富氮的胺基单体2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪缩合得到BTT-TAPT-COF,可快速可逆地吸附碘蒸气,吸附容量为2.76 g/g,在5次吸附循环后,仍可保持最初吸附能力的99%以上。Zeng等[110]将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-氨基苯基)-苯分别与三(4-甲酰苯基)胺和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯合成两个亚胺键连接的COFs。其中,TJNU-201结晶度高于TJNU-202,具有更高的比表面积和孔隙率,相同条件下(423K)对碘蒸气的饱和吸附量也更高(TJNU-201∶5.625 g/g,TJNU-202∶4.820 g/g)。FT-IR谱图表明,吸附I2之后苯环上的C—H发生红移,亚胺键的伸缩振动峰发生蓝移,证实C=N中N原子与碘之间存在电子转移,表明COFs通过化学吸附对碘蒸气进行富集。同时,通过拉曼光谱中 I 3 -和 I 5 -的特征峰进一步证实化学吸附过程。此外,部分碘蒸气通过物理吸附填充在COFs的孔道中,物理化学吸附的协同作用使得两种COFs均对碘表现出较高的吸附能力,且经过5个循环后仍保持吸附性能。

6.3 TcO 4 -/ ReO 4 -

99Tc是核燃料循环存在危害的核素之一,使用过程中存量大、半衰期长,其主要物种为具有高迁移率、高氧化价态的99 TcO 4 -。

Wang等[111]合成酮烯胺为连接键的二维阳离子交换型SCU-COF-1,具有极高的酸稳定性(3 M HNO3, 48 h)和辐照稳定性(600 kGy)。该材料在 TcO 4 -的吸附方面展现出空前的性能,可在1 min内达到吸附平衡,在较高温度下表现出对类似物 ReO 4 -良好的离子交换选择性,如在373 K下回流24 h后,吸附容量可达到702.4 mg/g;在 NO 3 -: ReO 4 - = 100∶1(摩尔比)的条件下,对 ReO 4 -的去除率仍高达60%。这主要是因为SCU-COF-1骨架的疏水性,为具有较低电荷密度、相对疏水的 ReO 4 -提供亲和力。值得一提的是,SCU-COF-1在模拟高酸度(3 M HNO3)乏燃料后处理溶液和低放射性废物中对 TcO 4 -仍保持一定的吸附能力和循环吸附性能,具有一定的实用性。2020年,Zhai等[93]将辐照接枝得到的咪唑溴盐功能化[C2vimBr]x%-TbDa-COF,应用于铼/锝清除,通过调整辐照剂量来控制锚定在孔壁上的咪唑基团的比例。研究表明,辐照前后COFs结晶性和稳定性不变。[C2vimBr]136%-TbDa-COF对 ReO 4 -的吸附量高达952 mg/g, 且具有高选择性和快速的吸附动力学。[C2vimBr]x%-TbDa-COF的高孔隙率和化学稳定性,使得其可作为动态分离柱实验的理想填料,循环复用4次, ReO 4 -/ TcO 4 -的柱上保留均大于99.98%,是 ReO 4 -吸附去除率的新纪录。

7 结论与展望

较之常规无定形高分子聚合物,COFs的π电子离域特性及高度有序、多孔结构优势明显。随着COFs材料发展,COFs连接键类型得以拓展,化学及结构稳定性不断提高,这使得设计、合成新颖功能吸附材料,用于特定放射性核素离子的分离富集成为可能。此外,从COFs化学组分、结构可知,在吸附作用机理的精确判断、影响因素确定方面具有绝对优势,有望指导高性能固相吸附剂的设计、合成。目前COFs在放射性核素离子吸附领域应用研究仍处于起步阶段,多停留在功能基团接枝的程度,材料设计、功能精细调控及机理深入探讨都相对欠缺,需要各领域科研人员共同努力拓展更高水平的应用。

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