杂原子掺杂石墨烯的制备及其作为超级电容器电极材料

吴云鹏; 王晓峰; 李本仙; 赵旭东; 刘晓旸

doi:10.7536/PC220811

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (7) :1005-1017 DOI: 10.7536/PC220811

综述

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杂原子掺杂石墨烯的制备及其作为超级电容器电极材料

吴云鹏 ¹^,² ,
王晓峰 ¹ ,
李本仙 ¹ ,
赵旭东 ¹^,^* ,
刘晓旸 ¹^,^*

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Preparation of Heteroatom Doped Graphene and Its Application as Electrode Materials for Supercapacitors

Yunpeng Wu ¹^,² ,
Xiaofeng Wang ¹ ,
Benxian Li ¹ ,
Xudong Zhao ¹^,^* ,
Xiaoyang Liu ¹^,^*

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摘要

石墨烯具有比表面积大、导电性高等特点,在电化学储能领域得到了广泛的关注。然而其作为电极材料时体积能量密度较低,因此在应用中存在着一定的困难。杂原子掺杂是一种提高石墨烯电化学性质的有效手段,可以增强石墨烯作为电极材料时的储能性能。本文概述了杂原子掺杂石墨烯的制备方法,介绍了不同种类的杂原子掺杂对石墨烯电化学性质的影响,及其应用于超级电容器的代表性工作,最后展望了该研究领域未来的发展方向。

Abstract

Owing to its vast surface area and remarkable electrical conductivity, graphene has attracted extensive attention in the realm of electrochemical energy storage. Nevertheless, its volumetric energy density as an electrode material is quite low, thus presenting certain difficulties in its application as an electrode material. Heteroatom doping is a viable approach to enhance the electrochemical properties of graphene, thereby augmenting the energy storage capability of graphene as an electrode material. This paper provides a summary of the preparation of heteroatom-doped graphene, examines how heteroatom doping affects graphene’s electrochemical properties, explores the application of graphene in supercapacitors, and finally looks ahead to the future development course of this research domain.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of heteroatom doped graphene

2.1 Chemical vapor deposition(CVD)

2.2 Chemical synthesis

2.3 Mechanical ball milling

2.4 Hydrothermal

2.5 Other methods

3 Application of heteroatom doped graphene as electrode material for supercapacitor

3.1 Nitrogen doping

3.2 Boron doping

3.3 Phosphorus doping

3.4 Sulfur doping

3.5 Other heteroatoms doping

3.6 Co-doping

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

石墨烯 / 杂原子掺杂 / 超级电容器 / 能量储存

Key words

graphene / heteroatoms-doping / supercapacitors / energy storage

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吴云鹏, 王晓峰, 李本仙, 赵旭东, 刘晓旸. 杂原子掺杂石墨烯的制备及其作为超级电容器电极材料[J]. 化学进展, 2023, 35(7): 1005-1017 DOI:10.7536/PC220811

Yunpeng Wu, Xiaofeng Wang, Benxian Li, Xudong Zhao, Xiaoyang Liu. Preparation of Heteroatom Doped Graphene and Its Application as Electrode Materials for Supercapacitors[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(7): 1005-1017 DOI:10.7536/PC220811

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1 引言

石墨烯是一种二维的碳材料,在其被发现以来就受到了科学界的广泛关注^[1]。它的特殊晶体结构是由单层的碳原子以sp²杂化形式构成,每个碳原子与周围三个碳原子相连,键角为120°,键长为1.42 Å^[2,3]。石墨烯独特的二维形貌特征和蜂窝晶格结构使其具有优异的物理和化学性质。然而,它的零带隙能带结构以及不具备催化能力的特征使其在许多领域的应用受到了限制^[4,5]。为了拓宽石墨烯的应用领域,研究人员已经通过多种方法对石墨烯进行了改性。例如,人们已经成功地将石墨烯的形貌由二维结构调整成了一维的纳米带^[6,7]、零维的量子点^[8⇓~10]、三维的立体结构^[11⇓~13]等,从而为石墨烯带来了新的特性和应用场景。

石墨烯的理化性质和电子性质还可以通过杂原子掺杂而发生显著改变。杂原子掺杂技术是指将石墨烯中的碳原子替换为其他元素,如氮(N)、磷(P)、硫(S)等。这种技术通过各种实验手段,使杂原子进入石墨烯的sp²碳骨架中。杂原子掺杂会影响石墨烯的原有结构,并在一定程度上产生新的类石墨烯结构^[14]。自石墨烯发现以来,对杂原子掺杂石墨烯的研究逐年递增。图1显示了从Web of Science数据库中检索的“doped graphene”相关文献数量的变化情况,检索时间为2023年2月2日。从2019年开始,全球每年都会有超过7000篇关于杂原子掺杂石墨烯的文章发表。由此可见,杂原子掺杂石墨烯是当前无机化学和材料科学领域中非常热门的研究课题之一。

石墨烯具有很高的比表面积、极大的机械强度、极强的电子导电性、良好的柔韧性和易化学加工的特点^[15]。因此石墨烯在电学、催化、光学和传感器等诸多领域具有巨大的应用潜力^{[16⇓⇓⇓~20]}。石墨烯在电化学储能中的应用尤为具备代表性。为了应对世界人口数量的上升与全球能源消费的加速增长,新型电化学储能器件的开发尤为关键^[21]。在诸多电化学储能器件当中,超级电容器的应用范围相当广泛。超级电容器作为一种新型的电容器,具有高容量、高功率、长循环寿命等优点,广泛应用于电动汽车、储能系统等领域。然而,传统的电极材料通常具有较低的电导性、较低的容量效率等缺陷,因此,寻找一种新型的高效率电极材料是当前研究的热点^[22]。杂原子掺杂石墨烯作为一种新型的电极材料,具有优异的电导性、高容量效率、高热稳定性等特点,为超级电容器的发展提供了新的思路。通过杂原子掺杂可以有效增强石墨烯电极材料的电化学性能,主要体现在:1)杂原子掺杂可以有效地调节石墨烯的电子结构和本征性质,显著影响电极和电解液界面处发生的电化学反应,为石墨烯提供活性位点,从而使得掺杂石墨烯获得优异的电化学性能; 2)杂原子引入了新的电子能级或改变原有电子能级的分布,提高石墨烯的载流子浓度和迁移率,从而增强石墨烯的导电性能;3)杂原子掺杂产生的缺陷使石墨烯结构多孔化,进而促进了电解质离子与电极材料的快速接触^[23]。因此杂原子掺杂可以作为改进石墨烯基超级电容器电极材料电化学储能性质的有效手段之一。

本文将对近年来杂原子掺杂石墨烯的研究和发展进行全面综述,从宏观角度分析杂原子掺杂石墨烯材料在电化学储能领域的应用前景和发展动态,着重介绍杂原子掺杂石墨烯材料的制备方法,包括各种不同的掺杂方式和杂原子的选择,以及杂原子对材料的电化学性能的影响。最后,本文将对杂原子掺杂石墨烯领域的未来发展方向进行展望,提出未来研究的方向和目标,为杂原子掺杂石墨烯领域的研究者提供有益的指导,并为杂原子掺杂石墨烯电化学储能领域的研究和发展提供有价值的参考。

2 杂原子掺杂石墨烯的制备

杂原子掺杂石墨烯的制备方法涉及多项关键技术,包括掺杂剂选择、掺杂方式、掺杂比例以及制备条件等。在不同的制备方法中,各种因素的选择和调整对最终的性能有着重要的影响。杂原子掺杂石墨烯的制备方法大体上可以分为两类:一类是通过使用气体或有机小分子作为前驱物通过组装的方式直接合成杂原子掺杂石墨烯,其代表性方法为化学气相沉积法(CVD)和化学合成法;另一类是以石墨、石墨烯或氧化石墨烯(GO)作为基础材料,通过使用掺杂剂进行掺杂取代,其代表性方法为球磨法和水热法。本文将在随后的内容中对上述几种典型的杂原子掺杂石墨烯的合成方法进行介绍。

2.1 化学气相沉积法(CVD)

CVD是一种制备纳米材料的常用手段,可以被应用于石墨烯的制备。在此方法中,挥发性气体物质在镍、铜等金属衬底上沉积,发生化学反应从而生长成石墨烯^[24⇓~26]。虽然CVD存在沉积速率较低、沉积气体易燃等缺点,不利于石墨烯的大规模制备,但其可以高质量地制备大面积、均匀的石墨烯薄膜,并可通过改变沉积气体的种类控制石墨烯的掺杂原子种类^[27⇓~29]。因此,CVD法在制备杂原子掺杂石墨烯中具有特殊的优势。

在诸多的掺杂元素中,硼和氮的原子半径大小和价电子数与碳更为接近,因此在化学气相沉积的过程中更容易与石墨烯晶格形成共价键,从而形成较为稳定的结构。例如,Zhai等^[30]采用CVD的方法,以二硼烷(B₂H₆)和乙炔(C₂H₂)为气体源制备了硼掺杂的石墨烯。所合成的硼掺杂石墨烯主体为纳米石墨烯颗粒,并且具有掺杂均匀、掺硼含量大(5.3 at%)的特点。与普通的石墨烯相比,这种硼掺杂石墨烯显示出极佳的导电性能。此外,Arkhipova等^[31]以氧化镁作为生长模板,使用乙腈和苯作为前驱体,制备出了具有介孔结构的氮掺杂石墨烯纳米片,并且其所含的氮含量高达10.7 at%。实验结果表明,氮掺杂石墨烯所具有的介孔结构促进了电解质离子的电荷转移,从而极大地增强了该材料作为超级电容器电极材料的电化学性能。

2.2 化学合成法

化学合成法是通过有机合成的方法,使一些特定的有机前驱体进行反应,从而制备出石墨烯^[32]。前驱体分子一般来说使用的是稠环芳香烃,其结构与石墨烯具有一定的类似性。这些稠环芳香烃会发生偶联、聚合或环化反应,导致分子尺寸逐渐增大,当分子尺寸达到约5 nm时,即可形成石墨烯分子。通过化学合成法制备石墨烯的优势在于可调控性。通过调节前驱体分子及反应条件,可控制所制备石墨烯的掺杂原子种类、含量和位置,还能够实现对石墨烯分子结构和尺寸的精准调控。但采用这种方法在大规模制备石墨烯仍存在非常高的难度。Amaro-Gahete等^[33]以环己胺、吡啶、二丙胺和三乙胺等含氮有机物为前驱体,在常压环境下将初始原料经等离子体处理后,制备出氮掺杂的纳米寡层石墨烯,其层数为8~22层,粒径大小则是在10~100 nm之间。这种方法为杂原子掺杂石墨烯材料的合成提供了一种自下而上的新策略,具有很强的通用性。

2.3 机械球磨法

机械球磨法是一种常用的粉末样品制备技术,具有低成本、操作简便和效率高等优点。理论上,石墨烯可以通过机械球磨法从大块石墨中剥离出来。在球磨过程中,相邻石墨烯层之间的范德华引力和分子间作用力是需要克服的阻力,而石墨烯的剥离则是通过球体与石墨之间的摩擦力与剪应力来实现的。这种方法能够制备尺寸均匀的石墨烯,并且可以通过控制机械球磨的参数来调节石墨烯片层间的距离,从而实现对石墨烯结构的控制^[34⇓~36]。为了更加有效地将石墨剥离成石墨烯,实验过程中往往需要加入与石墨的表面能较为接近的插层剂进行辅助,以获得更好的剥离效果^[37]。在球磨过程中,球磨罐高速旋转,插层剂分子与石墨进行高能碰撞,从而最终将石墨烯从石墨中剥离出来。与此同时,插层剂分子中的杂原子可以被引入石墨烯的片层内部,并将石墨烯中的碳原子取代,从而生成杂原子掺杂的石墨烯。采用球磨法可以大规模生产制备石墨烯材料,但是现实情况下,所制备的石墨烯往往具有较多缺陷。

本研究团队曾经在2019~2021年期间连续发表有关利用机械球磨法方法进行杂原子掺杂石墨烯的研究工作。具体方法是,将三聚氰胺和可膨胀石墨进行混合,加热膨胀后放入行星式球磨机中进行高能球磨,最终制备出寡层的氮掺杂石墨烯。其创新之处是在整个反应过程中,三聚氰胺可以同时作为掺氮氮源、插层剂以及还原剂。通过表征我们发现所制备的氮掺杂石墨烯不仅具备寡层的形貌特点,同时还具有超过6 at%的氮含量。所制备的氮掺杂石墨烯不仅具有铁磁性,同时还可以作为超级电容器的电极材料^[38,39]。在随后的工作中,我们又对该方法进行了进一步的改进,即以石墨粉、Ni(NO₃)₂·6H₂O和三聚氰胺为原料,采用一步球磨的方法制备了镍、氮、氧三种元素共掺杂的石墨烯(NiNOG),具体过程如图2a所示。通过对其扫描电镜(SEM)图像的观察,可以发现在球磨过程中,石墨可以被剥落成寡层石墨烯(图2b)。通过NiNOG 的X射线光电子能谱(XPS)表征结果(图2c)可以发现NiNOG中含有Ni、C、N和O四种元素,并可以推测三聚氰胺和过渡金属盐为石墨烯贡献了掺杂所需的含氮和含氧基团。同时,氧原子和氮原子还可以作为配位原子,与Ni²⁺形成配位键,从而确保镍离子紧密吸附在石墨烯的表面。以NiNOG材料为正极,以活性炭为负极组装的非对称型超级电容器显示出极好的应用潜力。该篇工作首次系统地研究了非金属原子和金属离子共掺杂石墨烯的电化学储能特性,为大规模制备金属离子掺杂石墨烯及其在储能器件中的应用提供了全新思路^[40]。

2.4 水热法

水热法是近些年来制备石墨烯材料最为热门的方法。这主要是因为传统的固相合成方法具有反应条件苛刻、产量低和成本高的局限性,然而水热法可以在较为温和的条件下大规模制备石墨烯材料^[41]。一般来说,通过水热法制备的杂原子掺杂石墨烯的起始原料往往是氧化石墨烯,而并非固相合成中所使用的石墨。这是因为氧化石墨烯相比石墨烯具有更高的表面活性。氧化石墨烯是将石墨通过氧化处理,随后进行剥离而得,其表面嫁接了大量的含氧基团,如羰基、羟基和环氧基等。这些含氧基团会破坏片层间的范德华力和分子间作用力,并增大石墨片层间的距离,从而实现对石墨烯的化学剥离^[42]。其中Hummer法采用H₂SO₄、NaNO₃和KMnO₄作为氧化剂,是目前制备氧化石墨烯最常见的方法^[43]。

氧化石墨烯比石墨更具亲水性,可以在水中有效地分散,并且不会重新堆积形成大块石墨。氧化石墨烯表面的含氧官能团含有非常强的化学反应性,这使其能够提供活性键位,从而用于杂原子掺杂。此外,通过水热法对氧化石墨烯进行掺杂的另一个优点是,它往往能够产生具有三维结构的气凝胶。三维的石墨烯网络可以作为一些纳米材料(黑磷、碳纳米管、金纳米粒子或g-C₃N₄等)的导电支撑基底^{[44⇓⇓~47]},其极高的比表面积不仅自身可以吸附大量电解质离子,还可以与其他纳米材料进行复合,在增强复合材料整体的导电性的同时还具备极佳的结构稳定性,从而达到了“1+1>2”的效果。水热法的成本较为低廉,可实现批量化生产。但在将石墨进行氧化的过程中,含氧基团破坏了石墨烯的结构,降低其导电性,而还原不彻底导致得到的石墨烯缺陷较多,不利于石墨烯材料高性能地应用于器件中。

在最早的有关水热法制备杂原子掺杂石墨烯的工作中,实验者将氧化石墨烯溶液与掺杂剂(肼和氨水等)进行混合,然后在温度为160℃的水热条件下进行反应,即可得到杂原子掺杂的石墨烯^[48]。随着这类研究工作过去十几年的发展,研究者对相关的实验条件进行了充分地改良,从而获得了性质更加优异的杂原子掺杂石墨烯。例如,Ge等^[49]报道了一种以三聚氰胺海绵(MS)为模板的水热法,制备了氮掺杂石墨烯纳米结构气凝胶(如图3)。这种合成方法的创新之处是在使用MS模板的前提下,通过不同的溶液处理以及不同的反应条件来实现不同氮掺杂石墨烯纳米结构的设计合成。这种模板水热法将为具有高度复杂纳米结构的三维氮掺杂石墨烯的基础研究开辟一条全新的道路,并有望将其应用于能源储存领域。

此外,水热法制备的杂原子掺杂石墨烯可以作为导电支撑基底这一思路在近些年来也得到了多个实验组的认证^[50⇓~52]。Sun等^[53]以氧化石墨烯、六水硫酸镍、七水硫酸钴和磷酸铵作为原料,在水热条件下制备了氮掺杂石墨烯负载的焦磷酸钴镍(Co_0.4Ni_1.6P₂O₇/NG)。氮掺杂含量高达9.1 at%的石墨烯为焦磷酸钴镍提供了良好的导电性介孔结构。Co_0.4Ni_1.6P₂O₇/NG的形貌也由焦磷酸钴镍原来的片状团聚体演变为花状团簇,这大大提高了其作为电极材料的电化学储能性能。Co_0.4Ni_1.6P₂O₇/NG作为非对称超级电容器的正极材料展现出很高的能量密度和极长循环寿命,材料电极在1 A/g电流密度下的比电容量高达1473 F/g,经5000次充放电后依然保持70%的初始比电容,表明该材料作为超级电容器电极材料所具备的极强应用潜力。

2.5 其他合成方法

Yu等^[54]利用一种蒸气活化的方法制备了硫、磷共掺杂的多孔石墨烯薄膜(s-SPG)。具体来说,该方法通过使用液氮冷冻石墨烯薄膜,并在真空条件下冷冻干燥3天,使其获得多孔结构。再将该薄膜在900℃的硫、磷蒸气下活化。通过上述方法制备出的s-SPG薄膜可以直接用于电化学测试,并表现出较好的电化学储能性质。Arvas等^[55]则利用电化学掺杂的方法制备了不同杂原子掺杂的石墨烯。该方法首先制备了氧化石墨烯电极,随后将该电极分别放入硫酸、硝酸和高氯酸溶液中,以1.9 V恒电位通过计时电流,分别制备出了硫掺杂石墨烯(S-GO)、氮掺杂石墨烯(N-GO)和氯掺杂石墨烯(Cl-GO)。通过各种表征手段可以发现,Cl-GO在三者中具有最大的掺杂量,氯的质量占比约为18.26%,并且Cl-GO作为超级电容器电极材料还具有最高的比电容量(1098 mF/cm²)。由于Cl-GO电极是以极快的速度一步制备而成,因此它们适合于工业化大规模生产。Tang课题组^[56,57]利用一种超掺杂的实验方法制备出掺杂含量极高的石墨烯。这种方法首先对石墨进行了氟化反应生成了氟化石墨烯,由于氟原子的强腐蚀性,导致石墨烯的内部产生大量的空位,在随后的杂原子掺杂步骤中就会有大量的可反应区域可供杂原子进行掺杂反应(图4)。通过这种方法所制备的氮掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯和磷掺杂石墨烯所含掺杂原子的原子百分比分别高达29.82、17.55、10.79和6.4 at%,远远高于其他相关工作。这一研究方法为科学家们提供了研究高含量杂原子掺杂石墨烯的宝贵经验。

3 杂原子掺杂石墨烯应用于超级电容器电极材料

超级电容器是一种高效的电能存储装置,其具有环保、结构简单、高功率密度、快速充放电、循环稳定性优越的特点,适用于柔性可穿戴设备、混合动力电动汽车、航空航天电子设备等领域,作为一种高效的储能器件^[58]。如图5a所示,超级电容器由集流体、正负极、电解液和隔膜组成。一般来说,根据电荷存储机制,超级电容器可以分为两类:一种是静电储能的双电层电容器(EDLC);另一种是通过氧化还原反应储能的赝电容器(PC)^[22]。在双电层电容器中,电容是由电极和电解液界面上的电荷分离所产生的,是纯粹的物理现象,其原理如图5b所示。双电层电容材料的比表面积往往较大,可以将大量电荷吸附在其表面,并且具有很好的导电性。活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳基材料是用作双电层电容器电极的主要电极材料。在赝电容器中,电能的储存是通过可逆的法拉第反应和电极/电解液界面上的电子转移来完成,其原理如图5c所示。赝电容材料通常包括金属氧化物和导电聚合物,它们能在电极的表面发生氧化还原反应,相比双电层电容,其具有较高的比电容量,但缺点是发生氧化还原反应的速度较慢,并且循环的稳定性相较于仅依靠物理吸附的双电层电容材料要逊色很多^[38]。

石墨烯因其高比表面积和高导电性而备受瞩目,是一种具有发展前景的超级电容器电极材料。未经修饰的石墨烯是一种双电层电容材料,这是由于石墨烯无法发生氧化还原反应,仅能通过表面吸附电荷来实现电容效应。尽管石墨烯作为电极的质量比电容理论值高达550 F/g^[59],但在实验中所得到的结果往往仅在100~200 F/g区间。对石墨烯进行杂原子掺杂可以有效改善石墨烯的电子性质和化学活性,显著提高材料的电化学性能和导电性能。杂原子和碳原子之间的电负性差异,以及杂原子为石墨烯引入的无序化程度,可以增加石墨烯材料的比电容量和功率特性。杂原子的引入还会在石墨烯表面形成具有反应活性的特定结构,这些杂原子结构在充放电过程中可以发生氧化还原反应,从而引入一定的额外赝电容^[60⇓~62]。这种机制不仅提高了石墨烯基材料的整体电化学性能,还为双电层电容和赝电容的结合提供了全新的途径。本文将在接下来的内容中,总结不同掺杂元素(N、S、B和P等)对石墨烯材料的作用以及它们在超级电容器应用中的性能差异。

3.1 氮掺杂

氮掺杂是一种改性石墨烯的重要手段,这种方法成本低廉、可控性高,使其具备十分广阔的应用前景。碳的原子半径略大于氮,但十分接近,这导致氮掺杂石墨烯所形成的产物比较稳定。由于氮的电负性(χ=3.04)高于碳的电负性(χ=2.55)^[23],因此氮的掺杂会在石墨烯的sp²杂化晶格中产生极化作用,从而会影响石墨烯的物理和化学性质,加快电子传输的速率,进而提高超级电容器的功率密度和倍率性能。

如图6所示,通过氮掺杂以后,石墨烯中会出现三种主要的含氮结构:吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和石墨氮(N-Q)。N-6和N-5一般出现在石墨烯的边缘缺陷或空位位置,分别取代的是六元环和五元环中的碳原子,而N-Q则是在石墨烯中取代六元环中的本征结构内部的碳原子。其中,位于石墨烯中心部位的N-Q可以与三个sp²杂化的碳原子成键,为Π电子网络贡献两个电子,因此是石墨烯导电性增强的主要来源,并且N-Q还促进石墨烯与电解液离子的相互作用,有助于提高双电层电容^[63,64]。N-5和N-6可以参与氧化还原反应,因此可以贡献一定的额外赝电容^[65]。

尿素、硝酸、三聚氰胺和氨气等含氮物质常用于作为制备氮掺杂石墨烯的掺杂剂。通过水热或者固相加热处理,可以将含氮组分引入石墨烯表面,并进行掺杂。Su等^[66]利用一种简便的方法,在氨气氛围下对氧化石墨烯进行退火反应,制备出一维的多孔氮掺杂石墨烯(NHGNSs)。得益于一维管状结构、多孔的性质和氮掺杂的协同作用,NHGNs在电解液中的比电容达到126 F/g。这种独特的结构使NHGNs有望成为超级电容器乃至其他电化学储能装置中的电极材料。Mishra等^[67]将尿素和氧化石墨烯混合,在温度为160℃的条件下进行水热反应制备了氮掺杂石墨烯,并使用其组装对称型超级电容器(RGO/N-RGO)。该电容器小巧轻便,质量仅有2.32 mg。根据其循环伏安(CV)曲线和恒电流充放电(GCD)曲线的结果,RGO/N-RGO具有较宽的电压窗口(2.2 V)、较高的能量密度(106.3 Wh/kg)和极高的功率密度(15184.8 W/kg),经过10 000次恒电流充放电以后,依然能够保持95.5%的初始电容。用该电容装置可以点亮LED小灯泡。因此RGO/N-RGO未来具有应用于便携式电子设备的潜质。

对石墨烯同时进行氮掺杂和多孔处理可以产生协同效应,所制备的多孔氮掺杂石墨烯作为电极材料可以使超级电容器具有很强的电化学储能性质。He等^[68]报道了以还原金属盐为腐蚀剂,以氮气为掺杂剂,使用退火的方法制备了多孔的氮掺杂石墨烯(PG-Ni)。实验中发现,通过改变氮源和金属盐的种类与含量可以控制石墨烯的孔结构(孔径大小和密度)、掺氮结构和掺杂量,这使得我们可以研究多孔石墨烯的孔结构和氮掺杂结构对其电化学储能性质的协同影响。实验结果表明,采用尿素作为氮源时更容易形成以N-5为主的氮掺杂石墨烯,以氮气为氮源时所形成的氮掺杂石墨烯则以N-6居多。虽然PG-Ni的掺氮含量低于尿素作为氮源生成的氮掺杂石墨烯,但是N-6相比N-5可以贡献更多的赝电容,因此PG-Ni作为电极材料具有更高的比电容量以及更好的电化学性质。通过计算PG-Ni电极的比电容量高达575 F/g。该工作为开发基于石墨烯材料的高性能超级电容器提供了一条新途径。

3.2 硼掺杂

硼元素原子半径略大于石墨烯中的碳元素,因此将硼引入石墨烯晶格可以促进其相邻碳原子间的电荷转移。由于硼具有三个价电子,因此它可以充当电子受体,并使石墨烯晶格的电荷分布不均匀,从而改善其电化学性能。通常情况下,对石墨烯进行硼掺杂的同时,还会引入氧原子,并生成BC₃、BC₂O和BCO₂三种不同的结构(图7),同时在石墨烯的表面引入空位。硼氧结构中的官能团可以使石墨烯更加亲水,也可以作为电化学反应的活性位点,进行氧化还原反应,引入额外的赝电容。因此,在对石墨烯掺杂后的结构和性能进行分析时,硼氧结构是分析的重要内容。

相比于氮的掺杂,硼的掺杂更加困难。因此,有关于硼掺杂石墨烯应用在超级电容器电极材料的文章并不是很多。最常用于硼掺杂的掺杂剂是硼酸(H₃BO₃)。Balaji等^[70]采用了超临界流体处理的方法制备了硼掺杂的石墨烯(SCBAGO)。他们将氧化石墨烯溶液与硼酸在不锈钢反应釜中混合,然后在400℃的温度下反应1 h,随后对样品进行清洗并干燥后即可得到最终产物。通过表征发现,SCBAGO的硼原子含量约为8.9 at%。在1 A/g的电流密度下,SCBAGO电极具有高达286 F/g的质量比电容,并且在20 A/g的电流密度下通过10 000次循环后依然保持了96%的初始比电容量。Thirumal等^[71]也以硼酸、乙醇和还原氧化石墨烯为原料,在150℃的水热环境下制备了硼掺杂的石墨烯纳米片(HB-GNS)。通过表征发现HB-GNS的硼含量约为2.56 at%,其在1 A/g的电流密度下质量比电容为113 F/g。由HB-GNS的交流阻抗测试可知,石墨烯的硼掺杂,降低了HB-GNS的电阻(R_ct),从而增强了HB-GNS材料的导电性,这是HB-GNS比电容量提高的主要原因。

3.3 磷掺杂

磷和氮的价电子数相同,二者具有类似的电子结构特征。但是磷的原子尺寸更大,这导致磷原子会伸出石墨烯平面之外,从而诱发了六方碳框架结构的畸变。磷的电负性(χ=2.19)比碳(χ=2.55)和氮(χ=3.04)的电负性都要更小^[23]。多种成键方式在磷掺杂石墨烯材料的电化学性能中起着重要作用,这是因为石墨烯内C-P键(图8a)的出现可以改变碳的电荷和自旋密度分布,调整石墨烯的能带结构,从而增强其电化学活性。石墨烯边缘的磷掺杂会诱导产生C—O—P键、C—P—O键和C—P=O键(图8b~d)等含氧基团,这不仅可以增强石墨烯材料的亲水性,还为石墨烯引入了额外的赝电容^[61]。

进行磷掺杂的主要掺杂剂包括磷酸(H₃PO₄)、植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)和三苯基膦(C₁₈H₁₅P)等。Wen等^[72]利用了一种磷酸活化的方法制备了磷掺杂的石墨烯(P-TRG),该方法是在温度为800℃的条件下对氧化石墨烯和磷酸的混合溶液进行加热活化,然后对所得产物再经过还原处理即可得到最终产物。通过XPS表征发现P-TRG的磷掺杂率约为1.3 at%。磷掺杂不仅可以提高电极材料的比电容量,还拓宽了电极材料的工作电压窗口,从而提高了电容器总体的能量密度。Nie等^[73]采用了一种简单的水热合成方法,将植酸、乙二醇和氧化石墨烯的混合溶液在150℃的水热环境下加热,制备了凝胶态的磷掺杂石墨烯(PGA)。通过对其扫描电镜(SEM)图像的形貌观察发现,凝胶态的PGA具有三维形态的石墨烯网络(图9a)。在1 A/g的电流密度下,PGA作为电极材料具有225.3 F/g的比电容量,且循环稳定性极佳。经过10 000次充放电循环以后,PGA依然保持了95%的初始比容量(图9b)。因此PGA可以作为一种理想的超级电容器电极材料。

3.4 硫掺杂

与其他杂原子掺杂石墨烯相似,硫掺杂也能提升石墨烯电极的电化学性质。然而,由于对石墨烯进行硫掺杂的途径复杂,以及C-S键之间的极化较弱,使得其应用受到了阻碍^[60]。硫掺杂是提高石墨烯材料亲水性的有效途径,同时也可以降低活性材料的电阻,从而提高石墨烯材料的能量密度。但是,其较低的功率密度和较低的循环稳定性是阻碍其应用的主要障碍。

如图10所示,硫掺杂引入的含硫结构分为两类。一类是取代式的掺杂,生成类噻吩的结构(-C-S-C-);另一类是吸附式的掺杂,生成含有硫氧结构的官能团(-SO_X-)^[61]。

Arvas等^[74]报道了一种通过电化学途径,即在三电极体系下,将石墨烯电极在浓硫酸溶液中循环伏安50次,制备出硫掺杂石墨烯(S-GEs)的方法。在这篇工作中,Arvas等发现,当用于电化学合成的扫描电压窗口变小,所制备的S-GEs具有更高的-SO_X-含量,而-C-S-C-的含量则趋于减少。而当-SO_X-含量越高时,S-GEs电极更加趋于赝电容性。这一结果证明了-SO_X-在充放电时发生了氧化还原反应,引入了额外赝电容,增强了材料的电化学性质。在电流密度为10 mA/cm²的条件下,S-GEs电极的比电容量为1833 mF/cm²,是仅进行10次循环伏安进行电化学合成所获得电极比电容量的25倍。此外Rosli等^[75]以微波加热氧化石墨烯和Na₂S混合溶液的方法制备了硫掺杂石墨烯(S-rGO),该材料中硫原子的含量为1.09 at%,材料电极在电流密度为0.1 A/g的情况下,具有237.6 F/g的比电容量,并且在经过5000次充放电循环后,比容量不发生太大的改变,进一步说明其具有非常良好的电化学性能。

3.5 其他杂原子掺杂

石墨烯掺杂的杂原子通常以非金属元素为主,上述内容详细说明了氮、硼、磷和硫对石墨烯掺杂后对超级电容器电极材料电化学性质的影响。特别需要指出的是,卤族元素比IIIA-VIA族元素具有更高的化学反应活性。当卤族元素对石墨烯进行掺杂时,石墨烯中的部分碳原子从sp²杂化转变为sp³杂化,这造成了石墨烯几何结构和电子结构的显著改变,从而对其电化学性能产生了影响^[76]。Jiang等^[77]采用简易盐酸溶剂热法制备了高性能的氯掺杂的还原氧化石墨烯薄膜(Cl-RGOFs),即将氧化石墨烯薄膜与盐酸在温度为180℃的条件下进行水热反应3 h。HCl在水热过程中还原了氧化石墨烯,同时掺杂氯原子诱导所产生了吸电子效应,因此Cl-RGOF的电导率比未掺杂的氧化石墨烯膜提高了2.5倍,有效地降低了其内阻,保证了电极材料良好的电化学性能。此外,随着掺杂氯原子的含量升高,Cl-RGOF的比电容量呈近线性增长。当氯掺杂量达到最大时(1.4 at%),Cl-RGOF比电容量在电流密度为1 A/g的条件下为210 F/g。Cl-RGOFs薄膜表现出良好的柔韧性和稳定性能,即使在强烈弯曲情况下,由Cl-RGOFs电极组装的对称型超级电容器也能驱动小型电风扇的旋转。因此该材料有希望应用于柔性可穿戴电子设备领域。

石墨烯的金属原子掺杂很少得到报道。金属原子与石墨烯之间的键合能力远低于它们自身结构的键合强度。因此,金属原子掺杂的石墨烯往往呈现为团簇结构,而非均匀掺入石墨烯表面。通过密度泛函理论计算,Wang等^[78]推测出掺入石墨烯平面中的过渡金属可以形成对称结构。在石墨烯内进行氮与金属的共掺杂时,将形成空位石墨烯化合物。如果在未来研发出合适的合成方法,制备出过渡金属掺杂石墨烯或者过渡金属/氮共掺杂石墨烯,那么它们两者都可以作为非对称类超级电容器的负极材料使用。

3.6 多种原子共掺杂

石墨烯的掺杂不是仅限于单一原子掺杂,还可以通过共同掺杂多种原子的方式来提高其在作为电极材料方面的电化学性能。这种多元素掺杂的协同效应可以显著地提高电化学存储器件的整体性能。随着对杂原子掺杂石墨烯的研究不断深入,多种原子共同掺杂的研究成为当前的热门前沿方向。多种原子掺杂对石墨烯的电化学性能的影响与单一原子掺杂存在巨大的差异,这种差异主要源于多种原子间的相互作用,而不同的原子组合也会产生不同的协同作用机制,这些机制的揭示将有助于理解其电化学性能的改善机制,同时也为新型电化学材料的设计和合成提供了有力的支持。

目前已经有许多关于硫/氮^[79]、硫/磷^[80]、氮/硫^[81]、氮/硼^[82]甚至3~4种元素共同掺杂石墨烯的研究工作,并应用于超级电容器的电极材料。对于掺杂剂的选择,可以采用含有单一元素组分的多种物质,也可以采用含有多种元素组分的单一物质。例如,Pham等^[83]利用氨硼烷(BNH₆)作为掺杂剂,制备了氮/硼共掺杂的石墨烯(ABRGO)。该工作以四氢呋喃(THF)为溶剂,在温度为80℃的环境下,BNH₆可以在还原氧化石墨烯的同时对石墨烯进行掺杂。通过一系列的电化学测试可以发现,ABRGOs电极具有较高的比电容(电流密度为8 A/g时为130 F/g)和优异的循环稳定性(经过1000次循环后维持95.4%的初始比电容),在高性能超级电容器应用方面显示出巨大的潜力。Rotte等^[84]首先通过硫酸和硝酸处理石墨薄片,并对处理过的石墨薄片进行微波处理,制备了硫/氮共掺杂的寡层石墨烯。实验表明,石墨被成功剥离为15层及以下的寡层石墨烯,掺杂的氮原子和硫原子含量分别为5.22 at%和3.84 at%。在电流密度为1 A/g的情况下,该电极材料的比电容量高达298 F/g,氮和硫对石墨烯的共掺杂作用是该材料具有优良电化学性能的主要原因。

超过三种以上的杂原子对石墨烯进行掺杂,不仅可以协同增强材料的电化学性能,还有可能改变材料的孔径分布。Liu等^[85]以磷酸二氢铵和L-半胱氨酸为掺杂剂,通过水热刻蚀的方法,制备了氮、磷和硫共掺杂的多孔氧化石墨烯材料(N,S,P-HHGO)。其优异的电化学储能性能来源于氮、硫、磷杂原子的协同作用以及在掺杂过程中产生的介孔结构。

图11中汇总了几种较为常见的石墨烯掺杂原子种类,以及该种掺杂石墨烯对应的主要特性。通过了解不同的掺杂元素对石墨烯性质的影响,使读者可以发现和设计石墨烯的新功能,从而拓宽掺杂石墨烯的应用领域。

表1详细整理了近年来杂原子掺杂石墨烯的最新研究,并将所有相关的因素(杂原子掺杂石墨烯的掺杂原子种类、实验方法、掺杂剂、碳源、反应条件以及在超级电容器电极材料中的电化学性能)归纳整理,为读者提供了系统的、全面的概览,阐明了杂原子掺杂石墨烯在超级电容器电极材料中的实际应用效果。

4 总结与展望

本文总结了近年来关于杂原子掺杂石墨烯材料的研究进展,并介绍了不同种类杂原子掺杂的石墨烯在超级电容器电极材料方面的应用效果。通过杂原子掺杂,可以提高石墨烯材料的导电性和电化学活性,进而提高超级电容器的能量密度。因此,作为一种具有广阔前景的电极材料,杂原子掺杂石墨烯材料的研究对于推动石墨烯基电极材料的发展具有重要意义。目前人类面临着能源不足、碳排放过大以及人口激增等严峻的环境问题,通过对电极材料的不断优化,科学家们可以制作出比电容量更大、能量密度与功率密度更高、充放电循环稳定性更好的超级电容器装置,并且通过不断优化资源配置,有望解决上述问题。然而杂原子掺杂石墨烯电极材料仍存在诸多问题和挑战, 目前的工业化推广尚未成型,在研发和应用中主要面临着如下挑战:

(1) 尽管有关杂原子掺杂石墨烯的基础研究已经进行了多年,但其实际应用存在着实验室测试环境无法涵盖的复杂性,因此大规模工业化生产仍然面临着挑战。未来需要更加深入的应用性研究,以期使杂原子掺杂石墨烯尽早得到实际应用。

(2) 目前的实验阶段,杂原子掺杂石墨烯的杂原子含量仍然不高,其中氮掺杂石墨烯的原子占比一般在10 at%以下,而硫、磷的掺杂甚至只能达到5 at%。虽然有超掺杂的实验手段,但实验操作难度极大。因此,需要对实验方法进行探索,以制备出含量更高的产物。

(3) 多种杂原子共掺杂石墨烯开辟了新的研究方向,成为近年来热门话题。然而,具体的协同作用机制仍未被揭示。研究表明,两种以上的杂原子对石墨烯进行掺杂可能产生相辅相成的协同作用,从而显著提升材料的电化学性能,其原因仍需进一步研究。

(4) 通过形貌和孔径的调控,也可进一步提升杂原子掺杂石墨烯的电化学性能,例如制备具有三维结构的杂原子掺杂石墨烯或调控其孔道结构。在制备过程中,如何利用多种修饰改性方法以增强石墨烯的电化学储能性能,是未来科研学者的研究重点。

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