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柔性热电材料的研究进展及应用

董宝坤 ,  张婷 ,  何翻

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :433-444

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :433-444 DOI: 10.7536/PC220812
综述
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柔性热电材料的研究进展及应用

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Research Progress and Application of Flexible Thermoelectric Materials

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摘要

热电材料是能够实现热能和电能直接相互转化的一类新型能源材料,在温差发电和半导体制冷两方面有重要应用。与传统热电材料相比,柔性热电材料具有形状可弯曲、重量轻和环境友好等优点,在可穿戴设备及其他柔性电子领域具有较好的应用前景。当前,如何进一步提高柔性热电材料的性能,特别是如何协同优化其柔韧性能与热电性能是研究的关键。本文结合近年的研究热点,综述了聚合物基柔性热电材料、碳基柔性热电材料和无机半导体类柔性热电材料的研究进展,详细介绍了这三类柔性热电材料的特点、性能优化以及制备方法,总结了柔性热电材料在电子、医疗和工业等领域的应用,并结合现存的一些问题和不足对柔性热电材料今后的研究方向进行了展望。

Abstract

Thermoelectric materials, as one new kind of energy materials, can realize the direct conversion of thermal and electrical energy, which have important applications in power generation and refrigeration. Compared with traditional thermoelectric materials, flexible thermoelectric materials demonstrate excellent application prospects in wearable devices and flexible electronics fields, due to the advantages of being bendable, a lightweight and environmentally friendly. At present, how to further improve the performance of flexible thermoelectric materials is the focus, especially the collaborative optimization of flexibility andthermoelectric properties. In this paper, we have reviewed the research progress of polymer-based flexible thermoelectric materials, carbon-based flexible thermoelectric materials and inorganic semiconductor flexible thermoelectric materials, introduced their characteristics, performance optimization and preparation methods, and summarized the applications of flexible thermoelectric materials in the fields of electronics, medicine and industry. Also, based on the shortcomings of flexible thermoelectric materials, the future research directions are prospected.

Graphical abstract

关键词

聚合物柔性热电材料 / 碳基柔性热电材料 / 无机半导体柔性热电材料 / 性能优化 / 柔性电子领域

Key words

polymer flexible thermoelectric materials / carbon flexible thermoelectric materials / inorganic semiconductor flexible thermoelectric materials / performance optimization / flexible electronics fields

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董宝坤, 张婷, 何翻. 柔性热电材料的研究进展及应用[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 433-444 DOI:10.7536/PC220812
Dong Baokun, Zhang Ting, He Fan. Research Progress and Application of Flexible Thermoelectric Materials[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 433-444 DOI:10.7536/PC220812

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1 引言

能源与环境危机是21世纪人类面临的重要挑战,提高能源使用效率和减轻环境负担,对当今人类社会的发展具有重要意义。因此,开发新型绿色、高效、可持续使用的新能源及新能源材料变得非常必要[1⇓~3]。热电转换材料是利用材料内部载流子与声子的输运来实现热能与电能之间直接相互转换的一类新型能源材料,在温差发电和半导体制冷两方面有重要应用[4⇓~6]。由于具有无噪声、无污染、结构简单、安全可靠和易维护等优点,近年来,热电材料受到了越来越多的研究与关注,不仅在军事、航空航天等高科技领域有越来越多的应用,在医疗恒温器、微传感器等民用领域也表现出良好的应用前景[7,8]。

热电材料的能量转换效率可用无量纲热电优值ZT = S2σT/κ来衡量,其中,S,σ,κ和T分别是材料的Seeback系数、电导率、热导率和绝对温度[9⇓~11]。性能优异的热电材料应具有较高的电导率和Seebeck系数以及较低的热导率,但由于这些参数之间存在强耦合关联,往往会相互影响、相互制约,从而限制ZT值的提高[12⇓~14]。因此,如何提高材料的热电优值成为推动热电材料进一步应用的关键。传统的无机热电材料,如Bi2 Te 3 [15]、PbTe[16]和SiGe[17]等,通常具有高于金属的Seebeck系数,同时,通过元素掺杂、纳米化以及能带工程等方法可在一定程度上实现其热学性能与电学性能的协同优化,从而获得相对较高的热电优值。但是,这类传统的无机热电材料虽然电学性质较佳,其机械加工和变形能力较差,通常表现为本征脆性,在拉伸、压缩或弯曲载荷下容易破裂,不易做成可弯曲的热电器件。

近年来,随着社会信息化和智能化的进程加快,柔性电子产业蓬勃发展。由于人们对多功能绿色能源收集的需求越来越多,柔性热电材料也受到了越来越广泛的关注。与传统的热电材料相比,柔性热电材料通常表现出良好的机械性能与变形能力,具有形状可弯曲、重量轻以及环境友好等优点,在可穿戴电子器件及其他柔性电子领域具有较好的应用前景。但目前报道的柔性热电材料由于受到材料自身结构与性能的影响,其热电效率与传统热电材料相比普遍较低,限制了其在柔性电子领域的广泛应用[18⇓~20]。

目前,对柔性热电材料的研究主要集中在材料开发与性能优化两方面。依据材料的属性,常见的柔性热电材料主要包括聚合物基柔性热电材料、碳基柔性热电材料和无机半导体类柔性热电材料三种。聚合物基柔性热电材料和碳基柔性热电材料本征具有较好的柔性,但由于Seebeck系数普遍不高,导致其热电性能相对较低。无机半导体类柔性热电材料主要包括无机薄膜和块体材料。图1为近几年报道的柔性热电材料的ZT值范围,从图中可以看出,与聚合物基和碳基柔性热电材料相比,无机半导体类柔性热电材料的ZT值更高、热电性能更好。但是,这类材料通常需要自身具有特殊的层状结构或通过薄膜化及纳米化处理才能具备较好的柔性,存在材料种类较少、制备方法复杂等问题。因此,如何协同优化柔性热电材料的热电性能和力学性能是现在整个柔性热电领域研究的重点。本文综述了柔性热电材料近几年的研究进展,重点介绍了以上三种柔性热电材料的结构与性能优化方法;归纳、总结了柔性热电材料的制备方法与实际应用领域;此外,针对目前柔性热电材料在性能优化与制备加工等方面面临的问题,我们也提出了一些解决方案,并对柔性热电材料的发展进行了展望。

2 柔性热电材料的类型及其热电性能

2.1 聚合物基柔性热电材料

聚合物基柔性热电材料主要以导电高分子材料为主。常见的聚合物基柔性热电材料包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩) (PEDOT)[22]、聚苯胺(PANI)[33]和聚吡咯(PPy)[34]等。一方面,这类材料的分子主链通常具有一定的内旋自由度,可以弯曲,表现出良好的柔性;同时该材料具有易加工、重量轻、导热系数低的优点,在柔性可穿戴热电设备方面具有较好的应用前景。另一方面,聚合物基柔性热电材料,由于具有高度无序的结构,表现出优异的热学性能,其热导率通常低于1 W·m-1·K-1,接近无机热电材料热导率的下限[35]。但是,这些材料在发展早期电学性能较差,导致ZT值无法与无机热电材料相比拟。近几年,随着对聚合物基柔性热电材料的深入研究,一些针对电学性能的提升方法相继提出,其电学性能与ZT值都有了较大幅度的提升。该类材料的热电性能优化方法主要包括以下两种。

一种是通过掺杂或去掺杂提升材料的热电性能。通常情况下,掺杂和去掺杂可强烈影响载流子迁移率和载流子浓度,进而影响导电聚合物的电导率和Seebeck系数。PEDOT是目前研究最多且应用效果最好的导电聚合物,通常与聚苯乙烯磺酸(PSS)混合应用。因PEDOT:PSS特殊的共轭分子链结构,该材料具有高电导率、低热导率以及较好的柔性。目前,对PEDOT聚合物电学性能的优化方法主要为掺杂或去掺杂法。如,Mengistie等[21]利用真空辅助过滤的方法制备了具有柔性的PEDOT:PSS类纸状薄膜(如图2a),他们分别用乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、甲醇及甲酸对薄膜进行掺杂,掺杂后薄膜的电导率和功率因子都有了大幅提高,特别是掺杂甲酸后,室温下薄膜的电导率高达1900 S·cm-1,功率因子也达到了80.6 μW·m-1 K-2(图2b)。2013年,Kim等[22]用聚苯乙烯磺酸盐去掺杂p型PEDOT,通过去除部分单位反离子以减少反离子体积,提高材料的载流子迁移率;最终,该材料同时获得了高电导率(900 S·cm-1)和高Seebeck系数(72 μV·K-1),功率因子提升至460 μW·m-1·K-2,该功率因子使材料的ZT值在室温下达到0.4,这在聚合物基柔性热电材料中属于较高水平。

另一种性能优化方法是将无机纳米材料与聚合物基柔性热电材料进行复合,利用无机纳米材料的高电导率和高Seebeck系数以及聚合物基柔性热电材料的低热导率,共同实现复合柔性热电材料的性能提升。例如,Ju等[36]制备了SnSe纳米片/PEDOT:PSS复合材料,复合SnSe纳米片后材料的Seekbeck系数获得了较大幅度的提升(图2c)。特别是SnSe纳米片含量为20%时,室温下复合材料的Seekbeck系数和功率因子分别达到了110 μV·K-1和390 μW·m-1·K-2,最大ZT值也达到0.32(图2d)。此外,See等[37]制备了Te纳米棒/PEDOT:PSS纳米复合材料,利用Te纳米棒的高Seebeck系数(室温下为408 V·K-1)和PEDOT:PSS的低热导率(室温下为0.24~0.29 W·m-1 K-1)协同作用,使复合材料的ZT值在室温时达到0.1。

虽然聚合物基热电材料本征具有良好的柔性,且通过适当的方法其电学性能也有了较大幅度的提升,但与无机热电材料相比,它的Seebeck系数和功率因子仍然较低,限制了聚合物基柔性热电材料的进一步发展和应用。

2.2 碳基柔性热电材料

碳基柔性热电材料主要包括石墨烯基柔性热电材料和碳纳米管基柔性热电材料两类。石墨烯和碳纳米管(CNTs)是目前最先进的碳材料,除了机械强度高、重量轻、成本低及无毒等优点,它们还因特殊的碳-碳键结构具有一定的柔性,在柔性电子领域表现出一定的应用前景[38]。石墨烯和碳纳米管中的碳原子均以sp2方式杂化,使其具有特殊的二维或者纳米管状结构,可产生高载流子迁移率和电导率;但同时,两者的热导率也很高,Seebeck系数较低,限制了这类材料热电性能的进一步提升[39,40]。目前,针对这一问题,人们主要采用将导电聚合物与石墨烯或碳纳米管进行复合的方法来解决。一方面,石墨烯、碳纳米管以及导电聚合物均具有柔性,复合后的材料仍可保持较好的柔性;另一方面,本身具有低热导率的导电聚合物复合后作为第二相可以增强声子散射,降低晶格热导率,提高复合材料的Seebeck系数,使碳基柔性热电材料的热电性能获得较大幅度的提升。

目前,石墨烯基复合柔性热电材料的研究主要集中在PANI/石墨烯复合材料上。石墨烯因其较大的比表面积,与PANI复合时可以形成更多的纳米界面、更强的π-π共轭效应和更有序的PANI分子链。纳米界面可以有效降低PANI/石墨烯复合材料的晶格热导率,而π-π共轭效应和更有序的PANI分子链结构可以提高Seebeck系数,使复合材料的热学性能与电学性能得到协同优化。如,Wang等[41]采用化学气相沉积法通过原位聚合制备了PANI/石墨烯(PANI/GP-P)柔性复合热电薄膜,薄膜在承受了较大的应力后发生弯曲变形但未断裂,说明该薄膜具有较好的柔性;同时,原位聚合使石墨烯均匀分散于PANI基体中,不仅引入了更多的纳米界面,还加强了PANI和石墨烯之间的π-π共轭效应,提高了复合材料的Seekbeck系数,使含48%石墨烯的PANI/GP-P柔性复合薄膜Seebeck系数在室温下提高到26 μV·K-1,最大功率因子达到55 μW·m-1·K-2。此外,Xiang等[42]采用真空辅助自组装的方法通过原位聚合在聚偏氟乙稀(PVDF)滤膜上制备了PANI/石墨烯纳米片(GNP)柔性纳米复合薄膜,由于PVDF滤膜具有柔性,该复合薄膜表现出更好的柔韧性;同时,PANI和石墨烯之间的π-π共轭效应使PANI对GNP有很强的亲和力,可以在GNP表面形成均匀的纳米涂层,这不仅保留了PANI的高Seebeck系数,还提高了复合薄膜的电导率,最终,含40%PANI复合薄膜的ZT值在室温下最高可达1.51×10-4。

碳纳米管基复合柔性热电材料中研究相对较成熟的主要是PEDOT:PSS/CNT、PANI/CNT和PPy/CNT等。CNTs与这些导电聚合物复合后既保持了原有的柔性,同时还降低了材料的晶格热导率,提高了Seekbeck系数。如,Liang等[43]通过真空过滤法制备了PPy/SWCNT柔性复合薄膜,随着SWCNTs含量的增加,复合薄膜的电导率和Seekbeck系数均有所提升,60%SWCNTs复合薄膜的电导率、Seekbeck系数和功率因子在室温下分别达到399±14 S·cm-1、22.2±0.1 μV·K-1和19.7±0.8 μW·m-1·K-2,与未复合SWCNTs的PPy相比均有较大幅度的提升;此外,该课题组还研究了复合薄膜经历多次弯曲和拉伸后的热电性能,如图3a,b所示的大面积、柔性、可拉伸PPy/SWCNT复合薄膜,在重复弯曲1000次和伸长率达2.6%时仍可以保持稳定的热电性能(图3c,d),说明其力学稳定性很好。Du等[44]采用稀释过滤法在多孔尼龙膜上制备了一系列不同SWCNTs含量(20%、40%、80%)的SWCNT/PEDOT:PSS (CNT/PP)柔性复合热电薄膜,这些薄膜在不同的曲率半径下均可弯曲而不断裂,呈现出良好的柔韧性;最终,随着SWCNTs含量的增加,复合薄膜的电学性能与热电性能均有所提高。

近几年,除了石墨烯基柔性热电材料和碳纳米管基柔性热电材料之外,学者们对石墨炔(GDY)与Ta4SiTe4一维晶须、PVDF构成的柔性复合热电材料也有相应的研究。2020年,Shi等[45]采用湿化学法制备了PVDF/Ta4SiTe4柔性复合材料,复合后的材料在表现出较好柔性的同时,还保持了较高的Seekbeck系数和功率因子。在此基础上,该课题组[46]将石墨炔(GDY)与PVDF/Ta4SiTe4复合材料一起,制备了Ta4SiTe4/PVDF/GDY柔性复合材料。GDY作为桥梁,促进载流子从一个Ta4SiTe4晶须到附近Ta4SiTe4晶须的传输,使电导率显著增强,结合材料本身的高Seekbeck系数和低热导率,最终,40 wt% Ta4SiTe4/PVDF/5.8 wt% GDY柔性复合材料在室温下的最大ZT值达到0.2。

总的来讲,复合型碳基柔性热电材料在具有较高柔性的同时热电性能也得到了一定的提升,但与传统无机半导体材料的热电性能相比还有差距,有待进一步优化。此外,石墨烯晶体结构设计方面的研究很大程度上受到实验的限制,目前大多停留在理论计算阶段[47⇓~49],这也影响了石墨烯基柔性热电材料的实际应用。

2.3 无机半导体类柔性热电材料

依据形态的不同,无机半导体柔性热电材料可分为两类:一类是将传统无机半导体热电材料沉积在柔性衬底上制备而成的柔性热电薄膜,另一类是近些年发现的以金属硫族化合物为主的块体无机半导体柔性热电材料。传统无机半导体材料制备的柔性薄膜,一方面,低热导率可产生较好的热电性能;另一方面,聚酰亚胺等柔性材料作为衬底可使薄膜产生一定的柔性。如,Kong等[50]采用磁控溅射法在聚酰亚胺衬底上制备了柔性Bi2Te3热电薄膜,该薄膜在弯曲2000次后仍可以保持较好的热电性能;同时,通过调节溅射压力,该薄膜在室温和3.0 Pa压力下的功率因子可达21.7 μW·cm-1·K-2。但是,这类柔性热电薄膜往往存在制备条件苛刻、成本高、薄膜厚度与成分均匀性不好控制等问题[51],限制了其进一步应用。与薄膜相比,块体材料的厚度通常比较大,且因其较弱的层间作用力极易发生解理,变形能力比较弱。但是,近几年,学者们发现了一类以金属硫族化合物为主的柔性块体无机半导体热电材料。这类材料通常具有特殊的层状结构,层与层间存在范德华等作用力,使材料变形时层间可发生相对滑移但不断裂,产生较好的柔性。目前已经发现的这类块体柔性热电材料主要有Ag2S基热电材料、InSe基热电材料以及新发现的AgCuSe基热电材料。这类材料都具有较好的热电性能,同时,因其易加工和可批量合成等优点,在柔性热电领域具有较好的应用前景。

2.3.1 Ag2S基柔性热电材料

Ag2S是一种典型的快离子导体,相对密度为7.317 g/cm3,熔点为825 ℃。因优异的物理和化学性质,Ag2S在催化、生物、光电子和太阳能电池等领域得到了广泛关注[52⇓⇓~55]。早在1951年,Hebb等[56]就对Ag2S的电学性能做了相关的研究,但Ag2S的机械性能,如柔韧性,却一直被忽略。直到2018年,Shi等[57]通过高温熔融结合等离子烧结技术制得了α-Ag2S多晶,发现该α-Ag2S表现出出色的延展性和高塑性,形变量远超已知的陶瓷和半导体材料,与某些金属的力学性能相当,这开启了对Ag2S基柔性热电材料的研究。

1) Ag2S基化合物的结构与性能

Ag2S在455 K时可发生结构性相变,相变前后存在两种不同的相结构,分别为室温α相和中温β相[58]。如图4所示,室温α-Ag2S相具有锯齿形的层状单斜结构(空间群P21/c),每层由多个8原子环组成,每个原子环由4个S原子和4个Ag原子构成,环与环之间通过S原子连接,这样形成的褶皱层再沿a轴堆叠。这种层状结构的原子层之间存在一个相对较低的滑移能量势垒,层与层之间很容易发生滑移,但由于滑移平面间存在一定的原子相互作用力,又避免了材料在滑移过程中发生裂纹或解离[57],这使α-Ag2S呈现出较好的柔性。当温度超过455 K时,α-Ag2S会转变为体心立方结构的β-Ag2S,使它的层状结构被破坏,β-Ag2S因此也不再具有柔性。

Ag2S,N型直接带隙半导体,本征具有很低的晶格热导率,是一种极具潜力的热电材料。在室温下,α-Ag2S理论禁带宽度约为1.0 eV,较宽的禁带使其电导率并不高,仅为0.1~0.5 S·m-1。而在中温β-Ag2S中,Ag离子由于具有类液态特性可在晶胞间隙中自由迁移,使β-Ag2S的载流子迁移率和电学性能得到提升,禁带宽度降低至0.42 eV,与PbTe[16]、SiGe[17]等传统热电材料相当。电学性能的提高使β-Ag2S的热电性能比α-Ag2S高很多。例如,Wang等[59]采用高温熔融结合退火的方法制备了单相Ag2S,在455 K相变前后,Ag2S的载流子浓度、载流子迁移率及Seebeck系数均有较大幅度的提升,使其功率因子从低于0.3 μW·cm-1·K-2提高到5 μW·cm-1·K-2;同时由于较低的热导率,最终,α-Ag2S的最大ZT值低于0.02,β-Ag2S的最大ZT值在580 K下达到了0.55。由此可以看出,虽然α-Ag2S有较好的柔性,但它的热电性能并不高,限制了其在柔性热电可穿戴设备上的应用。如何协同优化室温相α-Ag2S的力学性能与热电性能成为Ag2S基柔性热电材料研究的主要内容。

2)Ag2S基柔性热电材料的性能优化

在银硫族化合物Ag2X(X=S,Se,Te)中,由于具有较大的禁带宽度,Ag2S的热电性能与Ag2Se和Ag2Te相比低很多,但三者中,Ag2Se和Ag2Te呈现脆性,只有Ag2S具有柔韧性,如图5a所示[30,60,61]。同时,Ag4SSe[62]和Ag4STe[63]等天然矿物的存在表明Ag2S可与Ag2Se、Ag2Te形成固溶体。因此,通过固溶以及调控固溶比例的方法,有望实现Ag2S基化合物柔性和热电性能的协同优化。

Shi等[30,31,57]对固溶型的Ag2S基柔性热电材料做了详细的研究,采用高温熔炼结合等离子烧结技术制备了一系列Se和Te固溶的Ag2S1-xSex、Ag2S0.8Te0.2以及三元固溶体Ag2S0.5Se0.45Te0.05,研究了固溶对Ag2S基柔性热电材料性能的影响。结果表明,固溶后Ag2S0.5Se0.5和Ag2S0.5Se0.45Te0.05的电导率分别增加到3.0×104 S·m-1与2.7×104 S·m-1,比室温相α-Ag2S的电导率(约0.1 S·m-1)高出5个数量级;同时,Se和Te的固溶可引入点缺陷散射声子,降低晶格热导率,最终,Ag2S0.5Se0.5和Ag2S0.5Se0.45Te0.05的ZT值在室温下分别达到0.26和0.44,较α-Ag2S(约8×10-5)大幅提升了4个数量级,如图5b所示。在热电性能得到提升的同时,他们还对固溶后样品的柔韧性进行了研究,发现Ag2 Se 1 - xSx固溶体中单斜结构和正交结构的跃迁边界约为x=0.3,当x≤0.2时,Ag2 Se 1 - xSx样品以正交结构结晶,而当x≥0.4时则以单斜结构结晶,只有x≥0.4时的单斜Ag2 Se 1 - xSx样品才具有较好的柔韧性。例如,当x=0.5时,Ag2S0.5Se0.5样品的柔韧性与α-Ag2S相当(图5c),且经过反复弯曲后样品的热电性能没有受到很大影响,Ag2S0.5Se0.5样品也因此被用于制作柔性热电器件(图5d)。同样,Te对Ag2S固溶的样品Ag2S0.8Te0.2也具有类似的性质。这说明适量的固溶不仅可以调控Ag2S基化合物的热电性能,还能使其保持良好的柔性。此外,He等[32]采用高温熔炼结合平面热压的方法制备了Ag2Te1-xSx基柔性热电材料,发现Ag2Te0.6S0.4样品呈现出较好的柔韧性和热电性能,Te固溶后,该样品室温下的载流子浓度显著提高,同时,微观结构表明样品中存在具有无序结构的非晶态Ag2Te0.6S0.4,可显著降低材料的晶格热导率,最终,材料在室温下ZT值达到0.22;同时,对不同固溶体的力学性能测试结果表明,Ag2Te0.6S0.4样品的柔韧性最佳,接近α-Ag2S。综上,对于Ag2S基柔性热电材料,固溶是其提高热电性能并保持良好柔性的有效方法。

2.3.2 InSe基柔性热电材料

受α-Ag2S的启发,Shi等[64]又将新型半导体柔性热电材料的开发聚焦于包含范德华力的二维材料上,发现层状结构的InSe单晶在块体状态不仅拥有传统无机半导体的优异物理性能,还可以像金属一样具有超常的塑性和变形能力(图6c)。这给新型半导体柔性热电材料的开发和应用带来了新的机遇。

1) InSe基化合物的结构与性能

InSe主要包括六方β相和菱方γ相,两者均呈现层状结构[65],如图6a, b所示,这两种结构中每层均由共价键合的Se-In-In-Se组成,层与层沿c轴堆叠,β-InSe和γ-InSe的堆叠序列分别为ABAB和ABCABC,层与层间通过弱的范德华力连接[66⇓~68]。与α-Ag2S类似,InSe单晶也具有良好的柔韧性,相关实验也验证了β-InSe和γ-InSe的柔韧性。如,2002年,Mosca等[69]通过纳米压痕测试测得了γ-InSe单晶的硬度和弹性模量分别约为1.6和28 GPa,证明γ-InSe具有较好的柔韧性。Shi等[64]对二维β-InSe单晶的柔性也做了研究,发现该材料在块体形态下可以发生弯折、扭曲,甚至变形为各种形状而不断裂,在宏观上表现出较好的柔韧性(图6d);相关力学试验结果也表明材料的压缩工程应变可达80%,特定方向的弯曲和拉伸工程应变也高于10%,进一步验证了该材料较好的力学性能。

InSe是一种N型半导体,β-InSe和γ-InSe的理论禁带宽度分别为1.2和0.52 eV,两者均为直接带隙半导体。Shi等[70]研究表明,InSe在室温下可获得较低的热导率,约为1.6 W·m-1 K-1;但同时InSe的载流子浓度也很低,仅为3.2×1013 cm-3,与性能较好的传统热电材料(如Bi2Te3的载流子浓度约为1.1×1019 cm-3)相比低几个数量级[71],这在很大程度上限制了InSe热电性能的提升。因此,如何提高InSe的载流子浓度以进一步优化其电学性能是InSe基柔性热电材料研究的关键。

2) InSe基柔性热电材料的性能优化

目前,对于InSe基柔性热电材料的研究主要集中在InSe单晶上。Zhang等[72]对γ-InSe单晶柔性热电材料的力学性能及热电性能做了详细研究,他们发现γ-InSe单晶弯曲变形的过程不仅没有影响材料的热电性能,反而诱导产生出了更多的缺陷,增强了声子散射,从而降低了晶格热导率,有利于热电性能的提升;但是,较低的载流子浓度使γ-InSe单晶的电导率在280 K下仅为5.614 S·m-1,ZT值仅为0.00027。这说明γ-InSe单晶虽然具有较好的柔韧性,但其热电性能还有待进一步优化和提升。Zhang等的研究中也指出可以通过掺杂或固溶来进一步优化γ-InSe单晶的电学性能,从而获得性能更好的InSe基柔性热电材料。

2.3.3 AgCuSe基柔性热电材料

传统的跨平面π型柔性热电器件的制备往往同时需要柔性较好的P型和N型热电材料,已发现的Ag2S基柔性热电材料与InSe基柔性热电材料虽然具有较好的柔韧性,但两者均为N型半导体,缺乏兼具柔性和较好热电性能的P型半导体热电材料,这大大限制了柔性热电器件的发展。基于此,2022年,Shi等[73]发现了一种新型的P型AgCuSe基柔性热电材料,即AgCu(Se,S,Te)伪三元固溶体。

与Ag2S及InSe化合物类似,AgCuSe也具有两种不同的相结构,可于504 K时发生结构性相变,从正交结构的低温β相转变为面心立方结构的高温α相。Shi等发现AgCuSe呈现脆性,并不具有柔性,他们利用AgCu(Se,S,Te)伪三元固溶体成分-性能相图(图7a),将S与Te固溶到AgCuSe中,不仅使AgCuSe从脆性的N型半导体转换为具有较好柔性的P型半导体,而且提升了其热电性能,其中 AgCuSe0.22S0.08Te0.7的性能最佳。此外,该课题组对AgCuSe0.22S0.08Te0.7的力学性能实验表明,该材料很容易发生弯曲而不断裂(图7c),其较好的柔韧性主要来自于S元素,尽管S元素的含量很低,但在三点弯曲实验中,无S的AgCuSe0.3Te0.7工程应变仅为3%,而AgCuSe0.22S0.08Te0.7显著提高到18%,与Ag2S基柔性热电材料相当。同时,由于Te的固溶,AgCuSe的电学性能得到提高,使AgCuSe0.22S0.08Te0.7在室温下的ZT值达到0.45(图7b)。基于AgCuSe0.22S0.08Te0.7兼具较好的柔韧性与热电性能,该课题组将其与N型的Ag20S7Te3柔性半导体一起制备了跨平面π型柔性热电器件(图7d)。

3 柔性热电材料的制备方法

不同类别的柔性热电材料可采用不同的方法制备,这些方法主要包括物理气相沉积法、原位聚合法、静电纺丝法以及高温熔融法等。

3.1 物理气相沉积法

物理气相沉积法[18]是固态源在真空条件下通过蒸发或溅射转化为气相材料后,这些携带能量的蒸发粒子沉积在衬底上形成薄膜的一种方法。制备柔性热电材料的物理气相沉积法主要包括磁控溅射法和热蒸发沉积法,这两类方法都是将无机热电材料直接沉积在柔性衬底上以制备柔性热电薄膜。

磁控溅射[74]是高速运行的正离子通过轰击靶材使靶材表面原子射出并沉积在衬底表面的过程。该方法可以通过调控溅射时间、压力以及退火温度等工艺参数来精确控制薄膜的厚度、结晶度等,使柔性薄膜获得最佳热电性能。较大的溅射压力将使薄膜获得较好的结晶度和更有序的结晶结构,Shen等[75]在沉积温度为473 K的聚酰亚胺衬底上通过直流磁控溅射制备了柔性Sb2Te3热电薄膜,由于较大的溅射压力提高了载流子迁移率并优化了载流子浓度,薄膜的电导率和Seekbeck系数均有所提高;同时,溅射压力增大也会使晶粒尺寸减小、晶粒增多,从而获得更多的晶界以增强声子散射,降低晶格热导率,最终,在4.0 Pa溅射压力下薄膜的ZT值最佳。此外,对溅射薄膜进行退火处理可以减少缺陷增强薄膜的结晶度和晶粒尺寸,提高电导率,Singkaselit等[76]采用射频磁控溅射在聚酰亚胺衬底上制备了柔性BixTey热电薄膜,并优化了该薄膜的退火温度,使载流子浓度与载流子迁移率均显著增加,当退火温度为400 ℃时,该薄膜的功率因子在300 ℃下达到11.45×10-4 W·m-1·K-2。磁控溅射法是目前最常用的制备柔性热电薄膜的物理方法之一,但是,该方法也存在制作成本高、制备效率相对较低等问题,且溅射薄膜通常会产生内部应变影响柔性薄膜性能的提升。

热蒸发沉积法[77]是通过在真空条件下对待蒸发的源物质进行加热,使其蒸发并沉积在衬底表面形成薄膜的方法。在热蒸发沉积过程中,蒸发速率和衬底温度等参数会对薄膜的性能产生影响。衬底温度的增加会使吸附原子获得更多的能量,从而提高吸附原子的表面迁移率和聚集能力,使晶粒尺寸增大,提高薄膜的电导率。但随着衬底温度的增加,沉积元素会再蒸发影响薄膜的成分,此外,还需要调控沉积元素之间的蒸发比例来获得最佳化学计量比的薄膜。Goncalves等[78]通过热蒸发沉积法在25 μm厚的聚酰亚胺衬底上制备了P型Sb2Te3柔性热电薄膜,随着衬底温度从150 ℃提高到220 ℃,薄膜的载流子迁移率和电导率均得到提升,但该温度下Sb和Te会再蒸发,需要优化两者的蒸发速率来调控蒸发比例,从而使Sb2Te3获得最佳化学计量比。最终,在衬底温度为220 ℃、Sb和Te的蒸发速率分别为2和6.4 Å·s-1时该薄膜的功率因子可达2.8×10-3 W·K-2·m-1。此外,该课题组[79]采用同样的方法制备了N型Bi2Te3柔性热电薄膜,并对该薄膜的蒸发速率和衬底温度进行优化,使Bi2Te3薄膜的最大功率因子达到4.87×10-3 W·m-1·K-2。与磁控溅射相比,热蒸发沉积法的设备简单、制备效率高,但采用热蒸发沉积法制备的薄膜由于两种蒸发源的蒸发速率不同易产生杂相,薄膜的成分容易出现偏差。

3.2 原位聚合法

原位聚合法[80]是指将纳米颗粒在聚合物基体中分散后加入催化剂,在一定条件下发生聚合反应并形成聚合物纳米复合材料的过程。通常,在原位聚合过程中加入的纳米材料与聚合物基体通过共价键交联,并在基体中形成稳定的第二相。该方法以制备聚合物基柔性复合热电材料为主,与简单的机械共混相比,原位聚合能够很容易地将无机纳米热电材料均匀地分散到聚合物基体中,以增强复合材料界面的热力学相容性并获得较强的界面相互作用,这将有利于材料获得较好的柔性和热电性能。Chatterjee等[81]采用溶剂热法和化学氧化聚合技术通过原位聚合合成了PANI/Bi2Te3复合柔性热电材料。复合材料一方面保留了PANI良好的柔韧性,另一方面,Bi2Te3纳米棒的加入使PANI在其表面获得了更有序的结构,使复合材料的载流子迁移率增大,电导率和功率因子也得到提升;同时,聚合产生了更多的纳米界面来散射声子,降低晶格热导率,最终,通过原位聚合法获得的PANI/Bi2Te3复合柔性热电材料的ZT值在室温下达到了0.0043。

3.3 静电纺丝法

静电纺丝法[82]是熔体或聚合物溶液在强静电场条件下喷射纺丝制备纳米纤维的一种方法,图8a为静电纺丝原理图[83]。这种方法具有操作简单、成本低以及适用范围广等优点,通过该方法可以在不影响热电性能的前提下制备柔性热电纳米纤维垫。Li等[84]利用静电纺丝法将N2200、二甲基胺(N-DMBI)和聚环氧乙烷按100∶5∶25的质量比放入氯仿/氯苯的混合溶剂中,在强静电场作用下制备了一种N型共轭聚合物(N2200)的柔性热电纳米纤维垫,如图8b,c所示。该柔性热电纳米纤维垫可以很容易发生弯折、扭曲和拉伸而不断裂,表现出较好的柔性。同时,在静电纺丝过程中,纳米纤维中的聚合物链在静电力作用下可以被定向拉直,这可能有助于载流子输运,提高电导率;并且纳米纤维之间存在大量的孔隙,可能会抑制热传输,降低热导率。最终,在掺杂剂N-DMBI作用下,该纳米纤维垫室温下的最大电导率和Seekbeck系数分别为7.06×10-4 S·cm-1和-346 μV·K-1,最大功率因子为0.0085 μW·m-1·K-2。此外,通过对静电纺丝法获得的纳米纤维进行冷压处理,可以使纤维排列更紧密,提高其电导率。如,Akram等[85]对静电纺丝法制备的Bi2Te3/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维复合材料在283 K下进行了冷压处理,使材料的ZT值在室温下从10-12显著提升到了10-2。

3.4 高温熔融法

高温熔融法是将原料按照一定比例真空封装于石英管中进行高温熔炼,再结合烧结技术制备块体材料的方法。这种方法的制备工艺简单,上文中提到的Ag2S基柔性热电材料多数采用该方法制备。如,Shi等[57]将Ag粉与S粉以2∶1的比例真空封装于石英管中,在1000 ℃下保温12 h后缓慢冷却至100 ℃,再于450 ℃下对该样品进行5天的退火处理得到α-Ag2S铸锭,将铸锭粉碎研磨后进行SPS烧结获得了更加致密的α-Ag2S块体材料。同样,采用高温熔融法结合SPS也可以制备Te或Se固溶的Ag2S基柔性热电材料[30];元素的固溶使Ag2S基柔性热电材料的力学性能和热电性能均得到了进一步优化。

除此之外,丝网印刷法[86]、滴涂法[87]、化学浴沉积[88]等方法,也可以被用于制备柔性热电材料。

4 柔性热电材料的应用

目前,虽然柔性热电材料在热电性能与实际应用方面还不能完全与传统无机热电材料相比拟,但由于良好的柔韧性能,其制备的柔性热电器件具有体积小、重量轻以及可穿戴的优点,利用热电效应可达到持续发电或制冷的目的,在智能可穿戴和医疗可植入设备领域具有较好的应用前景。

柔性热电材料制备的可穿戴器件不仅能够很好地与人体表面进行有效贴合与接触,实现最大限度的热电发电与制冷,还可以减少变形或振动冲击对内部零件的损伤,同时,它也可以降低不同接口间的接触电阻以降低器件内阻,从而提高器件的输出功率。柔性热电可穿戴设备主要有薄膜型柔性热电器件和纤维型柔性热电器件两种,大多是利用导电聚合物或纳米纤维与性能较好的传统无机热电材料一起制备而成。目前,在发电方面的可穿戴热电设备主要有智能眼镜、小型计步器、小心率监测器和智能手表等。在制冷方面的设备主要为可穿戴式热电冷却器,来解决设备的过热和人体冷却的问题。如,Zhang等[89]利用热拉伸技术将传统无机热电材料(P型Bi0.5Sb1.5Te3与N型Bi2Se3)制成柔性热电纤维材料,并将其制作成热电可穿戴冷却织物,实现为人体降温的作用。

除此之外,柔性热电材料在医疗可植入设备以及工业废热回收等方面均有一定的应用前景。比如植入式耳蜗和心脏起搏器等可植入医疗传感器,可以通过收集人体活动的热量实现长期发电来解决植入设备工作寿命有限的问题。

5 结论与展望

围绕近年来柔性热电材料的研究现状,本文综述了聚合物基柔性热电材料、碳基柔性热电材料和无机半导体类柔性热电材料的研究进展,着重介绍了这几类柔性热电材料的特点以及性能优化方法。目前,通过一些性能优化手段,柔性热电材料的整体性能得到了一定的提升,在智能可穿戴和医疗可植入设备方面表现出较好的应用前景。但是,当前柔性热电材料的性能优化以及柔性热电器件的实际应用过程中还存在一些问题,有待进一步研究与探索。

(1)开发性能较好的N型聚合物基柔性热电材料以及提高碳基柔性热电材料的热电性能,并优化热学性能测试方法。由于N型聚合物基热电材料的掺杂剂浓度较低,空气稳定性与操作稳定性差,其半导体性质易发生改变,导致N型聚合物基柔性热电材料存在缺失的问题。针对这一问题,我们可以合理设计聚合物和掺杂剂的分子结构或选择合适的掺杂剂来获得性能较好的N型聚合物基柔性热电材料。对于碳基柔性热电材料,其主要问题是自身Seekbeck系数过低,导致复合材料的Seekbeck系数也低,我们可以选择合适的掺杂剂进行掺杂,或与热电性能较好的无机半导体复合,以提高其热电性能,弥补Seekbeck系数过低的不足;此外,这两类材料主要以薄膜为主,存在薄膜的热性能较难测量以及测量方法局限等问题,还需优化热学性能的测试方法,来提高测试的工作效率。

(2)协同优化无机半导体类柔性热电材料的柔韧性能与热电性能。对于Ag2S基半导体柔性热电材料,已有研究表明,Se或Te的固溶确实可以提升Ag2S的热电性能,但当Se或Te固溶量较多时,在热电性能提升的同时其柔韧性能会下降,因此,接下来可以选择一些既不破坏Ag2S的柔韧性能又能提升其热电性能的方法,比如可以选择非等电子元素对Ag2S进行掺杂来优化其载流子浓度或者在Se、Te固溶的同时适当的引入Ag空位等方法,在提升Ag2S热电性能的同时又不会大幅破坏其柔韧性;对于InSe基半导体柔性热电材料,目前研究的主要为InSe单晶,但是单晶材料的制备相对较困难,性能优化方法较单一,针对这一问题,下一步可尝试制备柔性InSe多晶材料,并通过对多晶材料进行微观结构调控以及In位高价阳离子的掺杂以优化其载流子浓度等多种方法来提高它的柔韧性能与热电性能。

(3)不断开拓柔性热电材料的应用领域。在柔性热电材料的应用方面,目前研究的重点主要集中于可穿戴设备上,而在工业与医疗等领域的实际应用还相对较少。今后,应不断开拓柔性热电材料的应用领域,比如,可应用于医疗领域的各种微传感器,帮助人体受损器官维持正常状态等。

综上,虽然柔性热电材料在热电研究与应用领域已经受到了广泛的关注并取得了一定的进展,但是,对其的研究仍处于起步阶段,面临着诸多问题。我们相信,随着制备工艺与性能优化方法的持续改善,柔性热电材料将会应用到更多的领域并发挥更大的作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Bell L E. Science, 2008, 321(5895): 1457.

[2]

Pei Y Z, Shi X Y, LaLonde A, Wang H, Chen L D, Snyder G J. Nature, 2011, 473(7345): 66.

[3]

Thirugnanasambandam M, Iniyan S, Goic R. Renew. Sustain. Energy Rev., 2010, 14(1): 312.

[4]

Swarnkar N. JETIR, 2019, 6(5): 131.
[5]

Vining C B. Nat. Mater., 2009, 8(2): 83.

[6]

Shi X, Chen L, Uher C. Int. Mater. Rev., 2016, 61(6): 379.

[7]

He Y, Day T, Zhang T S, Liu H L, Shi X, Chen L D, Snyder G J. Adv. Mater., 2014, 26(23): 3974.

[8]

Zheng X F, Liu C X, Yan Y Y, Wang Q. Renew. Sustain. Energy Rev., 2014, 32: 486.

[9]

Gaultois M W, Sparks T D, Borg C K H, Seshadri R, Bonificio W D, Clarke D R. Chem. Mater., 2013, 25(15): 2911.

[10]

Du Y, Xu J Y, Paul B, Eklund P. Appl. Mater. Today, 2018, 12: 366.
[11]

Zhang X, Zhao L D. J. Materiomics, 2015, 1(2): 92.

[12]

Zeier W G, Zevalkink A, Gibbs Z M, Hautier G, Kanatzidis M G, Snyder G J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(24): 6826.

[13]

Yang J, Xi L L, Qiu W J, Wu L H, Shi X, Chen L D, Yang J H, Zhang W Q, Uher C, Singh D J. Npj Comput. Mater., 2016, 2: 15015.

[14]

Hasan M N, Wahid H, Nayan N, Mohamed Ali M S. Int. J. Energy Res., 2020, 44(8): 6170.

[15]

Zhang G Q, Kirk B, Jauregui L A, Yang H R, Xu X F, Chen Y P, Wu Y. Nano Lett., 2012, 12(1): 56.

[16]

Gelbstein Y, Dashevsky Z, Dariel M P. Phys. B Condens. Matter, 2005, 363(1/4): 196.

[17]

Bathula S, Jayasimhadri M, Dhar A. Mater. Des., 2015, 87: 414.

[18]

Wang Y, Yang L, Shi X L, Shi X, Chen L D, Dargusch M S, Zou J, Chen Z G. Adv. Mater., 2019, 31(29): 1807916.
[19]

Zhang L, Shi X L, Yang Y L, Chen Z G. Mater. Today, 2021, 46: 62.

[20]

Wu P Q, He Z M, Yang M, Xu J H, Li N, Wang Z M, Li J, Ma T, Lu X, Zhang H, Zhang T. Int. J. Thermophys., 2021, 42(8): 111.

[21]

Mengistie D A, Chen C H, Boopathi K M, Pranoto F W, Li L J, Chu C W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(1): 94.

[22]

Kim G H, Shao L, Zhang K, Pipe K P. Nat. Mater., 2013, 12(8): 719.

[23]

Huang D Z, Yao H Y, Cui Y T, Zou Y, Zhang F J, Wang C, Shen H G, Jin W L, Zhu J, Diao Y, Xu W, Di C A, Zhu D B. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(37): 13013.

[24]

Zhao W Y, Fan S F, Xiao N, Liu D Y, Tay Y Y, Yu C, Sim D, Hng H H, Zhang Q C, Boey F, Ma J, Zhao X B, Zhang H, Yan Q Y. Energy Environ. Sci., 2012, 5(1): 5364.

[25]

Wang H, Hsu J H, Yi S I, Lae Kim S, Choi K, Yang G, Yu C. Adv. Mater., 2015, 27(43): 6855.

[26]

MacLeod B A, Stanton N J, Gould I E, Wesenberg D, Ihly R, Owczarczyk Z R, Hurst K E, Fewox C S, Folmar C N, Holman Hughes K, Zink B L, Blackburn J L, Ferguson A J. Energy Environ. Sci., 2017, 10(10): 2168.

[27]

Varghese T, Hollar C, Richardson J, Kempf N, Han C, Gamarachchi P, Estrada D, Mehta R J, Zhang Y L. Sci. Rep., 2016, 6: 33135.

[28]

Jin Q, Jiang S, Zhao Y, Wang D, Qiu J H, Tang D M, Tan J, Sun D M, Hou P X, Chen X Q, Tai K P, Gao N, Liu C, Cheng H M, Jiang X. Nat. Mater., 2019, 18(1): 62.

[29]

Jiang C, Ding Y F, Cai K F, Tong L, Lu Y, Zhao W Y, Wei P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(8): 9646.

[30]

Liang J S, Wang T, Qiu P F, Yang S Q, Ming C, Chen H Y, Song Q F, Zhao K P, Wei T R, Ren D D, Sun Y Y, Shi X, He J, Chen L D. Energy Environ. Sci., 2019, 12(10): 2983.

[31]

Liang J S, Qiu P F, Zhu Y, Huang H, Gao Z Q, Zhang Z, Shi X, Chen L D. Research, 2020, 2020: 6591981.
[32]

He S Y, Li Y B, Liu L, Jiang Y, Feng J J, Zhu W, Zhang J Y, Dong Z R, Deng Y, Luo J, Zhang W Q, Chen G. Sci. Adv., 2020, 6(15): eaaz8423.
[33]

Yao Q, Wang Q, Wang L M, Wang Y, Sun J, Zeng H R, Jin Z Y, Huang X L, Chen L D. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(8): 2634.

[34]

Park J, Lee Y R, Kim M, Kim Y, Tripathi A, Kwon Y W, Kwak J, Woo H Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(1): 1110.

[35]

Zhang Q, Sun Y M, Xu W, Zhu D B. Adv. Mater., 2014, 26(40): 6829.

[36]

Ju H, Kim J. ACS Nano, 2016, 10(6): 5730.

[37]

See K C, Feser J P, Chen C E, Majumdar A, Urban J J, Segalman R A. Nano Lett., 2010, 10(11): 4664.

[38]

Zhang Y H, Heo Y J, Park M, Park S J. Polymers, 2019, 11(1): 167.

[39]

Yun J S, Choi S, Im S H. Carbon Energy, 2021, 3(5): 667.

[40]

Dey A, Bajpai O P, Sikder A K, Chattopadhyay S, Shafeeuulla Khan M A. Renew. Sustain. Energy Rev., 2016, 53: 653.

[41]

Wang L M, Yao Q, Bi H, Huang F Q, Wang Q, Chen L D. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(13): 7086.

[42]

Xiang J L, Drzal L T. Polymer, 2012, 53(19): 4202.

[43]

Liang L R, Gao C Y, Chen G M, Guo C Y. J. Mater. Chem. C, 2016, 4(3): 526.

[44]

Du Y, Shi Y L, Meng Q F, Shen S Z. Synth. Met., 2020, 261: 116318.

[45]

Xu Q, Qu S Y, Ming C, Qiu P F, Yao Q, Zhu C X, Wei T R, He J, Shi X, Chen L D. Energy Environ. Sci., 2020, 13(2): 511.

[46]

Qu S Y, Ming C, Qiu P F, Xu K Q, Xu Q, Yao Q, Lu P, Zeng H R, Shi X, Chen L D. Energy Environ. Sci., 2021, 14(12): 6586.

[47]

Sevinçli H, Cuniberti G. Phys. Rev. B, 2010, 81(11): 113401.
[48]

Ni X X, Liang G, Wang J S, Li B W. Appl. Phys. Lett., 2009, 95(19): 192114.
[49]

Chang P H, Bahramy M S, Nagaosa N, Nikoli©#263; B K. Nano Lett., 2014, 14(7): 3779.

[50]

Kong D Y, Zhu W, Guo Z P, Deng Y. Energy, 2019, 175: 292.

[51]

Hu H P, Xia K Y, Zhu T J, Zhao X B. Chinese Journal of Rare Metals, 2020, 45(5): 513.
[52]

(胡惠平, 夏凯阳, 朱铁军, 赵新兵. 稀有金属, 2020, 45(5): 513.).
[53]

You J C, Zhan S B, Wen J, Ma Y W, Zhu Z S. Optik, 2020, 217: 164900.

[54]

Hong G S, Robinson J T, Zhang Y J, Diao S, Antaris A L, Wang Q B, Dai H J. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(39): 9818.

[55]

Alharthi S S, Alzahrani A, Razvi M A N, Badawi A, Althobaiti M G. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 2020, 30(10): 3878.

[56]

Hwang I, Seol M, Kim H, Yong K. Appl. Phys. Lett., 2013, 103(2): 023902.

[57]

Hebb M H. J. Chem. Phys., 1952, 20(1): 185.

[58]

Shi X, Chen H Y, Hao F, Liu R H, Wang T, Qiu P F, Burkhardt U, Grin Y, Chen L D. Nat. Mater., 2018, 17(5): 421.

[59]

Jin M, Bai X D, Zhang R L, Zhou L N, Li R B. J. Inorg. Mater., 2022, 37(1): 101.

[60]

Wang T, Chen H Y, Qiu P F, Shi X, Chen L D. Acta Phys. Sin., 2019, 68(9): 090201.

[61]

Ferhat M, Nagao J. J. Appl. Phys., 2000, 88(2): 813.

[62]

Pei Y Z, Heinz N A, Snyder G J. J. Mater. Chem., 2011, 21(45): 18256.

[63]

Bindi L, Pingitore N E. Mineral. Mag., 2013, 77(1): 21.

[64]

Bindi L, Stanley C J, Spry P G. Mineral. Petrol., 2015, 109(4): 413.

[65]

Wei T R, Jin M, Wang Y C, Chen H Y, Gao Z Q, Zhao K P, Qiu P F, Shan Z W, Jiang J, Li R B, Chen L D, He J, Shi X. Science, 2020, 369(6503): 542.

[66]

Han G, Chen Z G, Drennan J, Zou J. Small, 2014, 10(14): 2747.

[67]

Zheng Q, Liang C Y, Jiang J Y, Li S F. Phys. Status Solidi RRL Rapid Res. Lett., 2022, 16(3): 2100418.
[68]

Dai Y J, Zhao S X, Han H, Yan Y F, Liu W H, Zhu H, Li L, Tang X, Li Y, Li H, Zhang C J. Front. Mater., 2022, 8: 816821.
[69]

Grimaldi I, Gerace T, Pipita M M, Perrotta I D, Ciuchi F, Berger H, Papagno M, Castriota M, PacilÉ D. Solid State Commun., 2020, 311: 113855.
[70]

Mosca D H, Mattoso N, Lepienski C M, Veiga W, Mazzaro I, Etgens V H, Eddrief M. J. Appl. Phys., 2002, 91(1): 140.

[71]

Shi H N, Wang D Y, Xiao Y, Zhao L D. Aggregate, 2021, 2(4): e92.
[72]

Hong M, Chen Z G, Zou J. Chin. Phys. B, 2018, 27(4): 048403.
[73]

Zhang B, Wu H, Peng K L, Shen X C, Gong X N, Zheng S K, Lu X, Wang G Y, Zhou X Y. Chin. Phys. B, 2021, 30(7): 078101.
[74]

Yang Q Y, Yang S Q, Qiu P F, Peng L M, Wei T R, Zhang Z, Shi X, Chen L D. Science, 2022, 377(6608): 854.

[75]

Shi D T, Wang R P, Wang G X, Li C, Shen X, Nie Q H. Vacuum, 2017, 145: 347.

[76]

Shen S F, Zhu W, Deng Y, Zhao H Z, Peng Y C, Wang C J. Appl. Surf. Sci., 2017, 414: 197.

[77]

Singkaselit K, Sakulkalavek A, Sakdanuphab R. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol., 2017, 8(3): 035002.
[78]

Goncalves L M, Alpuim P, Min G, Rowe D M, Couto C, Correia J H. Vacuum, 2008, 82(12): 1499.

[79]

Goncalves L M, Alpuim P, Rolo A G, Correia J H. Thin Solid Films, 2011, 519(13): 4152.

[80]

Goncalves L M, Couto C, Alpuim P, Rolo A G, Völklein F, Correia J H. Thin Solid Films, 2010, 518(10): 2816.

[81]

Wang Y Y, Cai K F, Shen S, Yao X. Synth. Met., 2015, 209: 480.

[82]

Chatterjee K, Mitra M, Kargupta K, Ganguly S, Banerjee D. Nanotechnology, 2013, 24(21): 215703.
[83]

Bhardwaj N, Kundu S C. Biotechnol. Adv., 2010, 28(3): 325.

[84]

Masoumi S, O’Shaughnessy S, Pakdel A. Nano Energy, 2022, 92: 106774.
[85]

Li J Y, Dong C S, Hu J L, Liu J, Liu Y C. ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3(8): 3641.

[86]

Akram R, Khan J S, Qamar Z, Rafique S, Hussain M, Kayani F B. J. Mater. Sci., 2022, 57(5): 3309.

[87]

Kim S J, We J H, Cho B J. Energy Environ. Sci., 2014, 7(6): 1959.

[88]

Yabuki H, Yonezawa S, Eguchi R, Takashiri M. Sci. Rep., 2020, 10: 17031.

[89]

Patil N S, Sargar A M, Mane S R, Bhosale P N. Mater. Chem. Phys., 2009, 115(1): 47.

[90]

Zhang T, Li K W, Zhang J, Chen M, Wang Z, Ma S Y, Zhang N, Wei L. Nano Energy, 2017, 41: 35.

[1]
Bell L E. Science, 2008, 321(5895): 1457.
[2]
Pei Y Z, Shi X Y, LaLonde A, Wang H, Chen L D, Snyder G J. Nature, 2011, 473(7345): 66.
[3]
Thirugnanasambandam M, Iniyan S, Goic R. Renew. Sustain. Energy Rev., 2010, 14(1): 312.
[4]
Swarnkar N. JETIR, 2019, 6(5): 131.
[5]
Vining C B. Nat. Mater., 2009, 8(2): 83.
[6]
Shi X, Chen L, Uher C. Int. Mater. Rev., 2016, 61(6): 379.
[7]
He Y, Day T, Zhang T S, Liu H L, Shi X, Chen L D, Snyder G J. Adv. Mater., 2014, 26(23): 3974.
[8]
Zheng X F, Liu C X, Yan Y Y, Wang Q. Renew. Sustain. Energy Rev., 2014, 32: 486.
[9]
Gaultois M W, Sparks T D, Borg C K H, Seshadri R, Bonificio W D, Clarke D R. Chem. Mater., 2013, 25(15): 2911.
[10]
Du Y, Xu J Y, Paul B, Eklund P. Appl. Mater. Today, 2018, 12: 366.
[11]
Zhang X, Zhao L D. J. Materiomics, 2015, 1(2): 92.
[12]
Zeier W G, Zevalkink A, Gibbs Z M, Hautier G, Kanatzidis M G, Snyder G J. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(24): 6826.
[13]
Yang J, Xi L L, Qiu W J, Wu L H, Shi X, Chen L D, Yang J H, Zhang W Q, Uher C, Singh D J. Npj Comput. Mater., 2016, 2: 15015.
[14]
Hasan M N, Wahid H, Nayan N, Mohamed Ali M S. Int. J. Energy Res., 2020, 44(8): 6170.
[15]
Zhang G Q, Kirk B, Jauregui L A, Yang H R, Xu X F, Chen Y P, Wu Y. Nano Lett., 2012, 12(1): 56.
[16]
Gelbstein Y, Dashevsky Z, Dariel M P. Phys. B Condens. Matter, 2005, 363(1/4): 196.
[17]
Bathula S, Jayasimhadri M, Dhar A. Mater. Des., 2015, 87: 414.
[18]
Wang Y, Yang L, Shi X L, Shi X, Chen L D, Dargusch M S, Zou J, Chen Z G. Adv. Mater., 2019, 31(29): 1807916.
[19]
Zhang L, Shi X L, Yang Y L, Chen Z G. Mater. Today, 2021, 46: 62.
[20]
Wu P Q, He Z M, Yang M, Xu J H, Li N, Wang Z M, Li J, Ma T, Lu X, Zhang H, Zhang T. Int. J. Thermophys., 2021, 42(8): 111.
[21]
Mengistie D A, Chen C H, Boopathi K M, Pranoto F W, Li L J, Chu C W. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(1): 94.
[22]
Kim G H, Shao L, Zhang K, Pipe K P. Nat. Mater., 2013, 12(8): 719.
[23]
Huang D Z, Yao H Y, Cui Y T, Zou Y, Zhang F J, Wang C, Shen H G, Jin W L, Zhu J, Diao Y, Xu W, Di C A, Zhu D B. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(37): 13013.
[24]
Zhao W Y, Fan S F, Xiao N, Liu D Y, Tay Y Y, Yu C, Sim D, Hng H H, Zhang Q C, Boey F, Ma J, Zhao X B, Zhang H, Yan Q Y. Energy Environ. Sci., 2012, 5(1): 5364.
[25]
Wang H, Hsu J H, Yi S I, Lae Kim S, Choi K, Yang G, Yu C. Adv. Mater., 2015, 27(43): 6855.
[26]
MacLeod B A, Stanton N J, Gould I E, Wesenberg D, Ihly R, Owczarczyk Z R, Hurst K E, Fewox C S, Folmar C N, Holman Hughes K, Zink B L, Blackburn J L, Ferguson A J. Energy Environ. Sci., 2017, 10(10): 2168.
[27]
Varghese T, Hollar C, Richardson J, Kempf N, Han C, Gamarachchi P, Estrada D, Mehta R J, Zhang Y L. Sci. Rep., 2016, 6: 33135.
[28]
Jin Q, Jiang S, Zhao Y, Wang D, Qiu J H, Tang D M, Tan J, Sun D M, Hou P X, Chen X Q, Tai K P, Gao N, Liu C, Cheng H M, Jiang X. Nat. Mater., 2019, 18(1): 62.
[29]
Jiang C, Ding Y F, Cai K F, Tong L, Lu Y, Zhao W Y, Wei P. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(8): 9646.
[30]
Liang J S, Wang T, Qiu P F, Yang S Q, Ming C, Chen H Y, Song Q F, Zhao K P, Wei T R, Ren D D, Sun Y Y, Shi X, He J, Chen L D. Energy Environ. Sci., 2019, 12(10): 2983.
[31]
Liang J S, Qiu P F, Zhu Y, Huang H, Gao Z Q, Zhang Z, Shi X, Chen L D. Research, 2020, 2020: 6591981.
[32]
He S Y, Li Y B, Liu L, Jiang Y, Feng J J, Zhu W, Zhang J Y, Dong Z R, Deng Y, Luo J, Zhang W Q, Chen G. Sci. Adv., 2020, 6(15): eaaz8423.
[33]
Yao Q, Wang Q, Wang L M, Wang Y, Sun J, Zeng H R, Jin Z Y, Huang X L, Chen L D. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(8): 2634.
[34]
Park J, Lee Y R, Kim M, Kim Y, Tripathi A, Kwon Y W, Kwak J, Woo H Y. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(1): 1110.
[35]
Zhang Q, Sun Y M, Xu W, Zhu D B. Adv. Mater., 2014, 26(40): 6829.
[36]
Ju H, Kim J. ACS Nano, 2016, 10(6): 5730.
[37]
See K C, Feser J P, Chen C E, Majumdar A, Urban J J, Segalman R A. Nano Lett., 2010, 10(11): 4664.
[38]
Zhang Y H, Heo Y J, Park M, Park S J. Polymers, 2019, 11(1): 167.
[39]
Yun J S, Choi S, Im S H. Carbon Energy, 2021, 3(5): 667.
[40]
Dey A, Bajpai O P, Sikder A K, Chattopadhyay S, Shafeeuulla Khan M A. Renew. Sustain. Energy Rev., 2016, 53: 653.
[41]
Wang L M, Yao Q, Bi H, Huang F Q, Wang Q, Chen L D. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(13): 7086.
[42]
Xiang J L, Drzal L T. Polymer, 2012, 53(19): 4202.
[43]
Liang L R, Gao C Y, Chen G M, Guo C Y. J. Mater. Chem. C, 2016, 4(3): 526.
[44]
Du Y, Shi Y L, Meng Q F, Shen S Z. Synth. Met., 2020, 261: 116318.
[45]
Xu Q, Qu S Y, Ming C, Qiu P F, Yao Q, Zhu C X, Wei T R, He J, Shi X, Chen L D. Energy Environ. Sci., 2020, 13(2): 511.
[46]
Qu S Y, Ming C, Qiu P F, Xu K Q, Xu Q, Yao Q, Lu P, Zeng H R, Shi X, Chen L D. Energy Environ. Sci., 2021, 14(12): 6586.
[47]
Sevin?li H, Cuniberti G. Phys. Rev. B, 2010, 81(11): 113401.
[48]
Ni X X, Liang G, Wang J S, Li B W. Appl. Phys. Lett., 2009, 95(19): 192114.
[49]
Chang P H, Bahramy M S, Nagaosa N, Nikoli©#263; B K. Nano Lett., 2014, 14(7): 3779.
[50]
Kong D Y, Zhu W, Guo Z P, Deng Y. Energy, 2019, 175: 292.
[51]
Hu H P, Xia K Y, Zhu T J, Zhao X B. Chinese Journal of Rare Metals, 2020, 45(5): 513.
[51]
(胡惠平, 夏凯阳, 朱铁军, 赵新兵. 稀有金属, 2020, 45(5): 513.).
[52]
You J C, Zhan S B, Wen J, Ma Y W, Zhu Z S. Optik, 2020, 217: 164900.
[53]
Hong G S, Robinson J T, Zhang Y J, Diao S, Antaris A L, Wang Q B, Dai H J. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(39): 9818.
[54]
Alharthi S S, Alzahrani A, Razvi M A N, Badawi A, Althobaiti M G. J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 2020, 30(10): 3878.
[55]
Hwang I, Seol M, Kim H, Yong K. Appl. Phys. Lett., 2013, 103(2): 023902.
[56]
Hebb M H. J. Chem. Phys., 1952, 20(1): 185.
[57]
Shi X, Chen H Y, Hao F, Liu R H, Wang T, Qiu P F, Burkhardt U, Grin Y, Chen L D. Nat. Mater., 2018, 17(5): 421.
[58]
Jin M, Bai X D, Zhang R L, Zhou L N, Li R B. J. Inorg. Mater., 2022, 37(1): 101.
[59]
Wang T, Chen H Y, Qiu P F, Shi X, Chen L D. Acta Phys. Sin., 2019, 68(9): 090201.
[60]
Ferhat M, Nagao J. J. Appl. Phys., 2000, 88(2): 813.
[61]
Pei Y Z, Heinz N A, Snyder G J. J. Mater. Chem., 2011, 21(45): 18256.
[62]
Bindi L, Pingitore N E. Mineral. Mag., 2013, 77(1): 21.
[63]
Bindi L, Stanley C J, Spry P G. Mineral. Petrol., 2015, 109(4): 413.
[64]
Wei T R, Jin M, Wang Y C, Chen H Y, Gao Z Q, Zhao K P, Qiu P F, Shan Z W, Jiang J, Li R B, Chen L D, He J, Shi X. Science, 2020, 369(6503): 542.
[65]
Han G, Chen Z G, Drennan J, Zou J. Small, 2014, 10(14): 2747.
[66]
Zheng Q, Liang C Y, Jiang J Y, Li S F. Phys. Status Solidi RRL Rapid Res. Lett., 2022, 16(3): 2100418.
[67]
Dai Y J, Zhao S X, Han H, Yan Y F, Liu W H, Zhu H, Li L, Tang X, Li Y, Li H, Zhang C J. Front. Mater., 2022, 8: 816821.
[68]
Grimaldi I, Gerace T, Pipita M M, Perrotta I D, Ciuchi F, Berger H, Papagno M, Castriota M, Pacilé D. Solid State Commun., 2020, 311: 113855.
[69]
Mosca D H, Mattoso N, Lepienski C M, Veiga W, Mazzaro I, Etgens V H, Eddrief M. J. Appl. Phys., 2002, 91(1): 140.
[70]
Shi H N, Wang D Y, Xiao Y, Zhao L D. Aggregate, 2021, 2(4): e92.
[71]
Hong M, Chen Z G, Zou J. Chin. Phys. B, 2018, 27(4): 048403.
[72]
Zhang B, Wu H, Peng K L, Shen X C, Gong X N, Zheng S K, Lu X, Wang G Y, Zhou X Y. Chin. Phys. B, 2021, 30(7): 078101.
[73]
Yang Q Y, Yang S Q, Qiu P F, Peng L M, Wei T R, Zhang Z, Shi X, Chen L D. Science, 2022, 377(6608): 854.
[74]
Shi D T, Wang R P, Wang G X, Li C, Shen X, Nie Q H. Vacuum, 2017, 145: 347.
[75]
Shen S F, Zhu W, Deng Y, Zhao H Z, Peng Y C, Wang C J. Appl. Surf. Sci., 2017, 414: 197.
[76]
Singkaselit K, Sakulkalavek A, Sakdanuphab R. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol., 2017, 8(3): 035002.
[77]
Goncalves L M, Alpuim P, Min G, Rowe D M, Couto C, Correia J H. Vacuum, 2008, 82(12): 1499.
[78]
Goncalves L M, Alpuim P, Rolo A G, Correia J H. Thin Solid Films, 2011, 519(13): 4152.
[79]
Goncalves L M, Couto C, Alpuim P, Rolo A G, V?lklein F, Correia J H. Thin Solid Films, 2010, 518(10): 2816.
[80]
Wang Y Y, Cai K F, Shen S, Yao X. Synth. Met., 2015, 209: 480.
[81]
Chatterjee K, Mitra M, Kargupta K, Ganguly S, Banerjee D. Nanotechnology, 2013, 24(21): 215703.
[82]
Bhardwaj N, Kundu S C. Biotechnol. Adv., 2010, 28(3): 325.
[83]
Masoumi S, O’Shaughnessy S, Pakdel A. Nano Energy, 2022, 92: 106774.
[84]
Li J Y, Dong C S, Hu J L, Liu J, Liu Y C. ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3(8): 3641.
[85]
Akram R, Khan J S, Qamar Z, Rafique S, Hussain M, Kayani F B. J. Mater. Sci., 2022, 57(5): 3309.
[86]
Kim S J, We J H, Cho B J. Energy Environ. Sci., 2014, 7(6): 1959.
[87]
Yabuki H, Yonezawa S, Eguchi R, Takashiri M. Sci. Rep., 2020, 10: 17031.
[88]
Patil N S, Sargar A M, Mane S R, Bhosale P N. Mater. Chem. Phys., 2009, 115(1): 47.
[89]
Zhang T, Li K W, Zhang J, Chen M, Wang Z, Ma S Y, Zhang N, Wei L. Nano Energy, 2017, 41: 35.

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