MIL-101(Fe)及其复合物催化去除污染物:合成、性能及机理

兰明岩; 张秀武; 楚弘宇; 王崇臣

doi:10.7536/PC220822

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :458-474 DOI: 10.7536/PC220822

综述

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MIL-101(Fe)及其复合物催化去除污染物:合成、性能及机理

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MIL-101(Fe) and Its Composites for Catalytic Removal of Pollutants: Synthesis Strategies, Performances and Mechanisms

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摘要

MIL-101(Fe)是一种典型的铁基金属有机框架材料(Fe-MOFs),具有结构灵活、比表面积大、孔隙率大、孔径可调节等优点。近年来,MIL-101(Fe)及其复合物在水污染修复领域得到了广泛的研究,特别是在还原六价铬(Cr(Ⅵ))和高级氧化去除水中有机污染物方面展现出良好的应用前景。通过功能化修饰以及与特定功能材料复合等方法可进一步改善MIL-101(Fe)的水稳定性、增强其光吸收特性和促进载流子分离效率等。本文重点综述了MIL-101(Fe)及其复合物的制备策略及其作为异相催化材料实现光催化还原Cr(Ⅵ)和高级氧化(光催化、活化H₂O₂和活化过硫酸盐)去除水中有机污染物的研究进展,并对MIL-101(Fe)及其复合物今后的发展予以展望。

Abstract

MIL-101(Fe) is a typical Fe-based metal-organic framework (Fe-MOF), which demonstrates the advantages of flexible structure, large specific surface area, large porosity, and adjustable pore size. In recent years, MIL-101(Fe) and its composites have been extensively studied in the field of water pollution remediation, especially in the hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) reduction and advanced oxidation processes for removing organic pollutants in water. The water stability, light absorption activity and the carrier separation efficiency can be significantly improved by functional modification with specific functional materials. In this review, the preparation strategies of MIL-101(Fe) and its composites, as well as their application as heterogeneous catalysts for photocatalysis, H₂O₂ activation, and persulfate activation were introduced. The future development of MIL-101(Fe) and its composites as catalysts for water purification is prospected.

Graphical abstract

关键词

MIL-101(Fe) / 催化 / 六价铬 / 有机污染物 / 废水处理

Key words

MIL-101(Fe) / catalysis / hexavalent chromium / organic pollutants / wastewater treatment

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兰明岩, 张秀武, 楚弘宇, 王崇臣. MIL-101(Fe)及其复合物催化去除污染物:合成、性能及机理[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 458-474 DOI:10.7536/PC220822

Lan Mingyan, Zhang Xiuwu, Chu Hongyu, Wang Chongchen. MIL-101(Fe) and Its Composites for Catalytic Removal of Pollutants: Synthesis Strategies, Performances and Mechanisms[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 458-474 DOI:10.7536/PC220822

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1 引言

金属有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)材料是由金属离子或金属簇与有机配体单元通过桥连自组装的方式形成的多孔配位聚合物^[1]。MOFs具有比表面积大、孔径和结构可调、活性位点丰富等诸多优良特点^[2],在吸附^[3]、传感^[4]、催化^[5]、除菌^[6]、离子导电^[7]、药物输送^[8]、荧光检测^[9]和能源储存^[10]等领域具有出色的性能和巨大的潜在应用价值。1995年,Yaghi团队^[11]首次提出MOFs概念以来,MOFs材料的合成与应用如雨后春笋般层出不穷,引起了广大科研工作者的广泛兴趣和深入研究。

MIL-101(MIL为Materials of Institute Lavoisier,拉瓦锡材料研究所)是由FÉrey团队^[12]在2005年以对苯二甲酸(H₂BDC)配体和硝酸铬为模板首次合成出来的具有两种孔笼结构的三维MOF材料。其他研究工作者在后续的研究工作中通过金属元素的更替,又成功制备出了MIL-101(Fe)、MIL-101(Al)、MIL-101(Ti)和MIL-101(V)等MOFs材料^[13]。该类材料中的金属离子多以+3价形式存在,且具有准八面体配位环境。其中,每一个金属离子连接一个位于金属三聚体中间的氧原子并与对苯二甲酸的羧酸相关的四个氧原子相连接,占据了八面体的顶点。最终,每个金属离子与周围的配位由水分子、氟原子或羟基完成配位^[14]。MIL-101(Fe)具有巨大的晶胞体积、大比表面积、高孔隙率、优异的热稳定性和众多不饱和活性位点等特点,在水环境修复领域如去除水体污染物和油水分离^[15]等方面具有潜在的应用价值。特别是MIL-101(Fe)中丰富的Fe-O簇可以将光吸收范围拓宽至可见光区,是一种性能优良的光催化材料^[16]。MIL-101(Fe)在催化过程中活跃的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的价态转化以及优异的配体-金属电子转移能力使其在芬顿反应和活化过硫酸盐领域同样具有潜在的应用前景^[17]。如图1所示,基于Web of Science检索,MIL-101(Fe)相关文章数量逐年增长,在催化领域也得到了研究工作者的广泛关注,特别是在催化去除水体中污染物领域展现出巨大的发展潜力。本文总结了MIL-101(Fe)及其复合物的合成方法,综述了MIL-101(Fe)作为一种新兴的催化材料用于光催化还原Cr(Ⅵ)和高级氧化去除水体中有机污染物的最新研究进展,并为后续的研究工作提出了建议与展望。

2 MIL-101(Fe)及其复合物的制备

2.1 MIL-101(Fe)的制备

(1)溶剂热法。溶剂热法是将反应原料与溶剂配置成溶液,在一定温度和压力下利用溶剂中有机配体和金属盐的配位反应合成MOFs的方法,也是合成MIL-101(Fe)最常用的方法之一。Li等^[18]将摩尔比为2∶1的FeCl₃·6H₂O和对苯二甲酸超声溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,将混合溶液添加到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,在110 ℃下加热20 h。冷却至室温后将得到的产物滤出,用DMF和热乙醇洗涤纯化,再进行真空干燥后得到八面体形貌的MIL-101(Fe)(图2a),粒径大小约为2~3 μm。Yang等^[19]在合成过程加入乙酸作为一元羧酸调节剂所得到的MIL-101(Fe)比表面积和孔体积分别为2670 m²·g^-1和0.75 cm³·g^-1。

(2)微波辅助法。微波辅助法是利用微波辐射的方式对反应体系进行加热^[20]。Taylor-Pashow等^[21]将相同摩尔比的FeCl₃·H₂O和对苯二甲酸溶解于DMF溶液,在150 ℃微波辐射作用下反应10 min,冷却至室温后将产物离心并用DMF和乙醇洗涤以除去未反应的组分。得到结构均匀、粒径较小(约为200 nm)、呈八面体状的MIL-101(Fe)颗粒(图2b),其比表面积范围是3700~4535 m²·g^-1。Dong等^[22]报道微波辅助法合成MIL-101(Fe)作为吸附剂去除废水中四环素(TC),结果表明,合成的MIL-101(Fe)相较于溶剂热法粒径更小,对TC的吸附能力更强。

(3)电化学法。电化学法具有反应条件温和、原料成本低、工艺流程简单和环境友好等优点,具有很好的研究潜力和工业化前景。Wu等^[23]以FeCl₂、对苯二甲酸、六氟磷酸四丁基铵(TBAPF₆)和DMF溶液为反应原料按一定配比分别加到电解槽的相应反应器中,工作电极、参比电极和对电极分别为羧基修饰的ITO(铟锡氧化物)电极、Ag丝和Pt网,通过在电极表面氧化溶解的Fe²⁺,在室温下利用电化学法合成了MIL-101(Fe),测得BET(Langmuir)比表面积为2368(3333) m²·g^-1,MIL-101(Fe)的形貌如图2c所示。

(4)室温搅拌法。室温搅拌法是在室温下对反应液进行搅拌制备。与其他方法相比,具有常温、常压、高效等优点。Hang等^[24]首先将不同摩尔比(0∶1、1∶1、1∶2、1∶3和1∶0)的H₂BDC和NH₂-H₂BDC (3.95 mmol)溶解在NaOH水溶液中并持续搅拌5 min,得到溶液A。随后,将2.135 g FeCl₃·4H₂O溶解在48.6 mL纯水中得到溶液B。将溶液A边搅拌边加入到溶液B中,室温下搅拌24 h。将产物过滤并用蒸馏水和乙醇洗涤数次以去除残留的有机配体。干燥得到黄色粉末(Fe-BDC)和棕色粉末(Fe-(BDC)_x(BDC)-NH₂)_(1-_x₎ (x = 1, 0.5, 0.33, 0.25, 0)),于60 ℃真空干燥箱中活化得到目标产物MIL-101(Fe)和NH₂-MIL-101(Fe)。其中Fe-BDC(MIL-101(Fe))由不规则形状的细颗粒和规则的多面体颗粒组成(图2d)。

溶剂热法、微波辅助法、电化学法及室温搅拌法合成的MIL-101(Fe)各有优缺点。溶剂热法合成虽然比其它几种方法缓慢,但可得到高质量的MIL-101(Fe),呈典型的八面体形貌,是目前应用较为广泛的合成方法。相较于传统溶剂热法,微波辅助法由于其高能量的快速加热过程可极大地加快MIL-101(Fe)颗粒的成核与生长速度,所以制备出的MIL-101(Fe)尺寸更小、分散性更好。室温搅拌法反应条件温和,但面临耗时长、产物形貌不规整及产生废液较多等问题。电化学法反应条件简单,时间短且可以控制颗粒尺寸和形貌,但目前研究较少。由于MOFs的原料涉及金属源、有机配体、溶剂和酸/碱改性剂,近年来一些研究致力于利用工业金属废料转化为高附加值的MOFs^[25,26],既节约成本又能实现资源化利用。

2.2 MIL-101(Fe)复合物的制备

(1)原位合成法。MIL-101(Fe)复合材料的原位合成是指将预先合成的活性材料加入到MIL-101(Fe)的前驱体原料反应液中。在一定的反应条件下,MIL-101(Fe)均匀地分散生长在活性材料的表面或活性材料包裹在MIL-101(Fe)的表面,这种方法制备的MIL-101(Fe)复合材料不仅纯度高,而且具有较高的异质界面结合度。Zhao等^[27]利用原位合成法将预先制备的g-C₃N₄分散于MIL-101(Fe)的前驱体反应液中,得到了MIL-101(Fe)/g-C₃N₄复合材料。结果表明,八面体形貌的MIL-101(Fe)紧密地锚定在g-C₃N₄的表面(图2e)。Huo等^[28]合成MIL-101(Fe)的过程中加入了CeO₂,制备了CeO₂/MIL-101(Fe)复合材料,用于光催化氧化脱硫。

(2)一步合成法。MIL-101(Fe)复合材料的一步合成是指将合成所需的金属盐、有机配体和活性材料置于同一合成体系中,一步反应合成。该方法成本低廉、操作步骤简便且反应条件易于控制。Vu等^[29]在合成MIL-101的过程中用Fe取代了25 wt%的Cr,一步合成了Fe-Cr-MIL-101复合材料,用于光芬顿降解染料。Jiang等^[30]将商用的CuS粉末添加到合成MIL-101(Fe)的前驱体反应液中,一步合成了CuS修饰的MIL-101(Fe)复合材料。如图2f所示,CuS均匀分散在MIL-101(Fe)表面,并显示出比单独CuS和MIL-101(Fe)更强的光催化活化过硫酸盐灭活细菌的性能。

(3)室温浸渍法。MIL-101(Fe)复合材料的室温浸渍合成是指在不需要高温加热的情况下,将MIL-101(Fe)浸渍在含有活性材料的溶液中,经过物理或化学反应合成MIL-101(Fe)复合材料的方法。Xu等^[31]在室温条件下将TiO₂和制备的MIL-101(Fe)分散在甲醇溶液中2 h得到TiO₂@MIL-101(Fe)复合材料用于光催化活化过硫酸盐降解甲基橙和硝基苯。Gong等^[32]分别合成了Ag纳米颗粒和MIL-101(Fe),将二者在DMF溶液中室温搅拌2 h,得到了如图2g所示的Ag/AgCl/MIL-101(Fe)复合材料。

3 MIL-101(Fe)及其复合物用于还原Cr(Ⅵ)

六价铬(Cr(Ⅵ))主要来源于印染废水、皮革废水和冶金废水等,具有极强的生物毒性和致癌性,被WTO列为一级致癌物^[33]。铬在水溶液中的另一种存在形式是低毒的三价铬(Cr(Ⅲ))。Cr(Ⅲ)不仅在碱性和中性的条件下易于形成Cr(OH)₃沉淀去除^[34],而且还是生物体所需的一种微量元素之一^[35]。光催化技术可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),是一种有效且低成本的去除Cr(Ⅵ)的水处理技术^[36],本课题组已经制备了一系列新型MOFs(如BUC-21^[37]、(OH)₂-UiO-66-X%^[38])、MOFs复合材料(如WO₃/MIL-100(Fe)^[39]、Ag/Ag₃PO₄/MIL-125-

NH 2

^[40]等)以及固定化MOFs(如UiO-66-NH₂(Zr/Hf)膜^[41]和MIL-101(Fe)-NH₂@Al₂

O 3

^[42])作为性能优异的光催化剂将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。

MIL-101(Fe)是一种光催化剂,可以在可见光下被激发^[43],但是受限于光生电子和空穴易复合等问题,单一的MIL-101(Fe)在可见光下并没有表现出优异的Cr(Ⅵ)还原性能。目前已有众多关于MIL-101(Fe)及其复合物光催化还原Cr(Ⅵ)的研究(表1),总结出提高MIL-101(Fe)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的三种解决方案:(1)配体功能化;(2)与半导体材料复合;(3)与导体材料复合。

引入氨基(—NH₂)、硫磺基(—SO₃H)和硝基(—NO₂)等官能团可以合成配体功能化的MIL-101(Fe)。配体功能化可以在不改变MIL-101(Fe)的拓扑结构的情况下,调控其表面性质,拓宽应用范围。特别是—NH₂的存在可以有效调控MIL-101(Fe)的HOMO-LUMO的能级,增强其可见光吸收范围,降低空穴-电子对(h⁺-e^-)的复合速率,以提高MIL-101(Fe)的光催化性能^[50]。Shi等^[44]利用氨基对苯二甲酸配体制备了NH₂-MIL-101(Fe)。相较于MIL-101(Fe),NH₂-MIL-101(Fe)在可见光照射下表现出更优异的光催化还原Cr(Ⅵ)性能(图3a)。这主要得益于NH₂-MIL-101(Fe)的有机配体(氨基对苯二甲酸)和Fe₃-μ₃-oxo簇都可以在可见光的照射下被激发^[51]。被激发的Fe₃-μ₃-oxo簇产生的电子可以将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),同时,有机配体中的光生电子可以转移到Fe₃-μ₃-oxo簇上,完成Cr(Ⅵ)的还原。因此氨基的引入可以促进电子转移,减少电子-空穴的重组,从而使光催化性能得到提高。为了克服粉体催化剂在水溶液中易团聚且回收困难的问题,Zhao等^[42]采用二次晶种法,成功将NH₂-MIL-101(Fe)固定在α-Al₂O₃载体上,制备了固定化催化剂NH₂-MIL-101(Fe)@Al₂O₃(MA)。在添加小分子有机酸(草酸)作为空穴捕捉剂的条件下,固定化催化剂MA在白光照射下8 min内可以将初始浓度为5 mg·L^-1的Cr(Ⅵ)完全还原为Cr(Ⅲ)。除了光生e^-对于Cr(Ⅵ)的还原作用外,草酸与空穴反应生成

CO 2 · -

,并且参与到了还原Cr(Ⅵ)的反应当中(图3b)。此外,固定化作用极大地提高了材料的稳定性,经过20次(400 min)的批次循环实验后,MA光催化还原Cr(Ⅵ)的效率依旧维持在100%。在此基础上,制备了固定床反应器,用于连续运行还原Cr(Ⅵ),30 h内Cr(Ⅵ)的还原效率稳定在100%,该研究为NH₂-MIL-101(Fe)用于规模化Cr(Ⅵ)还原提供了新的策略。

近些年来,众多的半导体催化剂如

WO 3

^[39]、

TiO 2

^[52]和ZnS^[53]等被用来光催化还原Cr(Ⅵ)。但这些催化剂表现出光吸收效率差、可见光利用率低、光生电子和空穴复合速度快等缺点,致使其对Cr(Ⅵ)的还原效率受限。MIL-101(Fe)具有n型半导体的性质^[21],而且能在可见光下被激发,因此单一的半导体材料可以与MIL-101(Fe)复合用于构建异质结催化剂,提高光催化还原效率并且增强催化剂的稳定性。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种典型的聚合物半导体,禁带宽度约为2.7 eV^[54],是一种在可见光下有响应的光催化材料,因其具有合成方便、无毒、化学稳定性高等特点^[55],被誉为最有前途的光催化剂之一。Zhao等^[27]通过在g-C₃N₄表面原位生长MIL-101(Fe)形成了Z型MIL-101(Fe)/g-C₃N₄异质结,其具有优异的光吸收特性,可以有效抑制光生电子和空穴的复合。在利用草酸铵作为空穴捕捉剂的条件下,60 min内MIL-101(Fe)/g-C₃N₄可将92.6%的Cr(Ⅵ)(初始浓度为20 mg·L^-1)还原,优于单独的MIL-101(Fe)(53.8%)和C₃N₄(48.1%)。Liu等^[45]采用水热法制备了g-C₃N₄/NH₂-MIL-101(Fe)复合材料。紫外-可见漫反射光谱显示,合成的复合材料可以在可见光下被激发。研究表明,pH = 2的条件下具有最优的光催化还原Cr(Ⅵ)的效率。在可见光照射下,60 min可以将100%的Cr(Ⅵ)(初始浓度为20 mg·L^-1)还原为Cr(Ⅲ)。如图3c所示,光生电子仍是还原Cr(Ⅵ)的主要活性物质。光催化还原Cr(Ⅵ)性能增强的主要原因是g-C₃N₄的导带(CB)边缘电位比NH₂-MIL-101(Fe)的LUMO边缘电位更负^[56],因此g-C₃N₄的CB中的光生电子很容易转移到NH₂-MIL-101(Fe)的LUMO上,促进了光生电子和分离,从而获得了优异的光催化还原性能。上述研究结果表明,MIL-101(Fe)与窄带隙的半导体催化剂复合可以制备众多可见光激发催化剂用于高效还原Cr(Ⅵ)。

金属纳米颗粒(Metal nanoparticles,M-NPs)作为一种典型的导体材料,具有众多高活性的催化位点,在多相催化领域中得到了广泛的关注和研究^[57]。然而在反应过程中易团聚的缺点制约了M-NPs的进一步应用和发展。把M-NPs负载到孔隙率高、比表面积大的MOFs材料上,是克服这一问题的有效解决方案。Gong等^[32]于室温下将Ag-NPs封装到MIL-101(Fe)骨架中,制备了Ag/AgCl/MIL-101(Fe)三元复合材料。在Cr(Ⅵ)和苯酚的混合溶液中,Ag/AgCl/MIL-101(Fe)不仅可以实现苯酚的有效降解,还能实现100%Cr(Ⅵ)还原(初始浓度为10 mg·L^-1),与单一Cr(Ⅵ)溶液相比还原效率提高了82%。机理探究表明了苯酚的氧化和Cr(Ⅵ)的还原存在协同促进作用,如图3d所示。MIL-101(Fe)和Ag-NPs都可以被激发产生电子,并且三元异质结体系的构建加速了光生载流子的转移,然而产生的光生电子不足以对Cr(Ⅵ)产生有效的还原,反应体系中单线态氧(¹O₂)氧化苯酚所产生的氢醌(HQ)对Cr(Ⅵ)的还原起到促进作用^[58]。该研究思路为混合体系中光催化还原Cr(Ⅵ)提供了新的途径。

4 MIL-101(Fe)及其复合物用于高级氧化降解水体中有机污染物

随着工业和现代化的发展,有机污染物如染料、农药、抗生素及个人护理品造成的水污染已经成为生态环境和人类健康最严重的威胁之一。然而这些有机污染物具有较高的化学稳定性,难以在自然环境中被降解,传统的生物处理工艺也很难对其进行有效地去除。近些年来,基于高级氧化工艺(Advanced oxidation processes,AOPs)所产生的羟基自由基(Hydroxyl radical,·OH)、硫酸根自由基(Sulfate radical,SO₄·^-)和超氧自由基(Superoxide radical,·

O 2 -

)等活性氧物种(ROS),能够有效地攻击这些有机污染物的分子结构,使其降解为低毒或易生物降解的小分子物质,甚至矿化成CO₂和H₂O,是最有前途的水处理技术之一。本节综述了MIL-101(Fe)及其复合物用于光催化、活化H₂O₂和活化过硫酸盐(PS)等高级氧化技术降解水体中有机污染物的最新研究进展。

4.1 光催化

光催化技术能够利用取之不尽、用之不竭的太阳光与催化剂协同作用产生具有强氧化能力的光生h⁺、·OH和·

O 2 -

等活性物质,被认为是一种环境友好型的有机污染物去除技术。传统的半导体催化材料(如TiO₂、ZnS和ZnO等)在水溶液中易团聚或易受到光腐蚀,难以处理痕量污染物,因此迫切需要开发新型的光催化材料。目前,已有众多的关于MIL-101(Fe)及其复合物用于光催化降解有机污染物的相关报道。Wang等^[59]比较了MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-101(Fe)三种Fe基MOFs在可见光照射下光催化降解四环素(Tetracycline,TC)的性能。其中,MIL-100(Fe)由[Fe₃O(X)(H₂O)₂]⁶⁺(X = OH^-或F^-)簇和均苯三甲酸构成,MIL-53(Fe)由一维链-Fe-O-O-Fe-O-Fe-和对苯二甲酸组成,而MIL-101(Fe)则是由Fe₃-μ₃-oxo簇和对苯二甲酸组成的晶体材料。三种Fe-MOFs中,MIL-101(Fe)具有最优的光催化降解TC的性能(180 min,96.6%)。这是由于MIL-101(Fe)具有较大的比表面积、孔径和孔容,其中·

O 2 -

、·OH和光生h⁺为主要的活性物质(图4a)。为了进一步提高光催化过程中MIL-101(Fe)的载流子分离效率,产生更多的活性自由基,近年来研究者对MIL-101(Fe)进行了改性修饰或与其它活性物质复合等策略(表2),以增强其光催化降解有机污染物性能。

合理调控MOFs结构可以提高光生载流子的利用效率^[72]。Xie等^[64]基于缺陷工程策略,首先使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在MIL-101(Fe)内部引入缺陷位点。随后利用硼氢化钠(NaBH₄)调控金属价态,将Fe(Ⅱ)引入MIL-101(Fe)内部,成功制备出了一种同时具有内部配体和Fe元素价态调控的新型MOFs材料(m-MIL-101-1.0)(图4b)。相较于单一MIL-101(Fe),m-MIL-101-1.0光催化降解TC的速率提高了3.48倍。这主要得益于其独特的结构(图4c),内部和外部电荷传输引起的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化还原反应有效地消耗了部分光生e^-,促进了载流子的分离并产生·OH等活性物质加速了TC的氧化分解。

除构造缺陷外,将MIL-101(Fe)与半导体材料结合形成异质结光催化剂,在有效促进光生载流子分离和更多的活性氧物种的产生方面具有独特的优势,是实现有机污染物高效降解的另一种可行的方法。氧化钨(WO₃)是一种常见的半导体材料,由于其易于合成、无毒、成本低、带隙窄、光生空穴氧化能力强等优点,可以与其他半导体很好地匹配以形成异质结复合物^[73]。

Yang等^[74]通过溶剂热反应将MIL-101(Fe)纳米颗粒紧密固定在WO₃纳米板表面,设计并制备S型异质结MIL-101(Fe)/WO₃。这种巧妙的结构设计赋予合成的MIL-101(Fe)/WO₃材料高效的光催化活性和良好的光稳定性。通过调节MIL-101(Fe)和WO₃之间的摩尔比得到了具有最高光催化效率的MIL-101(Fe)/WO₃(1∶1)材料,6 h降解盐酸四环素(Tetracycline hydrochloride,TC-HCl)效率达到93.8%。光催化活性的增强归因于S型异质结促进光生载流子的快速分离并保持光生空穴/电子的高氧化/氧化还原能力。

大多数粉体催化剂难以从水溶液中回收,且易造成水质的二次污染,制备的固定化催化剂可以有效解决上述问题。碳纤维(Carbon fibers,CFs)作为一种柔性材料,具有优异的导电性和机械强度,可以作为众多半导体催化剂的良好载体^[75]。Zhang等^[63]采用浸渍-水热-溶剂法将TiO₂和MIL-101(Fe)固定在易回收的CFs上,合成了CFs/TiO₂/MIL-101(Fe)复合材料。制备的MIL-101(Fe)具有超小的尺寸(5~10 nm)(图4e),这极大地提高了复合材料的BET比表面积和总孔容,增强了对于雌二醇(17β-estradiol,E2)和TC的吸附能力。复合材料的三种组分表现出协同光催化活性,在可见光照射下,60 min内对于E2和TC的光催化降解效率可以达到87.4%和94.2%,是CFs/TiO₂的6.0~13.1倍。如图4f所示,光催化去除效率提高的主要原因是CFs/TiO₂/MIL-101(Fe)复合材料不仅拓宽了光吸收范围,而且光生e^-从MIL-101(Fe)到TiO₂再到CFs得到了高效转移,产生的·

O 2 -

和光生h⁺是主要的活性物质。更重要的是,大尺寸(4 cm×4 cm)的CFs/TiO₂/MIL-101(Fe)催化剂具有便捷的可回收性和高效的利用性。Huang等^[62]通过静电纺丝技术将MIL-101(Fe)固定在电纺氧化石墨烯(E-spun GO)和聚(丙烯腈-马来酸)纳米纤维(PANCMA NFs)上,制备了E-spun GO/MIL-101(Fe)/PANCMA NFs复合材料用于高效降解罗丹明B(rhodamine B,RhB),实现了至少20次的重复循环使用。这些固定化催化剂的制备和设计为构建高效、稳定易回收的光催化平台提供了新策略。

4.2 活化H₂O₂

作为一种经典的Fenton反应,活化H₂O₂能够通过Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的循环反应产生高活性的·OH(式1和2)^[76],具有操作简单、原料易得、能耗低等特点,是最重要的高级氧化技术之一。传统的均相Fenton反应产生大量铁泥,且只能在较窄的pH值(2~4)下进行^[77]。非均相Fenton体系可以很好地解决上述问题。MOFs作为一类优异的非均相催化剂,在活化H₂O₂处理有机废水领域表现出巨大的应用潜力。近些年来,本课题组制备了MIL-88A^[78]、BUC-21(Fe)^[79]、固定化NH₂-MIL-101(Fe)^[80]、WO₃/MIL-100(Fe)^[39]、MIL-100(Fe)/CoS^[81]和PANI/MIL-88A(Fe)^[82]等一系列铁基MOFs及其复合材料用于活化H₂O₂降解有机污染物。MIL-101(Fe)作为一种经典的Fe-MOFs具有众多不饱和路易斯酸活性铁位点^[83],能够吸附路易斯碱H₂O₂,生成Fe-H₂O₂络合物,从而反应产生·OH^[84]。目前,已有众多关于MIL-101(Fe)及其复合物用于活化H₂O₂降解有机污染物的相关报道(表3)。

(1) Fe(Ⅱ) + H₂O₂ → Fe(Ⅲ) + ·OH + OH

(2) Fe(Ⅲ) + H₂O₂ → Fe(Ⅱ) + ·HO₂ + H⁺

Gao等^[83]通过实验验证MIL-101(Fe)可通过催化活化H₂O₂在30 min内实现62%的苯酚的降解(初始浓度为50 mg·L^-1)。Zhang等^[84]通过纳米限域策略将MIL-101(Fe)原位生长在石墨烯气凝胶(Graphene aerogel,GA)内,得到了GA/MIL-101(Fe)。催化活化H₂O₂的实验表明,GA/MIL-101(Fe)对于苯酚的降解效率是粉体MIL-101(Fe)的3.7倍。纳米限域的作用使得GA内部的MIL-101(Fe)具有更小的粒径,更为丰富的Fe(Ⅱ)含量,且GA丰富的碳缺陷也为催化性能的提高做出了贡献。值得一提的是,GA/MIL-101(Fe)具有更高的疏水性,这为催化剂提供了一层天然的保护屏障(图5a),避免了因为催化剂在潮湿的环境中被水分子占据活性位点而失活。相较于粉体MIL-101(Fe),GA/MIL-101(Fe)具有更广阔的实际应用前景,也为MOFs催化剂的储存和提高MOFs催化剂的稳定行提供了新的思路和视角。将微晶MOFs材料塑造成宏观体水处理材料也是一种可行的策略^[100]。Zheng等^[101]设计并构建了具有分级多孔复合材料MIL-101-Fe-NH₂@三聚氰胺海绵(Melamine sponge,MS)。MIL-101-Fe-NH₂颗粒通过聚多巴胺(polydopamine,PDA)的黏附作用单独附着在MS表面。与粉末催化剂相比,复合材料暴露出更多的催化位点,避免了催化剂因聚集而导致失活。复合材料MIL-101-Fe-NH₂@MS在弱酸性环境中对盐酸四环素的降解效率最高,30 min内达到77.24%。由于分层多孔结构和单分散纳米粒子的协同作用,与粉末MIL-101-Fe-NH₂相比,复合材料表现出更快的反应速率和更持久的降解能力。良好的稳定性、易于回收和较少的离子浸出使复合材料MIL-101-Fe-NH₂@MS在未来的实际应用中具有很大优势。

在Fenton体系当中,Fe(Ⅱ)的消耗速率是其生成速率的10³倍^[102],Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的转化速率较低的问题,极大地限制了非均相催化剂的反应活性。因此,提高MIL-101(Fe)中Fe(Ⅱ)的还原生成速率对于·OH的产生至关重要。Huang等^[24]通过理论计算证明了—NH₂的引入可以使催化剂具有更高的H₂O₂吸附能(E_abs:-1.58 eV)、更高的费米能级(-4.88 eV)和反应中更低的活化能(0.32 eV),在提高了电导率的同时加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环。在H₂O₂的存在下,双酚A(Bisphenol A,BPA)的降解性能随着—NH₂的含量的增加而得到提高。使用纯的氨基化对苯二甲酸作为配体的催化剂(Fe-BDC-NH₂)具有最高的催化活性,10 min可以实现BPA的完全去除。详细的反应机理如图5b所示,—NH₂的引入发挥了重要的作用,电子态密度更高的—NH₂不仅可以加速H₂O₂的分解,而且可以通过增加Fe(Ⅲ)的电子密度调整Fe—O簇的节点,从而在MOFs中原位生成Fe(Ⅱ)。更重要的是,—NH₂作为供电子基团加速了电子的转移,加快了Fe(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)的反应速率和·OH的生成速率。

MIL-101(Fe)与其他客体分子复合构建配位不饱和金属位点(Coordinatively unsaturated metal sites,CUMS),是促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转化,提高Fenton反应速率的又一途径。Liang等^[87]在MIL-101(Fe)中掺杂过渡金属Cu,构建了具有Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)和Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)配位不饱和金属位点的MIL-101(Fe),即CUMSs/MIL-101(Fe, Cu)。由于Fe和Cu的协同作用,CUMSs/MIL-101(Fe, Cu)在引入H₂O₂后对环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)的去除速率分别是CUMSs/MIL-101(Fe)和MIL-101(Fe)的5.9倍和20.0倍。如图5c所示,Fe(Ⅱ)CUMSs和Cu(Ⅰ)CUMSs都可以通过活化H₂O₂产生·OH(式3和4);Cu(Ⅰ)CUMSs促进了Fe(Ⅲ)CUMSs向Fe(Ⅱ)CUMSs的转化(式5),提高了Fe(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)的转化率,促进了·OH的连续生成;另一方面,CUMS的引入增强了电子的极化分布,加速了高价Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)分别向低价Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)的转化(式6和7)。Liang等^[89]还构建了MIL-101(Fe, Co)双金属MOFs。由于Fe、Co双活性位点的协同作用增强了H₂O₂的活化性能,MIL-101(Fe, Co)对于CIP的降解效率是MIL-101(Fe)的7.5倍。Li等^[91]将MoS₂与NH₂-MIL-101(Fe)复合用于高效降解BPA。MoS₂作为一种经典的助催化剂可以加速Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ),提高活化H₂O₂的反应效率。

(3) Fe(Ⅱ)CUMSs + H₂O₂ → Fe(Ⅲ)CUMSs + ·OH + OH^-

(4) Cu(Ⅰ)CUMSs + H₂O₂ → Cu(Ⅱ)CUMSs + ·OH + OH^-

(5) Cu(Ⅰ)CUMSs + Fe(Ⅲ)CUMSs → Cu(Ⅱ)CUMSs + Fe(Ⅱ)CUMSs

(6) Fe(Ⅲ)CUMSs + π → Fe(Ⅱ)CUMSs + π^*

(7) Cu(Ⅱ)CUMSs + π → Cu(Ⅰ) + π^*

MIL-101(Fe)活化H₂O₂的反应与光催化结合可以构建光芬顿体系。光催化和Fenton反应具有协同效应。一方面,H₂O₂作为电子受体,可以有效地与光催化产生的光生电子反应,生成·OH并抑制光生电子和空穴的复合(式8)。另一方面,光生电子具有很强的还原能力,可以将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)(式9)。Wu等^[103]合成并表征一系列具有相同的有机配体(对苯二甲酸)但拓扑结构不同的典型Fe-MOFs,即MIL-101、MIL-53和MIL-88B,通过对比三者在可见光照射下活化H₂O₂降解盐酸四环素的性能来评估它们的光芬顿性能,再根据结构、光学和氧化还原特性以及配位不饱和铁位点的数量分析性能差异的原因。

首先三种Fe-MOFs的Fe-O簇不同,MIL-53中为共角FeO₄(OH)₂,MIL-101和MIL-88B^[104]中为Fe₃-μ₃-oxo。由于催化剂中的μ₃-O原子可以促进μ₃-O簇单元中电子离域态的形成,有助于电子从金属离子转移到氧化剂以形成活性物种,所以MIL-53的催化性能相对较差。其次,对比三者的比表面积和孔容以及配位不饱和位点数量,得出MIL-101>MIL-88B>MIL-53。MIL-101具有最大的比表面积、孔容及最多数量的配位不饱和铁位点,因此表现出最好的光芬顿性能。通过探究MIL-101在可见光照射下活化H₂O₂降解TC-HCl的机理,可得出结论:MIL-101/H₂O₂/vis系统中光催化和芬顿过程之间存在显着的协同效应,可见光可以加速体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环,这有助于增加·OH的量并提高整个系统的氧化能力(图5d)。

为进一步提高MIL-101(Fe)的光吸收特性和在光芬顿体系中的稳定性,众多研究工作者将MIL-101(Fe)与其他功能化材料复合用于光芬顿降解有机污染物。为了克服粉体材料易流失、难回收的问题,Zhao等^[80]将NH₂-MIL-101(Fe)固定在α-Al₂O₃上,提高了催化剂在光芬顿降解诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)过程中的稳定性和循环利用性。构建基于MIL-101(Fe)的磁性复合材料,例如MIL-101(Fe)/CoFe₂O₄/GO复合物^[97]和MIL-101(Fe)/Fe₃O₄/GO复合物^[96]的制备,不仅增强了光芬顿协同降解有机污染物的性能,而且具有磁性的复合材料也提高催化剂稳定性和可回收性。

(8) H₂O₂ + e^- → ·OH + OH^-

(9) Fe(Ⅲ) + e^- → Fe(Ⅱ)

4.3 活化过硫酸盐

基于硫酸根自由基(SO₄·^-)的高级氧化技术(SR-AOP)是一种新兴的有机污染物降解技术,由于其在新兴污染物的降解方面具有明显优势,引起了越来越多研究者的关注^[105]。与基于·OH的AOPs技术相比,SR-AOP具有很多优势:(1)SO₄·^-的氧化还原电位(2.5~3.1 V)比·OH更高^[106],可以降解·OH不能处理的污染物;(2)·OH自由基的半衰期为10~30 μs,SO₄·^-具有更长的半衰期(30~40 μs)^[107],增加了自由基与反应物接触的机率,有利于提高污染物的降解效率;(3)SO₄·^-降解污染物在很宽的pH范围内都表现出优异的降解效果,且对特定的污染物具有更好的选择性;(4)过硫酸盐(PS)通常以固体形式存在,稳定性良好,便于运输和储存。MIL-101(Fe)的骨架中具有分散的金属位点且化学性质稳定,这些性质可以弥补自由基产生的不可控性和铁浸出的缺点,被视为SR-AOP领域中应用前景广阔的多相催化剂。关于MIL-101(Fe)及其复合物活化过硫酸盐的相关研究及性能如表4所示。

Li等^[108]采用MIL-101(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)为催化剂实现SR-AOP降解酸性橙7(Acid orange 7,AO7)。结果表明,MIL-101(Fe)对过硫酸盐的吸附性能和催化活性最高,在较宽的pH操作范围内表现出优异的催化活性,且连续循环后均表现出良好的化学稳定性。机理探究如图6a所示,首先MIL-101(Fe)独特的孔道结构能够吸附PS,PS与金属位点Fe(Ⅲ)反应生成大量的S₂O₈·^-和Fe(Ⅱ)(式10),生成的Fe(Ⅱ)被S₂

O 8 2 -

氧化生成SO₄·^-(式11)。·OH可通过式12和13生成。此外,Fe(Ⅱ)可以激活溶解氧生成·

O 2 -

。生成的SO₄·^-、·OH和·

O 2 -

等活性物种能降解AO7(式14)。

(10)Fe(Ⅲ) + S₂

O 8 2 -

→ Fe(Ⅱ) + S₂O₈·^-

(11)Fe(Ⅱ) + S₂

O 8 2 -

→ Fe(Ⅲ) + SO₄·^-+ S

O 4 2 -

(12)SO₄·^-+ H₂O → ·OH + H ⁺+ S

O 4 2 -

(13)SO₄·^-+ OH^- → S

O 4 2 -

+ ·OH

(14)

AO7 + SO₄·^- / ·OH /· $O 2 -$ →···→

CO₂ + H₂O + ···

与零价铁^[125]或Fe₃

O 4

^[126]等其他非均相催化材料相比,MIL-101(Fe)中不饱和铁活性位点的含量较低,只有活性较弱的Fe(Ⅲ)位点^[109]。与活性炭、石墨烯等碳材料相比,MIL-101(Fe)面临着单通道结构和易团聚的限制^[127],导致活性氧物种传输和利用存在问题。因此,需要解决的关键问题是增加MIL-101(Fe)的活性位点以生成自由基,并提高自由基的利用率以加速催化降解过程。缺陷工程的构建有助于克服扩散限制,而且能产生活性位点。Guo等^[128]通过不同的调节剂(苯甲酸(HBC)、乙酸(HAC)、柠檬酸(CA)和草酸(OA))成功地制备了四种具有配位不饱和位点的新型缺陷MIL-101(Fe)催化剂,制备策略如图6b所示。与单一的MIL-101(Fe)相比,活化PS降解RhB的效率分别从58.70%提高到94.05%(MIL-101(Fe)-HBC)、86.11%(MIL-101(Fe)-HAC)、82.62%(MIL-101(Fe)-CA)和78.70%(MIL-101(Fe)-OA)。缺陷的引入有助于提高Fe(Ⅱ)的含量和提高电荷转移效率,这对于加速电子转移和增强催化性能具有重要意义。此外,该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性,并可以在一定程度上降低铁离子的溶出。构建具有配位不饱和位点的缺陷MIL-101(Fe)对环境污染物的降解具有巨大潜力。

Xu等^[119]首次成功制备了氧化还原石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)/MIL-101(Fe)作为多相催化剂来激活PS,其反应机理如图6c所示。得益于复合材料丰富的活性位点和修复的大π共轭平面结构产生的良好电子导电性,RGO/MIL-101(Fe)在活化PS和催化降解三氯苯酚(Trichlorophenol,TCP)均优于单独的RGO和MIL-101(Fe)。RGO/MIL-101(Fe)能在180 min内将92%的TCP(初始浓度为20 mg·L^-1)降解。此外,化学和热还原过程在调节缺陷水平和电子转移通道方面发挥了关键作用。采用多种方法对RGO与MIL-101(Fe)复合前后的变化和理化性质进行了表征。结果表明,引入适量的RGO在不会改变MIL-101(Fe)晶体结构的情况下增加比表面积和孔体积,有利于活化位点和PS之间的接触。

碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)是一种新型的准零维碳纳米材料,由于其优良的电子传输^[129]和高效的光捕获能力^[130]成为近年来的研究热点。利用CQDs对MOFs材料进行修饰可以大幅提高光催化效率^[131],并有助于材料的再生^[132]。此外,N、S、P和B等原子掺杂能有效地促进电荷离域,降低碳的功函数,提高CQDs的电子转移能力^[133]。Jiang等^[118]通过两步溶剂热法将N, S: CQDs封装在MIL-101(Fe)骨架中,制备出N, S: CQDs/MIL-101(Fe)复合材料。N, S: CQDs /MIL-101(Fe)/PS/vis体系在60 min内对BPA的降解效率可达到100%,其反应速率为MIL-101(Fe)/PS/vis体系的3.6倍。详细的反应机理图如图6d所示,首先,在可见光的照射下N, S: CQDs复合催化剂产生大量的光生电子和空穴,其中MIL-101(Fe)中的电子从价带转移到导带产生了Fe(Ⅱ),从而活化PS产生SO₄·^-。同时,可见光激发N, S: CQDs产生光生电子,然后光生电子从N, S: CQDs中通过界面通道传输至MIL-101(Fe)中的导带上,从而促进了活性金属中心Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转换,加速了PS的活化。此外,激活PS产生的部分SO₄·^-与溶液中的OH^-发生反应生成了·OH。迁移到N, S: CQDs/MIL-101(Fe)复合材料表面的部分电子直接作用在PS上使其O—O键断裂生成SO₄·^-。除此之外,Hu等^[113]还直接应用MIL-101(Fe)在不同波长照射下激活PS降解有机磷阻燃剂;Bi等^[121]构建MIL-101(Fe)/g-C₃N₄体系活化PS高效降解盐酸四环素;Jiang等^[30]使用CuS修饰的MIL-101(Fe)在可见光下产生单线态氧,实现了大肠杆菌的灭活。光的引入为MIL-101(Fe)活化PS提供了新的思路和无限的可能。

5 MIL-101(Fe)的水稳定性及生物毒性

MIL-101(Fe)作为一种潜在的水处理材料,在实际应用的过程中,有必要深入地探究其水稳定性以提高实际应用价值。根据软硬酸碱理论,硬路易斯酸(金属盐)和硬路易斯碱(有机配体)或软路易斯酸(金属盐)和软路易斯碱(有机配体)构建的MOFs通常具有更强的化学稳定性^[134]。构成MIL-101(Fe)的Fe(Ⅲ)和对苯二甲酸分别属于硬路易斯酸和硬路易斯碱。除此之外,作为刚性配体对苯二甲酸合成的MOFs比其他柔性配体的水稳定性更高^[135]。因此,MIL-101(Fe)也被称为水稳定性MOFs。由硬路易斯酸和硬路易斯碱合成的MOFs在酸性条件下的水稳定性比在碱性条件下的水稳定性更强,所以,MIL-101(Fe)也更适合处理酸性废水中的污染物。然而,将MIL-101(Fe)长期暴露于水环境当中还是有可能会造成配体的溶解或金属簇的缺失,特别是在实际应用过程当中MIL-101(Fe)的稳定性不仅受到水的影响也会受到其他复杂环境因素(如pH值、无机阴阳离子、有机污染物和活性氧物种等)的影响。近些年来众多研究工作者也通过增强配位键的强度、改进合成方法、疏水性MIL-101(Fe)的构建和固定化等策略来提高MIL-101(Fe)的水稳定性。Fu等^[88]通过合成后改性的方法在MIL-101(Fe)-NH₂上接枝了低表面能的苯乙基侧链,制备了MIL-101(Fe)-1-(4-(乙基)苯基)脲(命名为MIL-101(Fe)-EPU)用于光催化活化H₂O₂降解四溴双酚A。MIL-101(Fe)-EPU不仅具有更高的疏水性,而且暴露于水中72 h后依然保持完好,表现出比单一MIL-101(Fe)-NH₂更强的水稳定性。Kuznicki等^[136]在MIL-101(Fe)合成过程中使用酰胺官能化配体作为调节剂用于提高其水稳定性。此外,Zhao等^[42,80]和Zhang等^[84]分别将MIL-101(Fe)-NH₂和MIL-101(Fe)固定在α-Al₂O₃基底和石墨化气凝胶上,增强了水稳定性的同时提高其循环利用性。

除水稳定性外,还需探究其生物毒性以及可能造成的环境问题。基于IC₅₀的毒性数据,Fe纳米颗粒的毒性较低,仅次于Ca、Bi、Eu和Ti等^[137]。Tamames-Tabar等^[138]分析评估了14种MOFs(包含MIL-101(Fe)-NH₂和MIL-101(Fe)-CH₃)对于胎儿宫颈癌的人上皮细胞(HeLa)和鼠巨噬细胞系(J774)的细胞毒性,其中Fe基MOFs的毒性(MIL-101(Fe)-NH₂:IC₅₀(HeLa) = 1.00 mg·mL^-1、IC₅₀(J774) = 0.07 mg·mL^-1;MIL-101(Fe)-CH₃:IC₅₀(HeLa) = 2.50 mg·mL^-1、IC₅₀(J774) = 0.17 mg·mL^-1)远低于以ZIF-8为代表的Zn基MOFs的生物毒性(ZIF-8:IC₅₀(HeLa) = 0.100 mg·mL^-1;IC₅₀(J774) = 0.025 mg·mL^-1)。Ruyra等^[139]研究了多种典型MOFs的胞外毒性(HepG2和MCF7细胞的体外细胞毒性)和胞内毒性(对斑马鱼胚胎的影响),其中MIL-101(Fe)的胞内毒性大于胞外毒性。总的来说,MIL-101(Fe)的生物毒性虽高于Mg基MOFs和Zr基MOFs,但低于Zn基MOFs和Cu基MOFs。

6 结论与展望

MIL-101(Fe)具有丰富的Fe-O簇以及优异的水稳定性,是重要的Fe-MOFs之一,在催化去除水中污染物方面具有广阔的应用前景。在可见光的照射下,MIL-101(Fe)及其复合物可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),光催化降解水体中有机污染物;MIL-101(Fe)及其复合物还可以高效的活化H₂O₂和过硫酸盐,产生·OH和SO₄·^-等活性物质,实现有机污染物的高效降解。近年来,通过构造缺陷、官能团修饰、二元或多元异质结的构建,MIL-101(Fe)及其复合物作为高效的催化剂在水处理领域取得了令人瞩目的进展,但在未来仍有一些关键问题、挑战和机遇需要考虑。

(1)传统的MIL-101(Fe)合成方法通常需要昂贵的化学药品和高纯度的溶剂,以及复杂苛刻的合成条件和操作步骤。因此,迫切需要一种新型的高通量、低成本且绿色的方法来实现MIL-101(Fe)的高效合成。(2)通过回收各种废弃物获得金属离子和有机配体并将其转化为高附加值的MIL-101(Fe)是一种可行的合成方法,符合低碳发展战略。但是目前的废旧聚合物水解过程和MIL-101(Fe)合成过程都消耗酸/碱和一些有毒的有机溶剂,其次由于各种废弃物中的共存物质影响,所获得的MOF纯度不理想。因此,在不引入额外的有毒化学品的情况下致力于实现MIL-101(Fe)的绿色高效生产是今后的发展方向。(3)关于MIL-101(Fe)的应用取得了巨大的研究进展,但这种MOF在实际和工业水处理应用中的使用仍然有限。从可持续的角度来看,需要对MIL-101(Fe)及其复合物在恶劣的物理/化学条件下的“长期稳定性”进行更多的研究。例如,在制药废水、水产养殖废水和工业废水等恶劣条件下的稳定性。(4)目前,MIL-101(Fe)及其复合物的表征手段主要通过XRD、FTIR、XPS、SEM、TEM等来探究其结构和形貌。为了深入探究其生长机理和降解机理,在未来的研究中有必要采用更为精细的表征手段,如穆斯堡尔谱、同步辐射技术和矫正球差透射电子显微镜技术等来对MIL-101(Fe)及其复合物进行结构和形貌分析。(5)尽管MIL-101(Fe)及其复合物可以将Cr(Ⅵ)光催化还原为Cr(Ⅲ),但是Cr(Ⅲ)在水中的残留仍是急需解决的一大问题。探究利用MIL-101(Fe)及其复合物光催化还原Cr(Ⅵ)同步去除水体中Cr(Ⅲ)的技术是十分有必要的。(6)MIL-101(Fe)及其复合物可以通过光催化、活化双氧水和过硫酸盐等高级氧化技术降解水体中有机污染物。然而在MIL-101(Fe)及其复合物的高级氧化体系中,众多有机污染物的降解路径并不明确,或总有机碳去除率较低。因此需要进一步探究有机污染物降解中间产物的生物毒性,或通过耦合其它高级氧化技术和生物技术等来实现有机污染物的零排放。(7)水体中痕量或微量污染物的去除仍是高级氧化领域的难点。MIL-101(Fe)及其复合物可以吸附众多微污染物,利用这一特性可以将低浓度污染物预先富集,从而实现有效去除,并为污染物的选择性氧化提供方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Wang C C, Yi X H, Wang P. Appl. Catal. B Environ., 2019, 247: 24.

[2]	Zhou H C, Kitagawa S. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(16): 5415.

[3]	Ren X Y, Wang C C, Li Y, Wang P, Gao S J. J. Hazard. Mater., 2023, 445: 130552.

[4]	Zhang Y M, Yuan S, Day G, Wang X, Yang X Y, Zhou H C. Coord. Chem. Rev., 2018, 354: 28.

[5]	Qian Y T, Zhang F F, Pang H. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(37): 2104231.

[6]	Chu H Y, Wang T Y, Wang C C. Progress in Chemistry, 2022, 34 (12): 2700.

[7]	(楚宏宇, 王天宇, 王崇臣. 化学进展, 2022, 34 (12): 2700.).

[8]	Li X Y, Zhang H C, Wang P Y, Hou J, Lu J, Easton C D, Zhang X W, Hill M R, Thornton A W, Liu J Z. Nat. Commun., 2019, 10(1): 1.

[9]	Chen X R, Tong R L, Shi Z Q, Yang B, Liu H, Ding S P, Wang X, Lei Q F, Wu J, Fang W J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(3): 2328.

[10]	Jie B R, Lin H D, Zhai Y X, Ye J Y, Zhang D Y, Xie Y F, Zhang X D, Yang Y Q. Chem. Eng. J., 2023, 454: 139931.

[11]	Hu Y H, Zhang L. Adv. Mater., 2010, 22(20): E117.

[12]	Yaghi O M, Li H L. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(41): 10401.

[13]	FÉrey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, Millange F, Dutour J, SurblÉ S, Margiolaki I. Science, 2005, 309(5743): 2040.

[14]	Biswas S, Couck S, Grzywa M, Denayer J F M, Volkmer D, Van Der Voort P. Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 2012(15): 2481.

[15]	Taghizadeh M, Tahami S. Rev. Chem. Eng., 2022,DOI:10.1015/revce-2021-0050.

[16]	Ravi Y, Prasanthi I, Behera S, Datta K K R. ACS Appl. Nano Mater., 2022, 5(4): 5857.

[17]	Wang D K, Huang R K, Liu W J, Sun D R, Li Z H. ACS Catal., 2014, 4(12): 4254.

[18]	Duan M J, Guan Z Y, Ma Y W, Wan J Q, Wang Y, Qu Y F. Chem. Pap., 2018, 72(1): 235.

[19]	Li Z C, Liu X M, Jin W, Hu Q S, Zhao Y P. J. Colloid Interface Sci., 2019, 554: 692.

[20]	Yang M, Tang J, Ma Q Q, Zheng N N, Tan L. J. Porous Mater., 2015, 22(5): 1345.

[21]	Wang F X, Wang C C. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(12): 2924.

[22]	(王茀学, 王崇臣. 环境科学研究, 2021, 34(12): 2924.).

[23]	Taylor-Pashow K M L, Della Rocca J, Xie Z G, Tran S, Lin W B. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(40): 14261.

[24]	Dong Y N, Hu T D, Pudukudy M, Su H Y, Jiang L H, Shan S Y, Jia Q M. Mater. Chem. Phys., 2020, 251: 123060.

[25]	Wu W B, Decker G E, Weaver A E, Arnoff A I, Bloch E D, Rosenthal J. ACS Cent. Sci., 2021, 7(8): 1427.

[26]	Huang P P, Yao L L, Chang Q, Sha Y H, Jiang G D, Zhang S H, Li Z. Chemosphere, 2022, 291: 133026.

[27]	Zhao X D, Zhang C W, Liu B S, Zhao H F, Gao X L, Wang Y Y, Zhang Y Z, Liu D H, Wang C C. Resour. Conserv. Recycl., 2023, 188: 106647.

[28]	Zhang L, Wang C Y, Wang C C. Resour. Conserv. Recycl., 2023, 190: 106805.

[29]	Zhao F P, Liu Y P, Ben Hammouda S, Doshi B, Guijarro N, Min X B, Tang C J, Sillanpää M, Sivula K, Wang S B. Appl. Catal. B Environ., 2020, 272: 119033.

[30]	Huo Q, Liu G Q, Sun H H, Fu Y F, Ning Y, Zhang B Y, Zhang X B, Gao J, Miao J R, Zhang X L, Liu S Y. Chem. Eng. J., 2021, 422: 130036.

[31]	Vu T A, Le G H, Dao C D, Dang L Q, Nguyen K T, Dang P T, Tran H T K, Duong Q T, Nguyen T V, Lee G D. RSC Adv., 2014, 4(78): 41185.

[32]	Jiang Y N, Wang Z J, Huang J B, Yan F, Du Y, He C S, Liu Y, Yao G, Lai B. Chem. Eng. J., 2022, 439: 135788.

[33]	Xu J J, Wang S Y, Yan C Y, Adeel Sharif H M, Yang B. Chemosphere, 2022, 288: 132666.

[34]	Gong J Q, Zhang W W, Sen T, Yu Y C, Liu Y C, Zhang J L, Wang L Z. ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4(5): 4513.

[35]	O’Brien T J, Ceryak S, Patierno S R. Mutat. Res., Fundam. Mol. Mech. Mutagen., 2003, 533(1/2): 3.

[36]	Wang C C, Du X D, Li J, Guo X X, Wang P, Zhang J. Appl. Catal. B Environ., 2016, 193: 198.

[37]	Al-Fartusie F S, Mohssan S N. Indian J. Adv. Chem. Sci., 2017, 5(3): 127.

[38]	Wang C C, Ren X Y, Wang P, Chang C. Chemosphere, 2022, 303: 134949.

[39]	Wang F X, Yi X H, Wang C C, Deng J G. Chinese Journal of Catalysis., 2017, 38(12): 2141.

[40]	(王茀学, 衣晓虹, 王崇臣, 邓积光. 催化学报, 2017, 38(12): 2141.).

[41]	Li Y H, Yi X H, Li Y X, Wang C C, Wang P, Zhao C, Zheng W W. Environ. Res., 2021, 201: 111596.

[42]	Wang J W, Qiu F G, Wang P, Ge C J, Wang C C. J. Clean. Prod., 2021, 279: 123408.

[43]	Zhou Y C, Wang P, Fu H F, Zhao C, Wang C C. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(10): 2645.

[44]	Du X D, Yi X H, Wang P, Zheng W W, Deng J G, Wang C C. Chem. Eng. J., 2019, 356: 393.

[45]	Zhao Q, Yi X H, Wang C C, Wang P, Zheng W W. Chem. Eng. J., 2022, 429: 132497.

[46]	Doan V D, Huynh B A, Le Pham H A, Vasseghian Y, Le V T. Environ. Res., 2021, 201: 111593.

[47]	Shi L, Wang T, Zhang H B, Chang K, Meng X G, Liu H M, Ye J H. Adv. Sci., 2015, 2(3): 1500006.

[48]	Liu B K, Wu Y J, Han X L, Lv J H, Zhang J T, Shi H Z. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2018, 29(20): 17591.

[49]	Liu J, Hao D D, Sun H W, Li Y, Han J L, Fu B, Zhou J C. Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60(33): 12220.

[50]	Sadeghian S, Pourfakhar H, Baghdadi M, Aminzadeh B. Chemosphere, 2021, 268: 129365.

[51]	Pattappan D, Kavya K V, Vargheese S, Kumar R T R, Haldorai Y. Chemosphere, 2022, 286: 131875.

[52]	Jiang J M, Huang F H, Bai R, Zhang J L, Wang L. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(3): 107908.

[53]	Fu Y H, Sun D R, Chen Y J, Huang R K, Ding Z X, Fu X Z, Li Z H. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(14): 3364.

[54]	Ai L H, Zhang C H, Li L L, Jiang J. Appl. Catal. B Environ., 2014, 148/149: 191.

[55]	Li Y X, Wang X, Wang C C, Fu H F, Liu Y B, Wang P, Zhao C. J. Hazard. Mater., 2020, 399: 123085.

[56]	Li Y X, Fu H F, Wang P, Zhao C, Liu W, Wang C C. Environ. Pollut., 2020, 256: 113417.

[57]	Liu X L, Ma R, Zhuang L, Hu B W, Chen J R, Liu X Y, Wang X K. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2021, 51(8): 751.

[58]	Wen J Q, Xie J, Chen X B, Li X. Appl. Surf. Sci., 2017, 391: 72.

[59]	Li X Y, Pi Y H, Wu L Q, Xia Q B, Wu J L, Li Z, Xiao J. Appl. Catal. B Environ., 2017, 202: 653.

[60]	Ndolomingo M J, Bingwa N, Meijboom R. J. Mater. Sci., 2020, 55(15): 6195.

[61]	Tzou Y M, Chen K Y, Cheng C Y, Lee W Z, Teah H Y, Liu Y T. Environ. Pollut., 2020, 261: 114024.

[62]	Wang D B, Jia F Y, Wang H, Chen F, Fang Y, Dong W B, Zeng G M, Li X M, Yang Q, Yuan X Z. J. Colloid Interface Sci., 2018, 519: 273.

[63]	Huang C, Wang J, Li M J, Lei X F, Wu Q. Solid State Sci., 2021, 117: 106611.

[64]	Geng J G, Ma J L, Li F, Ma S Q, Zhang D, Ning X F. Ceram. Int., 2021, 47(10): 13291.

[65]	Huang Z J, Lai Z, Zhu D Y, Wang H Y, Zhao C X, Ruan G H, Du F Y. J. Colloid Interface Sci., 2021, 597: 196.

[66]	Zhang Y, Xiong M Y, Sun A R, Shi Z, Zhu B, Macharia D K, Li F, Chen Z G, Liu J S, Zhang L S. J. Clean. Prod., 2021, 290: 125782.

[67]	Xie L X, Zhang T S, Wang X Y, Zhu W X, Liu Z L, Liu M S, Wang J, Zhang L, Du T, Yang C Y, Zhu M Q, Wang J L. J. Clean. Prod., 2022, 359: 131808.

[68]	He L, Dong Y N, Zheng Y E, Jia Q M, Shan S Y, Zhang Y Q. J. Hazard. Mater., 2019, 361: 85.

[69]	Hajiali M, Farhadian M, Tangestaninejad S, Khosravi M. Adv. Powder Technol., 2022, 33(5): 103546.

[70]	Su S Y, Xing Z P, Zhang S Y, Du M, Wang Y, Li Z Z, Chen P, Zhu Q, Zhou W. Appl. Surf. Sci., 2021, 537: 147890.

[71]	Xie Y H, Liu C R, Li D J, Liu Y. Appl. Surf. Sci., 2022, 592: 153312.

[72]	Cong Y Q, Li Y N, Wang X R, Wei X, Che L, Lv S W. Sep. Purif. Technol., 2022, 297: 121531.

[73]	Ren H H, Bai R, Huang F H, Zhang J L, Wang L. Cryst. Growth. Des., 2022, 22(8): 4864.

[74]	Hu C Y, Jiang Z W, Yang C P, Wang X Y, Wang X, Zhen S J, Wang D M, Zhan L, Huang C Z, Li Y F. Chem. A Eur. J., 2022, 28(54): e202201437.

[75]	Li Y H, Wang P, Wang C C, Liu Y B. Chin. J. Inorg. Chem., 2022, 38(12): 2342.

[76]	(李渝航, 王鹏, 王崇臣, 刘艳彪. 无机化学学报, 2022, 38(12): 2342.).

[77]	Shi K X, Qiu F G, Wang J W, Wang P, Li H Y, Wang C C. Sep. Purif. Technol., 2023, 309: 122991.

[78]	Yang H, Zhao Z C, Yang Y P, Zhang Z, Chen W, Yan R Q, Jin Y X, Zhang J. Sep. Purif. Technol., 2022, 300: 121846.

[79]	Guo W X, Zhang F, Lin C J, Wang Z L. Adv. Mater., 2012, 24(35): 4761.

[80]	Du C Y, Zhang Y, Zhang Z, Zhou L, Yu G L, Wen X F, Chi T Y, Wang G L, Su Y H, Deng F F, Lv Y C, Zhu H. Chem. Eng. J., 2022, 431: 133932.

[81]	Bokare A D, Choi W. J. Hazard. Mater., 2014, 275: 121.

[82]	Fu H F, Song X X, Wu L, Zhao C, Wang P, Wang C C. Mater. Res. Bull., 2020, 125: 110806.

[83]	Wang F X, Wang C C, Du X D, Li Y, Wang F, Wang P. Chem. Eng. J., 2022, 429: 132495.

[84]	Zhao Q, Wang C C, Wang P. Chin. Chem. Lett., 2022, 33(11): 4828.

[85]	Wu L, Wang C C, Chu H Y, Yi X H, Wang P, Zhao C, Fu H F. Chemosphere, 2021, 280: 130659.

[86]	Chen D D, Yi X H, Ling L, Wang C C, Wang P. Appl. Organomet. Chem., 2020, 34(9): e5795.

[87]	Gao C, Chen S, Quan X, Yu H T, Zhang Y B. J. Catal., 2017, 356: 125.

[88]	Zhang Y W, Liu F, Yang Z C, Qian J S, Pan B C. Nano. Res., 2021, 14(7): 2383.

[89]	Zhao C C, Dong P, Liu Z M, Wu G R, Wang S J, Wang Y Q, Liu F. RSC Adv., 2017, 7(39): 24453.

[90]	Aboueloyoun Taha A, Huang L B, Ramakrishna S, Liu Y. J. Water Process. Eng., 2020, 33: 101004.

[91]	Liang H, Liu R P, An X Q, Hu C Z, Zhang X W, Liu H J. Chem. Eng. J., 2021, 414: 128669.

[92]	Fu J W, Wang L, Chen Y H, Yan D Y, Ou H S. Environ. Sci. Pollut. Res., 2021, 28(48): 68560.

[93]	Liang H, Liu R P, Hu C Z, An X Q, Zhang X W, Liu H J, Qu J H. J. Hazard. Mater., 2021, 406: 124692.

[94]	Karami K, Beram S M, Siadatnasab F, Bayat P, Ramezanpour A. J. Mol. Struct., 2021, 1231: 130007.

[95]	Li Z T, Gu Y F, Li F T. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(3): 107686.

[96]	Bao C S, Zhao J, Sun Y Y, Zhao X L, Zhang X H, Zhu Y K, She X L, Yang D J, Xing B S. Environ. Sci.: Nano, 2021, 8(8): 2347.

[97]	Ma Y W, Lu Y F, Hai G T, Dong W J, Li R J, Liu J H, Wang G. Sci. Bull., 2020, 65(8): 658.

[98]	Yan D Y, Hu H, Gao N Y, Ye J S, Ou H S. Appl. Surf. Sci., 2019, 498: 143836.

[99]	Lin J L, Hu H, Gao N Y, Ye J S, Chen Y J, Ou H S. J. Water Process. Eng., 2020, 33: 101010.

[100]

Fakhri H, Farzadkia M, Boukherroub R, Srivastava V, Sillanpää M. Sol. Energy, 2020, 208: 990.

[101]

Bagherzadeh S B, Kazemeini M, Mahmoodi N M. J. Colloid Interface Sci., 2021, 602: 73.

[102]

Li Y C, Wang X Y, Duan Z Y, Yu D H, Wang Q, Ji D D, Liu W X. Sep. Purif. Technol., 2022, 293: 121099.

[103]

Song R T, Yao J, Yang M, Ye Z B, Xie Z, Zeng X. Nanoscale, 2022, 14(18): 7055.

[104]

Lin H D, Jie B R, Ye J Y, Zhai Y X, Luo Z J, Shao G J, Chen R Z, Zhang X D, Yang Y Q. Surf. Interfaces, 2023, 36: 102564.

[105]

Zheng L, Gu Y F, Hua B L, Fu J R, Li F T. Chemosphere, 2022, 307: 135728.

[106]

Wang J L, Tang J T. J. Mol. Liq., 2021, 332: 115755.

[107]

Wu Q S, Yang H P, Kang L, Gao Z, Ren F F. Appl. Catal. B Environ., 2020, 263: 118282.

[108]

Jiang S T, Zhao Z Y, Chen J F, Yang Y, Ding C Y, Yang Y Q, Wang Y X, Liu N, Wang L, Zhang X D. Surf. Interfaces, 2022, 30: 101843.

[109]

Zhang X W, Lan M Y, Wang F, Yi X H, Wang C C. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(3): 107997.

[110]

Zhang X W, Lan M Y, Wang F, Wang C C, Wang P, Ge C J, Liu W. Chem. Eng. J., 2022, 450: 138082.

[111]

Yi X H, Wang C C. Progress in Chemistry, 2021, 33(03): 471.

[112]

(衣晓虹, 王崇臣. 化学进展, 2021, 33(03): 471.).

[113]

Li X H, Guo W L, Liu Z H, Wang R Q, Liu H. Appl. Surf. Sci., 2016, 369: 130.

[114]

Yue X X, Guo W L, Li X H, Zhou H H, Wang R Q. Environ. Sci. Pollut. Res., 2016, 23(15): 15218.

[115]

Li X H, Guo W L, Liu Z H, Wang R Q, Liu H. J. Hazard. Mater., 2017, 324: 665.

[116]

Gong Y, Yang B, Zhang H, Zhao X. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(46): 23703.

[117]

Yang J Y, Zeng Z Q, Huang Z G, Cui Y. Catalysts, 2019, 9(11): 906.

[118]

Hu H, Zhang H X, Chen Y, Chen Y J, Zhuang L, Ou H S. Chem. Eng. J., 2019, 368: 273.

[119]

He L, Zhang Y Q, Zheng Y E, Jia Q M, Shan S Y, Dong Y N. J. Porous Mater., 2019, 26(6): 1839.

[120]

Zhang M W, Lin K Y A, Huang C F, Tong S P. Sep. Purif. Technol., 2019, 227: 115632.

[121]

Liu Z, Su R D, Sun X, Zhou W Z, Gao B Y, Yue Q Y, Li Q. Sci. Total Environ., 2020, 741: 140464.

[122]

Xiao Z Y, Li Y, Fan L, Wang Y X, Li L. J. Colloid Interface Sci., 2021, 589: 298.

[123]

Jiang H, Zhong Y, Tian K X, Pang H L, Hao Y Y. Appl. Surf. Sci., 2022, 577: 151902.

[124]

Xu Y Y, Wang Y, Wan J Q, Ma Y W. Chemosphere, 2020, 240: 124849.

[125]

Moazeni M, Hashemian S M, Sillanpää M, Ebrahimi A, Kim K H. J. Environ. Manag., 2022, 303: 113897.

[126]

Bi H, Liu C Z, Li J Y, Tan J. J. Solid State Chem., 2022, 306: 122741.

[127]

Wang Y, Guo W L, Li X H. RSC Adv., 2018, 8(64): 36477.

[128]

Li H X, Lou Y C, Zheng J T, Su L Y, Lu S, Xu C, Huang J G, Zhou Q W, Tang J H, Huang M Z. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(5): 108272.

[129]

Gu A T, Wang P, Chen K W, Djam Miensah E, Gong C H, Jiao Y, Mao P, Chen K, Jiang J L, Liu Y, Yang Y. Sep. Purif. Technol., 2022, 298: 121461.

[130]

Ezzatahmadi N, Ayoko G A, Millar G J, Speight R, Yan C, Li J H, Li S Z, Zhu J X, Xi Y F. Chem. Eng. J., 2017, 312: 336.

[131]

Xu L J, Wang J L. Appl. Catal. B Environ., 2012, 123/124: 117.

[132]

Jabbari V, Veleta J M, Zarei-Chaleshtori M, Gardea-Torresdey J, Villagrán D. Chem. Eng. J., 2016, 304: 774.

[133]

Guo H S, Su S N, Liu Y, Ren X H, Guo W L. Environ. Sci. Pollut. Res., 2020, 27(14): 17194.

[134]

Ali Khan U, Liu J J, Pan J B, Ma H C, Zuo S L, Yu Y C, Ahmad A, Ullah S, li B S. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58(1): 79.

[135]

Li H T, Kang Z H, Liu Y, Lee S T. J. Mater. Chem., 2012, 22(46): 24230.

[136]

Wang Q J, Wang G L, Liang X F, Dong X L, Zhang X F. Appl. Surf. Sci., 2019, 467/468: 320.

[137]

Qin X T, Qiang T T, Chen L, Wang S T. Microporous Mesoporous Mater., 2021, 315: 110889.

[138]

Qu D, Sun Z C, Zheng M, Li J, Zhang Y Q, Zhang G Q, Zhao H F, Liu X Y, Xie Z G. Adv. Opt. Mater., 2015, 3(3): 360.

[139]

Wang L J, Li X T, Yang B, Xiao K, Duan H B, Zhao H Z. Chem. Eng. J., 2022, 450: 138215.

[140]

Burtch N C, Jasuja H, Walton K S. Chem. Rev., 2014, 114(20): 10575.

[141]

Kuznicki A, Lorzing G R, Bloch E D. Chem. Commun., 2021, 57(67): 8312.

[142]

Ettlinger R, Lächelt U, Gref R, Horcajada P, Lammers T, Serre C, Couvreur P, Morris R E, Wuttke S. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(2), 464.

[143]

Tamames-Tabar C, Cunha D, Imbuluzqueta E, Ragon F, Serre C, Blanco-Prieto M J, Horcajada P. J. Mater. Chem. B, 2014, 2(3): 262.

[144]

Ruyra À, Yazdi A, Espín J, CarnÉ-Sánchez A, Roher N, Lorenzo J, Imaz I, Maspoch D. Chem. Eur. J., 2015, 21(6): 2508.

[1]	Wang C C, Yi X H, Wang P. Appl. Catal. B Environ., 2019, 247: 24.
[2]	Zhou H C, Kitagawa S. Chem. Soc. Rev., 2014, 43(16): 5415.
[3]	Ren X Y, Wang C C, Li Y, Wang P, Gao S J. J. Hazard. Mater., 2023, 445: 130552.
[4]	Zhang Y M, Yuan S, Day G, Wang X, Yang X Y, Zhou H C. Coord. Chem. Rev., 2018, 354: 28.
[5]	Qian Y T, Zhang F F, Pang H. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(37): 2104231.
[6]	Chu H Y, Wang T Y, Wang C C. Progress in Chemistry, 2022, 34 (12): 2700.
[6]	(楚宏宇, 王天宇, 王崇臣. 化学进展, 2022, 34 (12): 2700.).
[7]	Li X Y, Zhang H C, Wang P Y, Hou J, Lu J, Easton C D, Zhang X W, Hill M R, Thornton A W, Liu J Z. Nat. Commun., 2019, 10(1): 1.
[8]	Chen X R, Tong R L, Shi Z Q, Yang B, Liu H, Ding S P, Wang X, Lei Q F, Wu J, Fang W J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(3): 2328.
[9]	Jie B R, Lin H D, Zhai Y X, Ye J Y, Zhang D Y, Xie Y F, Zhang X D, Yang Y Q. Chem. Eng. J., 2023, 454: 139931.
[10]	Hu Y H, Zhang L. Adv. Mater., 2010, 22(20): E117.
[11]	Yaghi O M, Li H L. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(41): 10401.
[12]	Férey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, Millange F, Dutour J, Surblé S, Margiolaki I. Science, 2005, 309(5743): 2040.
[13]	Biswas S, Couck S, Grzywa M, Denayer J F M, Volkmer D, Van Der Voort P. Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 2012(15): 2481.
[14]	Taghizadeh M, Tahami S. Rev. Chem. Eng., 2022,DOI:10.1015/revce-2021-0050.
[15]	Ravi Y, Prasanthi I, Behera S, Datta K K R. ACS Appl. Nano Mater., 2022, 5(4): 5857.
[16]	Wang D K, Huang R K, Liu W J, Sun D R, Li Z H. ACS Catal., 2014, 4(12): 4254.
[17]	Duan M J, Guan Z Y, Ma Y W, Wan J Q, Wang Y, Qu Y F. Chem. Pap., 2018, 72(1): 235.
[18]	Li Z C, Liu X M, Jin W, Hu Q S, Zhao Y P. J. Colloid Interface Sci., 2019, 554: 692.
[19]	Yang M, Tang J, Ma Q Q, Zheng N N, Tan L. J. Porous Mater., 2015, 22(5): 1345.
[20]	Wang F X, Wang C C. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(12): 2924.
[20]	(王茀学, 王崇臣. 环境科学研究, 2021, 34(12): 2924.).
[21]	Taylor-Pashow K M L, Della Rocca J, Xie Z G, Tran S, Lin W B. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(40): 14261.
[22]	Dong Y N, Hu T D, Pudukudy M, Su H Y, Jiang L H, Shan S Y, Jia Q M. Mater. Chem. Phys., 2020, 251: 123060.
[23]	Wu W B, Decker G E, Weaver A E, Arnoff A I, Bloch E D, Rosenthal J. ACS Cent. Sci., 2021, 7(8): 1427.
[24]	Huang P P, Yao L L, Chang Q, Sha Y H, Jiang G D, Zhang S H, Li Z. Chemosphere, 2022, 291: 133026.
[25]	Zhao X D, Zhang C W, Liu B S, Zhao H F, Gao X L, Wang Y Y, Zhang Y Z, Liu D H, Wang C C. Resour. Conserv. Recycl., 2023, 188: 106647.
[26]	Zhang L, Wang C Y, Wang C C. Resour. Conserv. Recycl., 2023, 190: 106805.
[27]	Zhao F P, Liu Y P, Ben Hammouda S, Doshi B, Guijarro N, Min X B, Tang C J, Sillanp?? M, Sivula K, Wang S B. Appl. Catal. B Environ., 2020, 272: 119033.
[28]	Huo Q, Liu G Q, Sun H H, Fu Y F, Ning Y, Zhang B Y, Zhang X B, Gao J, Miao J R, Zhang X L, Liu S Y. Chem. Eng. J., 2021, 422: 130036.
[29]	Vu T A, Le G H, Dao C D, Dang L Q, Nguyen K T, Dang P T, Tran H T K, Duong Q T, Nguyen T V, Lee G D. RSC Adv., 2014, 4(78): 41185.
[30]	Jiang Y N, Wang Z J, Huang J B, Yan F, Du Y, He C S, Liu Y, Yao G, Lai B. Chem. Eng. J., 2022, 439: 135788.
[31]	Xu J J, Wang S Y, Yan C Y, Adeel Sharif H M, Yang B. Chemosphere, 2022, 288: 132666.
[32]	Gong J Q, Zhang W W, Sen T, Yu Y C, Liu Y C, Zhang J L, Wang L Z. ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4(5): 4513.
[33]	O’Brien T J, Ceryak S, Patierno S R. Mutat. Res., Fundam. Mol. Mech. Mutagen., 2003, 533(1/2): 3.
[34]	Wang C C, Du X D, Li J, Guo X X, Wang P, Zhang J. Appl. Catal. B Environ., 2016, 193: 198.
[35]	Al-Fartusie F S, Mohssan S N. Indian J. Adv. Chem. Sci., 2017, 5(3): 127.
[36]	Wang C C, Ren X Y, Wang P, Chang C. Chemosphere, 2022, 303: 134949.
[37]	Wang F X, Yi X H, Wang C C, Deng J G. Chinese Journal of Catalysis., 2017, 38(12): 2141.
[37]	(王茀学, 衣晓虹, 王崇臣, 邓积光. 催化学报, 2017, 38(12): 2141.).
[38]	Li Y H, Yi X H, Li Y X, Wang C C, Wang P, Zhao C, Zheng W W. Environ. Res., 2021, 201: 111596.
[39]	Wang J W, Qiu F G, Wang P, Ge C J, Wang C C. J. Clean. Prod., 2021, 279: 123408.
[40]	Zhou Y C, Wang P, Fu H F, Zhao C, Wang C C. Chin. Chem. Lett., 2020, 31(10): 2645.
[41]	Du X D, Yi X H, Wang P, Zheng W W, Deng J G, Wang C C. Chem. Eng. J., 2019, 356: 393.
[42]	Zhao Q, Yi X H, Wang C C, Wang P, Zheng W W. Chem. Eng. J., 2022, 429: 132497.
[43]	Doan V D, Huynh B A, Le Pham H A, Vasseghian Y, Le V T. Environ. Res., 2021, 201: 111593.
[44]	Shi L, Wang T, Zhang H B, Chang K, Meng X G, Liu H M, Ye J H. Adv. Sci., 2015, 2(3): 1500006.
[45]	Liu B K, Wu Y J, Han X L, Lv J H, Zhang J T, Shi H Z. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2018, 29(20): 17591.
[46]	Liu J, Hao D D, Sun H W, Li Y, Han J L, Fu B, Zhou J C. Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60(33): 12220.
[47]	Sadeghian S, Pourfakhar H, Baghdadi M, Aminzadeh B. Chemosphere, 2021, 268: 129365.
[48]	Pattappan D, Kavya K V, Vargheese S, Kumar R T R, Haldorai Y. Chemosphere, 2022, 286: 131875.
[49]	Jiang J M, Huang F H, Bai R, Zhang J L, Wang L. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(3): 107908.
[50]	Fu Y H, Sun D R, Chen Y J, Huang R K, Ding Z X, Fu X Z, Li Z H. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51(14): 3364.
[51]	Ai L H, Zhang C H, Li L L, Jiang J. Appl. Catal. B Environ., 2014, 148/149: 191.
[52]	Li Y X, Wang X, Wang C C, Fu H F, Liu Y B, Wang P, Zhao C. J. Hazard. Mater., 2020, 399: 123085.
[53]	Li Y X, Fu H F, Wang P, Zhao C, Liu W, Wang C C. Environ. Pollut., 2020, 256: 113417.
[54]	Liu X L, Ma R, Zhuang L, Hu B W, Chen J R, Liu X Y, Wang X K. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2021, 51(8): 751.
[55]	Wen J Q, Xie J, Chen X B, Li X. Appl. Surf. Sci., 2017, 391: 72.
[56]	Li X Y, Pi Y H, Wu L Q, Xia Q B, Wu J L, Li Z, Xiao J. Appl. Catal. B Environ., 2017, 202: 653.
[57]	Ndolomingo M J, Bingwa N, Meijboom R. J. Mater. Sci., 2020, 55(15): 6195.
[58]	Tzou Y M, Chen K Y, Cheng C Y, Lee W Z, Teah H Y, Liu Y T. Environ. Pollut., 2020, 261: 114024.
[59]	Wang D B, Jia F Y, Wang H, Chen F, Fang Y, Dong W B, Zeng G M, Li X M, Yang Q, Yuan X Z. J. Colloid Interface Sci., 2018, 519: 273.
[60]	Huang C, Wang J, Li M J, Lei X F, Wu Q. Solid State Sci., 2021, 117: 106611.
[61]	Geng J G, Ma J L, Li F, Ma S Q, Zhang D, Ning X F. Ceram. Int., 2021, 47(10): 13291.
[62]	Huang Z J, Lai Z, Zhu D Y, Wang H Y, Zhao C X, Ruan G H, Du F Y. J. Colloid Interface Sci., 2021, 597: 196.
[63]	Zhang Y, Xiong M Y, Sun A R, Shi Z, Zhu B, Macharia D K, Li F, Chen Z G, Liu J S, Zhang L S. J. Clean. Prod., 2021, 290: 125782.
[64]	Xie L X, Zhang T S, Wang X Y, Zhu W X, Liu Z L, Liu M S, Wang J, Zhang L, Du T, Yang C Y, Zhu M Q, Wang J L. J. Clean. Prod., 2022, 359: 131808.
[65]	He L, Dong Y N, Zheng Y E, Jia Q M, Shan S Y, Zhang Y Q. J. Hazard. Mater., 2019, 361: 85.
[66]	Hajiali M, Farhadian M, Tangestaninejad S, Khosravi M. Adv. Powder Technol., 2022, 33(5): 103546.
[67]	Su S Y, Xing Z P, Zhang S Y, Du M, Wang Y, Li Z Z, Chen P, Zhu Q, Zhou W. Appl. Surf. Sci., 2021, 537: 147890.
[68]	Xie Y H, Liu C R, Li D J, Liu Y. Appl. Surf. Sci., 2022, 592: 153312.
[69]	Cong Y Q, Li Y N, Wang X R, Wei X, Che L, Lv S W. Sep. Purif. Technol., 2022, 297: 121531.
[70]	Ren H H, Bai R, Huang F H, Zhang J L, Wang L. Cryst. Growth. Des., 2022, 22(8): 4864.
[71]	Hu C Y, Jiang Z W, Yang C P, Wang X Y, Wang X, Zhen S J, Wang D M, Zhan L, Huang C Z, Li Y F. Chem. A Eur. J., 2022, 28(54): e202201437.
[72]	Li Y H, Wang P, Wang C C, Liu Y B. Chin. J. Inorg. Chem., 2022, 38(12): 2342.
[72]	(李渝航, 王鹏, 王崇臣, 刘艳彪. 无机化学学报, 2022, 38(12): 2342.).
[73]	Shi K X, Qiu F G, Wang J W, Wang P, Li H Y, Wang C C. Sep. Purif. Technol., 2023, 309: 122991.
[74]	Yang H, Zhao Z C, Yang Y P, Zhang Z, Chen W, Yan R Q, Jin Y X, Zhang J. Sep. Purif. Technol., 2022, 300: 121846.
[75]	Guo W X, Zhang F, Lin C J, Wang Z L. Adv. Mater., 2012, 24(35): 4761.
[76]	Du C Y, Zhang Y, Zhang Z, Zhou L, Yu G L, Wen X F, Chi T Y, Wang G L, Su Y H, Deng F F, Lv Y C, Zhu H. Chem. Eng. J., 2022, 431: 133932.
[77]	Bokare A D, Choi W. J. Hazard. Mater., 2014, 275: 121.
[78]	Fu H F, Song X X, Wu L, Zhao C, Wang P, Wang C C. Mater. Res. Bull., 2020, 125: 110806.
[79]	Wang F X, Wang C C, Du X D, Li Y, Wang F, Wang P. Chem. Eng. J., 2022, 429: 132495.
[80]	Zhao Q, Wang C C, Wang P. Chin. Chem. Lett., 2022, 33(11): 4828.
[81]	Wu L, Wang C C, Chu H Y, Yi X H, Wang P, Zhao C, Fu H F. Chemosphere, 2021, 280: 130659.
[82]	Chen D D, Yi X H, Ling L, Wang C C, Wang P. Appl. Organomet. Chem., 2020, 34(9): e5795.
[83]	Gao C, Chen S, Quan X, Yu H T, Zhang Y B. J. Catal., 2017, 356: 125.
[84]	Zhang Y W, Liu F, Yang Z C, Qian J S, Pan B C. Nano. Res., 2021, 14(7): 2383.
[85]	Zhao C C, Dong P, Liu Z M, Wu G R, Wang S J, Wang Y Q, Liu F. RSC Adv., 2017, 7(39): 24453.
[86]	Aboueloyoun Taha A, Huang L B, Ramakrishna S, Liu Y. J. Water Process. Eng., 2020, 33: 101004.
[87]	Liang H, Liu R P, An X Q, Hu C Z, Zhang X W, Liu H J. Chem. Eng. J., 2021, 414: 128669.
[88]	Fu J W, Wang L, Chen Y H, Yan D Y, Ou H S. Environ. Sci. Pollut. Res., 2021, 28(48): 68560.
[89]	Liang H, Liu R P, Hu C Z, An X Q, Zhang X W, Liu H J, Qu J H. J. Hazard. Mater., 2021, 406: 124692.
[90]	Karami K, Beram S M, Siadatnasab F, Bayat P, Ramezanpour A. J. Mol. Struct., 2021, 1231: 130007.
[91]	Li Z T, Gu Y F, Li F T. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(3): 107686.
[92]	Bao C S, Zhao J, Sun Y Y, Zhao X L, Zhang X H, Zhu Y K, She X L, Yang D J, Xing B S. Environ. Sci.: Nano, 2021, 8(8): 2347.
[93]	Ma Y W, Lu Y F, Hai G T, Dong W J, Li R J, Liu J H, Wang G. Sci. Bull., 2020, 65(8): 658.
[94]	Yan D Y, Hu H, Gao N Y, Ye J S, Ou H S. Appl. Surf. Sci., 2019, 498: 143836.
[95]	Lin J L, Hu H, Gao N Y, Ye J S, Chen Y J, Ou H S. J. Water Process. Eng., 2020, 33: 101010.
[96]	Fakhri H, Farzadkia M, Boukherroub R, Srivastava V, Sillanp?? M. Sol. Energy, 2020, 208: 990.
[97]	Bagherzadeh S B, Kazemeini M, Mahmoodi N M. J. Colloid Interface Sci., 2021, 602: 73.
[98]	Li Y C, Wang X Y, Duan Z Y, Yu D H, Wang Q, Ji D D, Liu W X. Sep. Purif. Technol., 2022, 293: 121099.
[99]	Song R T, Yao J, Yang M, Ye Z B, Xie Z, Zeng X. Nanoscale, 2022, 14(18): 7055.
[100]	Lin H D, Jie B R, Ye J Y, Zhai Y X, Luo Z J, Shao G J, Chen R Z, Zhang X D, Yang Y Q. Surf. Interfaces, 2023, 36: 102564.
[101]	Zheng L, Gu Y F, Hua B L, Fu J R, Li F T. Chemosphere, 2022, 307: 135728.
[102]	Wang J L, Tang J T. J. Mol. Liq., 2021, 332: 115755.
[103]	Wu Q S, Yang H P, Kang L, Gao Z, Ren F F. Appl. Catal. B Environ., 2020, 263: 118282.
[104]	Jiang S T, Zhao Z Y, Chen J F, Yang Y, Ding C Y, Yang Y Q, Wang Y X, Liu N, Wang L, Zhang X D. Surf. Interfaces, 2022, 30: 101843.
[105]	Zhang X W, Lan M Y, Wang F, Yi X H, Wang C C. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(3): 107997.
[106]	Zhang X W, Lan M Y, Wang F, Wang C C, Wang P, Ge C J, Liu W. Chem. Eng. J., 2022, 450: 138082.
[107]	Yi X H, Wang C C. Progress in Chemistry, 2021, 33(03): 471.
[107]	(衣晓虹, 王崇臣. 化学进展, 2021, 33(03): 471.).
[108]	Li X H, Guo W L, Liu Z H, Wang R Q, Liu H. Appl. Surf. Sci., 2016, 369: 130.
[109]	Yue X X, Guo W L, Li X H, Zhou H H, Wang R Q. Environ. Sci. Pollut. Res., 2016, 23(15): 15218.
[110]	Li X H, Guo W L, Liu Z H, Wang R Q, Liu H. J. Hazard. Mater., 2017, 324: 665.
[111]	Gong Y, Yang B, Zhang H, Zhao X. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(46): 23703.
[112]	Yang J Y, Zeng Z Q, Huang Z G, Cui Y. Catalysts, 2019, 9(11): 906.
[113]	Hu H, Zhang H X, Chen Y, Chen Y J, Zhuang L, Ou H S. Chem. Eng. J., 2019, 368: 273.
[114]	He L, Zhang Y Q, Zheng Y E, Jia Q M, Shan S Y, Dong Y N. J. Porous Mater., 2019, 26(6): 1839.
[115]	Zhang M W, Lin K Y A, Huang C F, Tong S P. Sep. Purif. Technol., 2019, 227: 115632.
[116]	Liu Z, Su R D, Sun X, Zhou W Z, Gao B Y, Yue Q Y, Li Q. Sci. Total Environ., 2020, 741: 140464.
[117]	Xiao Z Y, Li Y, Fan L, Wang Y X, Li L. J. Colloid Interface Sci., 2021, 589: 298.
[118]	Jiang H, Zhong Y, Tian K X, Pang H L, Hao Y Y. Appl. Surf. Sci., 2022, 577: 151902.
[119]	Xu Y Y, Wang Y, Wan J Q, Ma Y W. Chemosphere, 2020, 240: 124849.
[120]	Moazeni M, Hashemian S M, Sillanp?? M, Ebrahimi A, Kim K H. J. Environ. Manag., 2022, 303: 113897.
[121]	Bi H, Liu C Z, Li J Y, Tan J. J. Solid State Chem., 2022, 306: 122741.
[122]	Wang Y, Guo W L, Li X H. RSC Adv., 2018, 8(64): 36477.
[123]	Li H X, Lou Y C, Zheng J T, Su L Y, Lu S, Xu C, Huang J G, Zhou Q W, Tang J H, Huang M Z. J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10(5): 108272.
[124]	Gu A T, Wang P, Chen K W, Djam Miensah E, Gong C H, Jiao Y, Mao P, Chen K, Jiang J L, Liu Y, Yang Y. Sep. Purif. Technol., 2022, 298: 121461.
[125]	Ezzatahmadi N, Ayoko G A, Millar G J, Speight R, Yan C, Li J H, Li S Z, Zhu J X, Xi Y F. Chem. Eng. J., 2017, 312: 336.
[126]	Xu L J, Wang J L. Appl. Catal. B Environ., 2012, 123/124: 117.
[127]	Jabbari V, Veleta J M, Zarei-Chaleshtori M, Gardea-Torresdey J, Villagrán D. Chem. Eng. J., 2016, 304: 774.
[128]	Guo H S, Su S N, Liu Y, Ren X H, Guo W L. Environ. Sci. Pollut. Res., 2020, 27(14): 17194.
[129]	Ali Khan U, Liu J J, Pan J B, Ma H C, Zuo S L, Yu Y C, Ahmad A, Ullah S, li B S. Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58(1): 79.
[130]	Li H T, Kang Z H, Liu Y, Lee S T. J. Mater. Chem., 2012, 22(46): 24230.
[131]	Wang Q J, Wang G L, Liang X F, Dong X L, Zhang X F. Appl. Surf. Sci., 2019, 467/468: 320.
[132]	Qin X T, Qiang T T, Chen L, Wang S T. Microporous Mesoporous Mater., 2021, 315: 110889.
[133]	Qu D, Sun Z C, Zheng M, Li J, Zhang Y Q, Zhang G Q, Zhao H F, Liu X Y, Xie Z G. Adv. Opt. Mater., 2015, 3(3): 360.
[134]	Wang L J, Li X T, Yang B, Xiao K, Duan H B, Zhao H Z. Chem. Eng. J., 2022, 450: 138215.
[135]	Burtch N C, Jasuja H, Walton K S. Chem. Rev., 2014, 114(20): 10575.
[136]	Kuznicki A, Lorzing G R, Bloch E D. Chem. Commun., 2021, 57(67): 8312.
[137]	Ettlinger R, L?chelt U, Gref R, Horcajada P, Lammers T, Serre C, Couvreur P, Morris R E, Wuttke S. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(2), 464.
[138]	Tamames-Tabar C, Cunha D, Imbuluzqueta E, Ragon F, Serre C, Blanco-Prieto M J, Horcajada P. J. Mater. Chem. B, 2014, 2(3): 262.
[139]	Ruyra à, Yazdi A, Espín J, Carné-Sánchez A, Roher N, Lorenzo J, Imaz I, Maspoch D. Chem. Eur. J., 2015, 21(6): 2508.