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钠基-海水电池的发展:“关键部件及挑战”

牛文辉 ,  张达 ,  赵振刚 ,  杨斌 ,  梁风

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :407-420

PDF (17858KB)
化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :407-420 DOI: 10.7536/PC220902
综述
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钠基-海水电池的发展:“关键部件及挑战”

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Development of Na-Based Seawater Batteries: “Key Components and Challenges”

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摘要

钠基-海水电池因具有环境友好、能量密度高和海水储量丰富且易得等优势,有望成为新一代储能器件。其原理是以海水为电解液,通过氧化还原反应实现化学能与电能的转换。本文概述了钠基-海水电池的电化学原理、电池结构设计及优化策略;回顾了钠基-海水电池的最新研究进展;最后,讨论了钠基-海水电池性能提升和商业化需要克服的挑战,并展望了该电池未来的发展方向。该论文为钠基-海水电池的发展提供理论指导,进而促进钠基-海水电池为深海能源供应和极端环境能源保障等国家重大需求提供支撑。

Abstract

Na-based seawater batteries are expected to become a new-generation of energy storage device due to its advantages of environmental friendliness, high energy density, and abundant and easy availability of seawater. Its working principle is that the conversion between the chemical energy and the electrical energy is achieved through redox reaction when seawater is considered as the electrolyte. In this review, the electrochemical principle, and design and optimization strategy of battery structure of Na-based seawater batteries are summarized. The latest research progress of Na-based seawater batteries is reviewed. Finally, the challenges to overcome the performance improvement and commercialization of Na-based seawater batteries are discussed, and the future development directions of the batteries are forecasted. The review provides the theoretical guidance for the development of Na-based seawater batteries, and then promotes Na-based seawater batteries support for major national needs such as the deep-sea energy supply and extremely environmental-energy source.

Graphical abstract

关键词

钠基-海水电池 / 电化学原理 / 关键部件和挑战 / 电池结构设计及优化

Key words

Na-based seawater batteries / electrochemical principle / key components and challenges / design and optimization of battery structure

引用本文

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牛文辉, 张达, 赵振刚, 杨斌, 梁风. 钠基-海水电池的发展:“关键部件及挑战”[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 407-420 DOI:10.7536/PC220902
Niu Wenhui, Zhang Da, Zhao Zhengang, Yang Bin, Liang Feng. Development of Na-Based Seawater Batteries: “Key Components and Challenges”[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 407-420 DOI:10.7536/PC220902

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1 引言

随着经济的快速发展,人们对能源的需求不断增加,导致有限的传统能源煤炭、石油和天然气日渐枯竭,且其在使用过程中造成雾霾、冰川融化和全球气温变暖等环境问题[1,2]。因此,优化能源结构和发展高效的低碳清洁能源是当今世界可持续发展的重要方向。以电池为代表的电化学能源转换与存储器件对降低化石燃料消耗、减少环境污染具有重要的现实意义[3]。

近年来,比能量高和循环寿命长的锂离子电池因受到电动汽车市场需求驱动,其生产能力不断在扩大。然而,电动汽车市场对更高能量密度和更低成本的追求,引发了对后锂离子电池时代的技术研究[4]。同时,由于锂离子电池核心元素锂和钴的稀缺性、高成本和安全性问题(钴含有毒性)[5,6],导致其实用性受到限制。基于此,亟需开发代替锂离子电池的新型能源存储装置,如钠离子电池[7]、金属-空气电池[8]和燃料电池[9]等。其中,钠基-海水电池以海水、钠基材料和海水中的溶解氧分别为电解液、阳极和阴极活性物质,因具有能量密度高、成本低和环境友好等优点,有望在深海勘探等领域成为新一代绿色能源的引领者[10,11]。

钠基-海水电池以海水(含有钠离子和溶解氧)作为阴极电解液,通过氧化还原反应实现化学能与电能的转换[3,12]。海水的使用显著降低了材料和制造成本。同时,阴极开放式结构和循环海水促进了电池的热传递,减轻了热量管理负担,从而提高了电池的安全性和循环寿命[13]。综上所述,钠基-海水电池被认为是极具前景的能源转换和存储装置,但相关的理论研究和技术仍处于探索起步阶段。为了促进钠基-海水电池的商业化进程,本文概述了其电化学原理、电池结构设计及优化策略,包括钠基阳极、有机电解液、固体电解质和阴极催化剂的最新研究进展,分析了该电池存在的问题并提出了相应的解决方案,讨论了电池商业化需克服的挑战。最后,对钠基-海水电池的发展方向进行了预测。

2 钠基-海水电池的介绍

2.1 钠基-海水电池的概念

因海水来源广以及高钠离子(Na+)浓度(0.47 M)和离子电导率(50 mS·cm-1),海水可作为钠基-海水电池阴极电解液[14⇓~16]。钠基-海水电池与钠-空气电池具有相似的电池结构,区别在于前者以海水为阴极电解液,如图1所示,钠基-海水电池由空气阴极(包括催化剂和集流体)、海水、固体电解质(NASICON)、有机电解液和钠基材料组成[17]。其中,钠基材料与有机电解液组成了阳极室,空气阴极和海水组成了阴极室,而固体电解质将阳极室与阴极室隔开。工作原理如下:放电时,Na+从阳极室转移到空气阴极,通过氧还原反应(ORR)在海水电解液(溶解氧)和电催化剂之间的界面处生成易溶的氢氧化钠(NaOH)。充电时,阴极侧发生氧析出反应(OER)来储存电能,即海水中的Na+被运送到阳极并沉积在阳极材料表面[16,18]。

2.2 钠基-海水电池的电化学原理

根据钠基-海水电池的工作原理,其电化学过程如下:

阳极:Na ↔ Na+ + e- Eθ=2.71 V

阴极:1/4O2 + 1/2H2O + e- ↔ OH-

Eθ=-0.77 V

总反应:Na(s)+ 1/4O2(g)+ 1/2H2O(l)↔ NaOH(aq) Eθ=3.48 V

由于海水中氯离子(Cl-)约占0.54 M,在一定电位和pH下,Cl-参与氧化还原反应生成次氯酸盐或析出氯气(式1~2)。图2a为模拟海水的热力学Pourbaix,表示在不同的电位(vs SHE)和pH下,海水中氧/氯的电化学行为。在钠基-海水电池的放电过程中,海水中的溶解氧易被还原。而在充电过程中,无论在碱性还是酸性条件下,在热力学上OER优于生成次氯酸盐或析出氯气,但当催化OER的过电位大于900 mV时,Cl-会发生氧化反应生成次氯酸盐。因此,为了钠基-海水电池正常运行,应确保催化剂在碱性条件下催化OER的过电位小于490 mV,以避免生成次氯酸盐[16]。图2b为模拟海水的动力学Pourbaix,表示在不同的电位(vs SHE)和pH下,海水中氧/氯的电化学行为,由图可知,Cl-会抑制钠基-海水电池的反应动力学。具体地,在发生ORR时,海水中强吸附性的Cl-依附在催化剂表面,从而覆盖催化剂活性位点,抑制吸附氧,导致ORR动力学缓慢[19,20]。另外,Cl-的吸附阻碍O—O键断裂而诱导二电子ORR过程,其反应如式3,4所示,在多相界面上形成的H2O2或自由基侵蚀催化剂和金属阳极,从而降低催化剂耐久性[21,22]。在充电过程中,次氯酸盐或氯气的生成为涉及单一中间体的二电子反应,而OER为涉及三个中间体的四电子反应,上述两反应具有相似的活性位点和反应路径,所以OER催化剂更利于Cl-二电子氧化反应[16]。综上所述,应设计能够抑制Cl-吸附和氧化且发生四电子反应路径的催化剂。

Cl- + 2OH- - 2e- → ClO- + H2O (碱性条件)
Cl- + H2O - 2e-→ HClO + H+ 或 Cl- - 2e- → Cl2 (酸性条件)
O2+ H2O + 2e- → H O 2 - + OH- (碱性条件)
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (酸性条件)

2.3 钠基-海水电池的特点

根据钠基-海水电池的结构和工作原理,该电池具有以下特点:(1)海水为阴极电解液,无需携带储存电解液的装置,从而降低了制造成本,减轻了电池的重量,提高了质量能量密度;(2)流动的海水可降低反应物对电极产生的极化,使电极反应稳定进行,提高电极效率;(3)开放电池系统和流动海水带走电池工作时产生的热量,从而利于电池系统热管理;(4)以资源丰富且易得的海水作为阴极电解液,从而降低了电池成本[23,24]。

2.4 电池设计及优化

2.4.1 催化剂评价

与其他金属-空气电池相同,ORR和OER是钠基-海水的两个关键过程[25,26]。其中,ORR为多电子和质子耦合的电化学反应。在这个过程中,吸附在电极表面的氧分子通过四电子反应路径被还原为H2O(酸性)或OH-(碱性),或通过二电子反应路径被还原为H2O2(酸性)或 HO 2 -(碱性)[27,28]。另外,Cl-易吸附在催化剂的活性位点,阻碍O—O键断裂,从而降低催化剂活性[29]。对于OER,被认为是钠基-海水电池的限速步骤,其反应过程极其复杂,且与催化剂表面的结构密切相关[30⇓~32]。现今,根据吸附质演化机制(AEM),OER涉及多种氧反应中间体(*O、*OOH和*OH),中间体的结合能遵循ΔGOOH=ΔGOH + 3.2 ± 0.2 eV比例关系并呈线性相关,这导致最小的理论过电势为0.37 V[33,34]。因此,迫切需要高催化活性的催化剂加速OER过程。钠基-海水电池OER过程为涉及三个中间体的四电子反应,而Cl-的氧化为涉及单一中间体的二电子反应,所以海水中Cl-的氧化与OER存在竞争关系,当使用OER过电位大于490 mV的催化剂时,易发生Cl-氧化反应。通常,Pt/C和RuO2分别为ORR和OER高催化活性的催化剂,但贵金属高成本和稀缺性限制了其在钠基-海水电池中的广泛应用[35,36]。另外,Pt基材料对Cl-高度敏感且易与其反应,形成可溶的氯络合物(如 PtCl 4 2 -),从而降低了贵金属催化剂的结构稳定性[37,38]。因此,应设计高效且对氧/氯选择性催化的非贵金属催化剂。

除此之外,由于电池内部电压损耗,如活化极化、欧姆极化和浓差极化,导致电池的实际放电电压平台低于其标准电压平台,而充电电压平台高于标准电压平台[39]。综上所述,钠基-海水电池催化剂应具有以下作用:(1)缩短反应路径,降低反应活化能,加快反应速度;(2)大的比表面积、分级多孔结构和高的孔隙率;(3)优异的机械和化学稳定性;(4)高导电网络(良好的导电性)促进电子转移;(5)强的氧/氯选择性[40⇓~42]。

2.4.2 电池评价

除了催化剂的选择,电池评估也是研发高性能电池的重要环节之一。电池评估指标包括电化学性能、成本和安全性。电化学性能包括过电位、容量、功率/能量密度和循环性能等。其中,过电位与催化剂有关,具体地,ORR/OER与电池的放/充电曲线相对应,催化剂降低反应活化能的能力越弱导致电池过电位越大。例如, Liang等[11]使用不同的催化剂(MOF-NCNTs、Pt/C和RuO2)组装的混合系钠-空气电池,因催化剂降低反应活化能的能力不同,使得各电池表现出不同的过电位。电池的容量与固体电解质[43]和有机电解液[44]有关,其中高离子电导率和稳定性的固体电解质和电解液能降低界面阻抗,加快Na+转移,提高阳极利用效率,使电池表现出更高的放电能力。电池的能量密度和功率密度与催化剂[45]和固体电解质有关,高效的催化剂可降低活化能,加快反应速率,使电池具有更高的放电电压,从而提高电池的功率密度;高导电性的固体电解质可加速放电过程,提高电池的能量/功率密度。循环性能作为可充电电池最重要的评估标准,目前最优的钠基-海水电池循环性能可达600次[46],但仍无法满足实际应用;至于电池成本,按目前材料价格估算,锂离子和钠离子电池的能源成本分别为$1600~1800 kW·h-1和$1400~1600 kW·h-1,而钠-空气电池的能源成本仅为$100~200 kW·h-1。另外,钠基-海水电池以廉价海水为阴极电解液,所以其成本更低[47,48];阴极开放式结构和循环海水可以有效地加快电池的热传递,从而减轻了热量管理负担,显著提高了电池在应用中的安全性。

2.4.3 电池结构设计

为了推进可充电钠基-海水电池的实际应用,研究者对电池结构进行了设计和优化。首先是Kim课题组[13]设计了袋式电池(图3a),阳极室由镍集流体和有机电解液组成,暴露在外的导电膜与碳毡阴极集流体连接,并将阴极浸入装有海水的烧杯中。该电池具有组装简单、成本低等优势,但低的安全性和差的循环性能导致其难以大规模应用。图3b为纽扣式电池,将固体电解质(NASICON)固定到聚丙烯材料的开口圆形盖上,金属钠附在装有有机电解液的圆形不锈钢垫片上并用环氧树脂胶将两者密封,最后与阴极集流体进行组装[49]。该电池可按照纽扣电池进行统一的电化学评价,但由于NASICON电解质的刚性(易碎)使其难以大规模制备和运输。为了解决上述问题,研究者设计了矩形电池(图3c),将12块长方形的NASICON固定在不锈钢网上,然后注入联苯钠组成阳极室,并用碳布进行密封[50]。

该电池可以最大限度地提高电池的空间利用率,同时,低成本和可加工性为其应用提供了可能性,但电池的能量和功率密度仍无法满足实际应用需求。为了提升功率密度,Kim团队[51]研发了棱柱形电池,如图3d所示,其结构与矩形电池相似,区别在于阳极室采用了面积更大的NASICON,并设计了耐海水腐蚀的阴极集流体。该电池具有高的能量密度(242 Wh·L-1)和功率密度(5.8 mW·cm-2),但其循环稳定性和能量效率较差。

综上,虽然通过电池结构设计可以提高电池性能,但距实际应用仍存在差距,需要进一步探究各个部件材料对电池的影响,同时优化电池内部结构与空间,提高利用效率,从而设计出低成本、高性能和长寿命的电池。基于此,本文将概述阳极部分、有机电解液、固体电解质和阴极催化剂最新进展,助力钠基-海水电池的商业化进程。

3 钠基-海水电池的关键部件及挑战

3.1 阳极部分

金属钠阳极具有低的氧化还原电位(-2.71 V vs SHE)和高的理论容量(1165 mAh·g-1)[52],但金属钠阳极面临着不受控的枝晶生长,不稳定的固体电解质界面层(SEI)以及循环过程中体积膨胀等问题,导致电池循环性能差、容量低和库仑效率低。另外,钠枝晶刺穿隔膜导致电池短路,甚至海水电解液到达阳极与金属钠反应,造成爆炸和火灾等事故[53]。解决上述问题的有效策略是在阳极表面形成稳定的SEI层且抑制钠枝晶的生长[54,55],理论上,具有接近 E N a + / N a的氧化还原电位、高化学稳定性和高可逆容量的钠离子电池阳极材料均可用于钠基-海水电池,常见的有插入材料、合金化材料和转化材料[56]。

3.1.1 无钠阳极(Gr/Cu集流体)

金属钠在铜箔集流体的不均匀沉积容易造成钠枝晶生长,导致电池循环性能降低。为了抑制枝晶的生长,可在阳极集流体表面引入亲钠性材料,从而降低Na+的成核能垒,助力Na+在阳极的均匀沉积。例如,Choi等[57]利用化学气相沉积法制备了石墨烯包覆铜复合材料(Gr/Cu),并用于无钠阳极钠基-海水电池。为了探究Cu和Gr/Cu集流体上钠枝晶生长情况,对电池(Cu或Gr/Cu|1 M NaOTF/DME|Na)进行恒定电流密度(3.25 mA·cm-2)测试,并采用延时摄像技术记录钠枝晶生长过程。如图4a所示,在前50 min Cu集流体上未形成枝晶,而在后50 min尖锐针状钠枝晶出现并快速向对钠电极生长,在全电池中钠枝晶的不规则生长将刺穿隔膜,导致电池短路以及引发安全隐患。然而Gr/Cu集流体可显著地延迟钠枝晶出现时间(90 min),同时减缓钠枝晶生长速度(图4f)。这是因为Cu集流体非均质界面的波纹表面可降低Na+的成核能垒,利于形成尺寸更小的钠枝晶(图4c)。而将单层石墨烯覆盖在Cu箔上(图4d),既可消除Cu集流体化学不稳定性,又能保持Cu集流体形貌。从图4e知波纹状Cu箔被具有碳六边形石墨烯所覆盖,使得Gr/Cu集流体界面变得均匀,从而延迟钠枝晶的出现时间以及减少枝晶核数。在电化学测试中,钠成核过电位由电位下降值(< 0 V vs Na+/Na)和钠沉积过程电压平台的差值表示。为了研究不同集流体对钠成核过电位的影响,进行了恒电流电镀和剥离试验(图4g),与Cu集流体相比,以Gr/Cu为集流体的对称电池展示了更低成核过电位(40 mV)和更稳定镀钠/剥钠过程,且经过200次循环(150 h)后,其库仑效率不变。这是由于电化学反应中Gr/Cu集流体的均匀界面可以提供丰富的成核位点以及减弱钠电镀/剥离过程的体积变化。另外,以Gr/Cu为集流体的全电池(Na|NASICON|海水)拥有更长的循环寿命。图4h为电池充放电结构示意图,相比于Cu集流体,Gr/Cu上的金属钠具有更大的晶粒尺寸、更少的晶核数和光滑的表面。由此说明Gr/Cu集流体均匀表面利于控制金属钠的成核速率,从而形成均匀光滑的金属钠沉积层,有利于阳极钠沉积/剥离过程可逆进行。

3.1.2 联苯钠(Na-BP-DEGDME)(钠-联苯-二乙二醇二甲醚)

金属钠在沉积/剥离过程中易形成枝晶,增加了电池短路的可能性,从而引发安全隐患。同时,在电池循环过程中钠阳极的形状和体积易发生变化,导致SEI层分解,且在新暴露的钠表面形成新的SEI层。此过程中,钠和电解液不断被消耗,从而降低了电池的能量效率[58]。另外,金属钠与常用电解液的高反应性导致副反应析出 H 2 [59],这使得钠基-海水电池的容量和循环性能衰减。为了解决上述问题,Kim等[59]采用Na-BP-DEGDME作为阳极组装了钠基-海水电池。如图5a所示,具有高电子/离子导电性的Na-BP-DEGDME分子作为Na+和电子的中介/载体,利于降低钠沉积电位,抑制H2析出和针状钠树突生长,使电池表现出优异的容量保持率和循环稳定性(400 h)(图5b)。如图5c~e所示,本课题组制备了Na-BP-TEGDME(钠-联苯-四乙二醇二甲醚),并将其用于混合系钠-空气电池,该电池表现出优异的循环稳定性(500次)、往返效率(93.26%)和功率密度(621 mW·g-1)[35]。

3.1.3 其他阳极材料

硬碳(HC)因具有接近金属钠的工作电位(vs Na+/Na)和高的可逆容量,可用作钠基-海水电池阳极。研究者通过半电池(Na|HC)和全电池(HC|海水)的充放电实验和模拟证明了HC作为钠基-海水电池阳极的可行性[13]。Lim等[60]将HC-聚苯乙烯磺酸(HC-PSS)阳极用于钠基-海水电池,HC-PSS阳极在0.5和1 C电流密度下的可逆比容量分别为383.2和295.5 mAh·g-1,全电池在0.5 C下稳定循环100次,放电容量和库仑效率分别为382 mAh·g-1和99.5%,证明HC为理想的钠基-海水电池阳极材料。

高容量特性转化-合金材料易在电池循环中发生体积膨胀,从而连续形成SEI层,阴极提供的Na+被不断消耗,导致容量降低[61,62]。然而,钠基-海水电池具有开放的阴极结构,海水可以连续提供Na+以缓解容量衰减。因此,高容量特性转化-合金材料可用于钠基-海水电池。

Gr/Cu集流体和Na-BP阳极降低了钠沉积电位,抑制了枝晶生长,从而提高了电池寿命。HC材料内部含有大量缺陷,利于储存半径较大的钠离子,提高了电池的可逆容量。钠基-海水电池开放式阴极结构,使得以转化-合金材料为阳极的电池表现出优异的循环稳定性。同时,转化-合金材料在电池制造过程中不涉及金属钠,因此可在低湿度环境下组装,显著降低了因安全措施和购买金属钠产生的成本。

3.2 有机电解液

有机电解液作为钠基-海水电池的重要组成部分,与阳极室的稳定性密切相关。理想的有机电解液应具备化学稳定性高、成本低和环境友好。然而,以高挥发性和易燃有机碳酸盐为溶剂组成的电解液易泄露进而引发自燃或爆炸。另外,含有导电盐六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液易水解释放有毒气体HF。有机碳酸酯电解液通常表现出较低的电化学窗口,使用时易发生副反应产生H2,导致电池的稳定性下降,进而缩短了电池的循环寿命[46]。因此,为了满足钠基-海水电池高能量密度和长循环的要求,选择高离子电导率和化学稳定性的有机电解液至关重要。如表1所示,本文总结了钠基-海水电池所用电解液及其电化学性能。

Kim等[63]探究了1 M NaCF3SO3溶于TEGDME 和1 M NaClO4溶于EC/PC(碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯)的两种电解液对电池性能的影响。如图6a所示,在相同的电流密度下,使用前者电解液的电池具有更高的放电容量(126 mAh·g-1),说明该电池具有更高的活性物质利用率。同时,使用前者电解液的电池可稳定循环100次,且容量保持率高达90%以上,而使用后者电解液的电池在30次循环后容量衰减显著(图6b),说明使用1M NaCF3SO3溶于TEGDME电解液的电池拥有更优异的循环稳定性,这是由于TEGDME诱导形成薄而稳定的SEI层,而后者在电化学反应中EC/PC诱导PVDF分解出氟,氟和钠反应形成了较厚、低导电性的SEI层(NaF)。但1 M NaCF3SO3/TEGDME电解液在电池运行时易发生副反应析出气体[64]。因此,研究者设计了一种具有高热稳定性和低可燃性的离子液体电解液[65,66]。例如,Kim等[46]将Pyr13FSI(0.6 M)、

Pyr13TFSI(0.3 M)、NaFSI(0.1 M)和5 wt% EC组成的离子液体电解液(ILE-EC)用于钠基-海水电池中,该电池在不同电流密度下具有高的能量效率、放电容量(290 mAh·g-1)和库仑效率(98%)(图6c)。如图6d所示,与使用电解液(1 M NaCF3SO3/TEGDME)的电池相比,使用ILE-EC的电池表现出更优的可逆容量、容量保持率和能量效率,这是由于ILE-EC中Pyr13TFSI宽的电化学稳定窗口以及EC促进了SEI层的形成。

综上所述,理想有机电解液应具备化学稳定性高和电化学窗口宽以及促进形成SEI层的特性。然而,钠基-海水电池有机电解液常采用易燃的脂类作为溶剂,当电池短路或热失控时,便会引发安全隐患。同时,脂类电解液无法有效抑制钠枝晶生长,从而降低了电池循环稳定性。相比于脂类有机电解液,离子液体具有更高的离子电导率、热稳定性和安全性。因此,使用离子液体的钠基-海水电池表现出优异的循环稳定性、高的容量和高的能量效率。但离子液体的高生产成本限制了其商业化,因此,降低生产成本是解决这个问题的关键。

3.3 固体电解质

固体电解质作用是将电池的阳极和阴极室隔开,防止电池短路,同时使Na+在两极之间传输。为了得到高性能的钠基-海水电池,固体电解质应具备以下特征:室温离子电导率高、化学稳定性好、钠离子选择性、电化学窗口宽、机械稳定性和界面兼容性好[56,69,70]。根据结构和化学组成的不同,钠基固体电解质可分为β-氧化铝、NASICON型、聚合物类和硫化物类。β-氧化铝和NASICON型固体电解质因高的离子电导率、优异的化学稳定性和机械稳定性而备受关注。本节中,将重点介绍β-氧化铝和NASICON两种钠离子导电陶瓷电解质,并对其应用在钠基-海水电池中的研究进行评述。

3.3.1 β-氧化铝型固体电解质

1967年首次报道了β-氧化铝电解质[71⇓~73]。如图7a所示,β-氧化铝具有六边形β-氧化铝(β-Al2O3)和菱形β″-氧化铝(β″-Al2O3)两种晶体结构,这两种结构均由[AlO4]四面体和[AlO6]八面体构成的尖晶石层和两个钠氧层交替堆积而成[74,75]。其中,β″-Al2O3因钠含量高而拥有更高的离子电导率(1.4×10-2 S·cm-1),其用于钠硫电池时展现出优异的循环稳定性[76]。当β″-Al2O3固体电解质用于钠基-海水电池时,通过对比循环前后β″-Al2O3的X射线衍射(XRD)图,发现循环10次后形成了AlOOH相,导致电池循环稳定性降低(图7b)[43]。这是由于水分子、H+和H3O+进入β″-Al2O3晶格中,破坏了β″-Al2O3结构,阻碍了电解质中Na+转移,导致其电导率降低[77⇓⇓~80]。

3.3.2 NASICON型固体电解质

NASICON型固态电解质于1976年被Goodenough等[81]首次提出,其通式为 Na 1 + xZr2SixP3-xO12(0≤ x≤3),由母体NaZr2P3O12在钠过量时部分P被Si取代而形成。导电性好的Na3Zr2Si2PO12有菱形和单斜两种相(图7c),相中由SiO4和PO4组成的共角四面体与ZrO6八面体结构形成利于Na+运输的三维(3D)通道[82,83]。在菱形结构中位于两个ZrO6八面体之间的Na1位点和处于两个结构带之间的Na2位点构成三维通道(Na1-Na2),Na2位点可容纳3 mol Na+,这有利于Na+运输。而在单斜结构中,由于较大尺寸SiO4四面体取代PO4四面体时引起晶格扭曲,使得Na2位点分裂为Na2和Na3位点,形成Na1-Na2和Na1-Na3两个通道。具有3D Na+通道和高离子电导率的NASICON型固体电解质已广泛应用于钠-金属氯化物电池和CO2传感器中[56]。为了评估NASICON电解质用于钠基-海水电池的可行性,Hwang等[13]在室温下将NASICON电解质浸入海水中1440 h,通过XRD和SEM(图7d)发现浸入海水前后NASICON的物相和形貌未发生变化,说明NASICON电解质在海水中具有优异的结构稳定性。另外,Kim等[46]使用NASICON电解质组装的钠基-海水电池可稳定循环600次,循环后NASICON电解质的形貌、物相和离子电导率均未发生变化,进一步证明NASICON电解质用于钠基-海水电池的可行性[46,84,85]。如图7e,f所示,本课题组[86]在不同pH的酸性溶液中测试NASICON电解质的稳定性,发现随着溶液pH值的降低,H3O+和Na+质子交换速率增加,晶格中Na+浓度降低导致PO4四面体收缩, 形成H3O+-NASICON相使其电导率降低。

综上,在钠基-海水电池中NASICON固体电解质较β″-Al2O3更稳定。NASICON固体电解质的化学稳定性和离子电导率决定了钠基-海水电池的功率密度、循环稳定性、安全性能以及使用寿命,对该电池体系的发展至关重要。然而,NASICON固体电解质仍面临着界面润湿差和离子电导率低的问题。同时,NASICON固体电解质在高电流密度下与有机电解液和海水的稳定性测试相关报道较少,因此,实际应用中其结构稳定性有待商榷。基于此,研发高电导率和高稳定性的NASICON固体电解质,对于发展高能量密度电池具有重要的现实意义。

3.4 催化剂

催化剂作为钠基-海水电池中最重要的部分,决定了电池的能量效率和功率密度。ORR和OER作为钠基-海水电池的两个主要反应,其缓慢的动力学过程,导致电池表现出过电位大、循环稳定性差和能量密度低[87⇓~89]。因此,使用加快反应速率,降低过电位的高效催化剂至关重要。一般地,贵金属催化剂表现出优异的ORR和OER催化性能,但高成本和稀缺性严重阻碍了其规模化应用[27,90,91]。另外,贵金属催化剂往往是单一反应(ORR或OER)催化剂,无法同时高效地催化ORR和OER。因此,研发高效的、价格低廉的双功能催化剂迫在眉睫。

目前,双功能电催化剂可分为碳基催化剂、非贵金属基催化剂和复合催化剂三类。如表2所示,本节总结了目前用于钠基-海水电池的催化剂。

3.4.1 碳基催化剂

碳基催化剂因低成本、高比表面积、高导电性和优异的化学稳定性,被认为是贵金属基催化剂的潜在替代品[92]。同时,常通过杂原子掺杂和制造本征缺陷提升其催化活性。Senthilkumar等[91]以柚子皮为原料,使用水热法结合化学活化制备了含有边缘缺陷和氧官能团的多孔碳催化剂(PC),如图8a所示,相比于Pt/C、IrO2和MnO2催化剂,以PC为催化剂的半电池表现出最小的过电位(0.47 V)。因为PC中的缺陷和氧官能团改变了PC中相邻碳原子的电荷分布和自旋密度,导致ORR/OER催化活性增强。类似地,Kim等[93]以松花粉为原料,通过热处理法合成了氮和磷掺杂的松花碳粉(PPC),由于氮和磷掺杂导致PPC具有高的催化活性,使得以PPC为催化剂的全电池表现出高的容量保持率和优异的循环稳定性(图8b)[94]。

3.4.2 非贵金属基催化剂

与贵金属催化剂相比,非贵金属基催化剂具有成本低、稳定性好和来源丰富等优点,但其催化活性较差。为了提高非贵金属基催化剂的本征催化活性,研究者通过构建纳米结构催化剂以暴露更多的活性位点。Abirami等[95]制备了比表面积大的多孔钴锰氧化物纳米立方体(CMO),如图8c所示,以CMO为催化剂的半电池表现出低的过电位(0.53 V)。通过对比循环前后催化剂的XRD和X射线光电子能谱(XPS),发现循环后催化剂的物相和表面电子状态未发生变化,说明CMO催化剂具有优异的结构稳定性。Shine等[96]通过溶液法制备了钒酸钴纳米颗粒(Co3V2O8),并将其用作钠基-海水电池催化剂。Co3V2O8的多孔结构可以提供更多的活性位点,增强ORR/OER反应动力学,使电池展现出高的功率密度(5.9 mW·cm-2)[97]。由于催化剂Co3V2O8在海水中优异的结构稳定性,全电池可在0.1 mA·cm-2下稳定循环20次(400 h)(图8d)。

3.4.3 复合催化剂

碳材料催化剂因优异的导电性和化学稳定性,其ORR性能可与铂基催化剂相媲美[98,99]。但碳材料的催化活性低以及易被氧化或腐蚀,导致电池循环性能下降。另一方面,过渡金属氧化物(尖晶石和钙钛矿)表现出优异的OER和ORR催化活性,但其电导率较低。基于上述两种催化剂的优缺点,为了得到高活性和高导电性的催化剂,将过渡金属材料与碳材料制成复合催化剂。Suh等[100]通过蒸气活化结合微波处理在还原氧化石墨烯上生长了钴纳米颗粒掺杂的碳纳米管(S-rGO-CNT-Co),并作为钠基-海水电池的催化剂。如图8e所示,电池表现出小的过电位(0.4 V)、优异的循环稳定性和倍率性能。这归因于复合催化剂高的催化活性、丰富的活性位点、高导电性和化学稳定性。另外,传统空气阴极需要聚合物黏合剂确保催化剂与电极之间良好的物理接触,然而,聚合物黏结剂的电绝缘性和疏水性,使得催化剂电化学活性表面积减少。无黏结剂空气电极可以最大限度地利用催化剂的活性,提升电池的能量效率。因此,Kim等[101]通过聚吡咯掺杂碳(PPy/C)渗透技术将四氧化三钴(Co3O4)锚定在碳基底上(PPy+Co3O4@CF),并用作钠基-海水电池催化剂。如图8f所示,PPy+Co3O4@CF表现出优异的双功能催化活性且电池循环性能可与商业化Pt/C+IrO2空气阴极相媲美。

由于氧气在海水中的溶解度低且扩散速度缓慢,ORR和OER涉及复杂的四电子转移过程,导致反应动力学缓慢,电池过电位大。因此,为了提高电池的能量效率,降低过电位,应设计具有大的比表面积、高效和高活性催化剂,降低ORR和OER反应能垒,提高电池能量效率和使用寿命。而上述三类催化剂具有低成本、高活性和原料来源广(生物质材料)等优势,在钠基-海水电池发展前景可观。

4 结论和展望

钠基-海水电池作为一种新型的电池,因具有成本低、环保无污染和高能量密度等优势而备受关注。本文概述了钠基-海水电池的电化学原理、电池结构设计及优化策略,同时介绍了钠基-海水电池关键部件的相关研究,包括阳极部分、有机电解液、固体电解质和阴极催化剂。目前,相关的理论研究和技术仍处于初级阶段,商业化之前仍存在许多亟待解决的问题。

(1)阳极部分:为了提高阳极材料的使用寿命,抑制钠枝晶的生长,应深入探究SEI层的形成机理、结构、组成和SEI层稳定性或失效机理,在阳极表面形成稳定SEI层。另外,金属钠与海水接触易造成安全隐患,因此,需确保电池在使用时的安全性。高容量阳极材料(HC和P/C)提高了电池的容量、能量密度和安全性,但存在循环稳定性较差的问题。因此,未来仍需在阳极材料制备和改性方面加大研究力度,助力钠基-海水电池的商业化进程。

(2)有机电解液:钠离子电池的多数电解液均可用于钠基-海水电池,但仍存在安全隐患和稳定性差等问题。为了推进钠基-海水电池的发展,应通过调整溶剂、钠盐种类以及两者比例,结合功能添加剂的使用(提高电导率、过充安全性和稳定性等)设计低成本、高离子电导率和高稳定性的电解液。同时,利用拉曼光谱和红外光谱等表征技术从电解液结构、性质进行深入分析,建立有机电解液与电池性能的关系,总结性能提升机制和规律。

(3)固体电解质:采用NASICON电解质的钠基-海水电池在低电流密度下展现出优异循环稳定性,但在高电流密度下,NASICON电解质低的离子电导率导致电池功率密度低。可通过减小厚度、调节晶粒尺寸或杂原子掺杂等手段提高NASICON电解质的室温离子电导率。另外,从未来器件应用前景分析,应优化制备工艺获得低成本和高致密的NASICON电解质。

(4)阴极部分:阴极部分对钠基-海水电池的功率密度、能量效率和循环稳定性起着关键作用。当电池在大电流密度下运行时,缓慢的OER动力学导致副反应(生成次氯酸盐)发生,使电池能量效率降低。当电池运行一段时间后过电位增大,可能是由于阳极部分不稳定或阴极催化剂活性降低,其中原因尚未查明。因此,需研究者采用原位/非原位技术(原位XRD、Raman等)分析,了解催化剂内部结构以及催化过程本质,从而探究出过电位增加的原因。另外,海水中其他离子和微生物对电池系统造成损害,导致电池性能衰减。例如,放电过程中,Ca2+和Mg2+在阴极形成不溶性沉淀物,堵塞活性位点,或微生物和藻类在阴极自然堆积或生长。

综上所述,钠基-海水电池商业化之前仍存在许多亟待解决的问题,但由于低廉的钠源材料以及“开放式阴极结构”中流动海水能带走电池运行产生的热量,该电池在成本效益、热管理和能量密度方面具有显著的优势,有潜力用于因异常条件而受热失控的大型储能系统。

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基金资助

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国家自然科学基金项目(12205127)

云南省重点研发计划项目(202103AF140006)

云南省科技厅应用基础研究计划项目(202001AW070004)

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