聚丙烯腈在锂金属电池电解质中的应用

于小燕; 李萌; 魏磊; 邱景义; 曹高萍; 文越华

doi:10.7536/PC220913

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :390-406 DOI: 10.7536/PC220913

综述

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聚丙烯腈在锂金属电池电解质中的应用

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Application of Polyacrylonitrile in the Electrolytes of Lithium Metal Battery

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摘要

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网等快速发展,人们对高能量密度锂金属电池的关注日益增多。锂金属表面不均匀的剥落或沉积会导致锂枝晶生长,锂枝晶容易刺穿隔膜,存在引发电池短路的风险,而且高反应活性的锂金属会与电解液不断反应被消耗,生成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜,造成不可逆的容量损失,因此兼顾高能量密度与高安全性是锂金属电池发展应用中亟需解决的关键科学问题。具有强吸电子基团(C≡N)的聚丙烯腈(PAN)聚合物与碳酸酯溶剂中C=O的相互作用能形成更稳定的SEI膜,PAN作为锂负极涂层还能抑制锂枝晶的生长;另外,PAN具有较低的最低未占据分子轨道、较高的电化学稳定性和较宽的电化学窗口,能作为锂金属电池的聚合物电解质,并匹配高电压正极,兼具高能量密度和高安全性,故PAN聚合物在锂金属电池的电解质中有着很大的应用潜力。本文从电解质的不同状态(液态、凝胶、固态)介绍了PAN聚合物在液态电解质中作为隔膜、锂负极保护层以及在凝胶电解质、固态电解质的最新研究成果,并对PAN聚合物在锂金属电池电解质中的发展趋势进行展望。

Abstract

With the rapid development of portable electronic devices, electric vehicles, and smart grids, there is an increasing interest in high-energy-density lithium metal batteries. Uneven Li stripping or deposition on the surface of lithium metal will lead to the growth of lithium dendrites, which can easily pierce the separator and cause the short circuit in the battery. Moreover, the highly reactive lithium metal will continue to react with the electrolyte, resulting in an unstable solid electrolyte. interfacial (SEI) film and irreversible capacity loss. Taking high-energy-density and high safety into account is a key scientific problem that needs to be solved urgently in the development and application of lithium metal batteries. The interaction of strong electron withdrawing group (C≡N) in polyacrylonitrile (PAN) polymer and C=O in carbonate solvent can form a more stable SEI film. As a lithium anode coating, PAN can also inhibit the growth of lithium dendrites. In addition, due to the low lowest unoccupied molecular orbital, high electrochemical stability and wide electrochemical window, PAN can be regard as polymer electrolytes for lithium metal batteries, and matched with a high-voltage cathode to achieve both high energy density and safety. Thus, PAN polymer has significant potential application in electrolytes for lithium metal batteries. This review mainly starts from the different states of electrolytes (liquid, gel, and solid state). Recent research development of PAN polymer as separators and lithium anode protective layers in liquid electrolytes, as well as its application in gel electrolytes and solid-state electrolytes are presented. Finally, the review prospects the development trend of PAN polymer in lithium metal battery electrolytes.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯腈 / 隔膜 / 锂负极 / 凝胶电解质 / 固态电解质

Key words

polyacrylonitrile / separator / lithium anode / gel electrolyte / solid-state electrolyte

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于小燕, 李萌, 魏磊, 邱景义, 曹高萍, 文越华. 聚丙烯腈在锂金属电池电解质中的应用[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 390-406 DOI:10.7536/PC220913

Yu Xiaoyan, Li Meng, Wei Lei, Qiu Jingyi, Cao Gaoping, Wen Yuehua. Application of Polyacrylonitrile in the Electrolytes of Lithium Metal Battery[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 390-406 DOI:10.7536/PC220913

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1 引言

随着便携式电子设备、电动汽车以及智能电网的快速发展,人们对高性能电化学存储器件的需求越来越高^[1⇓~3]。其中,锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命和最小的记忆效应一直在商业市场占据举足轻重的地位;在动力电池方面,传统的锂离子电池能量密度已接近理论极限,但仍不能满足现有应用需求^[4,5]。因此,具有高理论比容量(3860 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(- 3.04 V vs 标准氢电极)的锂金属逐渐成为研究热点,当与高比容量正极匹配时,电池质量能量密度可大于400 Wh·kg^-1(体积能量密度大于1200 Wh·L^-1),故锂金属被视为下一代储能系统的“圣杯”^[6,7]。然而,锂金属电池也存在一定问题,当使用液态电解质时,反复的锂溶解和沉积导致锂枝晶生长,可能刺穿隔膜,容易引发短路,存在热失控、电池起火等安全性问题;另一方面,由于锂的高反应活性,液体电解质中的某些成分会与锂金属反应生成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜,导致库仑效率降低和不可逆的容量损失^[8⇓~10]。针对这些问题,研究人员从不同方向出发提出了解决办法:一方面,在液体电解质的基础上,调整电解质的成分,利用添加剂来优化电解质组成以帮助形成更稳定的SEI膜;对隔膜进行改性处理以抑制锂枝晶的生长;以及在锂金属表面修饰一层人工SEI膜来避免锂金属与电解液反应^[11]。另一方面,直接将液体电解质替换为安全性更高的凝胶电解质或者固态电解质,能大大降低可燃性有机溶剂的使用,甚至无需使用有机溶剂,可有效避免有机溶剂与锂金属表面不断反应生成不稳定的SEI膜,造成锂电池不可逆的容量损失^[12⇓~14]。

C≡N键的距离很短,为1.16 Å,是三键碳的sp杂化,故C≡N是一种强极性吸电子基团,带—C≡N基团的腈类化合物介电常数可高达30^[15]。因此,带有C≡N基团的聚丙烯腈(PAN)具有良好的热稳定性和电化学稳定性。PAN可以与单质硫混合,在加热条件下脱氢生成与聚乙炔结构相似的导电链,同时其C≡N基团会杂化成五元环,从而起到固硫作用,形成的硫化聚丙烯腈正极表现出超高的库仑效率和循环稳定性,但这种正极材料的缺点在于放电电压较低(ca. 1.9 V),含硫量有限(通常小于50 wt%)^[16,17]。另一方面,由于C≡N基团与活性物质表面的偶极-偶极相互作用和氢键效应,PAN也可以作为活性材料的黏结剂,但其高玻璃化转变温度使基于PAN黏结剂的电极刚性较强,容易在电池装配和循环中碎裂^{[18⇓⇓~21]}。

本文聚焦于锂金属电池的安全问题,着重探讨了PAN在电解质中的应用。PAN具有较低的最低未占据分子轨道、高电化学稳定性和宽电化学窗口,从而足以匹配一些高电压正极材料和锂金属负极(如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂等),实现高能量密度电池^[22]。静电纺丝PAN纳米纤维膜具有高离子传输、小扩散阻力、良好的热/化学/机械稳定性、长循环寿命、高电解质吸收率以及与电极的良好相容性,可作为锂电池的隔膜^{[23⇓⇓~26]}。进一步,PAN聚合物中的C≡N能与Li⁺发生配位,促进锂盐溶解,能应用在复合的凝胶电解质和固态电解质中,在传导锂离子的同时,抑制锂枝晶的生长^[22,27,28]。但由于PAN膜的机械强度较差,以及C≡N与锂金属的高反应性,其在锂金属电池中的应用仍具有一定挑战性。本文介绍了近年来PAN聚合物在锂金属电池电解质中应用的研究进展,主要包括PAN聚合物作为锂电池隔膜、负极保护层、凝胶电解质和固态电解质等方面的应用。

2 PAN在液态电解质中的应用

在液态电解质中,隔膜的作用是防止两个电极发生物理接触,同时允许Li⁺通过填充在膜多孔结构中的液体电解质传输。聚烯烃基(如聚乙烯基、聚丙烯基)微孔膜具有相当高的化学稳定性,占据锂电池隔膜的主要市场。然而,非极性的聚烯烃基隔膜的一些固有局限性(如低电解质吸收、对电极的粘附性差、低热稳定性和低离子传输等)极大地限制了其离子电导率和在锂电池中的循环性能^[29,30]。PAN是一种已经商业化的聚合物,由于其熔点高(超过290 ℃)、与电解质的亲和性好、电子绝缘性高、成本低等优点,符合高安全隔膜材料的需求^[31⇓~33]。另外,具有高介电常数的PAN聚合物有助于更均匀的锂沉积^[34],且PAN中的C≡N还能与液体电解质中的Li⁺和溶剂中的C=O相互作用(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯)^[35],故PAN聚合物还能在液体电解质中作为锂金属负极的保护层。

2.1 PAN作为隔膜

传统的非极性聚烯烃隔膜的孔隙率低(40%),和高极性有机溶剂间差异很大,导致电解液吸收率低,电池电阻增加。相比之下,静电纺丝制备的隔膜具有更高的孔隙率(60%~90%)、透气性和离子电导率。Cho等^[26]开发了PAN静电纺丝膜,其厚度和孔径与传统聚烯烃微孔膜相似,孔隙率和透气性与传统静电纺丝隔膜相似,纤维直径约为350 nm。由于PAN电纺隔膜中更高的孔隙率,其液体电解质的吸收量增加,进一步增强了离子电导率和循环测试期间电极之间隔膜的保液性,因此基于该PAN隔膜的LiCoO₂‖Li电池在0.2 C下,表现出比基于传统Celgard的电池更好的循环性能。表1列出了PAN基隔膜在锂电池中的应用现状。由于PAN静电纺丝膜机械强度较差,不能承受电池组装过程中卷绕操作所涉及的大张力,Lee等^[36]通过热处理(230 ℃,30 min)制备了机械强度高的部分氧化PAN的隔膜,没有氧化的PAN膜的拉伸强度为22.6 MPa,而部分氧化的PAN膜由于在热处理过程中发生的环化和氧化反应,形成梯形聚合物结构,其拉伸强度增大至49.6 MPa,其杨氏模量是没有氧化的PAN膜的19倍。需要注意的是,利用这种方法制备得到的静电纺丝纳米纤维膜虽然没有直通孔,但微小的颗粒仍能通过曲折的路径渗透通过这些膜。电纺纳米纤维膜通常具有85%~90%的孔隙率,机械压制后的孔隙率将降低到约75%,且给以相对较高的热压可以进一步降低孔隙率至50%甚至更低^[33]。通过对比不同纤维直径和不同热压压力的PAN膜,纤维直径(200~300 nm)更小的PAN膜孔隙率更高,电解液吸收率更高,从而离子电导率更高。在60 ℃下热压3 min时,压力为5、10、20 MPa的LiMn₂O₄‖PAN隔膜‖Li电池在0.5 C下的放电比容量分别为89.5、80.4和72.6 mAh·g^-1(基于PP隔膜的放电比容量为72.6 mAh·g^-1)。

然而,由于C≡N与Li金属的强反应性,单纯的PAN静电纺丝膜作为隔膜装配的锂电池极化较大,会诱导锂沉积成枝晶状以及多孔结构,导致消耗大量电解质形成SEI层。将支化聚乙烯亚胺(PEI)通过化学接枝固定在静电纺丝PAN膜上,其提供的氨基可以有效调节锂离子的均匀分布并诱导富锂SEI层的形成,产生3D球形表面,获得无枝晶锂沉积^[44](图1a)。在Li‖Cu电池中,纯PAN隔膜的初始库仑效率仅为91.0%,这表明一定量的锂金属牺牲形成SEI层或死锂,相对稳定的库仑效率为98.1%,但在第80个循环后趋于衰减。相比之下,氨化PAN隔膜的首次库仑效率高达98.8%,并在120次循环后稳定在98%。组装的Li‖Li对称电池在1.0 mA·cm^-2时,采用Celgard隔膜的锂负极,由于其成核阻抗低,在初始循环中显示出约15 mV的低极化,经过200 h的稳定循环后,电压曲线显示逐渐增加到300 mV,并且经过约260 h充放电后,过电位突然下降,锂对称电池出现了局部短路;而基于PAN隔膜的电池寿命延长至约380 h,过电位仅有30 mV;进一步,在采用氨化PAN隔膜的情况下,锂电池可以连续运行400 h以上而不发生短路,并且过电位稳定在15 mV左右(图1b)。成核过程中,锂枝晶生长的极限电流密度与阴离子迁移数成反比,即较高的阴离子迁移数会导致较低的极限电流密度,从而造成锂枝晶的生长。因此,降低阴离子迁移数并促进Li⁺的传输能缓解锂枝晶的成核。Du等^[46]对比了三种普鲁士蓝类似物(FeFe-PB、NiFe-PBA、NiCo-PBA)中金属位点与TFSI^-的吸附能,FeFe-PB与TFSI^-在分子表面和通道内部的吸附能分别为-0.60 eV和-0.14 eV,NiFe-PBA的吸附能显著增加到-1.07 eV和-0.36 eV,NiCo-PBA进一步增加到-1.73 eV和-0.42 eV(图2)。然后将NiCo-PBA(与TFSI^-吸附能最强)与PAN共混,并静电纺丝成膜,作为锂电池隔膜,其锂离子迁移数(

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)为0.78,而纯PAN膜仅有0.51。NiCo-PBA@PAN隔膜高

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的原因是TFSI^-的迁移受到NiCo-PBA的限制,PBA的孔能作为有效的离子筛来笼罩TFSI^-,但允许Li⁺自由通过。基于NiCo-PBA@PAN隔膜的LiFePO₄‖Li电池在1.0 C下循环400次的容量保持率为85%,平均库仑效率为99.6%。相比之下,使用PP或PAN隔膜的电池容量分别在103和202个循环后衰减到了50%以下。

尽管PAN基隔膜有着优异的热稳定性和电解液吸收率,但其在有机溶剂(EC和PC等)中会发生溶解,化学稳定性较差,这是其作为隔膜的一大障碍。针对这个问题,Zhang等^[45]报道了一种改性聚丙烯腈/二氧化硅气凝胶(M-PSA)复合隔膜。先将静电纺丝PAN膜浸入NaOH/H₂O溶液中进行腈基水解改性,然后在改性后的纤维表面原位生长一层SiO₂气凝胶。制备得到的M-PSA隔膜在二乙二醇二甲醚、EC/PC、EC/DMC三种溶剂中都表现出优异的化学稳定性。而PAN膜虽然可以稳定存在于二乙二醇二甲醚中,但它在EC/PC中5 s后变得透明,且在EC/DMC中8 s后出现严重收缩。同时在热稳定性方面,M-PSA隔膜可以在250 ℃下保持其结构完整性,甚至在350 ℃下也不会发生严重收缩。

为了控制锂电池的热失控问题,一种在熔融温度附近(130 ℃)具有热关断功能的三层PP/PE/PP夹层结构隔膜被广泛应用。在夹层结构中,当温度接近PE的熔化温度时,PE层熔化并阻断离子的通路,同时,PP层仍保持其膜的完整性,防止两个电极之间的短路。因此,这样的夹层结构可以在保持足够机械强度的同时提供安全保证。然而外PP层的熔化温度仅为170 ℃,与内PE层的融化温差只有40 ℃,如此小的温差无法在热关断后提供足够的缓冲效果^[47]。因此,Gong等^[41]使用静电纺丝技术制备了一种具有快速热关断性能和高热稳定性的夹层结构隔膜:聚丙烯腈/聚环氧乙烷/聚丙烯腈(PAN/PEO/PAN),其中位于内层的可熔性PEO纤维膜赋予复合隔膜在80 ℃时的迅速热关断功能,同时,外层的耐热PAN膜即使在200 ℃下也能保持热稳定性。该复合隔膜的热关断温度和热稳定温度之间的较大缓冲温差(120 ℃)比大多数已报道的隔膜都宽,有效提高了锂电池的热安全性。尽管PAN的热稳定性能达到200 ℃,但是当PAN聚合物长期暴露于热源时,会开始降解,产生可燃的挥发性化合物如丙烯腈、氨、其他有机和无机腈等。为了降低PAN基隔膜的可燃性,将PAN与阻燃剂混合后电纺成膜是一种方便、有效的解决办法。Yusuf等^[42]将一种富磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与PAN进行静电纺丝,得到的PAN复合隔膜的峰值放热率降低了49%,表明DOPO中的磷有效地淬灭了燃烧过程中释放的自由基。同样地,Kang等^[43]将六苯氧环三磷腈(HPCTP)阻燃剂与PAN混合静电纺丝成膜,经过热处理后,部分氧化的隔膜具有较高的抗拉强度(> 40 MPa)和较低的区域热收缩率(200 ℃恒温1 h时,热收缩率< 5%)。

2.2 PAN作为锂金属负极保护层

自1970年代以来,人们对锂金属负极进行了大量研究,但由于循环寿命差和严重的安全隐患,锂金属二次电池(LMBs)的商业化仍然受到阻碍。锂金属负极面临的主要挑战来自其化学反应性高、锂沉积不均匀和锂枝晶生长不可控等^[48⇓~50]。Zhang等^[51]将丙烯腈(AN)作为碳酸盐基液体电解液添加剂(0.5 wt%),结合实验和理论研究发现(图3),在电解液发生电化学分解之前,AN优先在锂负极表面上发生电聚合,所得PAN人造SEI使锂沉积的成核和生长更加均匀,副反应显著减少。以厚50 μm的锂负极和面容量为3 mAh·cm^-2的NCM622正极组装的0.4 Ah的软包电池在0.3 mA·cm^-2的电流密度下进行充放电循环,比能量能达到245 Wh·kg^-1,120圈后容量保持率达到84.7%,而电解液中不含AN添加剂的软包电池在20次充放电循环之后,容量就迅速衰减。改进锂金属负极的另一种策略是构建稳定的人造SEI膜,以减轻电解液与锂金属的副反应并实现均匀的锂沉积。侧链具有极性腈基的PAN具有较高的介电常数,能促进更均匀的锂沉积。Xu等^[52]将PAN-LiTFSI溶液涂在锂金属表面,然后在120 ℃下热处理5 min,TFSI^-对PAN的腈基进行亲核攻击,使腈基线性聚合产生具有共轭双键的杂环结构,从而使PAN的杨氏模量增加至82.7 GPa。热处理后的PAN涂层表现出更好的压实性、更高的机械强度和改善的形貌均匀性,该涂层通过均质化锂沉积,减少活性锂的副反应,诱导均匀且无枝晶的锂沉积,实现相对较高的库仑效率。

常用的碳酸酯(尤其是环状碳酸酯)的羰基(C=O)常常导致溶剂分解,形成溶剂诱导的SEI层,这种SEI层表现出化学非均质性,有机成分居多,在锂电池充放电循环中常伴有SEI层的破裂和溶解,失去保护锂金属的作用,并进一步消耗更多的电解质和锂,从而导致库仑效率变低,最终电池失效^[53]。PAN富含的C≡N基团能与C=O基团产生强偶极-偶极相互作用,大大减少了电极与电解质之间的副反应,有利于促进SEI层中无机组分(例如Li₃N)的形成^[54]。余桂华等^[55]开发了一种锂金属上的极性聚合物网络,通过PAN-EC的相互作用降低了锂金属上游离碳酸盐溶剂的数量,这减少了SEI层中有机成分的数量,从而提高了界面的化学稳定性,而且极性聚合物不与

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或TFSI^-相互作用,从而使SEI中的无机成分更多。从图4c中可以看出,有聚合物保护的锂片表面呈现稳定的锂沉积/剥离,而裸锂显示出锂枝晶的急剧生长,最终以大量的死锂结束。具有LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)正极和极性聚合物保护的锂金属电池在1 C循环450次后容量保持率提高至94.0%,且在5 C下循环1000次的容量保持率为98.7%,而基于裸锂的锂金属电池在1 C循环450次后容量保持率为64%,5 C下循环1000次只有7.6%的容量保持率。同样地,基于PAN的C≡N基团与氟代碳酸乙烯酯的C=O基团的强相互作用,张强等^[56]将电纺PAN(ELPAN)与锂箔辊压复合,电解液中的FEC分子倾向于富集在ELPAN纤维附近,从而在锂金属表面形成富含LiF的SEI层。当容量为2.5 mAh·cm^-2的第五次沉积时,Li/ELPAN表面几乎没有锂枝晶,孔中的锂沉积致密光滑,相反,在Li/ELPS(电纺聚苯乙烯)的孔中则观察到枝晶和突起(图4e)。在80%容量保持率的基准下,无处理的Li/NCM523纽扣电池在0.4 C下循环60次,采用Li/ELPS电池的循环寿命延长至90个循环,而采用Li/ELPAN电池的循环寿命进一步延长至145个循环。

相比于单一聚合物涂层,Wang等^[57]通过相分离诱导法制备了一种由聚偏二氟乙烯-聚丙烯腈(PVDF-PAN)共混的多孔亲锂聚合物涂层,用于稳定锂金属负极。其中,PAN的C≡N键与Li⁺的结合能强(3.29 eV),Li⁺更倾向于均匀地集中在PVDF-PAN保护层的表面附近;另一方面,PVDF中的F原子的排列可以增强带电负性的C—F键与Li在界面处的接触,从而实现平滑的Li沉积,且PVDF表面较高的Li⁺迁移能促进Li⁺在聚合物涂层中的扩散,从而实现高速率的锂沉积/剥离。结果,装配的Li‖NCM811电池在贫电解液(7.5 μL·mA·h^-1)、N/P = 2.4、高面积容量(4.0 mAh·cm^-2)的条件下,表现出优异的循环稳定性,150次循环后的容量保持率为80.1%,库仑效率为99.5%。

3 PAN在凝胶电解质中的应用

液体电解质中的有机溶剂高度易燃、易挥发并可能造成泄漏,这一定程度上增加了其在电动汽车中使用的安全问题。而凝胶电解质(GPE)利用了聚合物基体的柔性,不仅能作为隔膜防止正负极直接接触,同时还能吸收有限量的液体电解质或者利用自身的链段运动传导离子,从而降低电池的燃烧几率。因此,GPE折衷了安全性和高离子电导率(约10^-3 S·cm^-1),是液体电解质的良好替代品^[58⇓~60]。PAN作为最常被研究的聚合物材料之一,热稳定性好、电化学稳定性窗口宽、电解液吸收率好。基于PAN的GPE在30 ℃下的离子电导率可达3.5×10^-3 S·cm^-1,且其锂离子迁移数为0.6,这能显著降低浓差极化^[61]。

通过非溶剂诱导相分离法制备的纯PAN多孔膜结构致密,不适合离子传导,从而会导致锂电池不能正常充放电^[62]。将聚合物共混是改善膜结构和性能的最常用方法^[63]。He等^[64]制备了PAN和聚乙烯醇(PVA)聚合物的共混膜,该膜能提供高孔隙率、高电解质吸收率和对液体电解质的良好亲和力。将用1.0 mol·L LiPF₆的碳酸盐液体电解质溶胀后的PAN/PVA共混膜(PVA/PAN的质量比为10∶90)用作Li‖LiCoO₂的GPE,电解液吸收率达510%,1 C下200圈循环后的容量保持率为96%,而基于纯PAN凝胶电解质的电池在50圈就已完全失效。同样地,为了增强PAN基GPE的离子电导率,Yuan等^[27]将铁镍钴三金属普鲁士蓝类似物与PAN共混,并静电纺丝成膜,浸润液体电解质后,装配成Li‖LiFeO₄电池,观察到在0.2 C,100次循环后具有接近100%的容量保持率(144.9 mAh·g^-1),而基于Celgard隔膜的电池则衰减到约100 mAh·g^-1。强极性基团使PAN基GPE在静电作用下与锂金属负极的相容性较差,相邻PAN分子链上C≡N基团的相互作用会导致PAN的结晶性强,不利于PAN基GPE中锂离子的均匀迁移。Li等^[65]将PAN与羟丙基甲基纤维素(HPMC)共混,由于HPMC分子链中含有大量羟基,其可与PAN中的C≡N形成氢键,这能增加复合膜的柔性,同时使聚合物链更加混乱并增加非晶区,这能增加复合膜的柔性,令锂离子的运动更加顺畅。更重要的是,在1 mA·cm^-2的测试条件下,没有添加HPMC的对称电池在沉积/剥离循环的前100个循环中显示出逐渐增加的过电位,并在随后的循环中出现锂枝晶刺穿隔膜导致的电池内部短路;而复合GPE的对称电池可稳定循环996次,这说明该复合GPE可以提高与锂金属负极的相容性,这对于抑制锂在电极上的不均匀沉积至关重要。组装的LiFeO₄‖GPE‖Li在2 C下的初始容量为106 mAh·g^-1,100圈循环后的容量保持率为94.2%,库仑效率为98.9%。同样地,为了避免C≡N基团引起的锂负极“钝化效应”,Wang等^[66]利用了PEO中的吸电子羟基与PAN中的C≡N基的氢键作用,制备了不对称的双层电解质膜,即PAN、PEO和LATP复合膜对应于锂负极,PAN和LATP复合膜对应于正极侧,从而缓解PAN引起的“钝化效应”。与S@C‖液态电解质‖Li电池(32.1%)和S@C‖PAN+PEO+LATP‖Li电池(69.8%)相比,S@C‖双层电解质膜‖Li电池在0.1 C时的放电容量保持率(从903.5到714.1 mAh·g^-1)要高得多,约为79.0%,且表现出优异的库仑效率(99.6%~100.0%)和良好的循环稳定性。

在上述工作中,PAN基GPE薄膜是非原位制备的,但在这种情况下,只有电极的表面与GPE相接触,要想充分利用活性材料,得用额外的液体电解质去浸润电极的多孔表面。但这样并不能充分体现GPE的所有优点。相比之下,原位制备的GPE在使用少量电解液的情况下,能同时实现优异的离子传导率和与电极的良好接触,使电极与电解质之间的界面传输更加通畅^[67,68]。Zhang等^[69]在静电纺丝制备的PAN纳米纤维上通过原位聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚氧乙烯基三甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)单体,构建了一种三维交联网络的GPE。利用其制备的LiFePO₄‖GPE‖Li电池在2 C室温下的初始容量为134.8 mAh·g^-1,循环600次后的容量为105.9 mAh·g^-1,而液态电解质在循环230次后仅有98.9 mAh·g^-1。Wang等^[70]利用PAN的丁腈基团与聚乙烯亚胺(PEI)的胺基团在高温下(120 ℃)的直接胺化反应,将PEI与PAN共混电纺成膜,胺化后,具有柔性主链的支化PEI与PAN交联,从而改善了PAN纳米纤维膜的机械性能。然后将复合膜置于有机碳酸酯基液体电解质中,使用三丙二醇二丙烯酸酯作为交联剂,原位制备GPE。组装的高能量密度全电池LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂‖石墨电池,在0.5 C时的初始放电容量为175 mAh·g^-1(基础电解液为171.8 mAh·g^-1),200次循环后的容量保持率为91.4%(基础电解液为75.0%)。通常,聚合物电解质具有锂迁移数低(

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< 0.6)的特点,容易受到极化现象的影响,最终限制电池放电期间的功率传输。单离子导电聚合物电解质(SIPE)可以将电荷离域阴离子锚定在交联聚合物基质的侧链上,从而消除传统双离子聚合物电解质中严重的浓差极化效应。Cheng等^[71]结合了SIPE的高离子迁移数和PAN电纺膜的高机械强度,将锂(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(LiSTFSI)单体和交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)与增塑剂PC在PAN电纺膜上交联(SIPE-2.5-PAN,PC占LiSTFSI和PEGDA的质量比),制备得到的GPE具有8.09 × 10^-4 S·cm^-1的显著离子电导率和接近1的优异锂离子迁移数(

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= 0.92),在0.2 C下,由于SIPE-2.5具有较高的离子电导率,SIPE-2.5电池的初始放电容量为161 mAh·g^-1,略高于SIPE-2.5-PAN电池(155 mAh·g^-1),但在第50个循环后容量开始下降,并在第100个循环后降至125 mAh·g^-1(保持率77.6%);相比之下,SIPE-2.5-PAN电池的放电容量在100次循环后仍保持在158 mAh·g^-1,库仑效率接近100%,表明其具有出色的循环稳定性。

4 PAN在固态电解质中的应用

尽管凝胶聚合物电解质能一定程度上解决电池的漏液、安全问题,但是液态成分仍残留在凝胶聚合物电解质中,并不能从根本上解决锂电池的安全问题。而基于固态电解质(SPE)的锂金属电池不会泄露,且不易燃,因此安全性大大提高。SPE不仅可以有效抑制SEI膜的过度生成,提高电池的循环性能;同时,电池的尺寸缩小,应用范围进一步扩大^[72⇓~74]。其中,SPE可分为聚合物材料和无机材料两大类。典型的导锂离子聚合物有聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等^[75⇓~77]。PAN具有高介电常数、氧化电位和与锂盐的配位能力,是一种很有前途的固体聚合物电解质基体。但其离子电导率、机械强度和与锂负极的相容性仍需要进一步改进,研究人员主要通过含有PAN的单层电解质、不对称多层电解质、以及静电纺丝手段来提升PAN基固态电解质的性能^[78⇓~80]。

4.1 含有PAN的单层电解质

PAN基聚合物电解质需要高介电常数溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)来溶解,而残留的DMF含量导致其离子电导率差3个数量级。Liu等^[88]系统地研究了以DMF为溶剂时,PAN的制备过程(包括溶液混合、浇铸和干燥)对PAN电解质的形态、离子传输、溶剂化结构、锂和氧化稳定性的影响。在DMF含量较高的情况下(> 23 mol%),Li⁺主要通过N-(CH₃)₂基团被DMF溶剂化,PAN仅作为DMF的宿主,不参与离子传导。由于游离未配位DMF的低氧化稳定性,PAN电解质表现出非常低的氧化稳定性(2.8 V)和差的对锂稳定性;在中等DMF含量范围内(5 mol%~11 mol%),Li⁺通过与DMF的N-(CH₃)₂以及—C=O的配位传输,PAN中的少量CN也有助于Li⁺的溶剂化,故该含量的PAN电解质的氧化稳定性为3.5 V,对锂稳定性较差;在低DMF含量范围内(< 4.8 mol%),Li⁺的溶剂化壳富含PAN,Li⁺的传输主要依赖于PAN的链段迁移率,因此观察到低电导率和高活化能,由于DMF含量非常低,薄膜表现出较好的氧化稳定性,最高可达4.5 V,且对锂稳定性也大大提高。很明显,PAN电解质的离子传输总是由DMF辅助,但DMF的存在对PAN基电解质的电化学性能存在负面影响。在聚合物电解质中,盐浓度对于形成有利于Li⁺传输的离子导电网络非常关键,当PAN/LiCF₃SO₃接近“盐中聚合物”(盐占比为70 wt%)时,其离子电导率可以提高约5个数量级^[89];且高浓度的锂盐(CN∶Li=1∶1)有助于在锂金属阳极上生成稳定的界面层,这一中间层防止了后续的寄生反应,有效地抑制了锂枝晶的成核和生长,从而提高了电池的安全性^[86]。然而随着时间的推移,由于锂盐从聚合物基体中析出或分离,“盐中聚合物”电解质的电导率会显著下降。Wu等^[90]在16 wt%的PAN和84 wt%的LiTFSI的混合物中加入0.9 wt%的氧化石墨烯纳米片可显著缓解这一过程(60 d后,电导率仅从7.36 × 10^-5 S·cm^-1下降到3.40 × 10^-5 S·cm^-1)。

从实用角度来看,用于可充电锂电池的聚合物电解质的离子电导率需在10^-3 S·cm^-1以上,但实际上,含锂盐的固态PAN基聚合物在常温下离子电导率较低,无法满足实际应用的要求^[91]。如表2所示,添加SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃和钛酸锂纳米管等无机填料被认为是提高聚合物电解质离子电导率的极好方法,能将PAN基聚合物电解质的电导率提升至10^-4 S·m^-1^[81,92,93]。研究认为纳米粒子的加入可以使聚合物的结晶度和玻璃化转变温度降低,从而增加聚合物的链段运动,但是简单地将纳米粒子与聚合物混合的不利之处在于纳米粒子的量达到一个阈值时会团聚,反而进一步降低了离子电导率。Yao等^[22]通过在PAN基质中原位水解四乙氧基硅烷,构建了一个呈现互连快速导Li⁺的网络结构SPE。原位形成的互连无机网络不仅能作为整个SPE的坚固骨架,还提供了足够的连续表面和路易斯酸性位点,促进了锂盐的解离,其杨氏模量高达8.627 GPa,离子电导率为3.5×10^-4 S·cm^-1(图5)。Li‖LiFePO₄电池在20~80 ℃范围内都表现出优异的循环稳定性,且Li‖LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂电池在室温,0.1 C下表现出173.1 mAh·g^-1的稳定放电容量,200次循环后的容量保持率达93.8%。

除了作为聚合物电解质的主体,PAN聚合物还能对其他的固态电解质组分进行改性。具有高离子电导率的石榴石型LLZO是研究得最多的无机氧化物电解质之一,对锂金属表现出优异的稳定性,在固态电解质中表现出巨大的应用潜力。但是,电极与电解质之间固有的不良界面接触也导致了高界面阻抗。腈基对Cu、Pt、Co³⁺、Ag⁺等各种金属或金属离子表现出强烈的配位作用,故Yang等^[94]研究了丁二腈(SCN)的丁腈基团在石榴石型LLZTO陶瓷电解质表面的配位,以缓解电极与电解质的界面阻抗问题。他们发现在LLZTO中,暴露在表面的La离子与SCN的腈基配位,增加了腈基的电荷密度,然后,高电荷密度的腈基作为亲核结构诱导相邻的腈基连接形成共轭C=N序列,引发腈基在SCN中的聚合,使其离子电导率持续下降。而PAN含有大量极性更强的腈基,这种较强的极性能引起SCN和PAN的腈基之间的竞争,使PAN优先吸附在LLZTO表面,从而避免了SCN聚合(图6a)。

最终,制备的PAN改性SCN的电解质配位界面层具有稳定的高离子电导率、增强的化学相互作用和改善的成膜性能。基于该改性界面组装的LLZTO基固态电池在25 ℃,0.1 C下,250次循环后的放电容量保持在99%,300次循环后保持在94%,相比之下,基于SCN界面的电池在90次循环后放电容量迅速下降。同年,Chen等^[95]也研究了以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂时,PAN与LLZTO之间的相互作用,他们认为DMSO和LLZTO之间的耦合导致DMSO分子的电子密度重新分布,使电荷在亚砜基周围聚集,从而使亚砜基的路易斯碱度升高,促进了PAN在石榴石表面脱氢腈化,进而在聚合物相中形成共轭结构;同时,LLZTO、DMSO和PAN之间的静电相互作用阻止了LLZTO颗粒的聚集,促进了聚合物在颗粒表面的均匀覆盖(图6b)。脱氢腈化的PAN纳米涂层有助于在陶瓷相中建立粒子间锂离子传导的通道,提高了石榴石的离子导电性,60 ℃时,LLZTO@PAN颗粒的离子电导率为1.1 × 10^-4 S· cm^-1,而PAN-LiTFSI膜为6.53 × 10^-7 S· cm^-1,LLZTO粉末的冷压片仅为1.97 × 10^-7 S·cm^-1。

4.2 含有PAN的异质多层电解质

相比于液态电解质,固态电解质更有希望同时实现高能量密度和高安全性,这就需要固态电解质能同时满足对锂稳定性和对高电压正极的适配。但是,单层的陶瓷、聚合物、复合电解质都不能在高电压正极与锂金属负极间实现理想的适配,而异质多层结构的固态电解质能达此目标。PAN由于其较高的氧化稳定性常被用作高电压正极的适配固态电解质聚合物基体材料。

郭玉国等^[96]将耐氧化PAN聚合物与高电压正极接触;在阳极侧通过原位光聚合制备的PEGDA与锂金属紧密结合;中间层是一种具有Janus结构的有机-无机复合电解质,可抑制锂枝晶的自由生长并形成紧密的界面(图7a)。该Janus复合电解质组分为PAN@Li_1.3Al_0.3Ti(Ge)

1 . 7

(PO4)₃(LAGP,一侧富集PAN,与正极上的PAN接触;另一侧富集LAGP与锂金属侧的PEGDA接触,避免了锂枝晶的穿透。这种多层电解质的电化学窗口能扩大到0~5 V,且总厚度不超过25 μm,即使在2 mA·cm^-2 的电流密度下,经过长期的锂剥离/沉积,对称锂电池仍能保持低电压极化以及光滑且无枝晶的表面。匹配NCM622正极时,锂金属电池在0.5 C下循环270次后,可实现81.5%的高容量保持率和99.8%的平均库仑效率;此外,当与NCM811正极配对时,电池在0.5 C下、100次循环后放电容量稳定在约170 mAh·g^-1左右,相当于初始容量的97.7%。类似地,在另一份工作中,为了缓解固态电解质与电极界面的接触问题,他们^[97]在LATP陶瓷片的正极侧涂覆PAN,建立PAN与NCM622的软接触,负极侧涂覆PEO保护LATP不被还原(图7b),不仅保证了高电压耐受性,还提高了锂金属阳极在LATP陶瓷片上的稳定性。此外,LATP的陶瓷能调节锂离子和阴离子,引导其均匀分布,从而抑制空间电荷层的形成。将NCM622正极、有聚合物保护的LATP陶瓷电解质(DPCE)或无LATP的PAN-PEO双层电解质(PDPE)和锂金属负极组装成电池,比较发现采用DPCE的电池在60 ℃、0.5 C下120次循环后的容量保持率高达89%(135.6 mAh·g^-1),库仑效率超过99.5%;而采用PDPE的电池仅显示初始容量的68%(103.2 mAh·g^-1),且器件库仑效率仅有96%。

为了同时利用PAN的耐高电压性和PEO的对锂稳定性,在添加无机填料提升离子电导率的同时,避免LLTO对锂的还原性,Mu等^[98]报告了一种同时满足高电压正极和锂负极适配性的异质双层电解质膜:一层由PAN基体和10%的LLTO纳米线组成;一层由PEO基体和40%的LLZTO纳米颗粒组成。由于PEO基膜和PAN基膜都是弹性的,PEO-LLZTO膜可以很容易地附着在PAN-LLTO膜上,彼此之间能紧密接触,制备出的异质双层电解质膜在30 ℃下的离子电导率为1.7×10^-4 S·cm^-1(图7c)。其匹配高电压正极NCM622与锂金属负极的电池在0.1 C和30 ℃下,放电容量为171 mAh· g^-1;而使用单一PAN-10%的LLTO电解质的固态锂电池的放电容量为63 mAh·g^-1,NCM622‖PEO-40%的LLZTO‖Li电池甚至不能在30 ℃下稳定循环超过5次。要提高电池的能量密度,降低固态电解质的厚度是关键,但是固态电解质的厚度若太薄则有可能会被锂枝晶刺穿。有效的策略是将刚性陶瓷填料添加到柔性锂离子导电聚合物中,这可以共同提高固态电解质的离子电导率、机械强度以及热和电化学稳定性。Li等^[99]制备的一种三层电解质:首先在铝箔上涂覆抗氧化的PAN+15%LLTO纳米线对应正极侧,再在其上涂覆组分为PVDF+80 wt%的LLTO纳米纤维的中间层,高负载LLTO纳米纤维网络能大大提高机械强度,改善锂离子的横向传输,抑制锂枝晶的生长,最终在中间层上涂覆抗还原的PEO+15%的LLTO纳米线对应负极侧(图7d)。进一步组装了NCM811‖Li电池,采用三层复合SPE的电池在0.5 C下500次循环后表现出88%的出色容量保持率和超过99.2%的库仑效率,而采用PEO+15%的LLTO纳米线SPE、PAN+15%的LLTO纳米线SPE组装的电池的容量保持率仅有30%、28%,库仑效率低至82%、93%。He等^[100]提出了一种超薄(4.2 μm)和轻量级(1.29 g·cm^-3)的3D超薄框架的双层SPE(图7e)。将防火的蛭石电纺成膜,这能在实现超薄的同时增强电解质的机械强度,且蛭石能促进PEO/PAN聚合物的紧密凝聚,从而实现了连续快速的Li⁺传导;在电纺蛭石膜的上层浇筑PAN溶液对应正极,下层浇筑PEO溶液对应负极,这种独特的双层结构可以稳定锂负极和高压正极。N/P为1.1,正极为NCM811的固态锂金属电池在50 ℃下表现出超过3000 h的稳定循环和长寿命,实现了506 Wh·kg^-1和1514 Wh·L^-1的高能量密度。

4.3 PAN静电纺丝纤维膜

单纯地通过浇筑或者相转化制备出的PAN膜往往较脆,在电池封装过程中容易碎裂,造成电池短路。PAN具有较好的纺丝性能,能生产出具有优异机械强度的柔性膜。PAN电纺膜能作为聚合物膜的成膜支撑体,尤其是用于与在高锂盐浓度下难以成膜的PEO基聚合物复合,这不仅能提高复合SPE的机械强度,还能提高其阴极稳定性。与PEO-LiTFSI电解质相比,以LATP/PAN为支撑体的复合SPE具有良好的机械性能(拉伸强度为10.72 MPa)并降低了伸长率^[101]。为了进一步降低PEO的结晶度,增加电解质内部的无定型区域,Gao等^[102]将主链中含有硅氧烷(Si—O)的聚二甲基硅氧烷引入,促进PEO聚合物的链段运动,并提高复合电解质的界面润湿能力。同时为了避免电池内部出现短路和循环性能问题,以PAN纳米纤维膜为支撑体,促进相邻聚合物分子之间的相互作用,且强3D框架结构能抑制树枝状锂枝晶生长,减少电池短路的发生,最终有助于提高电池的长期稳定性。装配有复合电解质的Li‖Li对称电池连续静置15 d后界面阻抗与初始状态相比无明显变化,在0.3 mA·cm^-2电流下电池可保持稳定循环1200 h。Shi等^[103]将PEO/LiTFSI电解质注入PAN静电纺丝膜,并通过微量电解液(2 μL)蒸气微润湿整个SPE。其中3D PAN网络增强了SPE的机械强度,且TFSI^-与PAN和PEO的吸附能分别为-0.697 eV和-0.053 eV,这表明PAN对TFSI^-具有很强的吸附能力,故提高了锂离子电导率,在SPE内部及界面构建高效且均匀的传输通道。

当电池温度达到80 ℃时,微量电解液转化为蒸气并进入Li/SPE界面,LiPF₆与电解质溶液中的微量水水解生成POF₃,进一步生成的HPO₂F₂与残余的LiF反应生成LiPO₂F₂。而LiPO₂F₂是一种众所周知的电解液添加剂,它能提高锂离子电池的循环稳定性和寿命。基于PAN支撑体和电解液微润湿的固态LFP‖SPE‖Li电池的放电容量为141.1 mAh·g^-1,在0.1 C和25 ℃下,360次循环后的容量保持率为85.6%,库仑效率接近100%(基于无PAN支撑体的SPE的电池的容量低至13.8 mAh· g^-1;基于有PAN支撑体但没有微润湿的LFP‖Li电池在第100次循环后降至8.7 mAh· g^-1)(图8)。Shi等以PAN电纺膜为支撑体制备的SPE的厚度为50 μm,进一步地,崔屹等^[104]通过压延将SPE膜的厚度做到5 μm。静电纺丝和压延相结合的技术是一种制备聚合物膜的简便、可扩展且易于制造的方法,在这项工作中,他们通过压延使PAN膜具有更高的体积百分比和模量,从而确保超薄和致密的SPE,且与未经压延的多孔电纺聚合物薄膜不同,压延后的致密PAN膜大大增加了PAN纤维与锂电极之间的界面接触面积,从而可以形成富含Li₃N和LiF的SPE/Li界面,有利于锂电池的稳定循环。更重要的是,由于PAN的高热稳定性,组装的全固态电池在高达150 ℃的高温下也能安全稳定工作(采用PAN-PEO/LiTFSI电解质的LiFeO₄‖Li全固态电池在120 ℃、0.5 C、500次循环后的比容量保持高达73.8%;在150 ℃的更高温度和2 C的更高倍率下运行,仍然表现出高的库仑效率和良好的100次循环的稳定性)。

除了机械强度较差的PEO聚合物外,PAN电纺膜也被用作酯基可生物降解的聚己内酯二醇(PCL)聚合物的成膜支撑体,同时进一步提高PCL电解质的离子电导率。Zhang等^[105]利用聚内酯二醇中的酯基与LAGP中

PO 4 3 -

阴离子之间的强强化学相互作用,将PCL、SCN、LiTFSI、LAGP混合溶液浇筑到PAN电纺膜上,制备得到的复合电解质对锂电极表现出良好的相容性,同时具有出色的锂枝晶抑制能力。LiFePO₄‖Li电池表现出高库仑效率、卓越的循环稳定性和超过10 C的大倍率性能。Zhang等^[106]则以PVDF-HFP/PAN/PVDF-HFP电纺膜为支撑体,浇筑上PCL溶液,其中添加具有出色的热稳定性和更高的沸点(197 ℃)的磷酸三甲酯(TMP)作为阻燃剂和增塑剂。制备出的SPE在室温下表现出2.15×10^-4 S·cm^-1的高离子电导率,且在燃烧测试中不燃。组装的LiFePO₄‖Li电池在室温下,0.5 C下循环,在最初的30次循环后,比容量达到最大120 mAh·g^-1,循环400次后,比容量略有下降,固态电池保持98 mAh·g^-1的可逆放电容量,且库仑效率高于99.5%。

5 结论和展望

基于锂金属负极的锂电池能量密度高,但由于锂负极的高活泼性也会带来一系列挑战。PAN聚合物具有较高的热稳定性和较好的电解液吸收率,能作为锂电池的隔膜;PAN聚合物中的强吸电子基团C≡N还能与电解液中的C=O键相互作用,从而保护锂负极免受电解液的不断消耗。为了更进一步地同时实现高安全性和高能量密度,以凝胶电解质或者固态电解取代液态电解质是最有效的解决办法之一。PAN聚合物具有较低的最低未占据分子轨道、较高的电化学稳定性和较宽的电化学窗口,能同时适配高电压正极和锂金属负极。但是基于PAN聚合物在锂金属电池电解质中的应用仍有一些问题亟待解决:(1)目前,文献中报道的大多数PAN基隔膜都是通过静电纺丝法制备,高孔隙率使其能吸收更多的电解液,电池的循环和倍率性能都更加优异。另外,有报道表明,对PAN电纺膜进一步改性或者将填料与PAN共混进行静电纺丝能改善PAN隔膜的电化学性能、热稳定性等。然而,静电纺丝技术制备出膜的良品率低,且通过静电纺丝进行大规模制膜仍存在一定困难。如何开发高性能、低成本、制备技术简单的PAN纤维隔膜是需要进一步研究的瓶颈问题之一。(2)基于PAN聚合物的GPE或者SPE能匹配高电压正极,实现高能量密度电池,但纯PAN聚合物的室温离子电导率较低,需要与其他聚合物共混、共聚或者添加填料以提高其室温离子电导率,以满足电池室温下的稳定循环。然而,PAN聚合物的浇筑成膜或者相转化成膜的机械强度太差,容易在电池封装过程或者循环过程中碎裂,造成电池短路。探索新的复合改性途径并与电极表面包覆相结合以期有突破性进展,推进其实用化进程。(3)PAN聚合物与锂负极的相容性仍没有一个统一解释,一部分研究认为PAN的强极性—C≡N能促进锂的均匀沉积,与—C=O键相互作用,抑制电解液的分解,还能与Li反应生成含Li₃N的SEI层。但也有一部分研究认为C≡N基团与锂负极有较强的反应活性,引起表面副反应加剧,恶化锂负极性能,需要设计多层电解质来实现锂金属电池的稳定循环。因此,PAN聚合物与锂负极的相容性有待进一步研究。总之,在锂金属电池的发展道路上,PAN聚合物在液态电解质、凝胶电解质、固态电解质中都有着不可忽视的应用潜力,如何应用并发挥PAN聚合物的优点并改善其不足之处需要研究者们的共同努力。

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