用于电热转化、存储与利用的导电相变材料

蒋昊洋; 熊丰; 覃木林; 高嵩; 何刘如懿; 邹如强

doi:10.7536/PC220922

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :360-374 DOI: 10.7536/PC220922

综述

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用于电热转化、存储与利用的导电相变材料

蒋昊洋 ² ,
熊丰 ¹ ,
覃木林 ¹ ,
高嵩 ¹ ,
何刘如懿 ² ,
邹如强 ¹^,^*

作者信息 +

Conductive Phase Change Materials (PCMs) for Electro-to-Thermal Energy Conversion, Storage and Utilization

Jiang Haoyang ² ,
Xiong Feng ¹ ,
Qin Mulin ¹ ,
Gao Song ¹ ,
He Liuruyi ² ,
Zou Ruqiang ¹^,^*

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摘要

电能和热能作为生活生产中最大的供应端和消耗端,二者间的转换、存储与利用在能源体系里占据了重要的一环。因此,研发高效率的电热转换-存储功能材料,在能源、环境和气候危机频现的今天,具有重要的意义。相变材料的储热密度高、相变时吸放热而温度不变,在热能存储中具备独特的优势。然而大多数相变材料的本征低电导率与当下储能系统的功率要求不匹配,通过与导电材料结合得到电热转化的相变复合材料可以有效地改变这种情况。本文对电热转换相变材料最新研究进展进行了综述,从电热转换相变材料的功能机制、影响因素和应用三个方面,对添加导电填料、负载导电骨架或导电高分子聚合的复合相变材料进行了综述与比较。最终对此领域未来的研究方向和重点进行了展望。

Abstract

As the largest supply end and demand end in daily production respectively, the conversion, storage and utilization of electric energy and thermal energy play an important role in energy systems. Therefore, it is of great significance to develop high-efficiency materials for electro-thermal conversion and storage, especially facing today’s energy crises, environmental pollution and extreme climates. Among heat storage materials, phase change materials (PCMs) own unique advantages because of their high latent heat storage density and constant temperature during heat absorption and release. However, the low intrinsic conductivity of most PCMs does not match the large power requirements of current energy storage systems. This issue can be effectively improved by combining PCMs with conductive materials to obtain electrically heatable PCM composites. In this article, the latest research progress of electro-thermal conversion PCMs from three aspects of the functional mechanism, affecting factors and applications are systematically reviewed. Moreover, PCMs composited with conductive fillers, conductive framework and serving as conductive polymers are summarized and compared critically. Finally, this article points out the potential direction of future research and emphasizes the key points of this field.

Graphical abstract

关键词

相变材料 / 导电材料 / 封装 / 定向结构 / 电热转换效率

Key words

phase change materials / conductive material / package / oriented structure / electrothermal conversion efficiency

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蒋昊洋, 熊丰, 覃木林, 高嵩, 何刘如懿, 邹如强. 用于电热转化、存储与利用的导电相变材料[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 360-374 DOI:10.7536/PC220922

Jiang Haoyang, Xiong Feng, Qin Mulin, Gao Song, He Liuruyi, Zou Ruqiang. Conductive Phase Change Materials (PCMs) for Electro-to-Thermal Energy Conversion, Storage and Utilization[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 360-374 DOI:10.7536/PC220922

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1 引言

随着人口及经济的快速增长,全球对能源的需求不断上升,对可再生能源(太阳能、风能、水电、地热能、生物质能等)的研究已经成为近年的重点^[1]。在可再生能源利用过程中,往往会根据实际需要对其进行转换和储存^[2]。热能是最丰富的能源形式之一,电能则是最方便的能源形式之一,二者是许多家庭和工业应用的基础,世界上90%的能源消耗都与热能息息相关^[3]。通过将各类能源转化为热能并进行存储,不仅可以减少能源供需不匹配,还可以提高能源系统的性能和可靠性,是节约能源的重要手段^[4]。

热能存储系统通过温度的升高和降低、相态变化或者化学反应实现热能的存储和释放,包括显热存储、潜热存储和热化学能存储三种方式。显热存储主要通过温度的升高和降低进行热能储存,储能密度低、热能损失大、效率较低。潜热存储通过内部材料的相态变化进行,能够在较窄的温度范围内存储大量的热能,在相同温度范围和同等体积/质量的存储材料条件下,其储热密度高出显热存储近四倍^[5]。热化学储能通过可逆的化学反应进行,储能密度最大^[6]。目前,显热存储已经发展为商业应用,潜热存储正在从实验室研究向商业应用过渡,热化学存储则还处于实验室研究之中^[5]。因此,结合储能密度和技术的成熟程度,潜热存储具备独特的优势,通过相变的方式进行潜热存储的材料则被称为相变材料^[7],分类与原理如图1所示。

在潜热存储过程中,首先进行的是能量的转化与传输,包括光热^[8⇓~10]、电热、磁热转化^[11⇓~13]以及热传导等。电能和热能作为生活生产中最大的供应端和消耗端,二者间的转换、存储与利用在能源体系里占据了重要的一环。在世界各国的供电系统中,都存在峰谷问题,用电高峰期电力不足影响生产,用电低谷期电力富余会影响系统稳定,产生储电成本。通过将谷电电力转换为潜热热能进行存储,并在用电高峰期释放利用,用于采暖、生产或热发电,焦耳热转换的高效率和潜热储热的高能量密度得到充分利用,这使得电热相变材料在电力调峰与热能存储方面有着独特的应用价值。另一方面,电热转换系统广泛应用于建筑控温、智能织物、载人航天、精密仪器控温等领域,电热相变材料在导电同时所具有的高潜热值有助于提升其温度稳定性和高低温热冲击抗性。因此,研发高效率的电热转换-存储功能材料,在能源、环境和气候危机频现的今天,于大于小,具有重要的意义。然而,大部分相变材料较低的电阻率(10^-12~10^-7 S/m)限制了其在电热转换领域的应用^[18],因此需要通过与高导电材料复合的方式提高相变材料的电导率。本文以电热相变材料为对象,对最新研究进展进行了综述,从电热转换相变材料的功能机制、影响因素和应用三个方面,对添加导电填料、负载导电骨架或导电高分子聚合的复合相变材料进行了综述比较,并对此领域未来的研究方向和重点进行了展望。

2 相变材料电热转换机理

在电能转变为热能并储存在相变材料的过程中,能源主要经过了电热转换、热交换以及热存储三个步骤,其机理如图2所示。首先,随着电压的负载,复合相变材料中的电子沿着导电通路定向移动,即电流通过相变材料。移动的电子与其他分子或基团碰撞,产生焦耳热从而实现电热转换,这部分热量可以通过焦耳定律进行计算^[14]:

Q = I 2 R t = U I t = (U 2 / R) t

Q:焦耳热(J),U:电压(V),I:电流(A),R:电阻(Ω),t:时间(s)。

随后,产生的热能主要通过热传导的方式传递到相变材料中,此时,相变材料的温度急剧上升,这个阶段没有相变发生,热能主要以显热的方式进行存储,这部分热量通过以下方式进行计算:

Q = m C P Δ T

Q:焦耳热(J),m:相变材料质量(kg),C_P:定压比热(J/(kg·K)),ΔT:温度差(K)。

随着电热转换持续进行,产生的热量通过固液相变以潜热的形式存储在相变材料当中,此时相变材料开始熔化,温度变化幅度降低,由于材料相变完全且相变时温度变化很小,故相变储热能量密度通过以下公式计算:

Q = m Δ H

Q:焦耳热(J),m:相变材料质量(g),ΔH:相变潜热(J/g)。

相变结束后,相变材料温度继续上升并以显热的方式继续存储产生的热量。当需要对存储的热能进行利用时,其过程则相反,首先是温度急剧降低,热能以显热的形式放出,随后发生液固相变,此时温度变化缓慢,热能以潜热的方式放出,相变结束后,温度继续降低并通过显热的方式释放热量。

在这个过程当中,通过计算相变阶段材料储存热量与产生热量的比例,可以得到材料的电热转换效率,计算公式如下:

η = (m Δ H) / U I t

m:相变材料质量(g),ΔH:相变潜热(J/g),UIt:相变时间内产生的焦耳热(J)。

电热转换效率往往受到引入高电导率材料的种类、导电传热通路的构建、外加电压和热流损耗等因素的影响。材料的种类不同,对导电导热提升能力不同,从而影响复合材料中相变材料比例,直接影响相变潜热和储热能力。高外加电压和低热损耗可以缩短相变周期,提高电热转换效率,因此可以使用合适的热密封技术,减小热向环境的扩散,进一步提高电热转换效率。电热复合相变材料的结构设计有着最为重要的影响,通过协调材料取向和导电传热通路的耦合,可以有效提升电能的收集和热能的传输,降低表面热富集和损失,有效提升电热转换效率。

需要注意的是,往往存在一个最小工作电压,当外加电压低于该电压时,电热转换难以达到材料相变所需的相变温度,此时热能以显热而非潜热的方式存储在相变材料当中。

3 用于电能转换、储存和利用的功能复合相变材料

通过引入高电导率材料,相变材料的导电能力可以得到有效提升,得到的复合材料通过内部的导电网络为电子提供传输路径,并通过内部电子与其他分子或基团碰撞产生焦耳热,该热量被相变材料吸收并以潜热的形式进行存储,从而实现复合材料的电热转换与存储。根据导电材料复合方式的不同,电热相变材料可以划分为导电填料掺杂的相变材料、导电骨架负载的相变材料以及导电高分子聚合的相变材料,如图3(a)所示。

相比于导电填料掺杂,导电骨架负载的复合材料由于其内部电热通路的构建和耦合表现出相对更高的电导率、热导率和电热转换效率。导电高分子聚合物表现出较高的电导率,但由于偏低的热导率,其外加电压和电热转换效率介于两者之间,如图3(b)所示。通过工作电压和电热转换效率对电热复合相变材料的电热转换能力进行衡量,如何在尽可能降低工作电压的情况下提高电热转换效率在电热转换领域有着重要的研究价值。

3.1 导电填料掺杂的电热相变材料

导电填料掺杂的电热相变材料除了常规的导电金属材料外,目前主要以碳材料(炭黑、碳纤维、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯等)为主,同时,对新型导电材料如二维金属氮化物(MXene)复合的电热相变材料也进行了研究,在提高相变材料电热转化能力的同时,对相变材料的有效封装也是这部分研究关注的重点。导电填料的加入和封装往往会降低复合材料的相变潜热,同时内部填料的分散和随机排列也不利于电热传导通路的构建,因此导电填料掺杂的电热相变材料整体表现出较低的电热转换能力和相变焓值。碳纳米管、石墨烯等能在低比例下提供更高电热转换能力的导电填料和膨胀石墨这类可以通过简单吸附实现封装并构建电热转换通路的填料往往表现出相对高的电热转换效率,如表1和图3(b)所示。

3.1.1 碳基导电填料

碳基导电填料主要包括炭黑、碳纤维、碳纳米管等。相比于炭黑与碳纤维,碳纳米管由于其独特的纳米结构和突出的电学、热学性能,在低比例情况下表现出更好的电热转换效率和相变潜热,是更理想的电热转换填料^[32]。

Zhang等^[15]通过配体置换合成了一种形状稳定的相变材料PEG2000·CaCl₂(1∶2)/C,该材料通过Ca原子与乙醇中的羟基反应生成CaCl₂·xC₂H₅OH(x≤4)后配体分子被PEG的—OCH₂H₂O—分子链取代并与炭黑复合得到。加入炭黑的比例为20 wt%时,所得的复合相变材料电导率从10^-8~-11 S/m增加为3.3 S/m,外加电压为1.5~2.0 V时,电热转换效率为29.7%~64.7%。由于高比例炭黑的加入,相变材料的相变潜热从128.6 J/g降低至78.5 J/g。

Sun等^[18]同样通过配体取代的方法制备了PEG2000-CaCl₂/CNTs定形复合相变材料。当CNTs比例为20 wt%时,材料电阻率从9500 Ω·m降低至90 Ω·m,热导率提高了252%。得益于CNTs极高的导电性和导热性,与炭黑相比,在相同的外加电压下,PEG2000-CaCl₂/CNTs-20 wt%表现出了更高的电热转换效率。当外加电压为1.5~2.0 V时,电热转化效率为58.3%~70.2%。经过100次高低温循环和50次电热转换后,材料的相变潜热变化在3.0%以内,电热效率转换变化在5.0%以内,表现出了优异的稳定性。

除了通过配体置换的方式,Cao等^[17]将丙烯酸十六酯(HDA)共价接枝到单/多壁碳纳米管的表面也制备了导电固固相变材料。与HDA相比,HDA-g-SWCNTs 和HDA-g-MWCNTs的电导率达到了718 S/m和389 S/m,并通过电场下的动态温度测试证明了电-热能转换和存储能力,但该方法限制了材料的相变潜热,仅为40~52 J/g。

3.1.2 膨胀石墨基导电填料

膨胀石墨(EG)具备优异的电和热性能、疏松多孔的结构和大的比表面积,因此与碳基导电填料相比,通过简单的真空熔融吸附就可以将膨胀石墨和相变材料结合形成形状稳定的复合材料并表现出接近的电热转换效率和更高的相变潜热^[33]。同时,膨胀石墨相对低廉的价格也提升了这一类电热复合材料在房屋保暖^[22]、电池控温^[23]等方面的应用价值。

Zou等^[20]制备了膨胀石墨(15 wt%)/硬脂酸甲酯复合相变材料并首先对其电热转换能力进行了研究。该材料表现出了在较低电压(1.4~1.7 V)下的电热转换能力,当外加电压低于1.4 V时,电热转换产生的热量难以达到相变所需温度,无相变产生,当外加电压从1.4 V增大到1.7 V,电热转换效率由47%增加到72%。此外,多磷酸铵和蒙脱土的添加增强了材料的阻燃能力。

Li等^[21]和Sun等^[19]通过真空熔融吸附的方式分别制备了以膨胀石墨为支撑材料,正二十烷和PEG-CaCl₂为相变材料的C₂₀/EG和PEG-CaCl₂/EG复合材料。当EG比例较低时(2 wt%~10 wt%),随着EG比例增加,PEG-CaCl₂/EG在相同电压条件下升温速率增加。当EG比例较高时(15 wt%~45 wt%),随着EG比例增大,复合材料孔隙和界面间隙增大,结构相对松散,电导率和传热能力反而降低,外加电压为2.1 V时,C₂₀/EG₁₅的电热转换效率为65.7%,C₂₀/EG₃₀的电热转换效率降低为42.9%。因此,EG的密度也会对复合材料的电热转换能力产生影响,随着EG密度的增加,其内部疏松的结构逐渐致密,更多的导电网络得以构建从而提高复合材料的电热转换能力。Luo等^[23]通过熔融共混的方式制备了PW/EG复合材料,当EG密度从90 kg/cm³增加到240 kg/cm³,电导率从3.6×10³ S/m增加到10⁴ S/m。

3.1.3 石墨烯基导电填料

石墨烯(GN)作为一类处于sp²杂化状态、单原子厚度、二维六边形排列的碳原子片,有着出色的化学、电学和热学性能^[34]。石墨烯的固有热导率和电导率为5000 W/(m·K)和约108 S/m,同时具备大的比表面积(2630 m²/g),为表面功能改性提供了便利条件^[24]。相比于构建导电骨架,目前对直接将石墨烯及其衍生物和相变材料复合制备定形材料的研究较少。

Cao等^[24]采用与CNT和HDA的DA反应相似的方法,成功将HDA分子链接枝到GN表面,得到形状稳定的电热复合相变材料。合成的HDA-g-GN具有良好的电导率(219 S/m)和导热系数(3.96 W/(m·K)),但相变潜热仅为57 J/g。Guo等^[25]制备了GO/CNT/PEG1000复合相变材料。通过GO/CNT互连形成的导电网络,提高了材料电热转换能力,利用GO的芳香结构和官能团(羟基、羧基)将PEG1000嵌入层状基质,提高了材料稳定性,同时,PEG1000的选用有利于CNT的分散以及导电网络的形成。当PEG1000比例为78 wt%时,GO/CNT/PEG相变潜热为120 J/g,在6.6 V的外加电压下电热转换效率为70%。Zheng等^[26]以GO/CNT杂化物和二十二烷作为壳核材料,构建了C₂₂@GO-CNT相变微胶囊。其中两亲性GO作为外壳,是电热系统的主要部分,由于π-π键的强相互作用,CNT有效增强了壳结构,C₂₂的包封率达到了97.8%,因此C₂₂@GO-CNT保留了较高的相变潜热(240.8 J/g)。材料电导率为52.6 S/m并且在6 V电压下经过100个高低温循环后仍不分解。

3.1.4 其他导电填料

其他导电填料包括导电金属和MXene等。Niu等^[29]通过湿法纺丝制备了导电相变纤维CNT/PU/LA,并在纤维表面装载Ag纳米花并覆盖PEDOT:PSS导电层进行封装和提升导电能力,最后在外部涂覆氟碳树脂作为疏水性保护层。PEDOT:PSS导电涂层为电子转移提供了途径,银纳米花的表面积和主动聚结进一步提高了电荷转移效率。随着Ag纳米花的加入,纤维电导率从11 S/m提高到190 S/m,在20 V外加电压下,导电纤维的电热转换效率为70.1%。

MXene是一种新型的层状二维(2D)早期过渡金属碳化物/氮化物,具有大的层间距、高比表面积和高活性表面以及优异的电、热性能^[35]。通过利用MXene表面的高比表面积和丰富的亲水基团对水溶性PEG分子链的吸附力和氢键作用,Lu等^[31]用简单的真空吸附方式制备了PEG/Ti₃C₂ MXene定形相变材料。由于MXene纳米片充当异质晶核促进了PEG的结晶,吸附PEG(77.5 wt%)的复合材料相变潜热(131.2 J/g)较理论值(126.6 J/g)略微增大。PEG/Ti₃C₂ MXene的电导率为10.41 S/m,当外加电压为7.2 V时,材料温度在1670 s内从24.5 ℃升温到75 ℃,表现出电热转换的能力。

3.2 导电骨架负载的电热相变材料

相比于导电填料掺杂,相变材料往往通过简单真空吸附的方式就可以封装到导电骨架中得到形状稳定的复合材料并保留较大的相变焓值^[65]。同时,导电骨架的存在为电子和热能的传输提供了路径,有利于电热转换的实现,因此呈现出较填料在低电压下更高电热转化效率的能力。与导电填料类似,导电骨架根据基质的不同也可以分为碳基导电骨架(碳纳米管阵列、碳纳米管海绵、碳泡沫、生物质碳骨架等)、石墨基导电骨架(石墨泡沫、石墨纳米片等)、石墨烯及其衍生物气凝胶以及其他导电骨架(导电金属骨架、MOF、MXene等),其热性能和电性能如表2所示。如何构建各向异性的电热通路和取向与电热传递方向的耦合是这部分研究的重点,相比于内部导电网络的随机排列,通过CVD、压力诱导等方式构建的具备阵列结构的导电骨架更有利于内部电子和热的传输,其电热耦合降低了材料的热损失,缩短了相变周期,表现出更好的电热转换能力。

3.2.1 碳基导电骨架

碳基导电骨架主要包括碳纳米管海绵、碳纳米管阵列、碳泡沫及生物质衍生碳骨架等。Zou等^[41]首先报道了通过CVD和真空熔融吸附制备的石蜡/碳海绵电热材料,如图4a所示。由于分子之间的相互作用,当石蜡含量为91 wt%时,相变潜热为138.2 J/g,高于原始石蜡。当外加电压为1.5 ~1.75 V时,材料电热转换效率为40.6%~52.5%。由于海绵中的纳米管在复合材料中的随机分布在一定程度上限制了复合材料的电热转换能力,因此该材料电热转换效率较低。

为进一步提高电热转换效率,Zou等^[43]通过CVD方法制备了各向异性的垂直排列碳纳米管阵列(CNTA),并通过压缩的方式调整碳纳米管的密度,如图4b所示。通过熔融浸渍,二十烷(C₂₀)作为相变材料被吸附至CNTA中,从而填充了平行碳纳米管之间的间隙,并保持了碳纳米管在基体之间的对齐和互连。随着体积的压缩,所需最低外加电压也随之降低,当体积压缩比例为40%时,电热转换所需最低外加电压仅为1 V,当外加电压为1.3 V,电热转换效率为74.7%,相比于随机分布,电热转换效率有所提高。

在此基础上,针对相变时的体积变化往往会导致渗漏出现的问题,Zou等^[42]通过将碳纳米管泡沫和聚氨酯固固相变材料结合制备了具有各向异性、柔性、双形态稳定和光热电热转换能力的PU@CNTS。值得一提的是,由于亲水性PU和疏水性CNT极性相反引起的排斥作用,CNTS中的CNT沿水平方向定向排列,这为PU@CNTS提供了良好的能量转换性能。当外加电压为2 V时,电热转换效率达到了94%,表现出了低电压下高电热转换效率的优异性能。同时,PU@CNTS的相变潜热为132 J/g,和PU固固相变材料的相变潜热150.16 J/g接近。

碳泡沫(CF)有高比表面积、大孔体积、良好的机械稳定性和高的电/热导率^[66],同时相比石墨泡沫,制备所需温度低,制备相对简单,可以很好地封装相变材料并增强复合材料的导热/导电能力。Maleki等^[36]以聚合高内相乳液为基底,通过900 ℃氮气下热解得到了高比表面积(540 m²/g)的三维互连多孔碳泡沫。随后采用熔融浸渍制备了相变潜热分别为120.02 J/g和163.9 J/g的CFs/PA和CFs/PEG定形相变材料。经过测试,碳泡沫的电导率为341 S/m,远高于通过超临界乙醇干燥和高温热还原制备的石墨烯气凝胶的电导率(53.5~157.3 S/m),当外加电压为3.6 V时,CFs/PA和CFs/PEG的电热转换效率分别为73%和85%。

在实际应用的过程中,降低材料的成本十分重要。Umair等^[38]等以原棉为原料合成了孔隙率优良的碳支架(HCF)并通过真空熔融吸附石蜡的方式制备了HCF-PW复合相变材料,内部长碳纤维导电三维网络的存在赋予了复合材料高效的电热转换能力。HCF-PW的相变潜热为182.22 J/g,电导率为19.6 S/m,外加电压大于2 V即可发生相变,当电压为3 V时电热转换效率为81.1%。针对相变材料块体折叠易碎导致泄漏的问题,Chen等^[44]以CaCl₂为分散剂制备了单壁碳纳米管骨架(SWCNT)/二十烷柔性相变薄膜。随着SWCNT比例的增加(22.9 wt%~33.4 wt%),材料的电导率逐渐增大(531.2~3927.3 S/m),然而由于能量容量、电阻和环境的热流损失等多方因素影响,电热转换效率随着SWCNT比例的增加而下降(91.3%~51.1%),SWCNT比例过低时电热转换温度低,过高时储能容量降低,均会导致电热转换效率的降低。当SWCNT比例为27.1 wt%时,5 V电压下的电热转换效率为91.3%。

3.2.2 石墨基导电骨架

石墨基导电骨架主要包括石墨泡沫和石墨纳米片。石墨泡沫(GF)可以通过碳泡沫在2500~3000 ℃的温度下进一步石墨化得到^[67],其内部高度有序的多孔碳结构组成可以有效提升复合材料的电热转换能力,同时相对CNT和GO更低的成本更有利于实际应用。

Zou等^[46]通过PEG直接在GF内部固化得到形状稳定的PU/GF复合相变材料,并表现出较高的电热转换能力,但PU的固化也导致相变潜热降低。当相变材料为PEG6000时,PU/GF的相变潜热为76.1 J/g并表现出在低电压下(1.2~1.4 V)高的电热转换效率(82%~85%)。在此基础上,Wu等^[47]以吸附沥青的商业海绵为原料制备了PU/GF复合相变材料并表现出接近的电热转换能力。PU/GF的相变潜热为60.3 J/g,外加电压为1.8 V时材料的电热转换效率为85%。针对目前废旧锂离子电池的回收问题,Liu等^[45]通过锂离子电池的阴极中提取的石墨粉末在900 ℃处理制备了孔径在5.4~351.9 μm的石墨泡沫,其疏水性促进了PW的渗透,合成的PW/GF相变潜热为174.2 J/g,5 V电压下电热转换效率为74.6%。

网状石墨纳米片(RGNPs)具有对齐排列的层状结构^[68],这种定向结构有利于材料内部的电子传递和声子传输,降低界面热阻并增强热传导,有效提升复合材料的电热转换与存储能力。Li等^[50]以季戊四醇(PE)作为固固相变材料,自组装石墨纳米片作为导电骨架,采用高导热系数方向与电传输方向平行的定制策略,通过压力定向制备了具有和热能传输方向一致的定向高导热和极高电导率的复合相变材料,分别为33.5 W/mK和32 300 S/m,同时由于PE的高相变温度(186 ℃)和高相变潜热(281.5 J/g),复合材料的相变潜热为225.3 J/g,高的储热能力和定向导电导热网络的构建使得复合材料表现优异的电热转换能力,当外加电压仅为0.34 V时,材料的电热转换效率达到了92.73%,这也是目前研究中工作电压最低,电热转换效率最高的电热相变材料。更进一步,针对相变后材料泄漏问题,Li等^[49]采用一种简易的压力诱导组装方法制造了双封装的PU-RGNPs复合相变材料,由于内部定向层状结构,材料表现出各向异性的高热导率(27.0 W/mK)和高电导率(径向51 S/m,轴向10 S/m),因此具有低电压下极高的电热转换效率,当外加电压为1.2 V时,电热转换效率高达92.1%。

3.2.3 石墨烯基导电骨架

石墨烯基导电骨架主要由石墨烯及其混合物的气凝胶构成,其较小的孔径为复合材料提供了更好的形状稳定性并在低负载下具备高的相变焓值,是目前最具应用前景的相变复合材料之一^[69]。针对气凝胶内部各向同性的无序性多孔结构和长传输路径对快速传输的限制,Li等^[54]利用氧化石墨烯液晶在水分散剂的定向排列合成了具备定向结构各向异性的石墨烯气凝胶/石蜡(PW/GA) 复合相变材料。其热导率和电导率在轴向和径向有着显著的差异,轴向电/热导率分别为341.3 S/m和1.71 W/mk,分别是径向电/热导率的4~5倍和8倍,因此,由于电热的定向快速传送,PW/GA表现出在较低电压(3 V)下的高电热转换效率(85.4%)。

石墨烯纳米板(GNP)由于化学惰性和极弱的相互作用难以在溶剂中分散,Wei等^[58]以微晶纤维素(MCC)作为分散剂合成了MCC/GNP气凝胶材料。MCC促进了气凝胶的合成和GNP的定向堆积,从而制备了各向异性的导电骨架。真空熔融吸附的MCC/GNP/PEG相变材料由于MCC促进了PEG的结晶,表现出比纯PEG(182.9 J/g)更高的相变潜热(185.6 J/g)并具备电热转换的能力。Wu等^[59]采用类似的方法制备了相变潜热为182.4 J/g、电导率6.19 S/m的纳米纤维素/石墨纳米板/三聚氰胺泡沫/聚乙二醇(CG@MF/PEG)复合材料,在20 V的电压下电热转换效率为66.13%,所需外加电压较大,电热转换效率较低,这是由于纤维素本身的低电导率和热导率限制了电热转换与传输。Umair等^[51]从废香烟过滤嘴提取并碳化了氧化石墨烯(GO)掺杂醋酸纤维素纤维支架,碳化后的导电骨架吸附PW形成复合相变材料并表现出较MCC/GNP/PEG和CG@MF/PEG高的电导率(294.9 S/m)和电热转换效率(88%)。

3.2.4 其他导电骨架

与前文类似,其他导电骨架主要包括金属泡沫和新型导电材料MOF、MXene等。Zhang等^[62]通过超临界干燥法和真空吸附石蜡制备了铜纳米线气凝胶/石蜡(CuNWA-P)复合相变材料,并研究了烧结对界面结合和材料电/热导率的影响。结果表明,烧结可以去除残余官能团,从而降低CuNWAs之间的接触电阻,通过200 ℃烧结,材料电导率从3.03 S/m增加至9.6 S/m。Jin等^[64]以冰模板法合成了具备定向结构的PEDOT:PSS/MXene导电骨架,由于对PEG结晶的影响,复合材料表现出比纯PEG(225.1 J/g)更高的相变潜热(237.6 J/g)。PEDOT:PSS/MXene的定向排列增强了材料的导电能力,电导率增加至0.86 S/m并表现出在30 V电压下的电热转换能力。

具有介孔结构和超高孔体积的碳化金属有机框架(MOF—C)在制备具有大相变材料负载容量的高度形状稳定相变复合材料方面显示出巨大潜力^[70⇓~72]。Wang等^[60]通过用MOF-C颗粒填充GO中的大孔合成了MOF-C/GO混合气凝胶,二者的协同效应进一步增强了相变材料的负载能力,合成的LA/MOF-C/GO相变潜热为140 J/g,远高于LA/GO(60 J/g)和LA/MOF-C(120 J/g)。同时,混合气凝胶的网络结构较MOF-C颗粒聚集体和GO气凝胶的密度更高,提高了电热转换能力,当外加电压为2.2 V时电热转换效率为90%。

3.3 本征型导电高分子复合的电热相变材料

本征型导电高分子含有共轭的长链结构,双键上离域的π电子可以在分子链上迁移形成电流,使得高分子结构本身固有导电性,在电热转换相变材料的研究中具备潜在价值。目前对于该类复合材料研究较少,主要是对聚吡咯复合相变材料的研究。聚吡咯(PPy)是由吡咯环聚合而成的导电聚合物,导电性高、比大多数导电聚合物具有更好的柔韧性,因此在超级电容器、个人温度管理等领域广泛应用^[78⇓~80]。由于其较低的吸附量难以吸附相变材料形成形状稳定的结构,目前主要通过快速氧化引发聚合的方法将聚吡咯结合到支撑材料上从而制备形状稳定复合相变材料,其电导率普遍较高,但聚合物的低热导率限制了材料的传热能力,其电热转换效率较导电填料更高,略低于具备定向结构的导电骨架材料,如表3所示。

Cheng等^[73]以工业石蜡(IPW)为核心,以交联聚苯乙烯(CLPS)为支撑内层,以聚吡咯(PPy)为双功能外层,经快速氧化化学聚合制备了IPW@CLPS@PPy纳米胶囊相变材料。双重包覆的壳结构使得材料具备优秀的热稳定性能,同时也降低了材料的相变潜热(114.2 J/g)。相比于IPW(10^-14 S/m)和IPW@CLPS(5.8 S/m)的电导率,PPy导电层的构建显著提升了材料的导电能力,电导率增加到420 S/m,当外加电压为1.8~3.0 V时,电热转换效率为63.2%~80.1%。Kong等^[74]通过快速氧化法将PPy包裹在介孔聚二乙烯苯纳米管(PDVB-12 NTs)上构建了PDVB-12/PPy NTs,随后通过真空熔融吸附的方式制备了IPW@PDVB-12/PPy相变材料。得益于PPy提供的电热传输途径,该材料的电导率为55.6 S/m,当外加电压为2.2~2.5 V时,电热转换效率为66.8%~89.6%。

4 电热相变材料的应用

相比于大部分纯相变材料的低热导率(≤0.4 W/(m·k))和低电导率(<10^-6 S/m),电热相变材料具备更高的热导率和电导率,这意味着其不仅具备相变材料的被动储热和控温的能力,还可以通过外加电压的方式实现主动的电热转换、热能存储以及温度管理。不同应用场景对于相变材料的热导率、相变潜热以及相变温度的需求不同,因此目前报道的导电相变材料的潜在应用可以依此进行大致划分。如图5a所示,大功率、高温度的电热转换与存储对热导率、相变潜热和电导率均有较高要求;电池保温与散热这类需要快速升温散热的控温系统,则对热导率需求更高;常温下的电热转换与存储、房屋、人体保温散热等场景则对追求低的热导率,对相变焓值需求较高。除此以外,高电导带来的响应灵敏度,潜热值带来的大能量密度使得电热相变材料在低温-高温热防护、反馈式电热系统的精细化控温、快速传热等领域也有着潜在应用价值。

在热能存储方面,Li等^[50]通过压力诱导的方法制备了以PE为相变材料,热电导率分别为33.5 W/(m·K)和32 300 S/m,相变温度186 ℃,相变潜热225.3 J/g的电热相变材料。由于超高热/电导率、超低驱动电压和大热容量的显著优势,优异的热性能以及协同效应使基于PCC的多功能能源装置能够用于间接太阳能光电转换和收集,以及电网非峰值电力或其他可再生能源多余电力的电热转换存储与再利用。

在温度管理方面,电热相变材料兼具被动储放热和主动电加热的能力,因此在高温环境下可以通过相变储热延缓温度升高,在低温环境可以通过主动加热和被动放热提高温度,如图5b所示,在房屋控温、电池热管理及人体保温等领域均有应用价值。

Frac等^[22]通过在水泥中混合膨胀石墨与石蜡制备了水泥相变材料并测试了其对房屋温度变化的影响。随着电压开关打开,材料表面温度在1200 s左右上升至70 ℃,环境温度从20 ℃上升至30 ℃。断开开关后,20 min时相变混凝土所在环境温度相比于无相变材料混凝土更高,表现出了在外界环境温度升高或降低时房屋保暖控温的能力。通过模拟计算,当所使用的混泥土材料体积为1.2 m³,外界温度为-20 ℃时,储热后的材料可以保持22 ℃的室内温度4.7 h。

电热相变材料有着优异的电池温度管理能力,可以有效地保持电池组的温度在最佳工作温度左右,从而提高电池组工作效率和安全性,其原理如图5c所示。Zhang等^[23]合成了EG/PW电热相变材料并对其电池温度管理能力进行了研究。该PCC在3.4 V外加电压下能够以13.4 ℃/min的加热速率将电池模组从-25 ℃加热至35 ℃,且内部温差仅为3.3 ℃。更进一步,通过数值模拟构建了电池热管理模型并成功设计测试了56芯电池组的热管理性能。结果表明,当环境温度在-40~50 ℃时,电池热管理系统通过电热相变材料成功将温度保持在25~55 ℃范围内,且电池温差小于3.9 ℃,该系统具备向实用化拓展的能力。Wu等^[49]研究了合成的聚氨酯/石墨纳米板对电池的温度管理能力。当电池在低温环境下时,锂离子电池在启动阶段通过相变材料电热转换存储的焦耳热进行预热,当外界环境为0 ℃时,电池温度迅速上升至40 ℃并长时间保持在34~40 ℃,没有包覆相变材料的电池组温度则长时间处于0~11 ℃。在高温环境下,锂电池释放的热量通过相变吸收存储和快速散热,当外界环境为35 ℃时,放电中的裸锂电池的最高温度达到70 ℃,而包裹锂电池组的最高温度则在55 ℃。电池在低温和高温环境下均得以保持最佳的工作温度,从而避免了锂电池的容量损失、寿命缩短甚至热失控的风险。

根据环境温度的不同,电热相变材料可以通过被动吸热、微型电池加热和提前充电储热并在低温放热的方式调节人体温度,达到保温的目的。Wu等^[28]采用同轴静电纺丝的方法构建了以石蜡为核,PU、CNT、PDA和PEDOT:PSS为多重壳结构的可穿戴温度调节纺织品并表现出在低电压(3.0~4.2 V)下快速升温的能力,如图5d所示,该薄膜具有良好的柔韧性,直接包裹在人的手指上,通过电驱动产生加热效应。同时,由于热损失的存在,材料温度不会无限上升而是会根据外加电压不同在不同的温度下保持热平衡,因此可以根据保温需求的不同调节材料的恒温温度,从而使人体始终处于适宜的温度之下。

在实际应用中,由于利用导电填料、骨架或基团改善了导电性,电热转换相变储热材料可以直接负载在现有的生产工业电路系统中,利用焦耳热原理应用于电热存储和温度控制等系统。因此,在简化的焦耳热电路中,将导电相变材料简化为普通欧姆发热电阻,现存电路系统简化为带内阻的电源系统,易得导电相变材料上产生的电加热功率P,与对应的电能利用效率eff,可按照下式进行粗略计算:

P = (E R + r) 2 R e f f = R R + r

其中P:功率(W),E:电压(V),eff: 电能利用效率(%),R:材料电阻(Ω),r:电路内阻(Ω)

对于确定的供电系统,电路等效内阻r固定的情况下,电热相变储能模块的电阻值R变化对于电热储热功率和系统能量效率的影响如图6所示。电阻远小于内阻时,电能效率很低,主要消耗在导线、变压器等非发热组件上;而电阻远大于内阻时,相变储热部件电能利用率很高,但电路整体发热功率太低,所产生热量在热损耗的情况下,无法激活材料达到相变温度。因此,根据供电系统的电阻、电压情况,选择合适导电性能的复合相变材料对于维持其工作区间非常重要。

5 结论与展望

电热转换功能相变材料可以有效地将电能转换为热能并进行存储与再利用,在电力调峰、热能存储、温度管理等领域有着重要应用价值。本文对添加导电填料、负载导电骨架或导电高分子聚合的复合相变材料进行了综述与比较。其电热转换效率受到复合材料种类、孔隙结构、取向和空间排列、协同作用、热性能等多方面影响,具备高度取向结构和电热耦合的导电骨架负载的复合相变材料往往表现出在低电压下更高电热转换效率,同时,可以很好地实现相变材料的封装并保持较高的相变潜热,具备独特的优势。

对于电热转换相变材料,目前仍有一些重点问题值得研究:(1)目前支撑材料主要以碳基材料为主,对于如MXene、液态金属(LM)等为基础的更高电导率的新型导电相变材料和导电高分子复合材料的电热转换能力及其影响因素尚需进一步研究;(2)低温相变合金和金属无需添加导电材料即可实现电热转换与存储,且过冷度小,温度响应灵敏,具备潜在的研究价值,但其过高的电导率和相对高的相变温度使得如何在低电压下实现电热转换和潜热存储成为一个挑战;(3)构建具备取向结构和导电传热通路耦合的电热相变材料可以有效提升其电导率、热导率和电热转换效率并表现出各向异性,因此通过设计不同取向和导电传热通路可以有效调控材料的电热性能,这对进一步提高电热转换效率以及根据实际应用调控材料性能具有重要意义,同时其增强机制、微观机理以及如何降低热流损失仍需要进一步研究;(4)目前关于电热相变材料的研究工作,主要着眼于提升其电导率并保证较高的潜热值,对驱动电压的下限研究较多,但几乎没有对驱动电压的上限进行研究,而电热相变材料内部各组分的复合方式,接触界面导致的导电通路与非导电部分的传热效率存在上限,进而导致材料存在驱动电压和电热功率上限,预期存在一种潜热值与功率上限的协调,这一指标对于电热相变材料的应用适配性意义重大;(5)虽然已经明确了电热转换材料在温度管理、电热转换存储等领域具备应用价值,且在航空航天、国防军工已经实现了部分装备,但距离实际大规模的实现还有成本、储能功率等限制,如何根据应用场景进行相应的结构和材料电热导率的性能设计仍需进一步研究。

总之,在能源、环境和气候危机频现的今天,尤其是考虑国际局势中能源的角色作用和我国双碳目标的大背景下,电热转换存储与再利用具有重要的意义,对于电热材料的研究仍在初级阶段,方兴未艾,该类材料的后续研究,有望在能源领域实现进一步突破与应用。

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基金资助

陆军勤务学院青年科研资助项目(LQ-QN-202117)

国家重点研发计划(2020YFA0210701)

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Received	Published	Revised
2022-09-21	2023-03-24	2022-11-05
Online Date
2023-02-16

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