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NH3选择性催化还原NOx的铜基小孔分子筛耐硫性能及再生研究

李帅 ,  朱娜 ,  程扬健 ,  陈缔

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :771-779

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :771-779 DOI: 10.7536/PC220925
综述
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NH3选择性催化还原NOx的铜基小孔分子筛耐硫性能及再生研究

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Performance of Resistance to Sulfur Oxide and Regeneration over Copper-Based Small-Pore Zeolites Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3

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摘要

铜基小孔分子筛催化剂因其具有优异的氨气选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)活性、水热稳定性、氮气选择性和较宽的温度窗口等特点,成为当前国六标准柴油车的首选催化剂。但是,柴油车尾气中的硫氧化物对铜基小孔分子筛催化剂的催化活性影响很大,甚至导致催化剂发生不可逆失活。本文以铜基小孔分子筛催化剂的硫中毒机理为主线,简要介绍了铜基小孔分子筛催化剂的结构及活性位点研究现状,进一步对催化剂耐硫性能的改进及硫中毒催化剂再生机理的研究进展进行综述。基于铜基小孔分子筛催化剂硫中毒机理研究开展耐硫性能改进及再生工艺研究,以及多种中毒因子的协同影响及失活机制研究是未来铜基小孔分子筛实际应用于柴油车尾气氮氧化物超低排放的重要研究方向。

Abstract

Copper-based small-pore zeolites catalysts are the promising candidate catalysts for NOx abatement in current diesel vehicles with Chinese VI standards, due to the excellent NH3-SCR catalytic performance, hydrothermal stability, nitrogen selectivity and wide temperature window. However, the catalytic activity of copper-based small-pore zeolites is still significantly affected by sulfur oxides emitted from diesel vehicles, and even the irreversible deactivation occurs. The SO2-poisoning of Cu-based small-zeolites is mainly due to the accumulation of surface ammonium sulfate and sulfation of Cu active site sites. In this review, the research status of the structure and active sites of copper-based small-pore zeolites catalysts is summarized, and the sulfur poisoning mechanism of copper-based small-pore zeolites catalysts is discussed. Moreover, the research advance in the improvement of sulfur resistance of catalysts and the regeneration of sulfur-poisoned catalysts is also illustrated. The systematic understanding of mechanism of sulfur poisoning and regeneration is important for the design of novel, efficient catalyst. It is pointed out that the study on sulfur poisoning mechanism and regeneration mechanism of copper-based small-pore zeolites catalysts, as well as the synergistic effect of various poisoning factors and corresponding deactivation mechanism, are the main research directions for copper-based zeolites to be practically applied to ultra-low emission of nitrogen oxides in diesel vehicle exhaust in the future.

Contents

1 Introduction

2 Structure and active sites of copper-based small-pore zeolites catalysts

2.1 Structure of copper-based small-pore zeolites catalysts

2.2 Study on active sites of copper-based small-pore zeolites catalysts

3 Study on sulfur poisoning mechanism of copper-based small-pore zeolites catalysts

3.1 The effect of SO2

3.2 The effect of H2O and SO2coexistence

3.3 The effect of SO3

4 Research advance on improvement of resistance to sulfur oxides

4.1 Element doping

4.2 Morphology control

5 Regeneration research

5.1 Study of regeneration methods

5.2 Research on regeneration mechanism

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

氮氧化物 / 铜基小孔分子筛 / 选择性催化还原 / 硫中毒 / 再生

Key words

nitrogen oxides / copper-based small-pore zeolites / selective catalytic reduction / sulfur poisoning / regeneration

引用本文

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李帅, 朱娜, 程扬健, 陈缔. NH3选择性催化还原NOx的铜基小孔分子筛耐硫性能及再生研究[J]. 化学进展, 2023, 35(5): 771-779 DOI:10.7536/PC220925
Shuai Li, Na Zhu, Yangjian Cheng, Di Chen. Performance of Resistance to Sulfur Oxide and Regeneration over Copper-Based Small-Pore Zeolites Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(5): 771-779 DOI:10.7536/PC220925

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1 引言

氮氧化物(NOx)不仅直接危害人体健康,还会造成酸雨、雾霾、光化学烟雾等环境问题[1]。柴油车排放的NOx是城市污染的重要来源,占汽车排放总量的88.8%[2],亟须重点控制。柴油车尾气NOx有效控制是我国打好蓝天保卫战的关键,同时还是重污染天气消除和臭氧治理攻坚战的重要内容。柴油车尾气后处理系统采用氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)进行NOx催化净化,催化剂是NH3-SCR技术的关键核心。铜基小孔分子筛催化剂因其具有优异的NH3-SCR活性、氮气选择性、水热稳定性和较宽的温度窗口,且可以在高空速环境下高效去除NOx[3,4],受到广泛关注。但是硫中毒仍是铜基小孔分子筛催化剂在全面应用中面临的一个重要问题。因此,研究铜基小孔分子筛催化剂的硫中毒机理、再生以及耐硫性能改进等至关重要。本文首先对铜基小孔分子筛催化剂的结构和活性位点等进行简要介绍,然后对催化剂硫中毒机理进行详尽的阐述,并在此基础上对催化剂的耐硫性能的改进及再生研究进行总结,以此为相关领域的人员提供参考。

2 铜基小孔分子筛结构及活性位点

2.1 铜基小孔分子筛结构

分子筛是指由TO4(T = Si、Al等)四面体共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料,具有丰富的酸性位点和离子交换位点,可用作催化剂的载体。根据载体孔道的大小,可以分为小孔分子筛、中孔分子筛、大孔分子筛。相比于中大孔分子筛,小孔分子筛负载上活性组分(Cu、Fe等)具有更加优异的NH3-SCR活性。用于NH3-SCR反应的典型的小孔分子筛有CHA、AEI、LTA等构型。2010年,Kwak等[5]首次对比了Cu-ZSM-5、Cu-Beta与Cu-SSZ-13的催化剂性能,Cu-SSZ-13表现出优异的催化活性和水热稳定性。随后,以Cu-CHA为代表的铜基小孔分子筛受到广泛关注,并已在国外商业化应用于柴油车NOx催化净化[6]。

具有CHA构型的分子筛,其拓扑结构是双六元环(d6r)经四元环连接形成具有三维八元环结构的椭球形笼(CHA笼),八元环孔口尺寸为~3.8 Å[7⇓⇓~10]。当在具有CHA结构的分子筛上交换铜后,铜离子可以在孔道中迁移,在高温下能够稳定在d6r中,因而具有优异的NH3-SCR活性。

2.2 铜基小孔分子筛活性位点研究

在早期关于Cu-CHA活性位点的研究中,Korhonen等[11]基于原位紫外漫反射光谱(in situ UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)等手段对Cu-SSZ-13进行研究,最早提出其分子筛结构中只存在一种单体Cu2+,而这些存在于六元环中的单体Cu2+物种正是其活性中心。随后,Kispersky等[12]通过X射线吸收光谱(XAS)手段对Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34和Cu-ZSM-5研究后发现,在标准SCR反应稳态条件下,这些铜基分子筛催化剂的活性中心是Cu+和Cu2+,NH3-SCR反应正是基于Cu+和Cu2+的氧化还原过程进行,而Cu+/Cu2+的比值取决于分子筛的结构。Deak等[13]通过XAFS和XRD精修等手段研究发现位于双六元环的单体Cu2+是Cu-SSZ-13的活性中心。

Kwak等[14]采用H2-TPR和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对Cu-SSZ-13催化剂进行研究后,提出在Cu-SSZ-13分子筛结构中存在两种截然不同的铜离子位点,在铜交换量较低时,铜离子优先占据相对稳定的六元环的位置,而当铜交换量较大时,多余的铜离子则需要占据CHA结构中大笼的位置。Gao等[15]采用顺磁共振谱(EPR)和H2-TPR研究了不同离子交换量对Cu-SSZ-13中Cu2+活性物种分布的影响,在低交换量时,Cu2+只位于六元环位置(与两个骨架铝相连),是SCR反应的活性中心。继续增加铜离子交换量,形成Cu2Oy(y ≥ 1),位于八元环中,促进NH3的非选择性氧化。Verma等[16]研究了一系列不同Cu/Al比例的Cu-SSZ-13(硅铝比为4.5)的NO氧化机制,发现单体Cu2+只位于六元环时,Cu/Al比最大不能超过0.2,如果超过这个限值,部分单体Cu2+转为铜二聚体。而这个理论限值主要决定于分子筛的Si/Al比。

Wang等[17]也指出Cu-SAPO-34催化剂中硅含量会影响Cu2+物种在催化剂中的位置,也就是说铜物种的存在状态并不是唯一的。在较低的铜负载量时,Cu-SSZ-13中只有单体Cu2+,而Cu-SAPO-34即使在非常低的铜负载量时,CuOx和Cu2+却共同存在[18]。Paolucci等[19]认为Cu2+先占据2Al的位置,待2Al位饱和后才占据1Al的位置,以[Cu(OH)]+形式存在,在Cu-SSZ-13中,Cu2+-2Z和[Cu(OH)+]-Z的相对占位比率与Si/Al和Cu/Al比有关。

综上,对于铜基小孔分子筛的铜活性位点分布已基本达成共识,即铜离子会优先占据六元环位置,形成Z2Cu物种,随着铜含量的增加,多余的铜离子会占据八元环位置形成ZCu(OH)物种。

目前,相关研究普遍认为对于中低铜含量的小孔分子筛,单体铜离子存在于六元环中,并且是NH3-SCR反应的活性位。由于制备方法、分子筛骨架结构、Si/Al比、铜含量等因素均可能影响小孔分子筛催化剂中金属活性物种的位置和存在状态,而在真实NH3-SCR反应条件下,以及发生老化、中毒以后,活性位点的情况会更加复杂。尽管研究者已经普遍证实单体铜离子是Cu-CHA的活性位点,但对于铜离子是否为唯一活性位点以及其NH3-SCR反应机理的认知上还有较大的争议[6,9,19⇓ ~21]。

Paolucci等[22]根据密度泛函理论(DFT)计算和operando表征,进一步确定了SSZ-13中六元环的Cu2+是低温SCR反应的活性中心。认为SCR反应与位于六元环中且两个骨架Al相连的Cu2+和Cu+/H+之间的氧化还原循环有关。并以 NH 4 +为核心反应物种,提出了基于铜离子为单一活性位点的NH3-SCR反应机理。而后他们又通过实验和DFT模拟验证了单体Cu2+先占据连有两个Al的六元环,当这些位置饱和后,铜物种可能会与OH配体相连([CuOH]+)再与Al键合,这些铜活性物种对所处的环境很敏感,在NH3-SCR条件下,会被NH3溶剂化并且能够迁移[19]。他们还通过稳态和瞬态试验、XAS以及第一性原理理论计算共同验证了,在低温NH3-SCR条件下,Cu+被NH3溶剂化形成可移动的[Cu(NH3)2]+瞬态离子,可从分子筛八元环窗口迁移至邻近的笼中,形成[Cu(NH3)2]+-O2-[Cu(NH3)2]+,从而参与SCR反应,此O2活化步骤为反应的速控步骤。但此部分Cu+的迁移是在静电束缚下于规定区域内进行,由此导致铜活性位上发生的反应既不是传统意义上的异相反应也不是均相反应,而是动态多位点的催化反应[23]。铜基分子筛低温SCR反应速率与铜物种分布有关,其取决于分子筛的成分及拓扑结构。因此,优化铜物种的空间分布以促进铜的迁移,可以加速Cu+与Cu2+的氧化还原反应,从而提高低温性能。高温下,Cu2+失去NH3的溶剂化作用,被锚定在分子筛骨架上,成为活性中心。活性位点由[Cu(NH3)2]+-O2-[Cu(NH3)2]+(低温)转变为单体Cu2+(高温),也是Cu/SSZ-13在标准SCR条件下出现海鸥型活性的原因(如图1所示)[24]。

综上所述,决定铜基小孔分子筛催化活性的活性位点中主要有两种:Cu2+-2Z(Z2Cu)和[Cu(OH)+]-Z(ZCuOH),其分布及存在状态受多种因素影响,厘清铜基小孔分子筛的结构及活性位点的分布对其硫中毒机制及耐硫性能的改进研究具有重要的意义。

3 铜基小孔分子筛硫中毒机理研究

铜基小孔分子筛催化剂硫中毒主要表现为硫物种与NOx的竞争吸附、硫酸盐覆盖活性位点、堵塞孔道和铜物种硫酸化等方面,可能形成的表面含硫物种,包括硫酸(氢)铵、硫酸、硫酸铜、Al2(SO4)3等[25]。其中硫酸(氢)铵中毒主要表现为覆盖活性位点和堵塞孔道,属于可逆失活,在较低温度下(350 ℃)加热使硫酸(氢)铵分解可使催化剂恢复活性[26⇓⇓~29]。而铜物种作为铜基小孔分子筛的催化活性中心,铜物种硫酸化将影响其氧化还原循环的进行,硫酸铜相关物种需要在高温下才能分解,使催化剂部分恢复活性,属于不可逆失活,本文重点介绍铜活性位点硫中毒机理。

3.1 SO2影响

铜基小孔分子筛的硫中毒与硫氧化物的种类、浓度、温度、气氛有着密切关系,在不同条件会生成不同的含硫物种[30]。Zhang等[31]研究了SO2对Cu-SAPO-34的NH3-SCR性能的影响,在低温(< 300 ℃)下,SO2明显抑制了Cu-SAPO-34的催化性能,因为形成的硫酸铵覆盖了活性位并堵塞了分子筛的孔道,同时SO2与NO形成竞争吸附,影响催化剂对NOx的吸附。Brookshear等[32]也研究了SO2对Cu-CHA的NH3-SCR性能的影响,与Zhang等[31]得到同样的结论。

Jangjou等[33]考察了SO2对Cu-SAPO-34的NH3-SCR过程中NH3氧化的影响,在温度低于350 ℃时,SO2明显抑制NH3的氧化,但在高温时没有明显影响。他们通过改变硫化方式对比了硫酸铵和硫酸铜等硫酸盐对Cu-SAPO-34的SCR活性的影响,发现同时通SO2和NH3时,会在Cu-SAPO-34表面生成硫酸铵和三种不同形式的硫酸铜,而只通SO2时,只有硫酸铜存在。通过NO吸附的原位红外光谱研究,发现硫化后位于六元环处的铜物种完全中毒,而八元环处的铜物种只是部分中毒,但铜活性位周围的环境发生了改变。当Cu-SAPO-34表面的硫以硫酸铵形式存在时,催化剂可以在350 ℃热处理后再生恢复,而形成的硫酸铜需要在高于480 ℃时才能分解[34]。

他们也进一步研究了SO2对Cu-SSZ-13催化剂Z2Cu和ZCuOH两种活性位点的影响。发现低温下,在Z2Cu位点上,SO2与NH3反应生成硫酸铵,而SO2和ZCuOH作用生成亚硫酸氢铜物种,其被进一步氧化生成硫酸铜物种,造成活性组分减少,从而抑制Cu-SSZ-13催化剂的活性。ZCuOH活性位点比Z2Cu更容易受到SO2影响,生成稳定的硫酸氢铜或硫酸铜物种,导致Cu-SSZ-13催化性能降低(如图2所示)[35]。Wang等[36]对比研究了SO2对Cu-LTA和Cu-SSZ-13的影响,发现在Cu-LTA催化剂中,ZCuOH活性位点也比Z2Cu更容易受到SO2影响,而且在Cu-LTA中ZCuOH位点因与骨架的相互作用更弱,比Cu-SSZ-13中的ZCuOH更容易硫中毒。

Jiang等[37]研究发现H-SSZ-13不吸附SO2,但在有铜物种存在时,Si-OH-Al能吸附SO2,形成硫酸物种,SO2吸附在Z2Cu活性位上形成的硫酸铵堵塞孔道,造成催化剂酸性位减少,而在ZCuOH上形成的硫酸氢铜或硫酸铜物种,则造成铜活性位减少,且经550 ℃再生处理,此部分活性无法恢复。Shen等[38]采用不同浓度SO2对Cu-SAPO-34进行不同时间的硫化,发现经硫化处理后Cu-SAPO-34的催化活性均出现不同程度下降,其活性下降是由于单体Cu2+量减少,但SO2中毒并没有改变Cu-SAPO-34的NH3-SCR反应的活化能。Wijayanti等[39,40]研究了SO2对Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13催化剂的标准SCR、快速SCR和慢速SCR等反应的影响,采用微观量热计测量和氢气程序升温还原(H2-TPR)等手段,发现硫中毒后吸附热提高,对NH3储存位影响较小,主要影响铜吸附位及其氧化还原能力,硫对标准SCR反应影响较大,而对快速SCR和慢速SCR反应影响较小,这是因为NO2在低温时形成硝酸铵覆盖在铜活性位上降低了SCR活性,当温度升高时硝酸铵分解,SCR活性恢复。

3.2 H2O和SO2共存的影响

柴油车后处理系统中,颗粒物捕集器(DPF)再生产生高温(> 650 ℃),对其下游的NH3-SCR催化剂的水热稳定性提出了很高的要求。有关H2O对铜基小孔分子筛的影响研究表明[41⇓⇓⇓⇓⇓~47],铜基小孔分子筛水热失活的原因主要在于骨架铝的水解和活性铜物种Cu2+迁移转化生成CuOx等物种,导致分子筛骨架坍塌。

当H2O和SO2共存时,对铜基小孔分子筛的NH3-SCR性能影响更大。Shan等[48]研究发现在水热老化的过程中通入100 ppm SO2后,其催化性能比单独水热老化的样品活性更低,这是因为SO2加速了骨架铝的脱除,导致酸性位的减少,并生成更多的CuOx物种。

Zhang等[49]也研究了水热老化和SO2对Cu-SSZ-13的协同失活机制,发现单独水热老化主要破坏分子筛的桥式羟基Si-OH-Al,导致活性物种ZCu(OH)转化成CuO/CuAlOx物种。而单独SO2老化是使得ZCu(OH)转化为Z2Cu,但当水热老化和SO2中毒同时发生时,则加速了Si-OH-Al位点的破坏,形成更多的CuO/CuAlOx物种,甚至造成分子筛骨架的坍塌。

3.3 SO3影响

目前硫中毒相关研究主要集中于SO2的影响,而柴油车尾气后处理系统中位于SCR催化剂上游的氧化催化剂(DOC)会将部分SO2氧化成SO3,SO3将造成铜基分子筛催化剂更严重的失活[50]。相比于中大孔分子筛,Cu-SSZ-13的SCR活性受SO3影响更大[51]。

Kumar等[52]研究了SO2和SO3对Cu-CHA催化性能的影响,SO2/SO3的比例通过调节DOC的温度来控制,在低温(200 ℃)下,SO2和SO3完全可逆地吸附在相同活性位上,对催化性能的影响相同;在高温下(400 ℃),SO2仅通过吸附对催化剂产生影响,其影响很小,而SO3则造成催化剂严重失活,且很难恢复,这是由于SO3不仅吸附在活性位上,还与催化剂活性位发生化学反应。Hammershøi[53]等研究了Cu-CHA催化剂上由SO2和SO3引起的可逆和不可逆失活,发现在200 ℃时,反应气氛中存在SO3时将导致更严重的失活,但是在550 ℃时,反应气氛中有无SO3,差别不大,不可逆失活程度与催化剂中硫酸铜物种的形成量成正比,较低的SO2/Cu比例时主要表现为可逆失活。他们还进一步研究了Cu-SAPO-34中铜物种氧化状态对催化剂硫中毒的影响,发现Cu-SAPO-34的硫中毒失活程度主要取决于SO2的总暴露量,即与气氛中SO2的浓度和暴露时间有关,DFT计算结果表明SO2更容易吸附在Cu(Ⅰ)上,在低温SCR气氛下Cu(Ⅱ)容易被还原成Cu(Ⅰ),造成催化剂S/Cu比更高,而SO3与Cu(Ⅱ)结合更强,将造成催化剂硫中毒更严重[54]。

综上所述,通过以往研究表明,铜基小孔分子筛在接触SO2后,SCR活性降低主要是由于铜活性位点的减少,当反应条件不同,生成的硫氧化物物种和含量可能也不同,其中位于八元环的ZCuOH更容易形成硫酸铜等相关物种,而位于六元环的Z2Cu上则更容易形成硫酸铵,堵塞孔道,造成活性下降[12,55,56]。当SO2和H2O共存时影响更大,SO2加速了骨架铝的脱除,形成更多的CuO/CuAlOx物种。而SO3与位于六元环的Z2Cu结合更强,也会造成铜基小孔分子筛失活更严重。

4 耐硫中毒性能改进研究进展

硫中毒是NH3-SCR催化剂在实际应用中活性降低的主要原因之一,主要由于在催化剂表面形成硫酸(氢)铵和硫酸铜等物种。因此要提高催化剂的耐硫性能,首先要降低催化剂对SO2的吸附,抑制硫酸(氢)铵的形成并促进已累积硫酸(氢)铵的分解,减少铜物种的硫酸化。主要可通过金属掺杂和形貌调控等方式来调节催化剂的酸性,减少SO2的吸附,构筑牺牲性位点,保护铜活性中心,从而提高催化剂的耐硫性能。下面分别从以上两个方面对铜基小孔分子筛的耐硫性能的改进研究进展进行阐述。

4.1 金属掺杂

通过在铜基小孔分子筛上引入第二金属,包括稀土金属和过渡金属,作为牺牲性位点,从而避免SO2与铜活性中心发生反应,掺杂的金属还可以调节催化剂的酸性和氧化还原性能,催化剂酸性提高可以减少对SO2的吸附,从而提高催化剂的NH3-SCR催化活性和耐硫性能。

Fe基催化剂具有较好的抗硫性能,研究者们通过对铜基小孔分子筛进行Fe掺杂,以提高其抗硫性能。Yin等[57]通过简单的浸渍法合成了Fe/Cu-SSZ-13催化剂,该催化剂相比于Cu-SSZ-13具有更高活性和抗SO2中毒性能,通过H2-TPR、XPS、ESR等表征,发现浸渍法掺杂Fe的催化剂中Fe物种主要以低价氧化态的Fe物种存在,具有更好的高温性能和抗硫性能。Zhang等[58]通过浸渍法将Fe和CeMn引入到Cu-SAPO-34催化剂中,其中1%Fe/1%MnCe/3.86%Cu-SAPO-34催化剂具有最好的抗SO2性能和更宽的温度窗口,Lewis酸位点数量增加以及存在较低氧化态的Fe物种(Fe2+)是催化剂SCR活性提高的原因。张维萍等[59]研究发现双金属掺杂的Cu/Fe-SSZ-39比Cu-SSZ-39催化剂中的ZCu(OH)物种更多且更加稳定,Fe物种存在可以抑制硫酸铵的形成,并且作为牺牲性位点减轻Cu2+活性物种受SO2的中毒影响,从而提高其抗硫性能。Yu等[60]通过溶胶凝胶法制备了Cu-SSZ-13和氧化物(Mn、Co、Ni、Zn等)的复合催化剂,其中ZnTiOx-Cu-SSZ-13(1:5)催化剂具有最好的抗硫性能,ZnTiOx作为牺牲性组分先与SO2反应,从而保护了铜活性位点免受硫酸化,提高催化剂的抗硫性能。

Li等[61]对催化剂表面进行改性,将CeO2以薄膜形式覆盖在Cu-SAPO-18催化剂表面,CeO2薄膜能抑制铜在高温下氧化生成氧化铜,还能抑制硫酸盐物种的生成和沉积,使改性后的催化剂具有更好的催化活性和抗SO2性能。Han等[62]将对Cu-SAPO-18催化剂进行Ce掺杂,制备出Ce-Cu-SAPO-18催化剂,发现硫酸盐会优先吸附在Ce物种上,且Ce-Cu-SAPO-18催化剂上的硫酸盐更容易分解,从而提高催化剂的抗硫性能和NH3-SCR催化性能。Yu等[63]研究发现,对Cu-SSZ-39进行稀土金属钇掺杂,在水热老化过程中钇离子可抑制脱铝,同时可作为牺牲性位点与SO2反应,提高抗硫性能,其中Cu(0.25)-Y(0,12)-AEI(10)催化剂暴露在50 ppm SO2的气氛下65 h后NOx转化率仍能保持在47%,明显优于未掺杂的Cu-AEI和Cu-CHA分子筛催化剂。

4.2 催化剂形貌及结构调控

催化剂的特殊结构或形貌设计也能有效改善催化剂的耐硫性能。

Tang等[64]研究发现Fe2O3/MoO3催化剂可以抑制硫酸氢铵的沉积,酸性的MoO3可以捕获硫酸氢铵中的 NH 4 +,且因其具有特殊的片层结构,使得硫酸氢铵中的 NH 4 +与 HSO 4 -在空间分离,克服了 NH 4 +和 HSO 4 -之间的静电力作用,这样在低温下 NH 4 +可与NO反应,从而抑制硫酸氢铵的沉积。有关促进催化剂上硫酸铵分解研究主要集中在通过调节硫酸铵与催化剂之间的电子作用,降低硫酸铵的稳定性,促进硫酸铵分解。Li等[65]通过一系列研究,认为通过硫酸铵与金属氧化物之间的相互作用,电子可从金属氧化物向硫酸盐转移,从而有效促进硫酸盐的分解。他们将CeO2掺入V2O5-WO3/TiO2中,发现催化剂耐硫性能显著增高,因为Ce与V之间相互作用,导致Ce周围的电子偏向硫酸铵,使硫酸铵的稳定性降低,使其更容易分解[66]。通过调节硫酸铵与分子筛载体的电子作用,或许也可以降低铜基小孔分子筛表面的硫酸(氢)铵物种的累积。

此外,研究表明通过核壳结构或多级孔的设计也能够有效改善催化剂的抗硫性能。Shi等[67]在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助下在Cu-SSZ-13表面自主装沉积CeO2纳米颗粒,形成Cu-SSZ-13@CeO2核壳结构,其低温性能显著提高,抗硫抗水性能也有所改善,这可能是由于包裹在Cu-SSZ-13外层的CeO2抑制硫酸铵沉积,同时Ce与Cu之间的相互作用增强了催化剂氧化还原性能。Peng等[68]采用双模板法制备得到多级孔的Cu-SSZ-13催化剂,相比于传统的Cu-SSZ-13催化剂,有着更好的低温活性和更宽的活性温度窗口,且表现出较好的SO2耐受性能。Liang等[69]以碳黑为模板剂合成了含有中孔的Cu-SSZ-13催化剂,相比于微孔Cu-SSZ-13催化剂,具有更好的NH3-SCR催化性能和抗硫性能。Zhang等[70]通过脱硅法得到以介孔Cu-SSZ-13为内核、介孔硅酸铝为外壳的核壳结构催化剂,其具有较好的SCR性能,因其具有更多的活性铜物种和更低的扩散限制。另外因脱硅形成的介孔结构也具有更高的酸性,可以降低SO2的吸附,或许也是提高Cu-SSZ-13催化剂的抗硫性能的有效方法。

除了以上两种主要的改性方法,也有研究通过改变反应气氛来减轻催化剂的硫中毒。Wang等[71,72]研究发现,V2O5-WO3/TiO2催化剂上沉积的硫酸氢铵,在高于100 ℃时即可与反应气氛中的NO和NO2反应,硫酸氢铵中的 NH 4 +与NO/NO2/O2发生反应,促进硫酸氢铵快速分解,但在NO/O2气氛时,则需要在300 ℃以上才能发生反应,表明通过调节反应气氛中NO2的比例可以有效恢复硫酸氢铵中毒催化剂的SCR催化活性。

综上所述,尽管对铜基小孔分子筛催化剂进行Fe、Ce、Y等金属掺杂或表面形貌调控等方式进行耐硫性能改进研究,使铜基小孔分子筛耐硫性能有所改善,但是在SO2和H2O共同存在时,硫中毒造成的失活仍很严重。在铜基小孔分子筛上构建核壳结构并作为牺牲性位点或许是提高铜基小孔分子筛耐硫性能的有效方式,但是需要综合考虑对催化剂性能和水热稳定性的影响。除了对催化剂本身的设计与改性,研究硫中毒铜基小孔分子筛催化剂的再生方法及再生机理,也能够促进铜基小孔分子筛的高效利用。

5 再生研究

铜基小孔分子筛催化剂上形成的硫酸盐是催化剂活性降低的主要原因,通过高温处理可以完全或部分去除硫酸盐,从而恢复铜基小孔分子筛催化剂的NH3-SCR活性。

5.1 再生方案选择

Brookshear等[32]对在250和400 ℃下硫化的Cu/SSZ-13催化剂进行再生研究,当将催化剂置于500 ℃下再生10 min后,只恢复部分活性,延长再生时间至30 min,催化剂的性能可基本恢复。Wang等[73]对Cu-SAPO-34进行了SO2老化以及再生研究,发现所有硫化后的催化剂都有硫酸盐,将硫化后的催化剂置于600 ℃处理后,催化剂的活性基本可以恢复。Zhang等[31]研究Cu-SAPO-34催化剂的SO2中毒影响,并对SO2中毒催化剂进行高温再生,在低于500 ℃处理时,催化剂活性恢复90%,这可能是由于硫酸铵的分解,继续升高温度至700 ℃,催化活性完全恢复,甚至优于新鲜催化剂,这可能是由于高温处理时,发生了固态铜离子交换。因此,铜基小孔分子筛在500 ℃处理后,使得因硫酸铵覆盖而失活的活性铜物种能完全恢复活性,而硫酸铜物种的分解温度较高(需要在700 ℃才能被完全分解),其造成的失活需要更高的再生温度[74]。

当在氧化气氛下通入低浓度的还原性的气体,使其在催化剂表面形成局部还原环境,可以加快铜基小孔分子筛催化剂表面硫物种的脱除。Kumar等[52]研究发现,将还原性气体丙烯通到反应气氛中,在低于500 ℃时即可完全去除Cu-CHA催化剂上的硫酸盐物种,从而基本恢复催化剂活性,而采用单纯热处理时,温度甚至高于700 ℃,催化剂活性也没办法完全恢复。这可能是因为还原性气体在催化剂表面形成了局部还原环境,使铜物种的价态发生改变,硫酸盐与活性位点之间的结合能力降低,硫酸铜物种分解,催化剂得到再生。Mesilov等[75]研究发现在500 ℃惰性气氛和还原性气氛(H2)下对硫中毒的Cu-SSZ-13进行再生可有效去除硫酸铵,恢复催化剂活性。相比于惰性气氛,在还原性气氛下再生可在更低的温度下实现脱硫,而在氧化性气氛下再生,则可能导致部分硫酸铵转化为更稳定的金属硫酸盐。

综上所述,铜基小孔分子筛催化剂的再生主要是通过高温处理使硫酸铜等相关物种分解从而部分或完全恢复活性,一般处理温度在500~700 ℃,当在反应气氛中通入还原性气体,可以降低硫酸铜等相关物种的分解温度。

5.2 再生机理研究

Hammershøi等[76]发现Cu-CHA催化剂在不同温度下进行长达120 h的硫化后,经过550 ℃再生后,催化剂活性能恢复80%,而且再生后S/Cu比不超过0.2,表明热再生可有效解决硫中毒的问题。他们还在550 ℃下对Cu-SSZ-13催化剂进行不同时间的硫化,然后在550 ℃下进行再生处理,发现通过脱附和硫再分布的方式可使大部分的ZCuOH位点恢复,但部分硫会重新迁移至Z2Cu位点上形成更稳定的硫酸铜物种[77]。Dahlin等[78]研究了Cu-SSZ-13催化剂在不同温度下(220和400 ℃)接触SO2造成催化剂中毒,其中低温时SO2的失活影响更大,因为低温下催化剂吸附更多的硫物种,在500 ℃再生后催化剂活性可恢复80%以上,在700 ℃再生时,催化活性可完全恢复,如果在快速SCR条件下,则500 ℃时即可完全恢复活性。他们发现在发动机上直接老化的催化剂与实验室中老化的催化剂硫含量接近,但是实验室老化样品经过再生后可完全恢复活性,而在发动机上老化的催化剂经过再生后,催化剂活性只恢复10%,这可能是由于在发动机上老化的催化剂中含有S、P、Ca、Zn等,除了硫中毒外,还可能存在磷中毒等不同的失活机制。

Bergman等[79]研究了SO2中毒的Cu-SSZ-13,发现催化剂失活主要是由于生成硫酸氢铜物种,硫中毒的催化剂中铜离子的迁移率变低,在700 ℃下再生后可完全恢复活性,主要由于升温过程中硫酸铜氢物种分解。Shen等[80]进一步对硫中毒的Cu-SSZ-13催化剂进行再生条件和再生机制的研究,发现700 ℃是最佳的再生温度,经过16 h再生,催化剂可基本恢复活性。硫中毒的Cu-SSZ-13再生机制主要包括硫酸铜分解成氧化铜和铜迁移两个过程,当温度高于700 ℃时,分子筛发生脱铝抑制了铜物种的迁移,导致部分活性无法恢复。

总之,铜基小孔分子筛的再生主要是使硫酸盐物种分解,其中硫酸(氢)铵物种在低于500 ℃就能完全分解,而硫酸铜或硫酸氢铜等的分解则需要在更高的温度下才能完全分解,分解产生的铜离子重新迁移分布作为新的活性中心。

6 结论与展望

硫氧化物对铜基小孔分子筛的NH3-SCR活性有着很大的影响。硫氧化物会与氮氧化物形成竞争吸附,而且形成的硫酸(氢)铵覆盖活性位点或孔道,造成催化剂活性下降,而铜活性位点硫酸化造成的影响则更大,位于八元环的ZCuOH比位于六元环的Z2Cu更容易形成硫酸铜等相关物种,通过高温再生可基本恢复活性。通过掺杂、形貌调控、改变反应气氛组分等来调节催化剂的表面酸性位和氧化还原性能,可一定程度上提高铜基小孔分子筛的耐硫性能,但在实际应用时却仍然可能面临严重失活。

为了进一步提高铜基小孔分子筛的催化性能和耐硫性能,以应对国六标准柴油车氮氧化物的超低排放,还需要对铜基小孔分子筛硫中毒及再生进行以下研究:(1)从催化剂的活性位点、结构、酸性位点以及动力学等方面对硫中毒机理进行更深层次的研究,并采取更加有效的改性方法提高铜基小孔分子筛的耐硫性能。(2)柴油车尾气复杂,包括H2O、SO2、HCs等,甚至催化剂在长期使用中还可能面临磷中毒或碱金属中毒等,这些因素是否对催化剂的耐硫性能产生影响,有待进一步研究。(3)在对硫中毒催化剂的再生机理研究基础上,探索符合柴油车真实工况下的有效的再生方法,进一步提高铜基小孔分子筛催化剂的使用寿命和净化效率。

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基金资助

福建省自然科学基金青创项目(2021J05138)

佛山(华南)新材料研究院开放青年基金项目(2021AYF25001)

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