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多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯

邵月文 ,  李清扬 ,  董欣怡 ,  范梦娇 ,  张丽君 ,  胡勋

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (4) :593-605

PDF (4257KB)
化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (4) :593-605 DOI: 10.7536/PC220928
综述
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多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯

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Heterogeneous Bifunctional Catalysts for Catalyzing Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone

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摘要

乙酰丙酸是重要的生物质衍生物,通过多相双功能催化剂催化转化其制备γ-戊内酯(GVL)成为生物精炼领域的研究热点。本文综述了近年来贵金属以及非贵金属双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL,以及金属负载型、改性分子筛和混合金属氧化物等双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL。在双功能催化剂作用下,乙酰丙酸及其酯通过羰基加氢和后续内酯化反应两个过程生成GVL。本文详细研究了不同双功能催化剂中活性位点在反应路径中的重要性,讨论了不同双功能催化剂在乙酰丙酸加氢转化过程中存在的优势和问题,并对未来双功能催化剂的开发和GVL的合成进行展望。

Abstract

Levulinic acid is important biomass-derived compounds, and catalytic conversion of them to γ-valerolactone (GVL) over heterogeneous bifunctional catalysts has become a hot focus in the field of biorefining. In this paper, the direct hydrogenation of levulinic acid and its esters to GVL catalyzed by noble and non-noble metal bifunctional catalysts, and the transfer hydrogenation of levulinic acid and its esters to GVL catalyzed by the bifunctional catalysts, such as metal-supported catalysts, modified zeolite, and mixed metal oxides, are reviewed. Conversion of levulinic acid and its esters to GVL over bifunctional catalysts involves two steps, including hydrogenation of carbonyl group and subsequent lactonization reaction. In addition, the importance of active sites of various bifunctional catalysts in conversion of levulinic acid and its esters is studied in this paper, and the advantages and problems of different catalysts during the conversion of levulinic acid/esters are discussed. Finally, the development of bifunctional catalysts and the synthesis of GVL in the future are prospected.

Graphical abstract

关键词

乙酰丙酸 / γ-戊内酯 / 多相双功能催化剂 / 加氢 / 内酯化

Key words

levulinic acid / γ-valerolactone / heterogeneous bifunctional catalysts / hydrogenation / lactonization

引用本文

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邵月文, 李清扬, 董欣怡, 范梦娇, 张丽君, 胡勋. 多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯[J]. 化学进展, 2023, 35(4): 593-605 DOI:10.7536/PC220928
Yuewen Shao, Qingyang Li, Xinyi Dong, Mengjiao Fan, Lijun Zhang, Xun Hu. Heterogeneous Bifunctional Catalysts for Catalyzing Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(4): 593-605 DOI:10.7536/PC220928

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Contents

1 Introduction

2 Heterogeneous bifunctional catalysts for catalyzing conversion of levulinic acid and its esters to γ-valerolactone

2.1 Direct hydrogenation of levulinic acid and its esters to γ-valerolactone

2.2 Catalytic transfer hydrogenation of levulinic acid and its esters to γ-valerolactone

3 Importance of active sites for hydrogenation of levulinic acid and its esters to γ-valerolactone

4 Conclusion and outlook

1 引言

随着化石燃料的匮乏,生物质作为重要的可再生资源能够替代化石资源,开发和利用生物质资源受到极大的关注。木质纤维素生物质是最为丰富的生物质资源,其主要包含纤维素、半纤维素以及木质素等三种组分[1],如图1所示。纤维素主要由D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接聚合而成的高分子聚合物;半纤维素是由多种单糖为单体连接构成的无定型聚合物分子,木糖为主要组分;木质素是由含苯丙烷醇的不同结构单元通过C—O—C以及C—C键连接而成的芳香族高分子聚合物。木质纤维素生物质及其衍生物可以被进一步转化用于生产燃料添加剂以及高附加值化合物[2,3]。

乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物,乙酰丙酸主要产生于纤维素以及半纤维素[4,5]。如图1所示,在布朗斯特酸催化剂作用下,纤维素水解得到六碳糖葡萄糖,路易斯酸催化葡萄糖异构化得到果糖,布朗斯特酸催化果糖脱水产生5-羟甲基糠醛,后续布朗斯特酸催化5-羟甲基糠醛水解产生乙酰丙酸或者醇解得到乙酰丙酸酯[6⇓~8]。此外,半纤维素在布朗斯特酸作用下水解产生五碳糖木糖,布朗斯特酸进一步催化木糖脱水产生糠醛,糠醛通过加氢得到糠醇,后续布朗斯特酸催化糠醇水解产生乙酰丙酸或者醇解得到乙酰丙酸酯[9]。乙酰丙酸及其酯可以进一步升级转化为γ-戊内酯(GVL)[10]、1,4-戊二醇[11]、2-甲基四氢呋喃[12]以及戊酸及其酯[13]等高附加值化学品。其中,GVL可以被使用作为燃料、燃料添加剂以及绿色溶剂[14,15]。因此,利用生物质衍生乙酰丙酸及其酯制备GVL具有重要的研究意义。

乙酰丙酸及其酯转化制备GVL的路径如图1所示:(1)首先,乙酰丙酸及其酯中羰基被加氢生成4-羟基戊酸或者4-羟基戊酸酯,这些中间体后续通过内酯化反应生成GVL[13]。(2)乙酰丙酸在酸性催化剂作用下通过脱水产生当归内酯,后续当归内酯进一步加氢得到GVL[13]。为了实现乙酰丙酸及其酯的加氢转化制备GVL,需要经过一系列加氢催化以及酸催化反应过程[15]。双功能催化剂以及催化系统被开发用于乙酰丙酸及其酯的加氢转化,从而以更高产率获得GVL。众多贵金属或者非贵金属负载型双功能催化剂被报道,其包含金属物种用于活化氢气以及酸性位点用于脱水反应实现内酯化[16,17],金属物种与酸性位点的协同催化实现乙酰丙酸的加氢制备GVL。此外,还有研究报道了包含布朗斯特酸以及路易斯酸双位点的双功能催化剂[18,19],用于乙酰丙酸的转移加氢制备GVL,从而避免了外加氢气的使用,采用醇类以及甲酸等氢供体替代氢气作为氢源[20,21]。

本文综述了不同类型多相双功能催化剂在催化转化乙酰丙酸及其酯制备GVL中的研究进展,给出了乙酰丙酸及其酯转化制备GVL的反应路径,总结了不同双功能催化剂中活性位点与反应路径的关联,对双功能催化剂的设计和后续研究进行展望,为开发高效的多相双功能催化剂以及设计绿色可行的GVL合成策略提供有利的理论依据。

2 多相双功能催化剂催化转化乙酰丙酸及其酯制备γ-戊内酯

2.1 乙酰丙酸及其酯直接加氢制备γ-戊内酯

乙酰丙酸及其酯可以通过直接加氢的方式制备GVL。在加氢位点的作用下,氢气被活化产生活性氢物种,进一步实现乙酰丙酸及其酯中羰基的加氢得到4-羟基戊酸及其酯[22]。酸性位点包括布朗斯特酸以及路易斯酸位点,这两种酸性位点进一步促进了4-羟基戊酸及其酯的内酯化得到GVL(图2)[22]。此外,在酸性位点的作用下,乙酰丙酸通过脱水得到α或者β-当归内酯(图2中路径2),这一中间体在加氢位点的作用下通过进一步加氢得到GVL[23]。通常,报道的文献中主要集中于乙酰丙酸及其酯加氢到4-羟基戊酸及其酯,后续通过中间体的内酯化得到GVL作为最终产物(图2中路径1和3)。金属负载酸性载体作为双功能催化剂被合成用于乙酰丙酸的加氢转化,该类催化剂包含金属加氢位点以及酸性位点。其中,金属加氢位点可以分为贵金属以及非贵金属。贵金属包含Ru[22⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~36]、Pd[36⇓⇓⇓~40]和Pt[36,41],等,非贵金属包括Ni[42⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~52]、Co[53⇓⇓⇓~57]、和Cu[58⇓~60]等,这些催化剂在乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL中表现出优异的活性。

2.1.1 贵金属催化剂

Ru、Pd和Pt等贵金属多相双功能催化剂被报道用于乙酰丙酸的加氢。其中,Ru基双功能催化剂被研究得较多,如表1所述。开发Ru基双功能催化剂主要集中于载体的选择与设计,不同的催化剂载体,如碳材料[22⇓⇓⇓~26]、树脂[27]、分子筛[28,29],金属氧化物[30⇓⇓~33]、金属有机骨架[34]等,被研究用于负载贵金属合成多相双功能催化剂。

钌负载碳材料制备多相双功能催化剂受到极大的关注。钌负载还原磺酸化氧化石墨烯(Ru/rGO-S)以及钌负载还原氧化石墨烯(Ru/rGO)被合成用于乙酰丙酸水相中加氢(表1,Entry 1和2)[22]。以水为溶剂,在50℃和2 MPa的温和反应条件下,Ru/rGO-S催化剂催化乙酰丙酸加氢生成4-羟基戊酸中间体,中间体在磺酸基强酸位点的作用下通过进一步脱水得到GVL,目标产物产率为82.0%(表1,Entry 2)。同时,Ru/rGO-S催化剂表现出522 h-1的TOF值,高于其他研究报道的钌负载型催化剂。但是,该催化剂在循环稳定性测试中表现出活性流失,磺酸基官能团可能会可逆地毒化钌物种,降低钌物种的加氢活性。Ru/C与阳离子交换树脂(A70和A15),磷酸铌以及氧化物组成双功能催化系统[23]。其中,Ru/C和A70共存时,以水作为溶剂,在70℃和0.5 MPa下,GVL产率为98.0%(表1,Entry 3)。加氢位点以及酸性位点的共存不仅加快了乙酰丙酸中羰基的加氢生成4-羟基戊酸,同时促进了内酯化反应得到GVL。此外,有序介孔碳被制备,P以及S等酸性基团通过官能团化修饰碳材料作为载体负载Ru[24]。S包含的官能团导致了Ru物种的失活,采用磷酸基团进行官能团修饰的Ru/OMC-P催化剂催化乙酰丙酸,GVL产率达到92.1%(表1,Entry 4)。磷酸基团引入的酸性位点促进了中间体4-羟基戊酸的内酯化反应生成GVL,并且在200℃的反应条件下,Ru/OMC-P能够进一步催化GVL的开环产生戊酸。Ru/OMC-P表现出优异的循环稳定性。此外,N掺杂碳材料也被使用作为载体用于负载Ru制备加氢催化剂[23,24],碳材料中的N物种进一步提高了Ru的电子密度,富电子的Ru物种实现了乙酰丙酸高选择性加氢制备GVL。N掺杂的多孔碳被HfO2修饰[25],得到的载体负载Ru纳米团簇制备得到Ru/HfO2@CN,Ru团簇与产生的酸性位点协同催化乙酰丙酸加氢转化制备GVL,产率为92.0%(表1,Entry 5)。单一碳材料以及杂原子掺杂碳材料负载Ru制备得到高活性钌双功能催化剂(表1,Entry 6和7),Ru颗粒促进了加氢反应,酸性位点促进了4-羟基戊酸的内酯化反应并且加快加氢反应。此外,磺酸化阳离子交换树脂被报道用作酸性载体[27],其进一步浸渍Ru制备双功能多相催化剂。在70℃反应条件下,Ru@DOWEX催化LA加氢制备GVL,产率为98.0%(表1,Entry 7)。除了碳基材料以及树脂类载体,分子筛作为常用的酸性载体被考虑用于制备贵金属双功能催化剂。

利用沉积沉淀法制备得到钌负载有序介孔MCM-49分子筛催化剂[28],将其用于乙酰丙酸加氢制备GVL。Ru/MCM-49催化剂中细小的Ru颗粒催化乙酰丙酸加氢制备4-羟基戊酸,后续在MCM-49分子筛中酸性位点的作用下,4-羟基戊酸进一步转化为GVL。其中,路易斯酸位点促进了4-羟基戊酸的内酯化反应。在160℃、2.5 MPa以及0.5 h的反应条件下,GVL产率达到93.4%(表1,Entry 8)。此外,Mn修饰的双金属Ru-Mn/MCM-49催化剂被进一步制备[29],通过添加Mn提高Ru的电子密度促进氢气的活化。Mn的引入进一步提高了路易斯酸与布朗斯特酸的比例,从而在160℃的反应温度下,GVL产率达到98.0%(表1,Entry 9)。使用介孔分子筛作为催化剂载体负载Ru制备双功能催化剂,能够显著提高催化剂对于乙酰丙酸的加氢活性,以更高产率得到GVL。

除此之外,其他介孔氧化物载体被进一步报道用于负载Ru制备双功能催化剂催化乙酰丙酸加氢制备GVL。钌限域在球形介孔氧化硅或者锆改性球形介孔氧化硅催化剂(Ru/ZrSMS和Ru/SMS)被合成用于乙酰丙酸及其酯的加氢(表1,Entry 10和11)[30],超小Ru纳米颗粒促进了乙酰丙酸的加氢制备4-羟基戊酸,Zr提供的酸性位点促进了中间体脱水内酯化产生GVL,在70℃,0.5 MPa氢气以及3 h的反应条件下,Ru/ZrSMS催化剂获得了94.5%的GVL产率(表1,Entry 10)。外加酸性分子筛催化剂(H-Y30,H-beta25以及H-ZSM-530)进一步促进了GVL的产生,酸性位点加快了脱水内酯化反应。其中,均相对苯磺酸以及杂多酸能够毒化Ru颗粒,从而降低催化反应活性。酸性位点的种类和数量能够影响金属活性位点的活性以及影响内酯化的反应速率。其他(AlO)(ZrO)0.1[31]、SBA-15[32]以及TiO2[33]等介孔氧化物被进一步用作酸性载体负载钌制备Ru基双功能催化剂(表1,Entry 12~14),Ru纳米颗粒与酸性位点的协同,促进了乙酰丙酸在钌物种作用下加氢产生4-羟基戊酸,随后4-羟基戊酸在酸性位点的作用下通过内酯化产生更高产率的GVL。

此外,其他金属有机骨架(Ru/MIL-101-Cr)[34]、交联磺化聚醚砜(Ru/SPES)[35]以及羟磷灰石(Ru/HAP)[36]等其他类型的载体被报道用于制备钌基双功能催化剂(表1,Entry 15~17),在70℃和水相中,催化剂高效催化乙酰丙酸加氢制备GVL。其他Pd[36⇓⇓⇓~40]以及Pt[36,41]等贵金属负载型双功能催化剂也被报道(表1,Entry 18~20),Ru基双功能催化剂相比于其他贵金属表现出更优异的催化活性,金属物种与酸性位点协同催化乙酰丙酸加氢和脱水反应,产生更高产率的GVL。

2.1.2 非贵金属催化剂

非贵金属被进一步研究用于替代贵金属制备非贵金属双功能催化剂,用于乙酰丙酸及其酯的加氢制备GVL。单金属镍基[42⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~52]、钴基[53⇓⇓⇓~57]、铜基[58⇓~60]以及混合双金属[60⇓⇓⇓~64]双功能催化剂被报道用于乙酰丙酸及其酯的转化,如表2所述。碳材料[42⇓⇓~45]、分子筛[46]、氧化物[47⇓⇓~50]等作为常用的催化剂载体用于浸渍非贵金属制备双功能催化剂。

镍基双功能催化剂被广泛研究用于乙酰丙酸及其酯的加氢制备GVL。分子筛作为酸性载体被使用负载镍颗粒,Ni/HZSM-5双功能催化剂被制备用于乙酰丙酸的气相加氢反应[46]。引入镍物种促进了酸性位点的形成,特别是路易斯酸位点。在320℃的反应条件下,镍颗粒促进了乙酰丙酸中羰基的加氢生成4-羟基戊酸,路易斯酸位点促进了4-羟基戊酸的脱水内酯化得到GVL(98.6%,表2,Entry 5),镍铝酸盐中的布朗斯特酸位点与催化剂中金属加氢位点具有协同作用,并且布朗斯特酸位点稳定金属物种[46]。镍基双功能催化剂能够在较高的反应温度下促进乙酰丙酸及其酯加氢产生GVL,路易斯酸以及布朗斯特酸位点与镍物种的协同催化实现了高的GVL产率。此外,其他镍基双功能催化剂被合成用于乙酰丙酸的液相加氢,通过选择二氧六环和异丙醇等有机溶剂作为反应介质,催化剂表现出优异的催化活性(表2,Entry 1~11)。镍物种能够提高GVL的稳定性,避免GVL的进一步开环生成下游产物,因此被广泛使用作为非贵金属活性物种[50]。

相比于镍基催化剂,钴基以及铜基双功能催化剂被进一步研究。Co负载N掺杂碳材料(Co@NC-700)在1,4-二氧六环中催化乙酰丙酸加氢制备GVL,金属钴与酸性位点的协同作用获得了100.0%的GVL产率(表2,Entry 12)。Co负载Y型分子筛催化剂被合成用于乙酰丙酸加氢制备GVL[54],路易斯酸位点有利于提高GVL的选择性,布朗斯特酸位点能够进一步促进GVL在更高温度下的开环反应,产生戊酸等产物。Co/Y催化剂在固定床反应器以及200℃的反应条件下,路易斯酸位点与钴颗粒协同催化乙酰丙酸加氢得到GVL(80.0%,表2,Entry 13)。其他二氧化硅和氧化铝等无机金属氧化物被使用作为载体负载钴物种制备多相双功能钴基催化剂(表2,Entry 14~17)。Co-Al以及2.1Co-0.9Mg-Al催化剂具有可调节的加氢位点以及酸碱性位点,催化剂用于乙酰丙酸乙酯在水相中的加氢转化[57],这两种催化剂在150℃的反应条件下分别获得了98.0%和97.0%的GVL产率(表2,Entry 16和17)。加氢位点与酸性位点的协同催化促进了乙酰丙酸乙酯加氢生成4-羟基戊酸乙酯,布朗斯特酸位点促进了4-羟基戊酸乙酯的内酯化反应,路易斯酸位点可以提高催化剂对于反应底物以及中间体的吸附,从而获得高产率的GVL。同时,酸性位点与钴活性位点的协同,能够进一步促进GVL在异丙醇中的开环产生1,4-戊二醇。因此,钴基双功能催化剂中酸性位点与钴颗粒的分布需要被精准地调控以获得GVL作为目标产物。

此外,铜负载于氧化物载体作为双功能催化剂用于催化乙酰丙酸及其酯转化制备GVL。Cu/Zr-Al-3催化剂被合成用于乙酰丙酸的转化制备GVL[58],Cu0促进了氢气的解离产生活性氢物种,活性氢进一步攻击羰基得到4-羟基戊酸,酸性位点进一步促进中间体脱水内酯化得到GVL(100.0%,表2,Entry 18)。Cu/Zr-Al-3催化剂中氧缺陷的存在也促进了乙酰丙酸以及中间体的吸附[57]。层状双金属氢氧化物衍生的CuAl催化剂在110℃的反应条件下催化转化乙酰丙酸加氢得到95.3%的GVL产率(表2,Entry 19),铜作为活性物种通过活化氢气产生活性氢物种,这进一步实现乙酰丙酸中羰基的加氢得到4-羟基戊酸,布朗斯特酸位点促进4-羟基戊酸内酯化产生GVL并稳定GVL,从而获得更高的GVL产率[59]。同时,催化剂中镁物种产生的碱性位点能够进一步中和酸性位点,提高铜物种的稳定性,促进GVL的进一步开环得到1,4-戊二醇。铜基双功能催化剂表现出高的加氢活性,催化乙酰丙酸及其酯加氢制备GVL(表2,Entry 18~20)[60],但是生成的GVL能够进一步通过开环转化为1,4-戊二醇或者2-甲基四氢呋喃等化合物,从而减少GVL的总体产率。

为了进一步开发高活性、高稳定性的非贵金属双功能催化剂,第二金属被进一步引入用于制备双金属双功能催化剂。Ni/Cu/Al/Fe[61], Ni4.59Cu1Mg1.58Al1.96Fe0.70[62], Ni2Co1P[63], Cu-Ni/Al2O3-ZrO2[64]以及Cu-Ni/Al2O3[65]等催化剂被报道(表2,Entry 21~25),双金属活性位点促进了乙酰丙酸的吸附以及活化加氢得到4-羟基戊酸,催化剂上的酸性位点进一步促进了脱水反应实现中间体的内酯化生成GVL。相比于单一金属双功能催化剂,二元金属双功能催化剂同样表现出优异的乙酰丙酸及其酯加氢活性,双金属活性位点能够进一步促进氢气的吸附以及活化,加快加氢反应速率。

在非贵金属双功能催化剂中,非贵金属活性物种与酸性位点能够促进乙酰丙酸及其酯在金属位点上的加氢以及酸性位点上中间体的内酯化,获得高产率的GVL产率。非贵金属催化剂催化乙酰丙酸及其酯气相或者液相加氢制备GVL,但是相比于贵金属双功能催化剂,非贵金属双功能催化剂反应条件更加苛刻,需要更高的反应温度和氢气压力。同时,由于非贵金属双功能催化剂在水相中具有低的稳定性,反应溶剂主要集中于二氧六环以及醇类等有机溶剂[42⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~65]。为了实现乙酰丙酸及其酯在更加绿色的反应条件下制备GVL,高水热稳定性的非贵金属双功能催化剂需要被进一步开发。同时,双功能催化剂被进一步研究用于催化乙酰丙酸转移加氢制备GVL,避免外加氢气的使用,通过使用合适的氢供体替代现有研究中的高压氢气。

2.2 乙酰丙酸及其酯催化转移加氢制备γ-戊内酯

相比于传统的外加高压氢气的催化反应体系,利用醇类等其他氢源替代外加氢气用于乙酰丙酸及其酯的催化转移加氢受到了极大的关注[66⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~78]。在乙酰丙酸催化转移加氢过程中,催化剂的酸碱性以及金属位点-酸碱位点等性质影响了催化剂的催化转移加氢能力[74,75]。不同双功能催化剂被报道用于乙酰丙酸及其酯的催化转移加氢。为实现乙酰丙酸及其酯的催化转移加氢制备GVL,需要活性位点促进氢供体中的氢转移到乙酰丙酸上,进而乙酰丙酸加氢得到4-羟基戊酸;其次,还需要活性位点催化4-羟基戊酸的脱水内酯化得到GVL[77⇓~79],如图3所示。因此,开发的双功能催化剂需要有活化氢供体中C—H以及O—H键的活性位点以及第二活性位点催化脱水反应实现内酯化。

2.2.1 金属负载型催化剂

贵金属或者非贵金属负载酸性载体用于制备双功能催化剂,如表3所述。金属物种,如Ru、Ni以及Cu等,催化氢供体实现氢转移(表3,Entry 1~8),酸性载体中的酸性位点促进脱水反应实现内酯化[66,68⇓~70]。

CuNi-0.4Al/AC双功能催化剂被制备用于乙酰丙酸的催化转移加氢[69],在220℃和2 h的反应条件下,GVL产率为97.2%(表3,Entry 4)。CuNi合金作为加氢位点活化异丙醇产生活性氢物种,进而实现乙酰丙酸中羰基的加氢得到4-羟基戊酸,后续酸性位点促进4-羟基戊酸的内酯化反应产生GVL。Ni3P-CePO4催化剂被合成用于乙酰丙酸的催化转移加氢制备GVL[70],通过改变Ce/Ni比进而调控催化剂中酸性位点以及碱性位点的分布。在180℃和2 h反应条件下,Ni3P-CePO4(0.1)催化剂获得了99.9%的乙酰丙酸转化率,GVL产率为89.9%(表3,Entry 5)。路易斯酸位点活化乙酰丙酸中的羰基,路易斯碱位点催化异丙醇中羟基的解离得到活性氢物种,异丙醇转化为丙酮,不饱和羰基与金属位点相互作用并与邻近的活化氢反应得到4-羟基戊酸,后续酸性位点进一步促进脱水内酯化反应产生GVL[70]。在金属负载型双功能催化剂催化转移加氢过程中,金属位点或者路易斯碱位点能够促进氢供体的供氢,活性氢物种实现乙酰丙酸加氢得到4-羟基戊酸,后续酸性位点促进中间体进一步内酯化得到GVL(图3)。

2.2.2 改性分子筛催化剂

通过金属杂原子改性分子筛制备酸性位点以及碱性位点可调的双功能催化剂(表3,Entry 9和10)。Zr-beta被合成用于乙酰丙酸的Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原制备GVL[74],在118℃和10 h反应条件下,乙酰丙酸在异丙醇溶剂中转化率达到100.0%,GVL产率达到96.0%(表3,Entry 9)。Zr-beta中路易斯酸位点以及碱性位点促进了乙酰丙酸中不饱和羰基的MPV还原反应生成4-羟基戊酸,后续弱的酸性位点促进了4-羟基戊酸的脱水内酯化反应生成GVL,过多的布朗斯特酸位点能够促进乙酰丙酸与异丙醇的酯化反应,或者促进其他副反应的发生,影响GVL的产率。改性分子筛催化剂中具有丰富的酸性位点,其中,路易斯酸位点能够替代传统的金属位点促进MPV还原反应实现乙酰丙酸及其酯中不饱和羰基的加氢,碱性位点能与路易斯酸位点共同促进MPV还原[75]。此外,4-羟基戊酸作为中间体在布朗斯特酸位点的作用下通过内酯化生成GVL。

2.2.3 混合金属氧化物催化剂

不同混合金属氧化物双功能催化剂被报道,如SnO2/SBA-15[76]、GluPC-Zr[77]、ZrO2(10)/SBA-15[78]、 ZrFeO(1∶3)-300[79]、ZrO3[80]、Zr1Fe1-150[81]以及Mn2CoOx[82]等(表3, Entry 11~17),通过调控氧化物的种类,改变催化剂中酸性位点与碱性位点的分布,进而调控乙酰丙酸及其酯的MPV还原反应以及后续4-羟基戊酸的内酯化反应。SnO2/SBA-15被制备用于乙酰丙酸催化转移加氢制备GVL[76],以异丙醇为溶剂,在110℃反应8 h,LA的转化率为85.0%,GVL的产率为80.8%(表3,Entry 11),SnO2/SBA-15中路易斯酸位点促进了MPV还原反应实现乙酰丙酸加氢得到4-羟基戊酸,布朗斯特酸位点促进了后续4-羟基戊酸的脱水内酯化反应得到GVL。此外,FeZrOx催化剂被合成用于乙酰丙酸乙酯催化转移加氢制备GVL[79],以乙醇为溶剂,在230℃反应3 h,乙酰丙酸乙酯转化率为100.0%,GVL产率为87.2%(表3,Entry 14)。FeZrOx催化剂具有丰富的酸性位点以及碱性位点,碱性位点与路易斯酸位点促进了醇的供氢,通过MPV还原反应实现了乙酰丙酸及其酯加氢得到中间体,酸性位点进一步催化中间体内酯化得到GVL。Zr1Fe1-150催化剂中酸性位点与碱性位点协同催化乙酰丙酸制备GVL[81],在200℃反应1 h,产物产率为96.7%(表3,Entry 16)。除了醇类,甲酸被使用作为氢供体[82],在230℃反应1 h,Mn2CoOx催化剂获得了77.0%的GVL产率(表3,Entry 17)。因此,利用混合酸性以及碱性氧化物构成双功能催化剂,催化剂中的碱性位点与路易斯酸促进催化转移加氢,其他布朗斯特酸或者弱酸位点促进了4-羟基戊酸及其酯的内酯化反应,实现不同位点协同催化乙酰丙酸及其酯加氢制备GVL。在氢转移加氢过程中,醇类,特别是异丙醇,相比于甲酸等氢供体被更多地用作溶剂,实现乙酰丙酸及其酯的转移加氢制备GVL。

2.2.4 其他催化剂

此外,还有金属阳离子改性MOF催化剂(ZrF MOFs)[83]、阳离子改性腐蚀酸催化剂(Zr-humic acids)[84]、MOF衍生双功能催化剂(UiO-66-S60)[85]以及杂多酸与金属改性MOF复合催化剂(HPW@MOF-808)[86]等双功能催化剂被进一步研究(表3,Entry 18~21)。通过不同酸性材料复合以及金属改性酸性载体得到双功能催化剂,其具有可调节的路易斯酸、布朗斯特酸以及碱性位点。这些双功能催化剂借助于路易斯酸以及碱性位点促进MPV还原反应实现氢供体的供氢,促进乙酰丙酸及其酯的转移加氢得到4-羟基戊酸或者戊酯等中间体,后续布朗斯特酸位点促进中间体的内酯化反应得到GVL[84]。

相比于乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL,催化转移加氢反应避免了高压氢气的使用,利用醇类、甲酸等供氢剂替代高压氢气,操作更加简单可行以及绿色可持续。异丙醇相比于其他氢供体,其被更多地用作氢源,正如异丙醇中支链上的羟基更容易发生断裂产生活性氢物种[87,88]。此外,甲酸作为氢源以及溶剂,甲酸具有酸性能够腐蚀反应装置[89],因此,使用醇类作为氢源,更为合适。催化转移加氢的反应速率相比于直接加氢较慢,正如加氢位点对于氢气的吸附活化相比于供氢剂的供氢更加容易。后续,更加高活性高稳定性的转移加氢催化剂需要被进一步开发。

3 活性位点对于乙酰丙酸及其酯加氢制备γ-戊内酯的重要性

不同多相双功能催化剂被研究用于乙酰丙酸及其酯直接加氢以及催化转移加氢制备GVL。大量的研究集中于贵金属以及非贵金属双功能催化剂用于乙酰丙酸及其酯的直接加氢,这些双功能催化剂中存在贵金属或者非贵金属活性位点用于活化外加氢气得到活性氢物种(图4a),活性氢物种进一步攻击被活化的不饱和羰基实现乙酰丙酸及其酯加氢得到4-羟基戊酸及其酯,后续在酸性位点的作用下进一步催化中间体实现内酯化得到GVL[20]。同时,在较高的温度以及丰富的酸性位点作用下,酸性位点催化乙酰丙酸脱水得到当归内酯[53],后续经过加氢进一步得到GVL(图4a,路径2)。

此外,开发更加绿色可行的多相双功能催化剂以及避免外加氢气的使用受到了极大的关注,更多的研究开始集中于开发双功能催化剂用于乙酰丙酸及其酯的催化转移加氢制备GVL。通过使用醇类以及甲酸等氢供体替代传统的外加氢气,从而实现乙酰丙酸及其酯类的绿色可持续加氢转化。一系列氢转移加氢双功能催化剂被开发,如金属负载型双功能催化剂[65,66]、改性分子筛双功能催化剂[69]、混合金属氧化物双功能催化剂[71]以及其他复合型双功能催化剂[75,76]。这些催化剂利用金属位点活化供氢剂中的羟基以及C-H基团得到活化氢物种,进而实现乙酰丙酸的转移加氢得到4-羟基戊酸,后续酸性位点催化中间体内酯化生成GVL(图4b)。此外,路易斯酸以及碱性位点也可以促进MPV还原反应实现乙酰丙酸中不饱和羰基在氢供体中转移加氢得到4-羟基戊酸[69],进而中间体在酸性位点的作用下内酯化得到GVL。乙酰丙酸到GVL涉及(1)乙酰丙酸通过酯化反应得到乙酰丙酸酯类,乙酰丙酸及其酯进一步通过转移加氢生成4-羟基戊酸及其酯,后续中间体经过脱水酯化生成GVL;(2)乙酰丙酸脱水得到当归内酯,后续当归内酯进一步加氢产生GVL。其中,在较多的研究中,主要反应路径集中于乙酰丙酸加氢到4-羟基戊酸,后续在酸性位点的作用下发生中间体内酯化反应脱水生成GVL。乙酰丙酸直接脱水得到当归内酯的路径被较少地报道。因此,设计多相双功能催化剂,同时包含加氢以及酸催化活性,能够高效地催化乙酰丙酸及其酯类连续转化得到GVL。

4 结论与展望

利用生物质衍生乙酰丙酸及其酯作为原料制备GVL是当前生物精炼研究领域的热点,多相双功能催化剂在这一反应过程中发挥重要作用。现有的研究结果表明,双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯制备GVL,具体包括(1)贵金属以及非贵金属双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL;(2)不同类型双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL。设计双功能催化剂,其包含加氢位点以及酸性位点,能够分别催化乙酰丙酸及其酯中羰基的加氢反应和4-羟基戊酸及其酯的内酯化反应,最终获得高产率GVL。当前,多相双功能催化剂在乙酰丙酸及其酯加氢过程中还存在一定的问题,如较高的分离成本、较苛刻的反应条件、开发更高活性以及水热稳定性的多相双功能催化剂等。针对于当前研究现状,今后,双功能催化剂催化转化乙酰丙酸及其酯制备GVL可从以下方面开展。

(1)利用动力学分析深入研究乙酰丙酸及其酯加氢过程中不同路径的活化能。乙酰丙酸及其酯加氢转化制备GVL,涉及乙酰丙酸及其酯中羰基的加氢和中间体4-羟基戊酸或者4-羟基戊酸酯的内酯化反应,不同的催化剂对于羰基的加氢以及中间体的内酯化反应表现出不同的活性。需要借助反应动力学分析催化剂对于不同反应路径的活化能,了解乙酰丙酸及其酯加氢过程中的速率决定步骤,从而建立起催化剂活性位点与反应路径的关联。

(2)明确双功能催化剂在乙酰丙酸及其酯转化过程中的催化反应机理。双功能催化剂催化转化乙酰丙酸及其酯加氢制备GVL的过程中,金属位点、酸性位点以及碱性位点被报道起到协同催化活性。在直接加氢过程中,金属位点与酸性位点分别促进加氢以及脱水内酯化反应,对于活性位点的催化反应机理需要更加深入地研究,给出更加可行的催化反应路径。在氢转移加氢过程中,碱性位点与酸性位点协同催化转化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL,不同类型碱性位点和酸性位点的角色需要被进一步研究,建立起活性位与催化反应路径的关联,给出更有说服力的催化反应机理。后续通过平衡活性位点的分布,精准调控产物的选择性。

(3)开发多级孔道结构的双功能催化剂。双功能催化剂多集中于介孔材料,乙酰丙酸及其酯作为大分子反应物,在催化转化过程中存在传质限制,开发介孔材料甚至更大孔道的多级孔材料作为催化剂载体,可能会避免传质限制,加快反应物的催化转化制备高附加值化合物。同时,生成的GVL同样可以进一步转化,如何设计孔道结构独特的双功能催化剂,利用择形效应调控产物的选择性,也需要给予更多的关注。

(4)开发高活性、高水热稳定性的非贵金属双功能催化剂。贵金属双功能催化剂在温和的反应条件下可以表现出优异的催化加氢活性,并且在水相中表现出优异的循环稳定性。但是由于贵金属双功能催化剂具有较高的生产加工成本,非贵金属双功能催化剂被开发用于替代贵金属基催化剂。目前报道的非贵金属双功能催化剂表现出更苛刻的反应条件,并且反应介质主要集中于醇类和1,4-二氧六环等有机溶剂,非贵金属催化剂在水相中的稳定性较差。因此,进一步开发制备高活性高水热稳定性的非贵金属双功能催化剂用于乙酰丙酸及其酯加氢转化GVL是未来双功能催化剂的研究方向之一。例如,对双功能催化剂进行表面修饰,改变催化剂的亲疏水特性,进而调控催化剂在水相中的稳定性。

(5)开发高效多相双功能催化剂体系用于乙酰丙酸及其酯催化转移加氢。通过采用醇类以及甲酸作为氢供体用来替代外加高压氢气。这些双功能催化剂催化转移加氢反应速率较低,需要更长的反应时间,并且反应条件同样较为苛刻。因此,需要进一步开发多相双功能催化剂在更加温和的条件以及更短的反应时间内实现乙酰丙酸及其酯的催化转移加氢制备GVL。

(6)选择乙酰丙酸上游生物质及其衍生物作为原料实现连续转化制备GVL。目前,双功能催化剂主要用于乙酰丙酸及其酯加氢制备GVL。乙酰丙酸及其酯作为生物质衍生物,其是由纤维素以及半纤维素等原料通过酸催化以及加氢等反应路径产生。因此,双功能催化剂应进一步用于上游产物的催化转化,从而实现纤维素、半纤维素及其衍生糖类的一锅转化制备GVL。

(7)减少乙酰丙酸及其酯加氢过程中的副反应,提高催化剂的循环稳定性。双功能催化剂由于具有加氢活性位点以及酸性位点,酸性位点在催化反应过程中一方面能够催化转移加氢以及脱水反应,另一方面也会促进一些副反应导致积碳的产生,从而引起催化剂的失活。因此,需要更好地优化催化剂配方,合理调控催化剂中加氢位点与酸性位点的分布,避免催化剂由于积碳而失活。进一步通过更加绿色可行的方法合成多相双功能催化剂,提高催化剂的活性以及稳定性,在今后的研究中,需要被进一步关注。

(8)加大乙酰丙酸及其酯生产工艺以及生产规模。当前,开发多相双功能催化剂用于乙酰丙酸及其酯加氢转化制备GVL主要集中于小规模实验室生产,需要进一步扩大生产加工规模,进一步突破实验室小试实现中试以及投入工业生产,实现乙酰丙酸及其酯加氢制备GVL的大规模生产。

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国家自然科学基金项目(51906084)

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