多维度非锂无机杂化组分应用于锂电池复合聚合物电解质

马冰怡; 黄盛; 王拴紧; 肖敏; 韩东梅; 孟跃中

doi:10.7536/PC221007

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (9) :1327-1340 DOI: 10.7536/PC221007

综述

扫码查看或转发全文

多维度非锂无机杂化组分应用于锂电池复合聚合物电解质

马冰怡 ¹ ,
黄盛 ² ,
王拴紧 ² ,
肖敏 ² ,
韩东梅 ¹^,²^,^* ,
孟跃中 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Composite Polymer Electrolytes with Multi-Dimensional Non-Lithium Inorganic Hybird Components for Lithium Batteries

Bingyi Ma ¹ ,
Sheng Huang ² ,
Shuanjin Wang ² ,
Min Xiao ² ,
Dongmei Han ¹^,²^,^* ,
Yuezhong Meng ¹^,²^,^*

Author information +

¹ School of Chemical Engineering and Technology, Sun Yat-sen University,Zhuhai 519082, China

² The Key Lab of Low-Carbon Chemistry & Energy Conservation of Guangdong Province, State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, School of Materials Science and Engineering, Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275, China

Corresponding Author:

*e-mail: handongm@mail.sysu.edu.cn(Dongmei Han);

mengyzh@mail.sysu.edu.cn(Yuezhong Meng)

About Author:

Professor Dongmei Han received her PhD degree from Sun Yat-sen University in 2008, under the supervision of Professor Yuezhong Meng. She has ever worked one year as a Visiting fellow at University of wollongong, Australia 2008, and two years of a postdoctoral fellow with Professor Peikang Shen in Sun Yat-sen University from 2009 to 2012. Now she is an Associate Professor at Sun Yat-Sen University. Her research interests are focused on new energy materials. In this field, she has authored about 75 publications.

Yuezhong Meng is the Pearl-River Professor at Sun Yat-sen University and the director of the Key Laboratory of Low-carbon Chemistry and Energy Conservation of Guangdong Province. He received B.Sc., M.Sc. and PhD degrees from Dalian University of Technology. He worked at City University of Hong Kong, McGill University, Canada, Nanyang Tech-nological University, Singapore and the National University of Singapore for more than 8 years. He became a "Hundred Talents" member of CAS in 1998. He has published 438 papers in refereed international journals and has 106 U.S. and Chinese patents. His research areas include exploratory functional polymers, chemical utilization of carbon dioxide and new energy materials.

Show less

文章历史 +

摘要

传统的电解液易燃、易泄漏,具有一定的毒性,影响电池长时间工作的安全性能。为解决上述问题,近年来研究者们聚焦在(准)固态电解质的开发上。其中,无机填料-聚合物构建的固态复合物电解质兼具无机电解质的高离子电导率、力学稳定性和聚合物电解质的柔韧性、低界面阻抗的优点,引起了研究者们的广泛关注。无机填料主要包括活性含锂填料和惰性不含锂填料。作为惰性不含锂填料,非锂无机杂化组分具有成本低、制备工艺较简单的特点,在大规模工业化应用上具有更大的潜力。本文综述了复合聚合物电解质的性能要求,并从非锂无机杂化组分入手,总结了零维纳米颗粒、一维纳米管(纳米线、纳米棒)、二维氮化硼纳米片以及三维结构的惰性不含锂填料在提高复合聚合物电解质性能上的研究进展。基于对不同维度惰性填料的分析和思考,为惰性填料-聚合物电解质的设计应用提供指导方向,并展望了惰性不含锂填料在复合电解质工业应用上的广阔前景。

Abstract

The traditional electrolyte is flammable, easy to leak, and toxic, which affects the safety performance of batteries working for a long time. In view of the above problems, recently researchers have focused on the development of (quasi) solid electrolyte. Solid composite electrolyte composed of inorganic fillers and polymer has the advantages of high ionic conductivity and mechanical stability of inorganic electrolyte, flexibility and low interface impedance of polymer electrolyte, which has attracted extensive attention of researchers. Inorganic components mainly include active Li⁺-containing fillers and inert Li⁺-free fillers. The inert Li⁺-free fillers possess the benefits of low cost and easy preparation process, so they have greater potential for large-scale industrial applications. In this paper, the performance requirements of composite polymer electrolytes are reviewed. Starting from non-lithium inorganic hybrid components, we summarize the research on improving the performance of composite polymer electrolyte with inert Li⁺-free fillers, including zero-dimensional nanoparticles, one-dimensional nanotubes (nanowires, nanorods), two-dimensional boron nitride nanosheets, and three-dimensional structure of fillers. Different dimensions of analysis and thinking aim to shed light on the design and application of inert fillers-polymer electrolytes, and we also look forward to the broad prospects of non-lithium inorganic components in the industrial application of composite electrolyte.

Contents

1 Introduction

2 Performance requirements

2.1 High ionic conductivity

2.2 High lithium-ion transference number

2.3 Wide electrochemical stability window

2.4 Mechanical strength

2.5 Thermal and chemical stability

3 Multi-dimensional non-lithium inorganic hybrid component

3.1 Zero-dimensional nanoparticles

3.2 One-dimensional nanostructure

3.3 Two-dimensional nanosheet

3.4 Three-dimensional strucutre

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

复合聚合物电解质 / 惰性不含锂填料 / 多维度 / 离子电导率 / 电化学性能

Key words

composite-polymer electrolyte / inert Li⁺-free fillers / multi-dimensional / ionic conductivity / electrochemical performance

引用本文

引用格式 ▾

马冰怡, 黄盛, 王拴紧, 肖敏, 韩东梅, 孟跃中. 多维度非锂无机杂化组分应用于锂电池复合聚合物电解质[J]. 化学进展, 2023, 35(9): 1327-1340 DOI:10.7536/PC221007

Bingyi Ma, Sheng Huang, Shuanjin Wang, Min Xiao, Dongmei Han, Yuezhong Meng. Composite Polymer Electrolytes with Multi-Dimensional Non-Lithium Inorganic Hybird Components for Lithium Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(9): 1327-1340 DOI:10.7536/PC221007

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

随着经济社会的发展和全球生态问题的日益严重,人们对低成本和环境友好的能源转换和存储系统的市场需求不断增加,因此安全和高比容量电池领域的发展迅猛^[1,2]。金属锂具有高理论比容量(3860 mAh/g)、低化学电位(-3.04 V vs氢标电极)、低密度(0.59 g·cm^-3)的优势,是制备高性能锂金属电池的理想负极材料^[3⇓~5]。锂离子电池质量轻,自放电小,能量密度较高,使用寿命长,循环稳定^[6,7],其普及推动了手机、笔记本电脑、数码相机等小型储能设备的无线革命,改变了全球通信^[8],随着锂电池性能的不断提升,其在运输系统、电网存储、住宅电源中的应用愈发广泛。液态有机电解液因高离子电导率(10^-3~10^-2S·cm^-1)和优异的润湿性能被广泛应用于锂电池中^[9],但有机电解液仍存在一些问题。传统的电解液以有机溶剂为溶剂,易燃、易泄漏,库仑效率低,难以在电极与电解液间形成一层稳定的固体电解质中间相(solid electrolyte interphase, SEI),导致电池容量快速衰减,循环寿命下降^[10]。应用于锂金属电池时,有机电解液还会与锂发生不良反应,电池充放电过程中由于锂的不均匀沉积生成锂枝晶会刺穿隔膜,导致电池内部短路和热失控,引发一系列安全问题^[11,12]。锂枝晶断开后与电极失去接触后变成死锂,导致库仑效率下降。研究者们在电解液中加入添加剂提高SEI层的稳定性,然而,许多添加剂在电解质中的低溶解度及其在循环过程中的快速消耗削弱了它们抑制枝晶生长的有效性^[13]。为抑制锂枝晶形成,提高锂电池的安全性能和循环寿命,研究者们提出了利用(准)固态电解质代替有机电解液的方法^[14,15]。固态处理使用双极电极将电池堆叠在单个封装中,从而减小封装体积,增加能量密度^[16]。为了实现固态电池的商业化应用,固态电解质要求低成本、重量轻,对环境友好,能提高界面处离子的运输效率,长时间工作后化学稳定性、热稳定性、力学稳定性良好^[17]。

固态电解质包括无机电解质、固态聚合物电解质、有机-无机复合电解质^[18]。无机电解质在室温下具有较高的锂离子电导率(室温下> 0.1 mS·cm^-1)、较宽的电化学窗口(> 4.0 V)和良好的机械性能及热稳定性^[19]。但无机固态电解质也存在一些问题,比如润湿性能差,电极与电解质的界面电阻大^[20],且无机材料(导电陶瓷/玻璃)易脆,难以加工,制作工艺复杂,低电流密度下锂枝晶沿着晶界生长,这些问题限制了无机电解质在锂电池中的应用^[21]。固态聚合物电解质是将锂盐溶解在含路易斯碱性原子的聚合物中形成的固体离子导体^[22],其轻便柔韧、易于加工,且界面接触电阻相对较小,化学稳定性和机械性能良好^[23⇓~25],但室温下离子电导率低,电化学窗口较窄^[26]。因此,研究者们将无机填料掺杂在聚合物基质中形成复合聚合物电解质,结合无机电解质和聚合物电解质的优势从而提升复合电解质的电化学性能。

常用的聚合物基质包括聚环氧乙烷(PEO)^[27,28]、聚乙二醇(PEG)^[29,30]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)^[31]、聚丙烯腈(PAN)^[32]、聚偏氟乙烯(PVDF)^[33,34]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)^[35,36]等。目前普遍接受的观点是,离子传输主要发生在聚合物玻璃化转变温度以上的无定形区域^[37]。电解质中的离子运动与主体聚合物基质的局部分段运动相结合,通过聚合物链的分段弛豫来传导离子^[38],如聚醚是通过主链上的氧原子与锂离子络合(配位)作用传导锂离子。对大多数聚合物电解质而言,锂离子迁移发生在聚合物的非晶型区域中,链的分段运动支持锂离子从一个配位点迁移到链上的新配位点,或在电场作用下从一条链跃至另一条链上^[39]。自20世纪70年代Michel Armand开发出第一个聚合物电解质体系以来,PEO 及其衍生物作为聚合物电解质的主流体系得到了广泛的研究^[40,41]。PEO的成本低,溶剂化能力强,介电常数大,与阳极锂相容性好,PEO中的环氧乙烷(EO)段可以与Li⁺等阳离子发生相互作用,促进锂盐的解离^[42⇓~44],且EO段具有良好的链灵活性和节段运动能力,可以通过长程的节段运动传导Li⁺。然而PEO室温下呈晶态,链段运动能力弱,导致锂离子运输效率低,室温下离子电导率低(10^-7~10^-6S/cm),锂离子迁移数较小(0.2~0.4)^[45,46]。为了提高离子电导率,可考虑聚合物混合、接枝、共聚,以增加主链的节段运动或优化分支链的灵活性,也可在聚合物中加入无机填料构建快速离子传导通道或引入单离子导体限制阴离子的运动^[47,48]。这种无机填料-聚合物基质构建的固态复合电解质近年来得到了广泛的关注,图1为2011~2021年锂电池领域固态复合电解质的热度趋势。

研究表明,无机填料的掺杂可以提高聚合物电解质的物理化学性能和电化学性能。无机填料包括惰性不含锂填料(如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等)和活性含锂填料(如Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP) 和 L_i6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LLZTO))。活性填料是一种离子导体,具有较高的离子电导率,能提供锂源并部分参与锂离子的运输,然而,为了获得这类导体特定的纳米结构,其制备过程较为复杂。而惰性填料是一种非离子导体,不直接参与离子传导,它能使相邻聚合物链段重新取向,降低聚合物的玻璃化转变温度和结晶度,增加聚合物的非晶型区域^[49]。有些填料还通过与锂盐发生路易斯酸碱相互作用促进锂盐解离,增加自由移动锂离子数。一些富含氧空穴的无机材料表面带正电,可以吸附锂盐的阴离子(如TFSI^-、

ClO 4 -

),提高锂离子转移数。填料的某些官能团能与锂离子或聚合物配位,弱化聚合物与离子间的相互作用,从而降低锂离子迁移的能垒。此外,这种无机颗粒-有机聚合物形成的界面层还可以作为新的离子传导的通道,提高离子电导率。由于惰性陶瓷填料固有的物理性质,在提高(准)固态电解质的热稳定性、润湿性能、力学性能和与电极的界面稳定性上也发挥了重要作用。因此,本文从非锂无机杂化组分入手,总结了不同维度的惰性不含锂填料结构在提高复合聚合物电解质性能上的研究,旨在为惰性填料的结构设计提供一个明确的指导方向。

2 性能要求

锂金属电池中,固态复合聚合物电解质兼具电解液和隔膜的角色,与正极和负极形成一个三明治结构。为提高固态锂电池的电化学性能,复合电解质应达到以下要求。图2为复合聚合物电解质的性能要求示意图。

2.1 高离子电导率

离子电导率是电解质的一个关键特性,它量化了离子对正在进行的电化学反应的移动和可用程度,一定程度上决定了电池的功率输出^[50]。Li⁺溶解在聚合物中,随着聚合物链段运动而运动,离子电导率越高,电池性能越好^[51]。要达到室温下与电解液相当的离子电导率(10 mS·cm^-1),离子电导率的提高可从两方面入手:提高离子迁移率和增大自由离子的浓度,因此,好的离子导体必须对离子运动的阻力小,且能促进离子对的解离。降低聚合物的结晶度可提高离子电导率。离子电导率通常用电化学阻抗的方法测定。

2.2 高锂离子迁移数($t_{Li}^{+}$)

尽管总电流是由阴阳离子的运动产生,但驱动氧化还原反应的有用电流通常产生于阳离子的运动,锂电池中阳离子即为锂离子。锂离子迁移数指电解质中可移动的锂离子数与可移动的总离子数之比。$t_{Li}^{+}$越大,电池充放电过程中浓差极化越小,有利于抑制锂枝晶生成。锂离子迁移数通常由锂锂对称电池的恒电位极化测试和计算得到。

2.3 宽电化学窗口

电化学窗口为氧化电位与还原电位之差。为使电池稳定工作,电解质不能与阴阳极发生反应,即对两电极惰性,因此氧化电位必须比Li⁺在阴极中的嵌入电位高,而还原电位要比阳极金属锂的嵌入电位低。电池体系中高压阴极工作时需达到4.3~5.0 V的电化学稳定性^[52]。电解质的电化学窗口可以通过构建锂/聚合物电解质/不锈钢片电池,然后在特定的电位范围内以一定的扫描速率进行线性扫描伏安测试。

2.4 机械稳定性

聚合物膜的加工制造、电池的组装过程要求(准)固态电解质有一定的柔韧性,同时由于锂电池在工作过程中产生锂枝晶,聚合物膜必须有一定的强度抑制锂枝晶的生长,防止电池内部发生短路,降低安全隐患^[53]。根据拉伸试验和流变学试验,可以测得包括强度、模量、断裂伸长率等力学性能。

2.5 热稳定性和化学稳定性

可靠的热稳定性(> 150 ℃)可以保证电池在高温条件下稳定运行,这通常通过热重分析进行测试,温度范围从液氮温度到室温,再到设定温度高于室温^[54]。化学稳定性要求电池运行期间不发生化学反应,包括电解质内部、电解质与电极或与集流器和包装材料等^[55]。

此外,电解质与电极应具有良好的界面相容性以减少界面阻抗。电解质膜应有合适的厚度,厚度过小难以抵抗锂枝晶的穿透,引发一系列安全问题,太厚则导致电解质的阻抗过大,不利于提高电池能量密度和功率密度。

3 多维度非锂无机杂化组分

在聚合物电解质中,锂离子运输主要发生在聚合物链段的非晶型区域,链的分段运动支持锂离子从一个配位点迁移到链上的新配位点,或在电场作用下从一条链跃至另一条链上。惰性不含锂填料主要从以下方面促进离子传导:(1)填料与聚合物作用,降低聚合物的玻璃化转变温度和结晶度,使聚合物链段更容易摆动; (2)填料与锂盐发生路易斯酸碱相互作用,促进锂盐解离,从而增大移动锂离子浓度^[56];(3)高比表面积的填料与聚合物基质作用产生更多界面层,这些填料-聚合物界面可以作为新的快速离子传输通道,提高离子电导率;(4)填料中某些官能团能与锂盐阴离子作用,限制阴离子运动,提高锂离子迁移数。利用官能团与锂离子或聚合物配位,弱化聚合物与离子间的相互作用从而降低锂离子迁移的能垒。

3.1 零维纳米颗粒

零维纳米材料通常指粒径很小的颗粒(纳米颗粒)、团簇。陶瓷纳米颗粒可以破坏聚合物链的局部重组,降低结晶度,暴露出更多的无定形区域,提高聚合物链段的摆动能力来促进锂离子的传导。纳米颗粒的比表面积较大,能提供较多的活性位点,高杨氏模量和硬度可以提高聚合物电解质的机械稳定性,有利于抑制锂枝晶。图3为纳米颗粒通过增强聚合物链段运动从而促进离子传导的示意图。

Lv等^[57]利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570) 对SiO₂进行改性, 然后将PEO与改性SiO₂在紫外条件下共聚以降低PEO的结晶度,使其在室温下达到3.37×10^-4S/cm的电导率。类似地,Li等^[58]利用甲苯二异氰酸酯 (TDI) 的—NCO与SiO₂颗粒的—OH的相互作用制备TDI-SiO₂纳米颗粒,然后接枝到PEO上形成交联网络,TDI-SiO₂纳米颗粒在增强聚合物链段运动的同时提供了更连续的锂离子传导路径,拓宽了电化学稳定窗口(5.6 V vs Li/Li⁺)。Lee等^[59]在一种聚酯基底P(CL₈₀TMC₂₀)上原位合成纳米ZrO₂颗粒,这种原位合成的方法减少了纳米颗粒的团聚,使颗粒在聚合物基质中分散均匀。30 ℃时电解质的离子电导率为1.7×10^-5S/cm,高于异位合成的电解质(5.6×10^-6S/cm)。Guo等^[30]在聚乙二醇(PEG)中掺杂了纳米TiO₂颗粒和磷酸三乙酯(TEP), 利用TiO₂表面的双电层促进Li⁺的快速传导。TiO₂颗粒溶解时,释放出的阳离子附着在亥姆霍兹层上,锂盐中的Li⁺被吸引到扩散层中形成不稳定吸附,同时,纳米颗粒与Li⁺的相互作用促进了PEG链段的运动能力,在电场和链段运动的作用下,Li⁺迁移加快。这种电场作用能够引导锂离子的均匀沉积,抑制锂枝晶的形成,从而增强电解质/电极的界面相容性。在0.01 mA/cm²的恒电流下测试锂锂对称电池的循环性能,电池能稳定循环800 h而不发生短路。尽管学者们发现纳米颗粒的引入破坏了某些聚合物骨架的晶体结构,增加其无定形区域和自由体积,但在微观分子水平上纳米颗粒促进锂离子传导的机理还未被彻底研究,为了填补这一空白,Song等^[60]在分子水平上深入研究了富含氧空位的纳米填料对锂离子运输机制的影响。他们以纳米Al₂O₃和纳米TiO₂为例,揭露了纳米填料在提高含锂盐的PEO基电解质的离子电导率是因为协同解离和捕获效应。极性填料可以与锂盐的离子对相互作用,产生局部诱导偶极子,使离子对内的库仑吸引力减弱,离子对离解产生丰富的阴离子和锂离子,填料的氧空位优先与阴离子作用,限制阴离子的运动,提高锂离子迁移数。尽管没有氧空位的填料也可以通过解离离子对改善离子电导率,但由于无法捕获阴离子,锂离子迁移数不高。氧空穴与离子电导率的关系对其他体系也适用,这为无机-聚合物复合电解质的设计提供了一种通用方法。表1总结了基于惰性纳米颗粒填料的固态电解质的主要电化学性质和相应的电池性能。

纳米陶瓷颗粒由于其高表面能及易发生团聚现象,与聚合物基质发生相分离,团聚的颗粒会堵塞离子传导通道,降低离子电导率。此外,由于无机陶瓷与有机聚合物之间的弱相互作用,界面相容性差,进一步降低了陶瓷颗粒在聚合物基质中的分散性。为此,研究者们提出对陶瓷颗粒进行结构修饰的方法,如将陶瓷颗粒包覆在聚合物中形成无机-有机核壳结构,提高填料在聚合物基质中的稳定性。

早期,Lee等^[61]用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)处理SiO₂,改性后的SiO₂表面含碳碳双键,然后将其与4-甲苯磺酸钠盐进行自由基聚合,得到的材料核层为SiO₂,壳层为聚4-苯乙烯磺酸钠,再用离子交换法得到聚4-苯乙烯磺酸锂的壳层,最终得到核壳结构SiO₂(Li⁺)(图4)。他们在PVDF-HFP基底中掺杂核壳结构SiO₂(Li⁺),制备得到复合电解质。然而,这种SiO₂(Li⁺)颗粒尺寸较大(~2.0μm), 限制了其在固态电解质中的应用,为此他们在上述SiO₂(Li⁺)基础上进行了核层和壳层尺寸的优化,制备出平均直径为200 nm的SiO₂核层,320 nm厚的壳层,使电解质的物理化学性能和电化学性能得到明显的改善^[62,63]。Gao等^[64]用类似的方法制备核壳结构的填料SiO₂-PAA@Li,然后将该填料与PVDF-HFP、 EMITSI和LiTFSI共混制备凝胶聚合物(ILGPE-SiO₂-PAA@Li)。研究发现,ILGPE-SiO₂-PAA@Li与阳极锂具有很好的黏附性和界面相容性,可以为锂离子提供界面运输通道,同时抑制锂枝晶生成。当掺杂15 wt%填料量时,在超过200 ℃时几乎没有发生收缩变形,表现出优异的耐热性能。在0.05 C下LiFePO₄/ILGPE-15%-SiO₂-PAA@Li/Li电池的初始放电量高达138 mAh/g,稳定工作100圈后容量保持率为87%(120.1 mAh/g)。同样,Khan等^[65]发现当SiO₂外表面包覆一层PMMA且含量为10 wt%时,PVDF-HFP基的电解质离子电导率最高,为2.22 mS/cm,而未改性的SiO₂含量在4 wt%就达到了最大离子电导率(1.33 mS/cm)。

3.2 一维纳米结构

一维纳米材料是指三个维度中有一个维度的尺寸不在0.1~100 nm之间的材料,包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米带等。比起孤立的纳米颗粒,一维纳米结构的比表面积更大,长径比更大,暴露的活性位点更多,可以提供更长距离的连续的离子传导途径,产生有效的渗透网络,更高的表面积-体积比有利于降低聚合物的结晶度,增强聚合物链段运动,从而提高离子电导率。图5为纳米棒构建的离子传导途径示意图。

早在2016年,Liu等^[66]就报道了一种Y₂O₃ 掺杂的 ZrO₂纳米线修饰PAN的复合电解质,并探究在ZrO₂纳米线中掺杂不同浓度的Y₂O₃对离子电导率的影响。随着学者们对一维无机填料的深入认识,一维结构在电解质中的研究愈加广泛。Ao等^[67]利用多种表征手段对比研究了CeO₂纳米颗粒和CeO₂纳米线,他们发现交织的CeO₂纳米线形成的网络结构可以作为Li⁺的快速传导通道,60 ℃时掺杂10 wt% CeO₂纳米线的PAN可以达到1.1×10^-3S/cm的高离子电导率,而相同条件下掺杂CeO₂颗粒的PAN的离子电导率仅为5.9×10^-4S/cm。在0.25 mA/cm²的电流下进行电镀/剥离测试,结果显示,在2000 h内仍保持稳定的较低的滞后电位,表明CeO₂纳米线能有效抑制锂枝晶。为了获得更多的点缺陷,使协同解离与捕获效应增强,Chen等^[68]在CeO₂中掺杂了低成本的Ca,利用静电纺丝技术制备了Ca-CeO₂纳米管,其空心结构提高了与PEO基质的接触面积,类似地,Gao等^[64]报道了一种由钆掺杂的二氧化铈(Gd-doped CeO₂,GDC)陶瓷纳米线和PVDF-PEO复合纳米纤维膜形成的复合电解质es-PVDF-PEO-GDC,钆的掺杂增加了CeO₂的氧空穴,30 ℃时es-PVDF-PEO-GDC的离子电导率可达2.3×10^-4S/cm, 锂离子转移数为0.64,能承受10.8 MPa的抗拉强度,在0.5 C下循环250圈后平均库仑效率达99.2%。Li等^[69]通过TDI的桥接作用制备了Ti³⁺掺杂的TiO₂纳米线,作为改性剂应用于PEO基电解质(图6)。 TiO₂纳米线中的氧空位能够稳定自由离子,与阴离子发生路易斯酸碱相互作用,促进锂盐解离,并提供连续的长程的离子传导路径,当TDI-TiO₂的掺杂量为8%时,30 ℃下离子电导率为1×10^-4 S/cm,锂离子转移数为0.36。TDI-TiO₂纳米线与聚合物基底形成的交联网络有助于提高电化学稳定性,提高电化学稳定窗口(5.5 V vs Li/Li⁺)。表2总结了基于惰性一维纳米线的固态电解质的主要电化学性质和相应的电池性能。

3.3 二维纳米片

二维材料是指具有高度各向异性和化学功能性的超薄材料,具有极大的比表面积,能与聚合物基质形成有效的界面相互作用。聚合物电解质的性能提升与填料的结构高度相关。通常,比表面积大的层状结构、高孔隙率和极性材料都有利于填料与聚合物基质、锂盐的充分接触或相互作用,提高填料在聚合物体系中的稳定性和分散性。二维材料如MOFs、COFs、石墨烯、氮化硼等通常具有丰富的官能团和特定的晶体结构,利用某些官能团与锂盐和聚合物的相互作用,可以促进锂盐解离,抑制阴离子运动,提高锂离子迁移数;周期性多孔材料独特的尺寸选择性也有助于锂离子的运输。二维填料更大的尺寸表面可以与聚合物基质形成更丰富的活性界面,构建快速的离子运输通道。如图7所示,以氧化石墨烯为例,表明利用二维惰性填料的官能团以及通过构建较大的惰性填料-聚合物活性界面能够增强离子运输。

二维层状的氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子组成的类似蜂窝结构的材料,具有与石墨烯类似的结构晶型,由于氮化硼固有的物理化学性质,当其作为聚合物电解质的添加剂时可以提高固态电解质的性能。氮化硼的耐热性可以缓解电池工作过程中发热问题,优异的机械稳定性有利于抑制锂枝晶生长,提高电池的安全性能,其电子绝缘性和电化学稳定性意味着在电池长时间工作时它能保持稳定,不参与电池反应^[71]。应用于准固态电解质时,氮化硼的高孔隙率有利于电解液的吸收,层间或外部的通道可以作为锂离子的传导途径,提高离子电导率。最新的研究表明,氮化硼可以吸附多硫化物和锂离子,有利于提高固态锂硫电池的电化学性能^[72]。本文主要围绕氮化硼纳米片作为添加剂对电解质性能的影响。

起初,Li等^[73]使用无模板热处理工艺合成多孔的g-BN纳米片,将其作为电解质主体吸收离子液体,制备准液体固态电解质,其在室温下和低温下(-20 ℃)的离子电导率分别为 3.85×10^-3 S/cm和 2.32×10^-4 S/cm,这是最早将氮化硼纳米片作为电解质框架的工作,也为二维层状纳米材料的固态电解质的开发提供了思路。随后,Shim等^[74]首次将氮化硼作为锂电池固态电解质的添加剂,发现它能显著提高聚合物电解质的性能,特别是能够有效地抑制锂枝晶的生长。他们通过超声辅助剥离和非共价功能化制备全氟聚醚改性的氮化硼纳米片(boron nitride nanosheets,BNNS),然后添加在PVDF-co-HFP基质中制备多孔复合膜,将多孔膜浸润在电解液(1 mol/L LiTFSI in EC∶DEC (1∶1 vol%))中制备复合凝胶电解质(图8)。功能化的氮化硼降低了PVDF-co-HFP的结晶度,产生的多孔结构促进了溶剂的吸收,从而提高了离子电导率。即使掺杂量只有0.5 wt%,制备的复合电解质能达到高的锂离子转移数(

t L i +

=0.62)、高的杨氏模量(110 GPa)和高抗拉强度(53 MPa),在0.1 mA/cm²的恒电流下锂锂对称电池能稳定循环超过1940 h且保持低电压滞后,这表明氮化硼在抑制锂枝晶方面具有显著的优势。然而,由于氮化硼与聚合物基质间的化学作用很弱,相容性和分散性较差,导致界面处的导热阻力增大,无法很好地发挥氮化硼的热性能。为此,Zhang等^[75]利用SiO₂对六方氮化硼纳米片进行表面修饰,制备PEO/LiTFSI/SiO₂@BNNS复合电解质,通过引入缺陷(SiO₂)提高氮化硼的导电性和热性能。SiO₂@BNNS复合材料可以在聚合物体系中形成一条热通道,增强电解质的热稳定性。当温度升至150 ℃时,复合膜基本不发生热收缩,形状保持不变,而Celgard 2300膜和PEO/ LiTFSI膜则出现明显的变形现象。表3总结了基于二维氮化硼纳米片的固态电解质的主要电化学性质和相应的电池性能。

3.4 三维结构

三维结构的材料是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本单元组成的复合材料,通常为块体材料。三维骨架的机械支撑更佳,能保证更好的锂枝晶抑制作用,其连通性和渗透性也优于二维片层,能在更多维度上传导锂离子^[76]。以图9构建的SiO₂-PEO连续纳米网络为例,三维网络结构既提供了丰富的离子运输通道,提高离子电导率,又有效增强了电解质膜的机械性能,提高维度稳定性。

玻璃纤维的主要成分是SiO₂、CaO、Al₂O₃等,这些氧化物在提升电解质的机械强度和离子电导率上发挥着重要作用。Zhang等^[78]将PEO、LiTFSI和离子液体填充到3D玻璃纤维布(glass fiber cloth,GFC)框架中制备复合电解质(图10),3D刚性骨架赋予电解质良好的力学支撑,其极性基团(—OH、Si—O键)可以引导锂的均匀沉积,使Li/PEO@GFC/Li对称电池在0.2 mA/cm²的电流下稳定循环超过1000 h,电镀/剥离电压稳定在0.21 V左右,而Li/PEO/Li电池在相同条件下只能循环400 h,且电压波动大,会由于锂枝晶的生长而使电池内部短路。横亘在PEO基质的玻璃纤维骨架破坏了聚合物的晶体结构,暴露出更多的非晶相区域,促进了锂离子的运输,与锂盐阴离子反应的极性基团增强锂盐解离,PEO@GFC在30 ℃下离子电导率为1.1×10^-5 S/cm,锂离子迁移数为0.30,优于相同条件下PEO电解质的电性能(7.6×10^-6 S/cm,

t L i +

=0.24)。类似地,Wang等^[79]将离子液体换成增塑剂丁二腈(succinonitrile,SN),尽管增塑剂的添加可大大提高离子电导率,但降低了电解质的机械性能,3D玻璃纤维框架可在一定程度上补偿机械损失。当掺杂25 wt%的丁二腈和10 wt%的玻璃纤维时,室温下PEO-SN₂₅-LiTFSI₁₀-GF的离子电导率可达2.84×10^-4 S/cm,比纯PEO的离子电导率高出两个数量级。电化学稳定窗口为5.5 V,表现出优异的力学稳定性和电化学稳定性,组装成的LiFePO₄/Li电池在0.2 C下进行测试,初始放电容量为150 mAh/g,100圈循环后容量几乎不衰减,为147.8 mAh/g,达到98.5%的高容量保持率。

除了三维的玻璃纤维骨架外,研究者们还探究了微球结构的非锂无机填料应用于电解质时对电池电化学性能的影响。Hu等^[80]首次提出将聚合石墨氮化碳(g-C₃N₄)微球紧密堆积的聚合物电解质(PEO-LiTFSI-0.2C₃N₄,20 wt% C₃N₄)应用于转换型FeF₃阴极,Li/FeF₃电池理论能量密度较高(850 Wh/kg)且没有多硫化锂的固液相转化,认为是有可能实现高能量全固态的电池体系。g-C₃N₄纳米片自组装形成高度规则的微球结构,这些微球紧密堆叠形成坚固的多孔骨架结构,PEO分子链能深入到孔隙中使g-C₃N₄与聚合的锂盐深度交联,增强复合电解质的机械强度,实现高杨氏模量(285 MPa)和锂枝晶抑制功能,电化学稳定窗口提升至5.12 V,在0.1和0.2 mA/cm²的电流下进行锂锂对称电池的电镀/剥离测试,稳定循环而不发生短路的时间分别长达10 400和5000 h。g-C₃N₄与锂盐的结合能更大,有利于对锂盐阴离子的吸附,提高锂离子迁移数(

t L i +

=0.69)并减轻锂盐阴离子的潜在分解,增强阳极侧钝化层的稳定性。这种微球填料具有较好的界面相容性,应用于Li/FeF₃电池时能实现高容量保持率和循环可逆性。

4 结论与展望

在高能量密度、高比容量和高循环稳定性锂电池的开发上,固态复合聚合物电解质具有广阔的应用前景。相较于传统的有机电解液,固态电解质不挥发、不易泄漏,机械强度高,能够抑制锂枝晶的形成,安全性能好。复合电解质结合了无机电解质和聚合物电解质的优点,具有较高的离子电导率、较高的锂离子迁移数和良好的界面相容性的优点^[68]。本文在总结了复合聚合物电解质的性能要求的基础上,从不同维度的非锂无机杂化组分出发,总结了近几年惰性不含锂填料在复合电解质上的研究进展,旨在为非锂填料的结构设计和为锂电池的安全性能和电化学性能的提升提供参考。

(1)作为一种非离子导体,惰性不含锂填料不直接参与离子传导,它通过降低聚合物的玻璃化转变温度和结晶度,增加聚合物的非晶型区域促进离子传导。无机填料的加入可以增强电解质的机械性能和耐热性能,抑制锂枝晶的生长并提高其在高温下工作的安全性。具有缺陷的填料表面由于电荷作用,可以捕获锂盐阴离子,促进锂盐解离,提高锂离子迁移数。此外,这种无机填料-有机聚合物形成的孔道还可以作为离子传导的通道,提高离子电导率。

(2)本文介绍了零维、一维、二维、三维的非锂无机杂化组分在复合电解质中的应用,不同维度的填料结构对离子运输、电子传导、界面相容性、力学稳定性的增强效果不同,因此在设计有机-无机复合电解质时,需要综合考虑性能要求,设计合适的不同维度的惰性填料。目前,多数复合电解质是利用溶液浇筑法制备,而纳米颗粒仍是被研究的主流惰性填料,但是由于其高表面能,极容易在聚合物基底中团聚,为此我们提供两种策略。第一,原位合成。原位合成方法从根本上解决了纳米材料团聚问题,使纳米颗粒可以最大限度地均匀分散在聚合物中,提供丰富的活性位点,并提高电解质膜的机械强度。第二,构建3 D网络结构。无论是零维还是一维纳米结构,填料的聚集都不可避免从而形成非连续通道,而连续的三维结构可以抑制填料的团聚,构建快速的离子运输通道。此外,利用惰性填料设计具有有序的垂直于电解质膜的离子运输通道,尽可能缩短离子扩散路径,也能显著提高离子电导率。考虑到复合电解质各方面的性能,3 D惰性填料在未来能拥有更大的发展空间。首先,它减少了填料的团聚,暴露出更多的活性位点,有利于与锂盐和聚合物相互作用。其次,3 D网络结构提供了连续的离子运输通道,促进离子的传导。再次,3 D惰性填料增强了膜的机械性能,提升了抑制锂枝晶的能力。最后,某些3 D惰性填料的结构间隙允许聚合物的渗入,设计的电解质膜可兼具刚性与柔性。

(3)尽管如此,复合电解质仍存在一些明显的缺陷,如无机填料复杂的结构设计,锂离子迁移数普遍不高(< 0.7),界面相容性有待改善等。对于电化学稳定窗口而言,目前大多数复合电解质的电化学窗口可达到4.5 V以上,足以满足高电压正极的电压要求(如NCM811)。未来的复合聚合物电解质的性能提升不仅要关注有效的锂离子电导率,在结构设计时还要考虑无机填料与有机骨架的相容性,以及固态电解质与电极材料表面的界面稳定性,减少界面处副反应的发生从而提高电池的安全性和循环寿命。

(4)由于活性含锂填料的成本高,制备过程复杂,多用于实验室研究,大规模工业化应用不现实,而惰性不含锂填料的经济性和方便合成的优势使其在工业化应用具有更大的潜力,基于此,非锂无机杂化组分的复合电解质是未来商业化应用的趋势。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Tarascon J M, Armand M. Nature, 2001, 414(6861): 359.

[2]	Aricò A S, Bruce P, Scrosati B, Tarascon J M, van Schalkwijk W. Nat. Mater., 2005, 4(5): 366.

[3]	Cheng X B, Zhao C Z, Yao Y X, Liu H, Zhang Q. Chem, 2019, 5(1): 74.

[4]	Li C F, Liu S H, Shi C G, Liang G H, Lu Z T, Fu R W, Wu D C. Nat. Commun., 2019, 10: 1363.

[5]	Wang R H, Cui W S, Chu F L, Wu F X. J. Energy Chem., 2020, 48: 145.

[6]	Liu Z X, Huang Y, Huang Y, Yang Q, Li X L, Huang Z D, Zhi C Y. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(1): 180.

[7]	Lu Y Y, Tu Z Y, Archer L A. Nat. Mater., 2014, 13(10): 961.

[8]	Goodenough J B, Park K S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(4): 1167.

[9]	Xu R, Cheng X B, Yan C, Zhang X Q, Xiao Y, Zhao C Z, Huang J Q, Zhang Q. Matter, 2019, 1(2): 317.

[10]	Wang Q S, Jiang L H, Yu Y, Sun J H. Nano Energy, 2019, 55: 93.

[11]	Goodenough J B, Kim Y. Chem. Mater., 2010, 22(3): 587.

[12]	Goriparti S, Miele E, De Angelis F, Di Fabrizio E, Proietti Zaccaria R, Capiglia C. J. Power Sources, 2014, 257: 421.

[13]	Li W Y, Yao H B, Yan K, Zheng G Y, Liang Z, Chiang Y M, Cui Y. Nat. Commun., 2015, 6: 7436.

[14]	Wan J Y, Xie J, Kong X, Liu Z, Liu K, Shi F F, Pei A, Chen H, Chen W, Chen J, Zhang X K, Zong L Q, Wang J Y, Chen L Q, Qin J, Cui Y. Nat. Nanotechnol., 2019, 14(7): 705.

[15]	Tang W J, Tang S, Guan X Z, Zhang X Y, Xiang Q, Luo J Y. Adv. Funct. Mater., 2019, 29(16): 1900648.

[16]	Zhao C Z, Zhao B C, Yan C, Zhang X Q, Huang J Q, Mo Y F, Xu X X, Li H, Zhang Q. Energy Storage Mater., 2020, 24: 75.

[17]	Wang Q, Yuan B H, Lu Y F, Shen F, Zhao B, Han X G. Nanotechnology, 2021, 32(49): 495401.

[18]	Zhao Q, Stalin S, Zhao C Z, Archer L A. Nat. Rev. Mater., 2020, 5(3): 229.

[19]	Lim H D, Park J H, Shin H J, Jeong J, Kim J T, Nam K W, Jung H G, Chung K Y. Energy Storage Mater., 2020, 25: 224.

[20]	Pan K C, Zhang L, Qian W W, Wu X K, Dong K, Zhang H T, Zhang S J. Adv. Mater., 2020, 32(17): 2000399.

[21]	Li L, Deng Y, Chen G. J. Energy Chem., 2020, 50: 154.

[22]	Li S, Zhang S Q, Shen L, Liu Q, Ma J B, Lv W, He Y B, Yang Q H. Adv. Sci., 2020, 7(5): 1903088.

[23]	Zhao Q, Liu X, Stalin S, Khan K, Archer L A. Nat. Energy, 2019, 4(5): 365.

[24]	Zhao C Z, Zhao Q, Liu X, Zheng J X, Stalin S, Zhang Q, Archer L A. Adv. Mater., 2020, 32(12): 1905629.

[25]	Wu N, Li Y T, Dolocan A, Li W, Xu H H, Xu B Y, Grundish N S, Cui Z M, Jin H B, Goodenough J B. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(22): 2000831.

[26]	Fan L, Wei S Y, Li S Y, Li Q, Lu Y Y. Adv. Energy Mater., 2018, 8(11): 1702657.

[27]	Zhang Z, Wang J, Zhang S, Ying H, Zhuang Z, Ma F, Huang P, Yang T, Han G, Han W Q. Energy Storage Mater., 2021, 43: 229.

[28]	Bao W D, Zhao L Q, Zhao H J, Su L X, Cai X C, Yi B L, Zhang Y, Xie J. Energy Storage Mater., 2021, 43: 258.

[29]	Hoang H A, Le Mong A, Kim D. J. Power Sources, 2021, 507: 230288.

[30]	Guo J Q, Chen Y P, Xiao Y B, Xi C P, Xu G, Li B R, Yang C K, Yu Y. Chem. Eng. J., 2021, 422: 130526.

[31]	Dhatarwal P, Choudhary S, Sengwa R J. Compos. Commun., 2018, 10: 11.

[32]	Duan H, Fan M, Chen W P, Li J Y, Wang P F, Wang W P, Shi J L, Yin Y X, Wan L J, Guo Y G. Adv. Mater., 2019, 31(12): 1807789.

[33]	Hu J K, He P G, Zhang B C, Wang B Y, Fan L Z. Energy Storage Mater., 2020, 26: 283.

[34]	Bag S, Zhou C T, Kim P J, Pol V G, Thangadurai V. Energy Storage Mater., 2020, 24: 198.

[35]	Yao M, Zhang H T, Xing C X, Li Q G, Tang Y J, Zhang F J, Yang K, Zhang S J. Energy Storage Mater., 2021, 41: 51.

[36]	Yao M, Yu T H, Ruan Q Q, Chen Q J, Zhang H T, Zhang S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(39): 47163.

[37]	Wu F, Zhang K, Liu Y R, Gao H C, Bai Y, Wang X R, Wu C. Energy Storage Mater., 2020, 33: 26.

[38]	Bocharova V, Sokolov A P. Macromolecules, 2020, 53(11): 4141.

[39]	Costa C M, Lee Y H, Kim J H, Lee S Y, Lanceros-MÉndez S. Energy Storage Mater., 2019, 22: 346.

[40]	Wang X E, Kerr R, Chen F F, Goujon N, Pringle J M, Mecerreyes D, Forsyth M, Howlett P C. Adv. Mater., 2020, 32(18): 1905219.

[41]	Manthiram A, Yu X W, Wang S F. Nat. Rev. Mater., 2017, 2(4): 16103.

[42]	Chen L, Li Y T, Li S P, Fan L Z, Nan C W, Goodenough J B. Nano Energy, 2018, 46: 176.

[43]	Hsu S T, Tran B T, Subramani R, Nguyen H T T, Rajamani A, Lee M Y, Hou S S, Lee Y L, Teng H. J. Power Sources, 2020, 449: 227518.

[44]	Zhao Y, Zhang Y G, Gosselink D, Doan T N L, Sadhu M, Cheang H J, Chen P. Membranes, 2012, 2(3): 553.

[45]	Zhang W Q, Nie J H, Li F, Wang zhong lin, Sun C W. Nano Energy, 2018, 45: 413.

[46]	Zhang Z, Huang Y, Gao H, Hang J X, Li C, Liu P B. J. Membr. Sci., 2020, 598: 117800.

[47]	Lopez J, Mackanic D G, Cui Y, Bao Z N. Nat. Rev. Mater., 2019, 4(5): 312.

[48]	Liu H, Cheng X B, Huang J Q, Yuan H, Lu Y, Yan C, Zhu G L, Xu R, Zhao C Z, Hou L P, He C X, Kaskel S, Zhang Q. ACS Energy Lett., 2020, 5(3): 833.

[49]	Liu S L, Liu W Y, Ba D L, Zhao Y Z, Ye Y H, Li Y Y, Liu J P. Adv. Mater., 2023, 35(2): 2110423.

[50]	Xu K. Chem. Rev., 2014, 114(23): 11503.

[51]	Zou Z Y, Li Y J, Lu Z H, Wang D, Cui Y H, Guo B K, Li Y J, Liang X M, Feng J W, Li H, Nan C W, Armand M, Chen L Q, Xu K, Shi S Q. Chem. Rev., 2020, 120(9): 4169.

[52]	Boaretto N, Meabe L, Martinez-Ibanez M, Armand M, Zhang H. J. Electrochem. Soc., 2020, 167: 070524.

[53]	Cao D X, Sun X, Li Q, Natan A, Xiang P Y, Zhu H L. Matter, 2020, 3(1): 57.

[54]	Li J H, Cai Y F, Wu H M, Yu Z A, Yan X Z, Zhang Q H, Gao T Z, Liu K, Jia X D, Bao Z N. Adv. Energy Mater., 2021, 11(15): 2003239.

[55]	Zhang Q Q, Liu K, Ding F, Liu X J. Nano Res., 2017, 10(12): 4139.

[56]	Jia M Y, Khurram Tufail M, Guo X X. ChemSusChem, 2023, 16(2): e202201801.

[57]	Lv F, Liu K X, Wang Z Y, Zhu J F, Zhao Y, Yuan S. J. Colloid Interface Sci., 2021, 596: 257.

[58]	Li C, Huang Y, Feng X S, Zhang Z, Gao H, Huang J X. J. Colloid Interface Sci., 2021, 594: 1.

[59]	Lee T K, Andersson R, Dzulkurnain N A, Hernández G, Mindemark J, Brandell D. Batter. Supercaps, 2021, 4(4): 653.

[60]	Song Y L, Yang L Y, Li J W, Zhang M Z, Wang Y H, Li S N, Chen S M, Yang K, Xu K, Pan F. Small, 2021, 17(42): 2102039.

[61]	Lee Y S, Ju S H, Kim J H, Hwang S S, Choi J M, Sun Y K, Kim H, Scrosati B, Kim D W. Electrochem. Commun., 2012, 17: 18.

[62]	Ju S H, Lee Y S, Sun Y K, Kim D W. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(2): 395.

[63]	Lee Y S, Lee J H, Choi J A, Yoon W Y, Kim D W. Adv. Funct. Mater., 2013, 23(8): 1019.

[64]	Gao L, Luo S B, Li J X, Cheng B W, Kang W M, Deng N P. Energy Storage Mater., 2021, 43: 266.

[65]	Khan S, Fang C Y, Ma Y C, Haq M U, Nisar M, Xu G, Liu Y, Han G R. J. Electrochem. Soc., 2021, 168(2): 022504.

[66]	Liu W, Lin D C, Sun J, Zhou G M, Cui Y. ACS Nano, 2016, 10(12): 11407.

[67]	Ao X, Wang X, Tan J, Zhang S, Su C, Dong L, Tang M, Wang Z, Tian B, Wang H. Nano Energy, 2021, 79: 105475.

[68]	Chen H, Adekoya D, Hencz L, Ma J, Chen S, Yan C, Zhao H J, Cui G L, Zhang S Q. Adv. Energy Mater., 2020, 10(21): 2000049.

[69]	Li C, Huang Y, Chen C, Feng X S, Zhang Z. Appl. Surf. Sci., 2021, 563: 150248.

[70]	Jia W S, Li Z L, Wu Z R, Wang L P, Wu B, Wang Y H, Cao Y, Li J Z. Solid State Ion., 2018, 315: 7.

[71]	Pu J, Zhang K, Wang Z H, Li C W, Zhu K P, Yao Y G, Hong G. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(48): 2106315.

[72]	Zheng Y P, Li H H, Yuan H Y, Fan H H, Li W L, Zhang J P. Appl. Surf. Sci., 2018, 434: 596.

[73]	Li M T, Zhu W S, Zhang P F, Chao Y H, He Q, Yang B L, Li H M, Borisevich A, Dai S. Small, 2016, 12(26): 3535.

[74]	Shim J, Kim H J, Kim B G, Kim Y S, Kim D G, Lee J C. Energy Environ. Sci., 2017, 10(9): 1911.

[75]	Zhang X L, Guo W Y, Zhou L Z, Xu Q J, Min Y L. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(36): 20530.

[76]	Du L L, Zhang B, Wang X F, Dong C H, Mai L Q, Xu L. Chem. Eng. J., 2023, 451: 138787.

[77]	Lin D C, Yuen P Y, Liu Y Y, Liu W, Liu N, Dauskardt R H, Cui Y. Adv. Mater., 2018, 30(32): 1802661.

[78]	Zhang Z, Huang Y, Gao H, Li C, Huang J X, Liu P B. J. Membr. Sci., 2021, 621: 118940.

[79]	Wang J, Yang J, Shen L, Guo Q Y, He H, Yao X Y. ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4(4): 4129.

[80]	Hu J L, Chen K Y, Yao Z G, Li C L. Sci. Bull., 2021, 66(7): 694.

[81]	Tseng Y C, Ramdhani F I, Hsiang S H, Lee T Y, Teng H, Jan J S. J. Membr. Sci., 2022, 641: 119891.

[82]	Wang S S, Zhou L, Tufail M K, Yang L, Zhai P F, Chen R J, Yang W. Chem. Eng. J., 2021, 415: 128846.

[83]	Yao M, Ruan Q Q, Yu T H, Zhang H T, Zhang S J. Energy Storage Mater., 2022, 44: 93.

[84]	Sasikumar M, Krishna R H, Raja M, Therese H A, Balakrishnan N T M, Raghavan P, Sivakumar P. J. Alloys Compd., 2021, 882: 160709.

[85]	Chen N, Xing Y, Wang L L, Liu F, Li L, Chen R J, Wu F, Guo S J. Nano Energy, 2018, 47: 35.

[86]	Judez X, Piszcz M, Coya E, Li C M, Aldalur I, Oteo U, Zhang Y, Zhang W, Rodriguez-Martinez L M, Zhang H, Armand M. Solid State Ion., 2018, 318: 95.

[87]	Tinghua X, Jian S, Shuhong Y, Dandan W, Yaping L, Qingqing P, Du P, Huiling Z, Ying B. Solid State Ionics, 2018, 326: 110.

[88]	Zhou D, Liu R L, He Y B, Li F Y, Liu M, Li B H, Yang Q H, Cai Q, Kang F Y. Adv. Energy Mater., 2016, 6(7): 1502214.

[89]	Peiqi L, Peng L, Haoqing L, Ziyang D, Zhenbao Z, Dengjie C. J. Membr. Sci., 2019, 580: 92.

[90]	Hengfei Q, Kun F, Ying Z, Yuhang Y, Mingyao S, Yudi K, Soo-Hwan J, Feng J, Lifeng C. Energy Storage Mater., 2020, 28: 293.

[91]	Sheng O W, Jin C B, Luo J M, Yuan H D, Huang H, Gan Y P, Zhang J, Xia Y, Liang C, Zhang W K, Tao X Y. Nano Lett., 2018, 18(5): 3104.

[92]	Wu Z J, Xie Z K, Yoshida A, Wang J, Yu T, Wang Z D, Hao X G, Abudula A, Guan G Q. J. Colloid Interface Sci., 2020, 565: 110.

[93]	Xu H L, Ye W, Wang Q R, Han B, Wang J, Wang C Y, Deng Y H. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(15): 9826.

[94]	Shen Z C, Zhong J W, Xie W H, Chen J B, Ke X, Ma J M, Shi Z C. Acta Metall. Sin. Engl. Lett., 2021, 34(3): 359.

[95]	Hu J, Wang W H, Zhu X J, Liu S B, Wang Y J, Xu Y J, Zhou S K, He X C, Xue Z G. J. Membr. Sci., 2021, 618: 118697.

[96]	Wang X L, Hao X J, Cai D, Zhang S E, Xia X H, Tu J P. Chem. Eng. J., 2020, 382: 122714.

[97]	An H W, Liu Q S, An J L, Liang S T, Wang X F, Xu Z W, Tong Y J, Huo H, Sun N, Wang Y L, Shi Y F, Wang J J. Energy Storage Mater., 2021, 43: 358.

[98]	Yin X S, Wang L, Kim Y, Ding N, Kong J H, Safanama D, Zheng Y, Xu J W, Repaka D V M, Hippalgaonkar K, Lee S W, Adams S, Zheng G W. Adv. Sci., 2020, 7(19): 2001303.

[99]	Li Y H, Zhang L B, Sun Z J, Gao G X, Lu S Y, Zhu M, Zhang Y F, Jia Z Y, Xiao C H, Bu H T, Xi K, Ding S J. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(19): 9579.

[100]

Kim D, Liu X, Yu B Z, Mateti S, O'dell L A, Rong Q Z, Chen Y. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(15): 1910813.

[101]

Zhang Z Y, Antonio R G, Leong Choy K. J. Power Sources, 2019, 435: 226736.

[102]

Hyun W J, de Moraes A C M, Lim J M, Downing J R, Park K Y, Tan M T Z, Hersam M C. ACS Nano, 2019, 13(8): 9664.

[103]

Shen B, Zhang T W, Yin Y C, Zhu Z X, Lu L L, Ma C, Zhou F, Yao H B. Chem. Commun., 2019, 55(53): 7703.

[1]	Tarascon J M, Armand M. Nature, 2001, 414(6861): 359.
[2]	Aricò A S, Bruce P, Scrosati B, Tarascon J M, van Schalkwijk W. Nat. Mater., 2005, 4(5): 366.
[3]	Cheng X B, Zhao C Z, Yao Y X, Liu H, Zhang Q. Chem, 2019, 5(1): 74.
[4]	Li C F, Liu S H, Shi C G, Liang G H, Lu Z T, Fu R W, Wu D C. Nat. Commun., 2019, 10: 1363.
[5]	Wang R H, Cui W S, Chu F L, Wu F X. J. Energy Chem., 2020, 48: 145.
[6]	Liu Z X, Huang Y, Huang Y, Yang Q, Li X L, Huang Z D, Zhi C Y. Chem. Soc. Rev., 2020, 49(1): 180.
[7]	Lu Y Y, Tu Z Y, Archer L A. Nat. Mater., 2014, 13(10): 961.
[8]	Goodenough J B, Park K S. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(4): 1167.
[9]	Xu R, Cheng X B, Yan C, Zhang X Q, Xiao Y, Zhao C Z, Huang J Q, Zhang Q. Matter, 2019, 1(2): 317.
[10]	Wang Q S, Jiang L H, Yu Y, Sun J H. Nano Energy, 2019, 55: 93.
[11]	Goodenough J B, Kim Y. Chem. Mater., 2010, 22(3): 587.
[12]	Goriparti S, Miele E, De Angelis F, Di Fabrizio E, Proietti Zaccaria R, Capiglia C. J. Power Sources, 2014, 257: 421.
[13]	Li W Y, Yao H B, Yan K, Zheng G Y, Liang Z, Chiang Y M, Cui Y. Nat. Commun., 2015, 6: 7436.
[14]	Wan J Y, Xie J, Kong X, Liu Z, Liu K, Shi F F, Pei A, Chen H, Chen W, Chen J, Zhang X K, Zong L Q, Wang J Y, Chen L Q, Qin J, Cui Y. Nat. Nanotechnol., 2019, 14(7): 705.
[15]	Tang W J, Tang S, Guan X Z, Zhang X Y, Xiang Q, Luo J Y. Adv. Funct. Mater., 2019, 29(16): 1900648.
[16]	Zhao C Z, Zhao B C, Yan C, Zhang X Q, Huang J Q, Mo Y F, Xu X X, Li H, Zhang Q. Energy Storage Mater., 2020, 24: 75.
[17]	Wang Q, Yuan B H, Lu Y F, Shen F, Zhao B, Han X G. Nanotechnology, 2021, 32(49): 495401.
[18]	Zhao Q, Stalin S, Zhao C Z, Archer L A. Nat. Rev. Mater., 2020, 5(3): 229.
[19]	Lim H D, Park J H, Shin H J, Jeong J, Kim J T, Nam K W, Jung H G, Chung K Y. Energy Storage Mater., 2020, 25: 224.
[20]	Pan K C, Zhang L, Qian W W, Wu X K, Dong K, Zhang H T, Zhang S J. Adv. Mater., 2020, 32(17): 2000399.
[21]	Li L, Deng Y, Chen G. J. Energy Chem., 2020, 50: 154.
[22]	Li S, Zhang S Q, Shen L, Liu Q, Ma J B, Lv W, He Y B, Yang Q H. Adv. Sci., 2020, 7(5): 1903088.
[23]	Zhao Q, Liu X, Stalin S, Khan K, Archer L A. Nat. Energy, 2019, 4(5): 365.
[24]	Zhao C Z, Zhao Q, Liu X, Zheng J X, Stalin S, Zhang Q, Archer L A. Adv. Mater., 2020, 32(12): 1905629.
[25]	Wu N, Li Y T, Dolocan A, Li W, Xu H H, Xu B Y, Grundish N S, Cui Z M, Jin H B, Goodenough J B. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(22): 2000831.
[26]	Fan L, Wei S Y, Li S Y, Li Q, Lu Y Y. Adv. Energy Mater., 2018, 8(11): 1702657.
[27]	Zhang Z, Wang J, Zhang S, Ying H, Zhuang Z, Ma F, Huang P, Yang T, Han G, Han W Q. Energy Storage Mater., 2021, 43: 229.
[28]	Bao W D, Zhao L Q, Zhao H J, Su L X, Cai X C, Yi B L, Zhang Y, Xie J. Energy Storage Mater., 2021, 43: 258.
[29]	Hoang H A, Le Mong A, Kim D. J. Power Sources, 2021, 507: 230288.
[30]	Guo J Q, Chen Y P, Xiao Y B, Xi C P, Xu G, Li B R, Yang C K, Yu Y. Chem. Eng. J., 2021, 422: 130526.
[31]	Dhatarwal P, Choudhary S, Sengwa R J. Compos. Commun., 2018, 10: 11.
[32]	Duan H, Fan M, Chen W P, Li J Y, Wang P F, Wang W P, Shi J L, Yin Y X, Wan L J, Guo Y G. Adv. Mater., 2019, 31(12): 1807789.
[33]	Hu J K, He P G, Zhang B C, Wang B Y, Fan L Z. Energy Storage Mater., 2020, 26: 283.
[34]	Bag S, Zhou C T, Kim P J, Pol V G, Thangadurai V. Energy Storage Mater., 2020, 24: 198.
[35]	Yao M, Zhang H T, Xing C X, Li Q G, Tang Y J, Zhang F J, Yang K, Zhang S J. Energy Storage Mater., 2021, 41: 51.
[36]	Yao M, Yu T H, Ruan Q Q, Chen Q J, Zhang H T, Zhang S J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(39): 47163.
[37]	Wu F, Zhang K, Liu Y R, Gao H C, Bai Y, Wang X R, Wu C. Energy Storage Mater., 2020, 33: 26.
[38]	Bocharova V, Sokolov A P. Macromolecules, 2020, 53(11): 4141.
[39]	Costa C M, Lee Y H, Kim J H, Lee S Y, Lanceros-Méndez S. Energy Storage Mater., 2019, 22: 346.
[40]	Wang X E, Kerr R, Chen F F, Goujon N, Pringle J M, Mecerreyes D, Forsyth M, Howlett P C. Adv. Mater., 2020, 32(18): 1905219.
[41]	Manthiram A, Yu X W, Wang S F. Nat. Rev. Mater., 2017, 2(4): 16103.
[42]	Chen L, Li Y T, Li S P, Fan L Z, Nan C W, Goodenough J B. Nano Energy, 2018, 46: 176.
[43]	Hsu S T, Tran B T, Subramani R, Nguyen H T T, Rajamani A, Lee M Y, Hou S S, Lee Y L, Teng H. J. Power Sources, 2020, 449: 227518.
[44]	Zhao Y, Zhang Y G, Gosselink D, Doan T N L, Sadhu M, Cheang H J, Chen P. Membranes, 2012, 2(3): 553.
[45]	Zhang W Q, Nie J H, Li F, Wang zhong lin, Sun C W. Nano Energy, 2018, 45: 413.
[46]	Zhang Z, Huang Y, Gao H, Hang J X, Li C, Liu P B. J. Membr. Sci., 2020, 598: 117800.
[47]	Lopez J, Mackanic D G, Cui Y, Bao Z N. Nat. Rev. Mater., 2019, 4(5): 312.
[48]	Liu H, Cheng X B, Huang J Q, Yuan H, Lu Y, Yan C, Zhu G L, Xu R, Zhao C Z, Hou L P, He C X, Kaskel S, Zhang Q. ACS Energy Lett., 2020, 5(3): 833.
[49]	Liu S L, Liu W Y, Ba D L, Zhao Y Z, Ye Y H, Li Y Y, Liu J P. Adv. Mater., 2023, 35(2): 2110423.
[50]	Xu K. Chem. Rev., 2014, 114(23): 11503.
[51]	Zou Z Y, Li Y J, Lu Z H, Wang D, Cui Y H, Guo B K, Li Y J, Liang X M, Feng J W, Li H, Nan C W, Armand M, Chen L Q, Xu K, Shi S Q. Chem. Rev., 2020, 120(9): 4169.
[52]	Boaretto N, Meabe L, Martinez-Ibanez M, Armand M, Zhang H. J. Electrochem. Soc., 2020, 167: 070524.
[53]	Cao D X, Sun X, Li Q, Natan A, Xiang P Y, Zhu H L. Matter, 2020, 3(1): 57.
[54]	Li J H, Cai Y F, Wu H M, Yu Z A, Yan X Z, Zhang Q H, Gao T Z, Liu K, Jia X D, Bao Z N. Adv. Energy Mater., 2021, 11(15): 2003239.
[55]	Zhang Q Q, Liu K, Ding F, Liu X J. Nano Res., 2017, 10(12): 4139.
[56]	Jia M Y, Khurram Tufail M, Guo X X. ChemSusChem, 2023, 16(2): e202201801.
[57]	Lv F, Liu K X, Wang Z Y, Zhu J F, Zhao Y, Yuan S. J. Colloid Interface Sci., 2021, 596: 257.
[58]	Li C, Huang Y, Feng X S, Zhang Z, Gao H, Huang J X. J. Colloid Interface Sci., 2021, 594: 1.
[59]	Lee T K, Andersson R, Dzulkurnain N A, Hernández G, Mindemark J, Brandell D. Batter. Supercaps, 2021, 4(4): 653.
[60]	Song Y L, Yang L Y, Li J W, Zhang M Z, Wang Y H, Li S N, Chen S M, Yang K, Xu K, Pan F. Small, 2021, 17(42): 2102039.
[61]	Lee Y S, Ju S H, Kim J H, Hwang S S, Choi J M, Sun Y K, Kim H, Scrosati B, Kim D W. Electrochem. Commun., 2012, 17: 18.
[62]	Ju S H, Lee Y S, Sun Y K, Kim D W. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(2): 395.
[63]	Lee Y S, Lee J H, Choi J A, Yoon W Y, Kim D W. Adv. Funct. Mater., 2013, 23(8): 1019.
[64]	Gao L, Luo S B, Li J X, Cheng B W, Kang W M, Deng N P. Energy Storage Mater., 2021, 43: 266.
[65]	Khan S, Fang C Y, Ma Y C, Haq M U, Nisar M, Xu G, Liu Y, Han G R. J. Electrochem. Soc., 2021, 168(2): 022504.
[66]	Liu W, Lin D C, Sun J, Zhou G M, Cui Y. ACS Nano, 2016, 10(12): 11407.
[67]	Ao X, Wang X, Tan J, Zhang S, Su C, Dong L, Tang M, Wang Z, Tian B, Wang H. Nano Energy, 2021, 79: 105475.
[68]	Chen H, Adekoya D, Hencz L, Ma J, Chen S, Yan C, Zhao H J, Cui G L, Zhang S Q. Adv. Energy Mater., 2020, 10(21): 2000049.
[69]	Li C, Huang Y, Chen C, Feng X S, Zhang Z. Appl. Surf. Sci., 2021, 563: 150248.
[70]	Jia W S, Li Z L, Wu Z R, Wang L P, Wu B, Wang Y H, Cao Y, Li J Z. Solid State Ion., 2018, 315: 7.
[71]	Pu J, Zhang K, Wang Z H, Li C W, Zhu K P, Yao Y G, Hong G. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(48): 2106315.
[72]	Zheng Y P, Li H H, Yuan H Y, Fan H H, Li W L, Zhang J P. Appl. Surf. Sci., 2018, 434: 596.
[73]	Li M T, Zhu W S, Zhang P F, Chao Y H, He Q, Yang B L, Li H M, Borisevich A, Dai S. Small, 2016, 12(26): 3535.
[74]	Shim J, Kim H J, Kim B G, Kim Y S, Kim D G, Lee J C. Energy Environ. Sci., 2017, 10(9): 1911.
[75]	Zhang X L, Guo W Y, Zhou L Z, Xu Q J, Min Y L. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(36): 20530.
[76]	Du L L, Zhang B, Wang X F, Dong C H, Mai L Q, Xu L. Chem. Eng. J., 2023, 451: 138787.
[77]	Lin D C, Yuen P Y, Liu Y Y, Liu W, Liu N, Dauskardt R H, Cui Y. Adv. Mater., 2018, 30(32): 1802661.
[78]	Zhang Z, Huang Y, Gao H, Li C, Huang J X, Liu P B. J. Membr. Sci., 2021, 621: 118940.
[79]	Wang J, Yang J, Shen L, Guo Q Y, He H, Yao X Y. ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4(4): 4129.
[80]	Hu J L, Chen K Y, Yao Z G, Li C L. Sci. Bull., 2021, 66(7): 694.
[81]	Tseng Y C, Ramdhani F I, Hsiang S H, Lee T Y, Teng H, Jan J S. J. Membr. Sci., 2022, 641: 119891.
[82]	Wang S S, Zhou L, Tufail M K, Yang L, Zhai P F, Chen R J, Yang W. Chem. Eng. J., 2021, 415: 128846.
[83]	Yao M, Ruan Q Q, Yu T H, Zhang H T, Zhang S J. Energy Storage Mater., 2022, 44: 93.
[84]	Sasikumar M, Krishna R H, Raja M, Therese H A, Balakrishnan N T M, Raghavan P, Sivakumar P. J. Alloys Compd., 2021, 882: 160709.
[85]	Chen N, Xing Y, Wang L L, Liu F, Li L, Chen R J, Wu F, Guo S J. Nano Energy, 2018, 47: 35.
[86]	Judez X, Piszcz M, Coya E, Li C M, Aldalur I, Oteo U, Zhang Y, Zhang W, Rodriguez-Martinez L M, Zhang H, Armand M. Solid State Ion., 2018, 318: 95.
[87]	Tinghua X, Jian S, Shuhong Y, Dandan W, Yaping L, Qingqing P, Du P, Huiling Z, Ying B. Solid State Ionics, 2018, 326: 110.
[88]	Zhou D, Liu R L, He Y B, Li F Y, Liu M, Li B H, Yang Q H, Cai Q, Kang F Y. Adv. Energy Mater., 2016, 6(7): 1502214.
[89]	Peiqi L, Peng L, Haoqing L, Ziyang D, Zhenbao Z, Dengjie C. J. Membr. Sci., 2019, 580: 92.
[90]	Hengfei Q, Kun F, Ying Z, Yuhang Y, Mingyao S, Yudi K, Soo-Hwan J, Feng J, Lifeng C. Energy Storage Mater., 2020, 28: 293.
[91]	Sheng O W, Jin C B, Luo J M, Yuan H D, Huang H, Gan Y P, Zhang J, Xia Y, Liang C, Zhang W K, Tao X Y. Nano Lett., 2018, 18(5): 3104.
[92]	Wu Z J, Xie Z K, Yoshida A, Wang J, Yu T, Wang Z D, Hao X G, Abudula A, Guan G Q. J. Colloid Interface Sci., 2020, 565: 110.
[93]	Xu H L, Ye W, Wang Q R, Han B, Wang J, Wang C Y, Deng Y H. J. Mater. Chem. A, 2021, 9(15): 9826.
[94]	Shen Z C, Zhong J W, Xie W H, Chen J B, Ke X, Ma J M, Shi Z C. Acta Metall. Sin. Engl. Lett., 2021, 34(3): 359.
[95]	Hu J, Wang W H, Zhu X J, Liu S B, Wang Y J, Xu Y J, Zhou S K, He X C, Xue Z G. J. Membr. Sci., 2021, 618: 118697.
[96]	Wang X L, Hao X J, Cai D, Zhang S E, Xia X H, Tu J P. Chem. Eng. J., 2020, 382: 122714.
[97]	An H W, Liu Q S, An J L, Liang S T, Wang X F, Xu Z W, Tong Y J, Huo H, Sun N, Wang Y L, Shi Y F, Wang J J. Energy Storage Mater., 2021, 43: 358.
[98]	Yin X S, Wang L, Kim Y, Ding N, Kong J H, Safanama D, Zheng Y, Xu J W, Repaka D V M, Hippalgaonkar K, Lee S W, Adams S, Zheng G W. Adv. Sci., 2020, 7(19): 2001303.
[99]	Li Y H, Zhang L B, Sun Z J, Gao G X, Lu S Y, Zhu M, Zhang Y F, Jia Z Y, Xiao C H, Bu H T, Xi K, Ding S J. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(19): 9579.
[100]	Kim D, Liu X, Yu B Z, Mateti S, O'dell L A, Rong Q Z, Chen Y. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(15): 1910813.
[101]	Zhang Z Y, Antonio R G, Leong Choy K. J. Power Sources, 2019, 435: 226736.
[102]	Hyun W J, de Moraes A C M, Lim J M, Downing J R, Park K Y, Tan M T Z, Hersam M C. ACS Nano, 2019, 13(8): 9664.
[103]	Shen B, Zhang T W, Yin Y C, Zhu Z X, Lu L L, Ma C, Zhou F, Yao H B. Chem. Commun., 2019, 55(53): 7703.