分子筛催化反应中的凝聚态化学

肖丰收; 吴勤明; 王成涛

doi:10.7536/PC221008

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :886-903 DOI: 10.7536/PC221008

综述

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分子筛催化反应中的凝聚态化学

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Condensed Matter Chemistry in Catalysis by Zeolites

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摘要

本文致力于讨论气固相的分子筛催化反应中的凝聚态化学,主要涉及:(i) 气相中的反应物在分子筛孔道中的吸附;(ii) 反应物在分子筛催化中心上的吸附与催化转化;(iii) 反应产物从分子筛孔道中的脱附。在上述过程中,任何可以加快在分子筛上的反应物吸附、催化转化与反应产物脱附都可以提高分子筛催化材料的性能。为了实现这些目的,近年来人们提出了合成沸石催化材料的新策略,包括沸石晶体纳米化、引进介孔结构、制备沸石纳米片层和沸石晶体的浸润性调控。将具有催化功能的金属或金属氧化物物种引入到沸石晶体中,可以制备出结合沸石高稳定性与择形性以及高催化活性于一体的新型沸石催化材料,这对发展新的催化过程提供了新机遇。

Abstract

This work is devoted to condensed matter chemistry in gas-phase catalytic reactions over zeolite catalysts, which mainly involve in the processes of (i) adsorption of gaseous reactants into zeolite micropores, (ii) conversion of the reactants on catalytic sites in zeolites, and (iii) desorption of products in zeolites. In the above processes, both fast adsorption in zeolite micropores and rapid desorption from zeolites can significantly improve the reaction rate. To realize these purposes, it has been developed new strategies for rational synthesis of zeolites including preparation of zeolite nanocrystals, introduction of mesopores into zeolite crystals, preparation of zeolite nanosheets, and adjusting wettability of zeolite crystals, which have been simply concluded. Furthermore, the catalytically active sites including single atoms and metal nanoparticles can be introduced into zeolite frameworks or zeolite crystals, which can combine both the advantages of high stability and excellent shape selectivity for zeolites and the advantages of high activity and anti-deactivation for metal species together, offering a good opportunity to design and preparation of new highly efficient zeolite-based catalysts in the future. Finally, it is suggested perspectives such as rational synthesis of zeolite catalysts by theoretical simulations from the energy comparison, preparation of highly efficient catalysts by incorporating catalytically active sites in zeolite framework from the requirements of catalytic reactions, and green synthesis of zeolites for reduction of harmful gases, polluted water, and solid wastes in industrial processes.

Contents

1 Introduction

2 Adsorption of gaseous reactants in zeolite micropores

2.1 Preparation of zeolite nanocrystals

2.2 Introduction of mesoporosity in zeolite crystals

2.3 Preparation of zeolite nanosheets

3 Conversion of reactants on catalytic sites in zeolites

3.1 Acidic sites in zeolite frameworks

3.2 Heteroatoms in zeolite frameworks

3.3 Multisites in zeolite crystals

4 Desorption of products from zeolite catalysts

4.1 Preparation of zeolite nanocrystals and nanosheets and introduction of mesopores into zeolite crystals

4.2 Adjusting wettability of zeolite catalysts

4.3 Selective adsorption of reaction products by zeolite additives

5 Conclusion and perspectives

Graphical abstract

关键词

凝聚态 / 气固相催化反应 / 沸石分子筛 / 催化材料

Key words

condensed matter / gas-solid phase catalysis / zeolite / catalytic materials

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肖丰收, 吴勤明, 王成涛. 分子筛催化反应中的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2023, 35(6): 886-903 DOI:10.7536/PC221008

Fengshou Xiao, Qinming Wu, Chengtao Wang. Condensed Matter Chemistry in Catalysis by Zeolites[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(6): 886-903 DOI:10.7536/PC221008

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1 引言

分子筛催化对于国民经济的发展至关重要^{[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~30]},不仅是传统的石油炼制与转化过程而且近年来的甲醇转化和柴油车中的NO_x消除都需要分子筛催化^{[11⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~27]}。在这些分子筛催化过程中,不同的催化反应需要不同的分子筛结构催化剂。例如,流化催化裂化(FCC)反应中原油分子相对较大,需要相对孔道与孔容较大的具有12元环结构的Y型分子筛^{[11⇓⇓⇓~15]};在甲醇转化为低碳烯烃(MTO)反应中,因为低碳烯烃分子较小,为了避免相对较大的分子形成,因此所使用的分子筛催化剂是8元环的孔道结构^[19];直链烷烃加氢异构降凝反应主要发生在分子筛的孔口位置,因此需要一维直孔道的分子筛结构^[28⇓~30]。

在常规的分子筛催化过程中,反应温度相对较高。在此条件下,反应物与反应产物通常是气体分子,所涉及到的凝聚态化学过程主要包括:(i)气体反应物在分子筛孔道中的吸附;(ii)反应物在分子筛催化中心上的吸附与转化;(iii)反应产物的脱附。在上述过程中,如果能让气体反应物快速吸附、转化速度提高或反应产物迅速脱附,这些特点都将大幅地加快分子筛催化过程中的反应速度,因为绝大多数的分子筛催化反应是可逆过程。本文针对上述三个方面的问题,介绍了近年来的进展并展望了未来工作。

2 气体反应物在分子筛孔道中的吸附

让气体反应物在分子筛孔道中快速吸附与凝聚,可以大幅度提高位于分子筛催化中心周围的反应物的浓度,从而可以有效提高催化反应的转化速率。一般来说,沸石分子筛具有均一的微孔孔道结构,对反应物分子的扩散以及在沸石分子筛孔道内的吸附具有一定的限制作用,从而影响了催化性能的调控。为此,人们提出了一些解决策略,例如将沸石分子筛晶体纳米化,缩短气体反应物分子在分子筛孔道中扩散与凝聚的路径。另一方面,人们还在分子筛晶体中引入额外的介孔结构,以提高气体反应物分子的扩散与吸附性能。此外,还可以调控沸石晶体的厚度制备出沸石纳米片,不仅可以调控反应物扩散速度,而且有效改变反应物的扩散选择性,这些方法十分有利于特定反应物分子在分子筛孔道中的吸附与转化。

2.1 沸石分子筛晶体的纳米化

在分子筛催化反应中,FCC是最为重要的过程之一,每年加工了全球几十亿吨的原油。在该过程中,FCC催化剂主要由硅铝载体和Y型分子筛晶体作为活性组分组成(图1)^[31],其中分子筛晶体的尺寸越小,其外表面积就越大,对反应物分子在分子筛孔道中更快吸附并进一步裂化的性能就越高。为此,人们尝试制备晶粒尽量小的Y型分子筛以加快反应物分子的扩散以及在分子筛孔道中的吸附。

Vuong等研究了Y型沸石晶粒大小与FCC催化性能的关系,在该工作中,Y型沸石晶粒分别在25、40和100 nm大小,所制备的催化剂分别以FCC-25、FCC-40和FCC-100表示。他们发现,晶粒越小,其转化率就越高,这显然与气体反应物在晶粒较小的沸石孔道内快速吸附与凝聚和催化转化有关。

在FCC催化剂制备过程中,通常需要胶黏剂制备成70 μm左右的微球,而胶黏剂不可避免地覆盖了这些纳米Y沸石晶粒。因此,人们提出先制备出微球颗粒而后原位生长纳米Y沸石晶粒的新方法^[33],该方法可以让更多的纳米沸石颗粒暴露于气体反应物,让气体反应物更快吸附于Y沸石孔道结构中进行催化裂化。

将沸石分子筛晶体纳米化可以显著提高分子筛催化剂的活性。Catizzone等报道,将镁碱沸石(FER)晶粒减小,可以有效提高甲醇到二甲醚的转化率^[34],其中NC-FER、NP-FER和M-FER沸石晶粒分别在5~10、0.3~0.5和0.1 μm。考虑到甲醇转化为二甲醚可以作为柴油发动机的替代燃料因为它的高十六烷值和无烟排放^[35],该纳米FER的催化应用具有重要意义。

如果仔细调控反应条件,甚至可以制备仅仅10nm大小的分子筛晶体。例如,Mintova等通过调控起始凝胶组成,制备了从10~400 nm范围内的高质量FAU沸石晶体^[36],其晶体大小分别在10 nm和50~70 nm左右。这些大小不同的Y分子筛在1,3,5-三异丙苯裂化反应中显示出不同的催化活性,LZY-62和Y-400沸石晶粒在400 nm左右,在相同的反应条件下,其催化转化率远低于Y-10和Y-70的催化转化率。它们催化性能的差别显然与气体反应物在孔道的扩散与吸附的差别有直接关系。

至今,人们还发展了许多不同方法来合成纳米沸石晶体,它们在一系列反应中显示出比常规沸石分子筛更优异的催化性能^[37⇓~39]。

2.2 将介孔结构引入到沸石分子筛晶体

因为纳米沸石分子筛晶体从合成体系中分离相对复杂,制备成本高,有时还需要高速离心方法制备,耗时耗能,因此人们提出将介孔结构引入到沸石分子筛晶体中,以有利于催化反应中的气体反应物传质与吸附。

最初,在沸石分子筛晶体中引入介孔结构是采用后处理方法,典型策略包括蒸气处理、酸或碱溶液腐蚀^[40⇓~42]。但是,这些后处理方法有时导致了分子筛结晶度的下降,为此人们提出了使用模板方法引入介孔结构。

合成介孔沸石分子筛晶体最先使用的模板是碳纳米颗粒。Jacobsen等^[43⇓~45]使用纳米碳颗粒加入到初始的合成体系中,在焙烧消除纳米碳模板后,制备出系列含有空穴状的介孔沸石分子筛晶体。这些介孔沸石晶体对气体反应物的扩散与凝聚有很大的促进作用,因此与常规没有介孔结构的沸石晶体相比,它们在丁烷异构和苯的烷基化反应中显示出更优异的性能^[46]。因为这些空穴状的介孔结构互相并不联通,因此对相对较大的气体分子的传质与凝聚仍然很困难。为此,人们采用碳或者高分子气凝胶作为模板合成介孔沸石晶体^{[47⇓⇓~50]},获得了部分连续的介孔结构,在系列的催化反应中显示出优异性能。例如,Schüth等^[50]采用高分子气凝胶为模板合成了具有介孔结构的全硅MFI沸石,在环己酮肟贝克曼重排反应中比没有介孔结构的沸石显示出更高的反应速率,这归因于反应物分子可以在孔道中快速扩散与吸附。

相比于碳纳米粒子和气凝胶模板,采用软模板更有利于制备出介孔结构完全连续的沸石晶体。2006年,世界上同时三个独立研究组(Xiao, Ryoo和Pinnavaia)采用三种不同的软模板,也就是聚季铵盐溶液、含有硅烷物种的双亲表面活性剂和含氧硅烷的聚合物来合成出介孔沸石晶体^[51⇓~53]。随后,不同的软模板被采用,大量不同的介孔沸石晶体被成功地制备^{[54⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~65]}。

图2是采用聚季铵盐溶液(poly-diallyldimethylammonium chloride, PDADMAC)为介孔模板合成的介孔Beta沸石透射电子显微镜图像,清楚地表明不仅存在着5~20 nm的无序连续介孔结构,而且还存在着规则的0.7 nm大小的微孔结构^[51],介孔结构的连续性并进一步通过电子显微镜断层扫描所确认^[54]。

Ryoo等采用含有硅物种的双亲表面活性剂 [(CH₃O)₃SiC₃H₆N⁺(CH₃)₂C_n

H 2 n + 1

]为介孔模板合成了介孔LTA沸石,高分辨扫描电子显微镜图像确认了沸石晶体中含有丰富的介孔结构^[52]。采用该类介孔模板,可以合成不同种类的沸石晶体,它们在不同的反应中显示出比没有介孔结构更优异的催化性能。

图3是由聚季铵盐溶液作为介孔模板所合成的介孔Beta沸石与常规Beta沸石在苯与丙醇烷基化反应性能的差别。在引入介孔结构后,二者的转化率与选择性都有明显的提升^[51]。Garcia-Martinez等报道了采用表面活性剂来精确调控Y沸石的介孔结构,并用于FCC过程,发现具有介孔结构的Y沸石作为FCC的活性组分可以获得更高的汽油产率和更低的积炭量,如图4所示^[55]。当介孔的ZSM-5替代传统的ZSM-5添加剂加入到FCC催化剂中后,在获得类似的汽油产率时,可以获得更高的丙烯产率,从常规E-USY/ZSM-5催化剂9.0%的丙烯产率提高到E-USY/Meso-Z催化剂的12.2%,从FCC过程获得更多丙烯可以更好地平衡当前丙烯的短缺问题^[56]。当介孔ZSM-5催化剂用于减压馏分油(vacuum gas oil, VGO)裂化时,与常规的ZSM-5相比,在550℃下,VGO的转化率从33%提升到48%,汽油产率也从12%提高到19%,显示出了介孔结构的巨大作用^[57]。

除了使用介孔模板制备介孔沸石晶体以外,还可以通过沸石不同晶面的定向生长制备介孔沸石。一个典型的例子是无任何有机模板条件下,通过加入MFI晶种让沸石定向生长,制备出了具有介孔结构的MFI-SDS沸石,它的介孔孔容可以达到0.29 cm³/g,可以明显地观察到介孔结构的存在,如图5所示^[58]。在异丙苯催化裂化反应中,介孔的MFI-SDS沸石显示出比常规ZSM-5沸石(四丙基氢氧化铵制备ZSM-5表示为ZSM-5-TPA,)更高的转化率,如图6所示^[58]。介孔结构的引入,可以有效调节扩散速度与吸附状态。随着介孔孔径的增大,扩散速度也会明显提高,更有利于反应物分子在沸石微孔中吸附,富集于催化中心的周围,更有利于催化转化,从而使催化性能大幅度提升。

2.3 沸石纳米片

沸石纳米片主要是指沸石晶体厚度小于100 nm而晶体的长度与宽度远大于100 nm的晶体形貌。2009年,Ryoo等首先报道,采用含有双季铵盐与长链烷基的模板(C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃)合成出了MFI沸石纳米片,其厚度甚至仅为2 nm的单层^[66]。随后,人们又采用相同的表面活性剂作为模板合成出TS-1沸石纳米片^[67]。特别值得注意的一个现象是,在焙烧消除有机模板的同时,这些纳米片又部分重新黏合于一起。为了解决该问题,Ryoo等^[68]报道了氧化硅柱撑的方法。后来,为了使沸石纳米片结构保持不变,Tsapatsis等^[69]采用季膦盐模板合成出了“纸牌屋”结构的纳米片。即便焙烧消除有机模板,它们仍然可以保持其沸石纳米片形貌。考虑到合成沸石纳米片的有机模板价格相对较高,工业应用成本大,Xiao等^[70]提出加入尿素添加剂,抑制MFI晶体的b轴生长,成功地制备出了短b轴的MFI纳米片。至今,人们采用多种不同的策略合成出不同结构的沸石纳米片^{[71⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~80]}。

Wu等^[71]采用沸石层状前驱体与表面活性剂制备出了MWW沸石纳米片(Al-ECNU-7),在异丙苯裂化反应中,TIPB的转化率大约是三倍于常规的MWW沸石结构(72% vs 24%),如图7所示。Zhang等^[72]报道了ZSM-5沸石纳米片在TIPB的催化裂化反应中,转化率高达90.5%,远高于常规ZSM-5的15.7%,这显示出沸石纳米片对大分子的传质与催化转化的优势。Xu等^[73]报道了FER沸石纳米片作为1-丁烯异构催化剂表现出比常规FER沸石更高的反应活性与选择性(图8)。可以观察到在反应的每一个阶段,纳米片的活性与选择性都高于对应的常规沸石分子筛的数值。Zhang等^[74]制备了SAPO-11纳米片,在担载Pt纳米颗粒后,在正十二烷的加氢异构反应中,显示出比常规SAPO-11担载的催化剂更高的转化率和更高的异构产物(图9)。

另外,将杂原子引入到沸石骨架中,所制备的杂原子沸石纳米片也显示出比对应的常规杂原子沸石催化剂更为优异的催化性能。例如,Hensen等^[75]报道,在苯与N₂O氧化制备苯酚的反应中,Fe-ZSM-5沸石纳米片给出了初始的反应速率远超对应的常规Fe-ZSM-5。Shan等^[70]报道,通过在合成凝胶体系中加入不同量的尿素,可以合成出厚度不同的TS-1沸石纳米片,厚度越薄,环己酮肟的转化率与产率就越高,确认了孔道扩散与吸附对催化反应性能的巨大影响,如图10所示。

3 气体反应物在分子筛催化中心上的吸附与转化

当气体反应物吸附于沸石分子筛孔道后,通过迁移可以与催化中心相互作用,并进一步催化转化。在该过程中,分子筛孔道的大小决定了吸附气体分子的大小。若气体分子的直径大于分子筛的微孔孔道,则气体反应物很难吸附于分子筛孔道中,该现象被称之为“分子筛孔道择形”。因为篇幅限制,这些概念在本节中不做讨论。在分子筛催化反应中,主要的反应活性中心包括位于分子筛骨架结构中的酸性中心和氧化还原中心以及在此基础上进一步添加的金属氧化物和金属纳米颗粒等。

3.1 沸石分子筛的酸性中心

沸石分子筛的酸性中心来自于沸石骨架中四配位的Al物种产生一个骨架负电荷所匹配的质子,因此它的浓度与沸石骨架中的Si/Al比值有直接关系。如果Si/Al比较低,则具有较高的酸性中心浓度。但是,较高的酸性中心浓度会导致酸性中心的强度下降。如果将酸性沸石脱水,就可以将质子酸中心转化为Lewis酸中心。因此,通过调节沸石骨架的Si/Al比值就可以调控沸石的酸浓度与酸强度,通过后处理手段可以调控沸石的Lewis酸性质。

质子酸中心可以与烯烃分子质子化,形成正碳离子,而Lewis酸中心可以与烷烃分子作用,也可以形成正碳离子,它们作为反应中间体再进一步转化,如图11所示^[33]。显然,正碳离子中间体可以存在着裂化、异构化等多种可能。因此,沸石较高的酸中心浓度有利于反应物的裂化,而较低的酸中心浓度有利于孤立催化中心反应。

在原油催化裂化反应中,反应物分子较大,而催化反应机理又需要较高的酸中心浓度,因此在工业应用中,主要催化活性组分选用具有大孔结构和丰富骨架铝的Y型沸石分子筛。但是还要注意到,较多的骨架铝物种会造成催化剂水热稳定性的下降。因此,Y型分子筛催化剂一般要经过多种后处理方法脱铝提高它们的水热稳定性^[33]。另外,这些后处理手段还可以创造出更多的介孔结构和Lewis酸中心,更有利于反应物的传质和在催化中心上吸附,形成正碳离子等反应中间体。

在甲醇到低碳烯烃(MTO)反应中,其机理基本遵循着侧链甲基化的碳池路线^[81]。酸中心的主要作用是形成中间体。为了避免副反应尽量少发生,人们采用具有高度孤立酸中心的沸石结构形成碳池反应中间体。因此,所采用的沸石催化剂为CHA和MFI结构的高硅铝比值分子筛,酸性浓度相对较低。例如,SSZ-13和ZSM-5的硅铝比值一般处在60~150区间内能显示出较好的催化性能。

除了沸石的酸浓度变化,沸石骨架结构中的酸性中心位置同样也起了非常重要的作用。例如,在乙酸甲酯脱羰基制备乙醇反应中,酸性中心在MOR沸石结构中的8元环和12元环孔道中显示出非常大的差别。如果酸中心分布在8元环和12元环的两种孔道中,其催化性能较差。当MOR沸石的12元环孔道中酸中心被吡啶碱中毒后,仅剩下的8元环孔道中的酸中心显示出优异的催化性能,如图12所示^[82]。这些结果表明,反应物分子在不同位置的孔道酸中心上吸附对催化性能产生显著影响。

Yokoi等报道了对ZSM-5孔道酸中心的精确调控。当合成体系仅采用TPA⁺作为合成体系的阳离子时,所有的Al物种都处于ZSM-5二维孔道的交叉处;当合成体系中不仅含有TPA⁺而且含有Na⁺时,Al物种的所处位置不仅在交叉位,而且还存在于孔道中间位置(图13)。甲苯歧化反应表明,ZSM-5-TPA的活化能在60.0 kJ/mol,远低于常规的ZSM-5-Na,TPA的78.9 kJ/mol,这些结果确认,沸石结构中酸性中心的位置对反应物分子的凝聚状态有很好的调控作用,这对催化反应性能有很大影响^[83]。

3.2 沸石分子筛骨架中的杂原子催化中心

当硅铝以外的原子进入到沸石骨架结构中将会形成杂原子沸石分子筛。如果这些杂原子具有催化功能,则形成了杂原子分子筛催化材料。图14给出了杂原子进入氧化硅沸石骨架的几种可能性^[84]。当4价元素如Ti⁴⁺取代四配位的硅进入骨架中,杂原子分子筛骨架保持中性;当3价元素如Fe³⁺取代四配位的硅进入骨架中,杂原子分子筛骨架电荷是-1价,需要一个阳离子来平衡;当2价元素如Zn²⁺取代四配位的硅进入骨架中,杂原子分子筛骨架电荷是-2,需要两个阳离子电荷来平衡。考虑到能量因素,3价与4价元素进入氧化硅沸石骨架更容易。因此,至今有大量的成功实例可以将3价与4价元素进入氧化硅沸石骨架中,而较少能将2价元素引入到氧化硅骨架。如果将5价和6价元素引入到沸石骨架,从能量角度来讲应该是十分困难的,因为沸石骨架会产生一个正电荷,而带正电荷的骨架的硅基沸石至今还没有从实验上成功地验证过。如果杂原子不是以四配位状态存在,则不是同晶取代,而是化学连接模式。

对于杂原子分子筛催化,大多数研究是液固相的催化氧化反应,所涉及的主要是4价元素掺杂并且保持骨架中性的杂原子分子筛如TS-1和Sn-Beta等^{[85⇓⇓~88]}。近年来,随着天然气与页岩气的开发,越来越多的杂原子分子筛用于低碳烷烃的脱氢反应。例如,Yang等^[89]采用含有EDTA络合剂的凝胶体系中合成出Fe掺杂的铁硅MFI沸石分子筛(FeS-1-EDTA),多种表征表明该催化剂具有均匀、稳定的孤立Fe位点,硅质沸石骨架的修饰稳定了孤立的铁位点,避免铁物种的还原导致积碳形成和催化剂的失活。这种独特的凝聚态活性位点促进沸石微孔中的氢气和烯烃产物的快速脱附,从而提高了乙烷的脱氢性能,在乙烷催化脱氢制乙烯反应中,显示出比当今工业脱氢催化剂PtSn/Al₂O₃更高的产率与寿命, 如图15所示。Zhou等报道了采用无溶剂技术制备了硼硅MFI沸石分子筛(BS-1),在丙烷催化氧化脱氢制丙烯反应中,显示出迄今最高的反应速率,并且在反应超过210 h后仍然保持很高转化率(43.7%)和较高选择性(82.8%),如图16所示^[90]。该工作的关键在于利用多孔硅酸盐沸石(MFI)骨架分离硼,阻碍硼的完全水解和浸出,从而大幅提高催化剂的耐久性。在MFI骨架中硼中心具有硼双羟基结构,并与邻近的双硅羟基形成-B[OH…O(H)-Si]₂配位。在丙烷脱氢反应中,硼双羟基与其中一个硅羟基协同活化丙烷和氧气,从而形成稳定的中间体并在随后转化为丙烯,这一反应能垒优于单硼羟基结构,因此该催化剂的催化性能显著提升。此外,Si—O—B键在反应过程中会发生可逆水解-缩合,能够有效抑制分子筛的脱硼形成硼酸,提高了催化剂的稳定性。而采用B-MWW沸石分子筛时,骨架中仅存在着单硼羟基结构(B-OH)中心,催化活性很低。这一研究表明不同凝聚态活性位点对反应性能产生显著的影响。

特别值得指出的是,杂原子分子筛催化剂的催化速率远高于对应的担载型催化剂,这是因为杂原子分子筛的每一个杂原子作为催化中心都可以暴露于反应物,并吸附于催化中心上,这也是近年来单原子催化剂研究的热点^[91⇓~93]。另外,杂原子分子筛催化剂比担载型单原子催化剂的一个额外优点是它们的热稳定性,因为氧化硅沸石骨架的热稳定性可以达到1000℃,从而杂原子活性中心被牢牢地固定于高稳定性沸石骨架中,自然被赋予了优异热稳定性,这一点对工业催化应用至关重要。

3.3 沸石分子筛的多催化中心

沸石分子筛除了它们的酸性中心与氧化还原中心以外,还可以引入额外的其他催化中心。最为简单的方法是离子交换。例如,当H型的SSZ-13的部分质子被Cu²⁺交换后,得到了Cu-SSZ-13沸石分子筛,是当今最好的柴油车发动机尾气NO_x与NH₃选择还原成N₂(SCR-NH₃)的国Ⅳ催化剂,广泛应用于不同的柴油车发动机中^[94⇓~96]。

在SCR-NH₃反应中,至少需要两类催化中心:一类是酸性中心,主要功能为吸附碱性氨气;另一类中心是Cu²⁺中心,主要是吸附NO_x,这样活化的氨气与活化的NO_x反应至今形成N₂。在该反应中,当然酸性中心与Cu²⁺中心越多越有利于反应。但是较多的催化中心要求存在较多的四配位铝位于骨架中,这又降低了沸石分子筛的水热稳定性。考虑到这些因素,Cu-SSZ-13沸石分子筛的制备通常采用的有机模板剂为金刚烷铵(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium, TMAda⁺),所制备的产品其Si/Al比值大约在12左右,在经过焙烧与离子交换后,可以获得H型SSZ-13,进一步与铜盐离子交换后获得最终产品,整个过程不仅需要昂贵的有机模板而且过程复杂,环境不友好。为了降低制备Cu-SSZ-13成本,Ren等提出了采用铜胺配合物(Cu-tetraethylenepentamine, Cu-TEPA)作为有机模板,可以一步合成出Cu-SSZ-13(ZJM-1)^[97],其Si/Al比值可以更低,因此可以容纳更多的酸中心与铜物种,在SCR-NH₃反应显示出优异的催化性能,在经过750℃水汽处理16 h后,在空速400 000 h^-1的条件下,仍然显示出转化率超过90%以上,如图17所示^[98]。

除了离子交换引入催化中心,还可以通过负载等手段引入催化中心或金属纳米颗粒。Tian等^[99]将纳米颗粒分别负载于具有介孔和常规SAPO-11分子筛上,所获得的催化剂在长链烷烃加氢异构反应中显示出优异性能。其中,在SAPO-11分子筛中引入一定量的介孔结构可以有效提高反应的转化率与异构产物的选择性。在这些反应中,不仅要求反应物在酸中心上的吸附与活化形成反应中间体,而且还要求反应物中间体与金属纳米颗粒相互作用并调控其吸附状态,最终形成异构产物。

Chen等^[100]报道了沸石分子筛担载金属纳米颗粒进行甲苯完全氧化成CO₂的研究。在甲苯的催化燃烧反应中,ZSM-5沸石分子筛担载的Pt纳米颗粒催化剂可以在较低的温度下将甲苯完全氧化成CO₂,特别当ZSM-5沸石引入介孔结构并对催化剂还原处理,T₉₈的反应温度可以降到185℃ (图18),这些数值远低于氧化铝担载相同量Pt的催化剂。这些结果表明,沸石担载的Pt催化剂比常规的担载催化剂性能更优异,这也许可以归于沸石结构对于甲苯等气体的独特凝聚作用,这对于制备高效消除环境污染催化剂具有重要意义。

在制备沸石分子筛担载金属纳米颗粒催化剂时,金属颗粒一般是位于沸石的外表面。因为一般工业上常用的金属纳米颗粒在2~5 nm之间,很难进入沸石的微孔孔道中(微孔孔道一般小于0.8 nm)。在沸石外表面的金属纳米颗粒应用于较高温度进行的反应时,这些金属纳米颗粒容易烧结,从而导致催化剂的失活。为了解决该问题,Zhang等^[101]提出,将金属纳米颗粒加入到合成的初始体系中,通过晶种导向合成或无溶剂方法将金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体内部,这样所制备的分子筛催化材料不仅具有金属纳米颗粒的高活性而且还兼具沸石结构的高稳定性和孔道择形性,将沸石分子筛和金属纳米颗粒二者的优点完美地结合于一体,显示出优异的活性和选择性以及长寿命,这对于设计与制备高效催化材料提供了一个新策略。图19和20给出了S-1沸石担载或镶嵌的Pd金属纳米颗粒作为催化组分所进行的甲烷与氧气的重整反应性能。可以看出,镶嵌的Pd纳米颗粒比担载的纳米颗粒显示出更为优异的抗烧结性能,也给出了更长的催化剂寿命。

还要指出的是,担载型和镶嵌型金属纳米颗粒的凝聚态活性位点不同,导致反应物分子在不同催化剂结构上的吸附状态完全不同。在担载的金属纳米颗粒催化剂上,反应物分子在金属纳米颗粒上的吸附仅仅是与金属纳米颗粒有关,而在镶嵌型催化剂上,反应物分子不仅受到金属纳米颗粒的作用,而且还受到沸石孔道结构的限域作用,通常反应物分子有更高浓度的吸附状态,也因此催化活性更高。

4 吸附态的反应产物脱附

在气固相的沸石分子筛催化反应中,经常发生积炭现象,进而导致反应失活,这主要是由于吸附于沸石分子筛催化剂上的反应产物没有及时脱附有关。如果能快速地将这些反应产物快速脱附,降低反应产物在催化中心上的聚集,则可以大幅度降低催化剂的积炭速度,提高催化剂的反应寿命。解决该问题的主要方法是提高反应产物的传质速率,包括将沸石晶体纳米化、将介孔结构引入沸石晶体中或者制备沸石纳米片。此外,人们发现,改变催化剂的浸润性也可以提高反应产物的脱附速度^[102]。

4.1 沸石晶体纳米化、制备介孔沸石和沸石纳米片

将沸石晶体纳米化、制备介孔沸石和沸石纳米片,不仅可以提高气体反应物的传质速度而且还可以加快反应产物的脱附速度,降低反应产物在催化中心上的聚集与覆盖。在第二节当中,我们曾简单地描述了它们的合成以及在不同催化反应的作用。在本节讨论中,为了节省篇幅,主要讨论沸石晶体纳米化、制备介孔沸石和沸石纳米片对甲醇到烯烃(MTO)反应的影响。

Yu和Liu等^[103]系统地研究了SAPO-34分子筛的晶粒大小对MTO催化反应寿命的影响。他们采用相同的起始凝胶使用TEAOH作为结构导向剂,合成了4种组成相同但是晶粒明显不同的SAPO-34,命名为SP-S、SP-F、SP-M和SP-C,晶粒大约分别为20 × 250 × 250 nm的片状、80 nm的球状、1 μm和8 μm的立方体状,如图21所示。MTO反应表明,该催化反应的寿命与晶粒大小有关,特别是SAPO-34的纳米片显示出最长的反应寿命(图22),这直接关联到该催化剂的反应产物脱附最快,可以有效避免反应产物在催化中心上吸附与产生积炭。

Yu等^[104]采用硅烷表面活性剂制备了多级孔的SAPO-34分子筛,它们在MTO反应中显示出了十分不同的反应寿命。那些多级孔结构丰富的SAPO-34在MTO中的反应寿命远远超过普通的SAPO-34,尽管它们都具有相同的高结晶度和微孔孔容。Schwieger等还对介孔的ZSM-5沸石在制备催化剂过程中再引入大孔结构,所获得的MTO催化剂的反应寿命得以进一步提高^[105]。

除了工业上所用的SAPO-34和高硅ZSM-5作为MTO催化材料以外,近年来还探索了大量不同类型分子筛的催化性能。例如,人们发现ZSM-34的孔径比SAPO-34大一些,但是比苯环小,这样可以提高丙烯的扩散速度,同时又可以抑制苯类化合物的形成,如表1所示^[106]。这些结果表明,沸石的孔道结构同样对MTO反应性能有直接影响。最近,Lei等报道了无锗体系中直接合成的硅铝ITH沸石(Al-ITH),与ZSM-5沸石相比,Al-ITH沸石在MTO反应中不仅可以获得更多的丙烯产率,而且反应寿命更长,如图23所示。Al-ITH沸石具有9×10×10三维孔道结构、大的比表面积、完全四配位的铝物种、优异的水热稳定性及适宜的酸性,同时纳米片状的形貌有利于反应物与产物分子在孔道中的凝聚与扩散,因此有效增加了丙烯的产率。

4.2 沸石分子筛的浸润性调控

催化剂的浸润性调控可以加速反应产物的脱附,降低反应产物在催化中心上的聚集,从而加快反应进行,有效提高产物选择性与产率。尽管这一方面的研究当前进行得不多,但所得到的结果显示出对提升催化性能的巨大潜力。例如,Zhang等制备了三种不同的Beta沸石担载Pt纳米颗粒进行低浓度的甲醛催化氧化为二氧化碳研究,这也是消除室内甲醛污染的最好方法。在这些研究当中发现,采用纯硅Beta沸石所制备的催化剂(Pt/Beta-Si,Pt为0.2 wt%)活性最高,可以在-20℃的温度下,将80 ppm的甲醛全部催化氧化成CO₂。相对的是,不论是采用有机模板TEAOH合成的高硅Beta沸石(Beta-TEA)和还是采用沸石晶种方法合成的富铝Beta沸石(Beta-SDS)担载相同Pt负载量的催化剂,甲醛完全分解的温度至少达到40℃,如图24所示^[108]。一般来讲,酸性中心的存在有利于甲醛转化,但是这三个催化剂比较,完全没有酸性的催化剂催化性能最优。为了理解这一问题,作者进行了催化动力学研究(图25)发现,Pt/Beta-Si显示出很高的甲酸转化为二氧化碳和水产物的能力。也就是说,在该催化剂上,水的脱附能力最强,可以将凝聚于金属催化中心上的反应产物水物种快速脱附,有效改变反应产物水在金属催化中心上的凝聚状态,因此导致了甲醛完全氧化能力的大幅度提高,在这里催化剂的疏水性对于提升甲醛完全氧化性能至关重要。

甲烷在大自然中储量丰富,它是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分。如果能将甲烷在低温条件下直接转化为甲醇就可以将大量的天然气资源高附加值化。Jin等^[109]将长链疏水硅烷包覆于已经镶嵌AuPd纳米颗粒的沸石晶体外部,在沸石晶体外部表面,形成一层疏水分子围栏,该围栏允许氢气与氧气通过,一旦形成了双氧水,则凝聚于沸石晶体的内部,很难通过该围栏扩散到催化剂外面。在晶体内的双氧水继续与甲烷反应以生成甲醇。由于甲醇有一定的疏水性,则可以穿透催化剂的分子围栏获得高产率的甲醇产物,如图26所示。得益于这些反应过程,在70℃下,得到17.2%的甲烷转化率并且保持甲醇选择性在92%(图27)。在该过程中,多种反应中间体与反应产物的吸附状态通过调控催化材料的结构而有效提高,显示出催化反应过程中凝聚态研究的重要性。

4.3 沸石分子筛助剂对反应产物的选择性吸附

除了上述提高反应产物传质和改变催化剂浸润性以外,还可以利用额外的助剂对吸附于催化剂表面上的产物进行选择性地脱附,让这些产物快速远离催化中心,从而降低反应产物在催化剂表面上的聚集,促使催化剂表面的化学平衡向右移动,加快催化反应进行。一个实例是针对合成气转化为烯烃的催化反应中,当加入可以对烯烃具有选择性吸附作用的沸石分子筛后,可以对催化剂表面上的烯烃产物进行选择性地吸附,从而降低烯烃分子在催化剂表面上的聚集,加快催化剂表面上的烯烃产物脱附,有效改变了催化剂表面上局部的化学平衡,导致了催化剂表面上的化学平衡向右移动,提高了反应活性,如图28所示^[110]。

需要指出的是,人们研究化学平衡的体系都是一个宏观整体,很少有人考虑微观体系的化学平衡,特别是针对催化剂表面的化学平衡更是如此。在此实例中,仅仅是物理混合分子筛助剂,便降低了烯烃分子在催化剂表面上的聚集与覆盖,实现了对烯烃分子的选择性脱附,有效提升了烯烃的产率,这预示着将来可以通过催化过程中局部的化学平衡与反应产物分子吸附状态的调控来大幅度提升所期望产物的产率,这也需要更多的实验结果来验证。

5 结论与展望

在本工作中,我们简述了沸石分子筛催化反应中的气体分子的凝聚态化学,包括气体分子反应物在沸石分子筛孔道中的吸附与凝聚、凝聚的反应物分子迁移到催化反应中心反应并进一步将反应物分子从催化中心迁移和脱附至气相体系中。在整个催化反应过程中,沸石分子筛作为催化剂不论是降低沸石晶体大小、引入介孔结构,还是制备沸石纳米片都可以大幅度地提升气相反应物的扩散,加快它们在沸石孔道中的凝聚以及反应产物的脱附,进而大幅度地提高催化反应活性、选择性以及反应寿命,制备出高效沸石分子筛催化材料。

存在于沸石分子筛骨架结构中的主要催化物种包括酸性中心和氧化还原中心,其中酸性中心包括质子酸和Lewis酸中心,不仅酸类型、酸浓度而且酸中心在沸石结构中的位置都可以显著影响反应分子的凝聚状态,从而影响催化反应性能。在沸石骨架中,氧化还原中心等杂原子的掺杂具有一定的规律,它们一般遵循Löwenstein’s规则(Al—O—Al键和M—O—M不能形成^[111],M代表杂原子),3价与4价元素较容易进入沸石骨架结构,2价元素相对较难,而5价与6价元素几乎不可能进入沸石分子筛骨架,这些规律都与沸石结构的能量有关。

因为沸石骨架结构非常稳定,甚至热稳定性高达1000℃以上,因此掺杂于沸石分子筛结构中的杂原子被赋予了很高的热稳定性和水热稳定性,这对制备抗烧结的催化剂提供了全新方法。考虑到掺杂于分子筛结构的催化物种都是处于单原子的分散状态,因此该方法也是一条制备具有高稳定性单原子催化剂的有效路线。这些不同结构的单原子催化中心可以有效调控分子的吸附状态,从而有效调控杂原子分子筛的催化性能。

通过计算不同沸石骨架结构的能量,可以有效设计分子筛的结构,并按照这些设计的结构进行定向合成^[112],特别是近年来计算机技术的迅速发展,为通过理论计算进行沸石催化材料的定向合成提供了新机遇,进而这些新结构的沸石分子筛可以调控反应分子的吸附状态,影响其催化性能。

沸石分子筛晶体中可以进一步引入其他催化中心,典型的是金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒。沸石分子筛具有很高的水热稳定性和反应的择形性,而金属纳米颗粒具有优异的催化性能,二者的结合可以发展出多种高效催化剂,这类催化剂对反应物和反应产物的吸附与脱附状态可以通过结构与组成进行有效调控,制备出优异催化性能的新一代催化剂,其中沸石分子筛担载的贵金属催化剂已广泛地应用于加氢裂化和加氢异构化的工业过程中。

特别值得指出的是,当金属纳米颗粒加入沸石分子筛的初始合成体系中,这些金属纳米颗粒就会被镶嵌于沸石晶体的内部。因为沸石晶体结构非常稳定,这些被沸石晶体结构镶嵌的金属纳米颗粒也被赋予了优异的热与水热稳定性,表现出了很好的金属纳米抗烧结性能,这对发展高效和长寿命的金属纳米催化材料具有重要意义^[113],也对反应过程中的反应物与反应产物的吸附与脱附状态调控提供了新手段。

除了在沸石晶体中引入金属纳米颗粒,其他催化活性组分如氧化物纳米颗粒也可以引入到沸石晶体中^[114]。结合沸石骨架还可以掺杂单原子的金属物种,沸石分子筛催化材料可以形成多种催化中心于一体的新一代催化体系,这为反应过程中反应物与反应产物的吸附与脱附调控、设计高效催化提供了一条新路径。

考虑到沸石分子筛催化材料的应用广泛性,人们特别期望发现低成本的绿色合成技术,其中无溶剂和无模板合成可以大幅度地降低废水与废气的排放,这为沸石分子筛催化材料的绿色生产提供了新方法^{[115⇓⇓~118]}。

控制沸石晶体的形貌可以有效调控催化性能,因为晶体形貌的变化可以有效改变催化反应过程中的反应物、反应产物以及反应中间体的传质与凝聚状态。以废聚乙烯塑料裂解为例,它们的传统催化裂解都是在500℃以上,反应产物品质低,并且伴随着大量的积炭产生,因此传统手段很难将聚乙烯等废塑料低成本高值化。最近,人们成功地使用沸石纳米片,可以将反应过程中的中间体快速凝聚与传质,实现了280℃条件下将聚乙烯高附加值地转化为C₃~C₆烯烃,并且几乎无法检测到积炭的形成,如图29所示^[119]。这种低温抗结焦聚乙烯裂化过程不仅推翻了在沸石催化裂化中容易形成焦炭的一般观点,而且还证明了聚乙烯基塑料可以升值循环为高价值化学品。除聚乙烯外,该反应系统还可以有效解聚多种实际使用的富含聚乙烯的塑料,从而为处理塑料废弃物提供了一条工业和经济可行的途径。

对于客体分子在沸石孔道中的吸附与凝聚,最近通过高分辨电子显微镜研究得到了出人意料的结果。当以苯作为探针分子吸附于ZSM-5沸石的直孔道,沿着苯分子的最长方向,其孔道尺寸拉伸变化最大至15%,并引起了相邻孔道的变形^[120]。正是因为这种孔道变形补偿效应,使整个单胞的稳定性和刚度保持在0.5%的变形范围内,这也是人们通常采用常规的X射线所进行的结构表征没有观察到沸石孔道结构局部变形的原因所在。十分有趣的是,这种孔道局部变形现象仅仅是发生在Si—O—Si或Si—O—T链上,而SiO₄单元因为是四面体结构,基本上保持了刚性,这也就是沸石整体骨架的刚性与局部孔道的柔性。这些结果说明,客体分子在沸石孔道中的吸附与脱附机理仍然需要进一步深入研究。

总之,通过调控分子筛催化剂的组成、尺寸、多层次结构与形态以及浸润性修饰等可以对气体分子催化反应性能有效提升,其主要原理为反应物分子的快速扩散与吸附、吸附的反应物分子高效转化为反应产物以及反应产物的快速脱附。未来,分子筛催化反应中的凝聚态化学仍然有一些关键科学问题需要解决,例如,能否关联气体分子本身的物理化学性质(动力学尺寸、质量分数、空间构型、浸润性等)和分子筛孔道物理化学结构(孔口直径、拓扑结构、孔壁性质等),通过一个定量的或者半定量的关系式描述气体分子在分子筛孔道中的吸附和凝聚行为;气体分子的吸附凝聚行为与凝聚态活性位点上的催化转化之间存在怎样的内在联系;分子筛催化反应中气固相反应的凝聚态行为是否适用于液固相反应;如何通过现代先进的表征技术手段实现动态实时监测客体分子及反应中间体在分子筛孔道中的凝聚态行为,并建立适配的理论模型,精准模拟这些催化过程。这些都是凝聚态化学研究中的重要问题与挑战,还需投入大量研究,深入开展,并通过这些因素的调控与优化创制出与反应过程相匹配的更加高效的分子筛催化材料,为节能减碳做出一点贡献。

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