基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器

鲍艳; 许佳琛; 郭茹月; 马建中

doi:10.7536/PC221014

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :709-720 DOI: 10.7536/PC221014

综述

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基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器

鲍艳 ¹^,²^,^* ,
许佳琛 ¹ ,
郭茹月 ¹ ,
马建中 ¹

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High-Sensitivity Flexible Pressure Sensor Based on Micro-Nano Structure

Yan Bao ¹^,²^,^* ,
Jiachen Xu ¹ ,
Ruyue Guo ¹ ,
Jianzhong Ma ¹

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摘要

近年来,随着互联网和人工智能的发展和普及,轻薄便捷、电子性能优异的柔性压力传感器作为可穿戴电子设备的核心器件,拥有了越来越广阔的市场。柔性压力传感器具有灵活柔韧、可折叠、传感性能优异等优点,因而在电子皮肤、运动检测、医疗监测和人机界面等方面已引起广泛的关注。构筑微纳结构是提高压力传感器灵敏度和传感性能的关键。基于此,本文首先总结了高灵敏度压力传感器的传感机制(压阻式、电容式、压电式和摩擦电式)和关键性能参数(灵敏度、压力检测范围、检测限、响应/恢复时间、循环稳定性和线性度等),然后归纳了利用基材构建表面微纳结构(微凸结构、荆棘结构和褶皱结构)和利用导电材料构建微纳结构(微球结构、海胆状结构、蜂窝状结构)的柔性压力传感器的研究进展及其优缺点,总结了基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器在脉搏监测、电子皮肤、运动检测和人机界面等方面的应用现状。最后,从今后应用的角度出发,概述了高灵敏度柔性压力传感器即将面临的挑战及未来发展方向。

Abstract

In recent years, with the development and popularization of Internet and artificial intelligence, the flexible pressure sensor with light, convenience and excellent electronic performance, as the core device of wearable electronic equipment, has a increasingly broad market. Flexible pressure sensors have attracted extensive attention in electronic skin, motion detection, medical monitoring and man-machine interface because of its flexibility, folding and excellent sensing performance. The construction of micro-nano structures is the key to improve the sensitivity and sensing performance of pressure sensors. Based on this, the sensing mechanism (piezoresistive, capacitive, piezoelectric, triboelectric) and key performance parameters (sensitivity, pressure response range, detection limit, response/recovery time, stability of circulation and linearity, etc.) of the high-sensitivity pressure sensors were summarized. Then, research progress of flexible pressure sensors using substrates to construct surface micro-nano structures (micro-convex structure, bramble structure and fold structure) and using conductive materials to construct micro-nano structures (micro-sphere structure, urchin structure and cellular structure) were compared and concluded. Furthermore, the application status of high-sensitivity flexible pressure sensors based on micro-nano structure in pulse detection, electronic skin, motion detection and man-machine interface was concluded. Finally, from the perspective of future application, the challenges and development direction of high sensitivity flexible pressure sensor are summarized.

Contents

1 Introduction

2 Sensing mechanism and key performance parameters of high sensitivity flexible pressure sensor

2.1 Sensing mechanism

2.2 Key performance parameters

3 Construction of high sensitivity flexible pressure sensor based on micro-nano structure of substrate materials

3.1 Micro-convex structure

3.2 Bramble structure

3.3 Fold structure

4 Construction of high sensitivity flexible pressure sensor based on micro-nano structure of conductive materials

5 Application of high sensitivity flexible pressure sensor based on micro-nano structure

6 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

柔性压力传感器 / 高灵敏度 / 微纳结构

Key words

flexible pressure sensor / high sensitivity / micro-nano structure

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鲍艳, 许佳琛, 郭茹月, 马建中. 基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器[J]. 化学进展, 2023, 35(5): 709-720 DOI:10.7536/PC221014

Yan Bao, Jiachen Xu, Ruyue Guo, Jianzhong Ma. High-Sensitivity Flexible Pressure Sensor Based on Micro-Nano Structure[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(5): 709-720 DOI:10.7536/PC221014

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1 引言

随着智能化和微型化技术的不断发展,柔性压力传感器已被广泛研究。柔性压力传感器是指能够通过信号转换和传导将输入的外力信号转化为电信号输出且具有优异外力感知能力的一类传感器^[1⇓~3]。高灵敏度的压力传感器能够更加精确地感知人体的微小活动,如呼吸和心跳等生理信号,因此在新型医疗保健、电子皮肤和多模态感知等领域能够模拟真实皮肤^[4,5],在软机器人领域能够精确感知由压力引起的电信号变化,从而有利于人机交互功能的实现^[6,7]。

微纳结构广泛存在于自然界中,如荷叶具有“出淤泥而不染”的特性、壁虎拥有飞檐走壁的本领、水黾可以凌波微步、海龟能够千里识途,这些均是由他们身体结构上特殊的微纳结构所赋予的^[8,9]。材料的微纳结构化所带来的小尺寸效应和大比表面积,在提高材料性能的同时还可丰富材料的功能^[10],这对传感材料来讲也不例外。如,Wang等^[11]受到蜘蛛腿部纤细微米级绒毛的启发,在碳丝织物表面原位生长绒毛状碳纳米管(CNT),制备了超灵敏全纺织柔性压力传感器。蓬松状CNT修饰的织物使传感器具有特殊的微纳结构,增加了导电材料的接触面积,从而赋予了传感器优异的传感性能。由上可知,构建多尺度微纳结构是提升柔性压力传感器灵敏度的主要途径^[12⇓~14]。

基于此,本文综述了基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器的研究进展。首先,对高灵敏度压力传感器的传感机制和关键性能参数进行了分析和总结;其次,基于目前构建微纳结构的两种主要方式,即利用基材构建表面微纳结构和利用导电材料构建微纳结构,归纳并分析了各种方法的研究进展及其优缺点;然后,阐述了基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器在脉搏监测、电子皮肤和运动检测等方面的应用现状;最后,对基于微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器面临的挑战以及未来的发展方向进行了展望。

2 高灵敏度柔性压力传感器的传感机制和关键性能参数

2.1 传感机制

柔性压力传感器是一类能将外力信号(如弯曲、扭转、拉伸等刺激)转化为电阻、电流或电容等信号的传感器,按照传感机制的不同可将其分为压阻式、电容式、压电式和摩擦电式四类^{[15⇓⇓~18]}。

压阻式压力传感器是将压力变化转化为电阻或电流信号的一类传感器,其电阻变化公式为:R=ρL/A(ρ为材料的电阻率,L和A分别为长度和表面积)。传感机制如图1a所示,施加外部压力,材料会发生变形,间接改变传感器内部导电材料的分布密度和接触状态,从而使传感器的电信号发生规律性变化。因此,压阻式压力传感器结构简单,与其他传感器相比,检测范围广,被广泛用于实时健康监测、智能机器人和假肢等方面^[19,20]。如,Zhou等^[21]采用静电纺丝技术制备超薄的敏感层,是由聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)和聚酰胺6组成的复合纳米纤维薄膜,在传感层上下两侧连接电极,获得具有高灵敏度(6554.6 kPa^-1)、快速响应时间(53 ms)、宽的检测范围(0~60 kPa)和良好循环稳定性(>10 000次)柔性压阻式压力传感器,能够检测呼吸、脉搏、手部和腕部等人体运动。

电容式压力传感器是由并联板式电容器作为传感元件的一类传感器,通常由上下电极板、绝缘体和衬底组成。电容变化公式为C=ε₀ε_rA/d(C为电容,ε₀为真空介电常数,ε_r为相对介电常数,d为板间距)。传感机制如图1b所示,当受压力作用时,上下电极板间的距离发生变化,从而使电容发生变化。电容式压力传感器具有检测范围大、灵敏度高、结构简单、能耗低等优势。如,Yu等^[22]设计了表面嵌入微凸结构的多壁碳纳米管/聚二甲基硅氧烷(MWCNTs/PDMS)电极层和钛酸钡/聚二甲基硅氧烷(BaTiO₃/PDMS)介电层,获得了具有高灵敏度(2.39 kPa^-1)、宽压力检测范围(0~120 kPa)、低检测限(6.8 Pa)和快速响应时间(16 ms)的柔性电容式压力传感器,可以识别坐、站、走和跑等姿势。

压电式压力传感器是一种基于压敏效应的传感器,可以实现机械能和电能之间的转换。传导机理如图1c所示,当材料受压变形时,功能材料内部的正负电荷发生分离,同时在两个表面产生相反的电荷,并在内部形成电位差,通过检测电位差的变化来确定压力大小。与其他传感器相比,压电式压力传感器能够直接将机械能转化为电能,对于推动自供电传感技术的实现具有重要意义。Park等^[23]合成了一种锆钛酸铅压电薄膜,并将其黏结在聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底上,制备了具有高灵敏度(0.018 kPa^-1)、快速响应时间(60 ms)和良好机械稳定性的自供电压电脉冲传感器,能够完全附着于皮肤表面响应人体微小的脉冲信号。

摩擦电式压力传感器是一种基于摩擦起电与静电感应耦合效应的压力传感器,由两种极性相反的摩擦材料组成。传感机理如图1d所示,当施加压力时,两种不同材料相互接触,表面会产生相反的静电荷。随着压力的减小,两种材料相互分离,两个摩擦带电材料背面的电极通过静电感应产生电荷。因而产生电位差,导致电子通过外部电路进行转移,直到两种材料完全分离时达到平衡状态。与压阻式和电容式压力传感器相比,摩擦电式压力传感器在不提供电源的情况下就可以正常工作;与压电式压力传感器相比,摩擦电式压力传感器的灵敏度高且可供选择的传感材料种类多^[24]。Shlomy等^[25]以PDMS作为负电层,尼龙和乙酸丁酯纤维素作为正电层,通过黏结金属电极,制备了一种摩擦电式压力传感器,将其植入皮肤下,能够将触觉压力转化为电势,通过电极传递到感觉神经,模拟触觉,弥补创伤性周围神经损伤。基于摩擦电式压力传感器的摩擦纳米发电机表现出能量转换效率高、性能优异、易于加工等优势,为自供电型可穿戴电子设备带来了新的机遇和挑战。

2.2 关键性能参数

虽然不同柔性压力传感器的传感机制有所不同,且各有优缺点,但柔性压力传感器的关键性能指标却是相同的,其主要包括灵敏度、压力检测范围、检测限、响应/恢复时间、循环稳定性等,有关性能指标的具体定义及所表达的意义、提升方式等见表1所示。

由表1可知,一个性能优异的柔性压力传感器需要器件既具有高灵敏度又具备宽的压力响应范围。同时,检测限低、响应/恢复时间短、循环稳定性及线性度高也是柔性压力传感器所需追求的关键指标,他们对传感器在新型医疗保健、脉搏检测和电子皮肤等方面的可靠运行十分关键^{[30⇓⇓~33]}。然而,要追求上述所有性能达到极致是不现实的。因此,目前在柔性压力传感器的研制方面大家的关注焦点首先集中在灵敏度方面,其次才是压力响应范围,也即先保证传感器的使用性能再关注其适用范围。通过文献归纳可知,影响传感器灵敏度的主要因素是基底材料和传感材料的微结构。

3 基于基底材料的微纳结构构筑高灵敏度柔性压力传感器

近年来,使用具有表面微结构的基底材料制备压力传感器已被证明可以成功实现灵敏度的提升。现有基底材料的表面微结构主要包括微凸结构^[34]、荆棘状结构^[35]和褶皱结构^[36]等。

3.1 微凸结构

典型的微凸结构主要包括微穹顶结构、微锥结构和微圆柱结构等。每种微凸结构均具有自己的特点,能够满足不同应用方向对压力传感器的需求。微凸结构具有在微小压力下易变形的特点,可使活性层的接触面积显著增加,从而产生较大的电信号变化,有效提高压力传感器的灵敏度。除此之外,微凸结构的变形作用还可拓宽其压力检测范围。

微穹顶结构是最常见的一种表面微凸结构,通俗来讲就是基底材料表面存在很多圆滑的微凸起。Tang等^[37]采用一步发泡策略和光刻蚀技术制备了基于微穹顶结构的氧化石墨烯(GO)/硅橡胶电阻式压力传感器,如图2所示。通过改变发泡时间来改变微穹顶的结构特征,可以调整压力传感器的灵敏度和线性工作范围。当发泡时间为3 min时,传感器的灵敏度为0.19 kPa^-1(0~4.2 kPa),与表面平整的压力传感器(0.04 kPa^-1)相比灵敏度高出许多。除此之外,该传感器还具有宽的传感范围(0~100 kPa)、短的响应时间(75 ms)和恢复时间(80 ms)。上述结果表明基于微穹顶结构的柔性压力传感器在灵敏度和线性传感范围之间有很好的平衡,可在人体脉冲检测、手指点击检测、抓握力感知等方面进行应用。为了进一步提高压力传感器的灵敏度,Park等^[38]在具有微穹顶结构的硅模具上涂覆CNT和PDMS混合液,经固化后从模具上剥离下来,制备具有均匀微穹顶阵列的导电薄膜,并将其组装成压力传感器,如图3所示。该传感器是基于两个微穹顶阵列之间的隧穿电流变化进行传感的,外部压力在小的接触点处引起应力集中,并在微区中引起局部变形,从而导致接触面积和隧穿电流的增加,减缓了滞后性对传感性能造成的影响。传感器的灵敏度可达到15.1 kPa^-1、响应时间为40 ms、检测限为0.2 Pa,在健康监测、运动检测等方面具有应用前景。基于微穹顶结构的压力传感器虽可实现灵敏度的提升,且可使响应时间、传感范围等有所改善,但由于其表面凸起较为圆滑,因此该结构对于灵敏度的提升幅度有限。

微锥结构的应力分布不均匀,通常集中在尖端,因此在提升灵敏度方面展现出微穹顶结构所不具备的优势^[39]。在施加压力后,微锥结构的尖端会压缩得更大,从而导致更高的机械形变,产生更大的电信号变化,提升灵敏度。Cao等^[40]首先制备了倒微锥结构的硅模具,并在其表面喷涂单壁碳纳米管(SWCNTs),最后旋凃PDMS预聚体,经固化后获得了具有微锥结构的SWCNTs/PDMS复合薄膜,并基于此制备压力传感器,该传感器具有高的灵敏度(3.26 kPa^-1)、短的响应/恢复时间(200 ms/100 ms)以及良好的循环稳定性,它能够同人体指纹表皮一样,识别各种纹理,如不同织物的纹理、盲文等,在机器人皮肤和触觉感知方面具有巨大的应用潜力。同样地,

Ma等^[28]采用反模板法制备基于PDMS和CNT导电微锥结构的柔性压力传感器,如图4所示。进一步改进的是该传感器通过调节微锥的间距和基底长度来系统调整器件的压力传感特性。当微锥间距和基底长度的比率为1:1时,该传感器在10~100 kPa内具有较高的灵敏度(0.34 kPa^-1)、快速的响应时间(48 ms)、低滞后性、低工作电压(0.1 mV)以及高的机械稳健性。将优化后的传感器集成在可穿戴压力传感器系统,实现在电子皮肤中的潜在应用。然而,由于微锥结构的尖端在使用过程中易于被损耗,因此其循环稳定性相较微穹顶结构有所不足。

微圆柱结构相较微穹顶结构具有更大的接触面积,相较微锥结构具有更好的结构稳定性,因此可将两者的优势集于一体,更好地提升柔性压力传感器的传感性能。Lin等^[41]制备了具有微圆柱阵列的PDMS薄膜和聚偏二氟乙烯(PVDF)纤维传感电极,并将其组装成电容式压力传感器。PVDF的高介电系数和静电纺丝产生的空隙有利于形成特殊的膨胀层,同时结合阵列微柱,得到了一种新型的双介电层结构。当压力施加在传感器上时,纤维层在间隙中释放空气,轻微的压力也会改变电极之间的距离,从而提高传感器的灵敏度。当传感器上的压力被释放时,压入纤维中的汽缸会迅速扩大电极之间的距离,由于压力而被压缩的纤维层迅速恢复到原来的庞大状态。这种微圆柱结构可以对电极之间的距离变化做出迅速响应,并减缓迟滞性带来的影响,从而增加传感器的电容变化和耐久性。该传感器的灵敏度可达0.6 kPa^-1、响应时间为25 ms、检测限低至0.06 Pa且具有良好的循环稳定性(>10 000次循环),可成功应用于脉搏、肢体运动、呼吸和声学振动等方面。此外,Lu等^[42]以磷酸/草酸为电解质,交替进行氧化和预增宽,制备了不同高度的阳极氧化铝模板(t-AAO),以其为反应容器,通过原位聚合,将吡咯单体在t-AAO模板孔壁上聚合成聚吡咯(PPy),最后通过涂布聚甲基丙烯酸甲酯/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液制备微圆柱结构薄膜,将该薄膜面对面组装在一起获得具有连锁纳米阵列的高度互锁结构(IOCA)的压力传感器,如图5所示。该传感器在0~200 Pa压力范围内具有高灵敏度(268.36 kPa^-1),进行快速响应/恢复(48/56 ms)以及良好的重复性和连续性,可以准确检测风速、手腕扭转和弯曲等运动,在可穿戴医疗监测、电子皮肤等方面具有广泛的应用前景。

3.2 荆棘结构

小的初始电流和电流随压力发生显著变化是提高传感器灵敏度和线性度的关键^[43,44]。荆棘状导电纤维膜的粗糙结构可赋予其大的比表面积,增加敏感层与电极之间的接触,从而有效提高传感器的传感性能。Hu等^[45]采用湿法纺丝制备了一种蓬松结构的碳杂化荆棘状纤维(CHF),该纤维的骨架由GO组成,骨架上缠结的CNT形成荆棘结构,然后将CHF和银电极集成在PDMS基底上,获得了柔性压阻式传感器,如图6所示。该传感器的蓬松结构扩展了内部空间,使纤维能够变形,从而获得令人满意的灵敏度。当受到弯曲应变时,GO纳米片开始滑动,CHF纤维发生变形,形成导电路经;随着应力的增加,GO纳米片边缘断开,电荷通过荆棘状的CNT传输,确保应变加载时整体结构的完整性;当撤去应力时,传感器恢复层状结构。该传感器的灵敏度可达1127 kPa^-1、响应时间为70 ms、循环稳定性大于2000次,可用于腰椎和颈椎记录实时坐姿信号。同样地,Sharma等^[46]采用静电纺丝技术将丙烯腈、纤维素和MXene混纺制备纳米纤维膜,随后碳化并原位聚合聚苯胺(PANI),成功制备了荆棘状P-CPCM纤维膜。将两个Cu电极和三层P-CPCM纤维膜依次堆叠在PDMS柔性衬底上,成功构建了柔性压阻式传感器。施加压力时,薄膜厚度减小,电流通过大量的脊柱尖端接触,导电路径增加,电阻减小;压力越大,接触面积越大,导电性越好;释放压力后,膜厚与电极恢复到原始状态。荆棘状纳米纤维的引入,

实现了压阻式传感器的高灵敏度(179.1 kPa^-1)、低检测限(1.2 Pa)、宽压力范围(0~50 kPa)及高耐用性(>10 000次循环)。由上可知,荆棘结构主要是通过纺丝技术将导电材料附着在纤维上而产生的,荆棘结构虽可提升传感器的灵敏度,但其制备过程较为复杂,荆棘结构的均匀性控制较为困难,这可能会影响到传感器的传感稳定性。

3.3 褶皱结构

褶皱结构是一种特殊的表面微图案,这种结构通常在机械应力下形成。Baek等^[47]通过机械拉伸制备了具有表面褶皱结构的硅橡胶,然后将金涂饰的硅电极放置在硅橡胶的两侧,制备了电容式压力传感器(图7)。褶皱结构有效增加了传感器的接触点密度,从而提高了传感器的灵敏度。与无褶皱传感器相比,单面褶皱传感器的响应和恢复时间分别提升了9.7%和17%,双面褶皱传感器的响应和恢复时间分别提升了42%和25%,表明在弹性基体中引入褶皱结构是提高传感性能的有效途径,且褶皱化程度对传感器的响应和恢复时间具有显著影响。为了简化工艺,Luo等^[48]采用电镀法制备具有褶皱结构的PPy薄膜,再将聚乙烯醇纳米线(PVANW)填充在喷涂氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和褶皱结构PPy薄膜之间,制备了电容式压力传感器。当传感器受到外部压力时,褶皱结构的PPy薄膜发生变形,导电路径增加,并克服PVANW的隔离功能,从而使传感器具有超高的灵敏度(228.5 kPa^-1)、低的检测限(2.97 Pa)和快速的响应(66.8 ms)。相较表面微凸结构和荆棘结构,褶皱结构具有形成过程简单,褶皱大小及褶皱均匀、易于控制等优点,且使用过程中褶皱结构稳定性相对较好,因此是目前制备高灵敏度柔性压力传感器的一种有效策略。

综上可知,使用具有表面微结构的基底材料制备压力传感器,由于基底材料具有良好的柔韧性,因此微结构的稳定性相对较好,在提升压力传感器灵敏度的同时,循环稳定性基本不受影响。但不同的表面微结构对传感器性能的贡献仍然是有差异的,如表2所示,且采用该策略所形成的压力传感器灵敏度提升幅度有限,响应/恢复时间较长。

4 基于导电材料的微纳结构构筑高灵敏度柔性压力传感器

导电材料是传感器感知外界压力的主要部分,是决定传感器性能的另一关键因素。常见的导电材料包括金属基材料(如金属纳米颗粒、纳米线)、碳基材料(如石墨烯、CNT、碳纳米纤维和炭黑)、导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)和其他材料(如MXene、氧化锌等)。这些材料具有良好的机械性能、高的导电性以及良好的机械柔性,为压力传感器提供较高的灵敏度^[54,55]。设计导电材料的微结构一方面可以改善导电材料在传感器中的分布,另一方面可以改变传感器在受到外力作用时导电材料的接触方式,因此对于提高传感器的灵敏度具有重要意义。目前,常见的导电材料微结构主要有微球状、海胆状和蜂窝状等。

微球状结构可利用其表面和界面处的微结构变形来检测外力,有助于提高传感器的灵敏度^[56,57]。吴素心等^[58]采用“grafting from”法在碳球表面接枝聚丙烯酸(PAA),再原位聚合聚苯胺,制备了碳球@聚丙烯酸/聚苯胺导电复合材料,其电导率为7.9 S·cm^-1,与纯聚苯胺相比(2.2 S·cm^-1),电导率大幅提升。Ji等^[59]将微球状导电材料和微凸结构的基体相结合,提升传感器的灵敏度。在具有微圆球结构的PDMS薄膜上浸涂/旋涂银纳米线(AgNWs)薄膜,然后将由炭黑微球和PDMS前驱体组成的溶液(CPDMS)喷涂在AgNWs薄膜上,固化得到CPDMS/AgNWs双导电层(DCL),最后与平板电极组装形成压阻式压力传感器。在外部压力下,CPDMS层厚度减小,炭黑微球间的接触点及接触面积增加,形成导电通路。随着CPDMS和AgNWs用量的增加,DCL传感层获得更高的电流,从而提高灵敏度。该传感器的工作范围为0~220 kPa,灵敏度为924.37 kPa^-1,可作为多功能穿戴设备来监控动脉等生理信号。

空心碳球是具有空心结构的微米级或纳米级碳粒子,其具有高比表面积、优异的导电性能、良好的化学稳定性和热稳定性。空心碳球的球形结构对于外力极其敏感,在非常小的外力作用下即可引起接触电阻和隧道电阻的变化。另外,空心结构的存在使得碳球具有较小的密度,相同用量下碳球的数目大幅增加,因此在高灵敏度压阻式传感器中极具潜力。Chu等^[60]将硝酰基化合物接枝在空心碳球上,如图8所示,然后与PDMS形成柔性压阻式应变传感器。该传感器的传感主要依靠碳球之间的接触,当施加外力时,空心碳球被压缩,碳球之间的点接触数量增加,导电路径增加。当外力释放后,空心碳球之间又恢复到原有的距离,传感器恢复原来状态。空心结构的引入使得压阻式传感器具有高灵敏度和多功能性。

海胆状导电微球是由一维纳米棒和零维纳米微球组成的^[61],海胆状结构表面含有微棘凸起结构,增加了材料的表面积,在压力的作用下,海胆状微结构会因挤压而变形,相邻的单元表面微棘凸起结构相互接触,它们的触点形成导电通路。所有的海胆状结构在压力作用下增加的接触面积为电子传输提供了更具传导性的路径,从而降低了电路中的总电阻,大大提高了传感器的传感性能和响应性^[62,63]。Wang等^[64]将炭黑、海胆状Fe₂O₃和SnO₂混合,采用水热法制备Fe₂O₃/C@SnO₂导电复合材料,然后将三聚氰胺海绵浸泡在含有导电复合材料的溶液中,连接电极后,获得了三聚氰胺海绵基压力传感器(图9)。海胆状Fe₂O₃促进了信号的传导,炭黑和SnO₂提高了Fe₂O₃的导电性。该传感器在压力作用下,内部导电网络结构发生形变,Fe₂O₃/C@SnO₂相互靠近,导致接触点增加、接触面积增大,电阻下降,从而表现出较高的灵敏度(680 kPa^-1)、快速响应(10 ms)和良好的循环稳定性(>3500次循环)。

蜂窝状导电材料内部存在大量孔隙,具有大的表面积、受压更容易变形等特点^[65,66],能够实现提升传感器灵敏度的目的。Sheng等^[67]将多层GO纳米片进行组装并将气体进行蒸发获得蜂窝状石墨烯薄膜,再将其组装成压力传感器。在非常低的应变下,孔壁便以“点对点”和“面对面”的模式接触,从而大大提升了压力传感器的灵敏度,可达161.6 kPa^-1。

综上可知,改变导电材料的微结构,不仅可以提升导电材料在外力作用下的变形性,还可增加柔性传感器中导电材料的数目,从而在微小外力作用下导电材料间的接触点及接触面积迅速增加,导电路径增加,因此灵敏度大幅提升,响应时间缩短。然而,由于大多数的导电材料具有脆性,在长时间的使用过程中,导电材料的微结构易于被破坏,因此该类传感器的循环稳定性不及基于基底材料表面微结构制备的压力传感器。

5 基于微纳结构构筑高灵敏度柔性压力传感器的应用

基于微纳结构的柔性压力传感器由于具有灵敏度高、响应时间短、滞后性低等优势,同时能够实现对微小压力或应力的快速响应,常被用于脉搏监测、电子皮肤和运动检测等方面。

脉搏是反映人体生命健康状况的关键性指标之一,脉搏的振动频率可以通过传感技术以可视化的形式显示出来,对早期的健康风险进行监测和预判。Wang等^[68]利用导电织物与硅胶膜制备了可穿戴压力传感器,硅胶膜表面特殊的微纳结构和导电织物表面的平纹结构提供了接触/分离面积,有利于信号的传输。将传感器附着在手腕上,不仅可以区分运动前后的脉搏变化,甚至还可以区分不同位置间的脉搏信号差异。Song等^[69]将高温碳化的美纹纸作为碳骨架敏感材料,通过简单的热处理获得具有表面微结构的导电纤维网络,印刷叉指电极制备可穿戴压力传感器。该传感器同样可以监测手腕脉搏,此外还可以将其放置在口罩前方检测呼吸频率和轻重的变化。

电子皮肤是一种能够模仿生物皮肤功能和机械特性的柔性可穿戴电子系统,它结构简单,可以被加工成任何形状,能像衣服一样附着在人体皮肤上,具有一定的触觉和感知能力^[70]。Chen等^[71]在甲醛作用下制备多孔CNTs-PDMS电极层,然后利用具有双螺旋槽的3D打印模具制备螺旋结构CNTs-PDMS电极层,最后将多孔CNTs-PDMS电极层与螺旋结构CNTs-PDMS电极层集成在PDMS膜上,获得了基于微纳结构的压阻式传感器。作为电子皮肤,螺旋结构CNT-PDMS电极层的粗糙表面可用于滑动检测,多孔CNT-PDMS电极层可用于压力检测,两者共同协作显著提高电子皮肤的灵敏度,能够通过压力和应变检测指尖的压力大小和不同的指纹形状。Gao等^[72]利用聚氨酯(PU)和MWCNTs制备了具有微纳结构的PU@MWCNTs导电层,并以其作为自修复电子皮肤,实现了对压力和温度的双重感应。

柔性压力传感器能够附着在人体上,将运动信号转化为电信号,实现对人体的运动检测。人体运动检测主要分为大范围运动(如关节运动、手部运动等)和细微运动(如说话引起的声带振动、呼吸等)^[73,74]。Chen等^[75]在PDMS表面上生长银纳米粒子和还原氧化石墨烯共同构筑微脊柱结构的海绵基压力传感器。该压力传感器能够附着在人体关节上,检测膝关节弯曲运动,还可以置于拇指和食指之间,检测指间压力,此外,将该传感器固定在口罩上,可以检测呼吸行为。Liu等^[76]通过反模板法制备具有褶皱结构的PDMS薄膜,并将质子化的聚苯胺薄膜紧密黏附在PDMS薄膜的微结构表面上,制备出柔性压力传感器。该传感器可以检测微弱的生理行为(呼吸)以及较大的身体运动(手指弯曲和手指按压等),还可以识别发动机的循环振动,展现了柔性压力传感器在人体运动检测方面的潜在应用。

近年来,随着互联网和人工智能的迅速发展,柔性压力传感器在人机界面、智能机器人方面也有广泛的应用^[77,78]。如,Cha等^[79]用织物基压力传感器开发智能手套,通过弯曲手指将信号输入控制器,对智能机器人远程控制以执行医学外科手术。另外,将其集成在电子设备中,通过人机交互进行追踪和控制,进而进行运动指导。

6 结论与展望

随着柔性传感技术的不断发展,柔性传感器的性能已不再仅仅满足于简单的传感,而是将关注点更多地集中在压力传感器对微小压力或应力做出灵敏和快速的响应,即实现快速传感,因此对构成传感器的基体材料及导电材料进行微结构设计是当前研究的热点。目前,研究者在此方面已开展了大量工作,但距离实际应用仍有一定差距,因此我们认为其今后将主要朝着以下五个方面发展。

第一,具有微纳结构的高灵敏度柔性压力传感器的合成工艺及制备过程较为复杂,需要花费大量的时间和精力进行摸索与实践,限制了高灵敏度压力传感器的发展和普及。因此,在材料选择、结构设计和复配方法等方面进行简化和优化是今后发展的一个重点。

第二,柔性压力传感器的灵敏度与循环稳定性常常会产生矛盾,兼顾柔性压力传感器的高灵敏度与循环稳定性也将是今后发展的重点。

第三,在长时间佩戴过程中,受内外环境共同影响(如汗水、温度和湿度等),压力传感器的灵敏度、线性度和稳定性会大幅下降。因此,在保证传感性能和灵敏度的同时,如何提高基于微纳结构的高灵敏度压力传感器的环境耐受性是制约其发展的关键性难题。

第四,用于身体机能检测的传感器应具有实时监测和预知风险的能力,然而,现有的压力传感器大多数不具备自供电和信息储存功能,因此开发具有信号储存和分析功能,对危险信号进行预知和警报的高灵敏度压力传感器是未来传感技术的发展趋势。

第五,现有的柔性压力传感器仅能感知压力作用,限制了其应用范围,如何将压力传感与应变传感相结合,实现3D传感将会成为今后的发展趋势。

参考文献

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