在大电流密度电催化二氧化碳还原反应中的单原子催化剂

李佳烨; 张鹏; 潘原

doi:10.7536/PC221103

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (4) :643-654 DOI: 10.7536/PC221103

综述

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在大电流密度电催化二氧化碳还原反应中的单原子催化剂

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Single-Atom Catalysts for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction at High Current Densities

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摘要

二氧化碳电还原(ECR)是一种环境友好的能源转换方式,可以将CO₂转化为各种具有高附加值的燃料或化学品,但是在大电流密度下通常存在反应活性、产物选择性和长周期稳定性差的问题。单原子催化剂具有高选择性、高催化活性和高原子利用率等优点,在ECR过程中具有巨大的潜力。如何设计高活性、高选择性和长周期稳定性的单原子催化剂用于大电流密度下电催化CO₂还原成为该领域的热点研究问题。本文综述一系列单原子催化剂在大电流密度下的ECR反应的研究进展,重点总结了增强单原子催化剂在大电流密度下ECR性能的活性、产物选择性及长周期稳定性调控机制,为系统设计和制备ECR单原子催化剂提供了思路,并对ECR单原子催化剂工业化应用的机遇与挑战进行了展望。

Abstract

Electrocatalytic carbon dioxide reduction (ECR) is an environmentally friendly energy conversion method that can convert CO₂ into various high value-added fuels or chemicals. However, it usually is subject to low catalytic activity, low selectivity and low macrocyclic stability at high current densities. Benefitting from the advantages of high selectivity, high catalytic activity and high atom utilization, single atom catalysts show great potential in ECR process. Therefore, how to design single atom catalysts with high activity, high selectivity and high macrocyclic stability has become a research hot issue in this field. This paper reviews the research progress of a series of single atom catalysts in electrocatalytic carbon dioxide reduction at high current densities, and focuses on the activity regulation mechanisms, product selectivity regulation mechanisms and macrocyclic stability regulation mechanisms to enhance the ECR performance of single atom catalysts, which provides ideas for the systematic design and synthesis of ECR single atom catalysts. The opportunities and challenges of ECR single atom catalysts are prospected.

Graphical abstract

关键词

单原子催化剂 / CO₂电还原 / 调控机制 / 大电流密度

Key words

single atom catalysts / electrocatalytic CO₂ reduction / regulation mechanisms / high current densities

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李佳烨, 张鹏, 潘原. 在大电流密度电催化二氧化碳还原反应中的单原子催化剂[J]. 化学进展, 2023, 35(4): 643-654 DOI:10.7536/PC221103

Jiaye Li, Peng Zhang, Yuan Pan. Single-Atom Catalysts for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction at High Current Densities[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(4): 643-654 DOI:10.7536/PC221103

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1 Introduction

2 ECR mechanism

3 Precious metal single atom catalysts

4 Non-precious metal single atom catalysts

4.1 Ni single atom catalysts

4.2 Fe single atom catalysts

4.3 Co single atom catalysts

4.4 Cu single atom catalysts

4.5 Main-group metal single atom catalysts

5 Activity regulation for ECR at high current densities

5.1 Coordination regulation

5.2 Local environment regulation

5.3 Diatomic pairs regulation

5.4 Interact for metal-carrier

6 Product selectivity regulation for ECR at high current densities

6.1 Product selectivity regulation for C²⁺ product

6.2 Product selectivity regulation for CH₄ and CH₃OH

7 Macrocyclic stability regulation for ECR at high current densities

8 Conclusion and outlook

8.1 ECR performance of single atom catalysts at high current densities

8.2 ECR selectivity of single atom catalysts at high current densities

8.3 ECR macrocyclic stability of single atom catalysts at high current densities

8.4 ECR reactor at high current densities

1 引言

二氧化碳(CO₂)是大气组成的一部分,但是大气中过量的二氧化碳会加剧温室效应,破坏全球碳平衡,引发不可预测的全球性环境问题^[1,2],因此减少二氧化碳净排放量是当务之急。CO₂电还原反应(ECR)可以将CO₂转化为一系列可再生燃料、高附加值的化学品以及存储太阳能和风能,为实现碳平衡和低碳经济提供了一条重要的途径^[3,4],是一种很有前途的减少人为二氧化碳排放量的策略^[5⇓~7]。近年来,金属催化剂和其衍生催化剂(如合金、金属硫化物等)已经在ECR领域取得了一些进展,但是在大电流密度下,这些催化剂的ECR催化活性低、产物选择性低和长周期稳定性差等问题严重制约了ECR催化剂的工业化应用^[8,9]。因此,开发高活性、高产物选择性和长周期稳定性的催化剂成为ECR领域的研究重点。

单原子催化剂(Single-atom catalyst,SAC)是指活性金属以原子形式分散到载体上的催化剂,理论上能够使金属原子的利用率达到100%^[10,11]。由于单原子催化剂独特的原子结构特征和丰富的电子结构,其在ECR过程中具有较高的活性、产物选择性和长周期稳定性^[12,13]。与此同时,新的活性位点、配位结构和催化剂形貌的调控被广泛研究,极大地提高了单原子催化剂对ECR过程的催化性能,在ECR过程中展现出了广阔的应用前景^[14]。

本文综述了近年来用于大电流密度下二氧化碳电还原反应的单原子催化剂的研究进展,包括贵金属单原子催化剂、非贵金属单原子催化剂以及主族金属单原子催化剂,总结了提高ECR单原子催化剂在大电流密度下的活性、产物选择性以及长周期稳定性的调控机制,为系统设计和合成高活性高选择性的ECR单原子催化剂提供借鉴。

2 ECR机理

二氧化碳电还原反应的产物有很多种,目前最主要的产物是C₁产物(如CO、HCOOH等)^[15⇓~17]。其主要产物的还原过程如下式(1)~(5)所示。

(1)

C O 2 + 2 H + + 2 e - → C O + 2 H 2 O

(2)

C O 2 + 2 H + + 2 e - → H C O O H

(3)

C O 2 + 4 H + + 4 e - → H C H O + H 2 O

(4)

C O 2 + 6 H + + 6 e - → C H 3 O H + H 2 O

(5)

C O 2 + 8 H + + 8 e - → C H 4 + 2 H 2 O

实际上的CO₂电还原过程相当复杂,涉及到诸多基元反应步骤。一般而言,气体状态的CO₂首先溶解到水中并形成饱和溶液,主要成分为HC

O 3 -

。达到平衡后,CO₂在催化剂表面吸附、活化,并形成HCOO^*与^*COOH两种反应中间体。通过质子-电子过程,HCOO^*中间体被还原为甲酸(HCOOH),而^*COOH中间体可以被还原成HCOOH或CO。然而,在过渡金属基单原子催化剂上,由于过渡金属(TM)可以稳定吸附CO,因此CO可以继续发生反应生成甲烷(CH₄),CO也可以继续耦合来产生碳数更多的还原产物^[18],如乙烯(C₂H₄)、乙醇(C₂H₅OH)等其他碳氢化合物或含氧化合物^[19,20]。同时,单原子催化剂的微观结构会改变中间体在催化剂上的作用过程,进而影响ECR过程的稳定性。因此,ECR的反应过程与单原子催化剂的原子结构密切相关,精准设计单原子催化剂的不同原子结构对于调控ECR的活性、选择性、稳定性具有重要的意义。

3 贵金属单原子催化剂

相比于对ECR过程和HER过程选择性较差的Fe、Ti等过渡金属,Ag、Pd、Au等贵金属对ECR反应具有很高的选择性和稳定性,因此贵金属催化剂一直是首选的CO₂RR非均相催化剂^[21,22]。然而,由于贵金属的自然丰度较低、成本高以及利用率低等问题,严重限制了其在ECR过程中的大规模应用^[23]。因此将贵金属的尺寸减小到纳米团簇甚至是单个原子的尺度,可以极大提高其利用率^[24]。Zhang等^[21]报道了一种通过Ag纳米颗粒热转化和MnO₂表面重构合成的Ag₁/MnO₂单原子催化剂。经过ECR性能测试发现,Ag₁/MnO₂具有更好的ECR催化性能,在 -0.85 V(vs RHE)下的CO法拉第效率(FE_CO)达到 95.7%,远超Ag_NP/MnO₂和其他Ag基电催化剂,并且具有长期的稳定性。后续的实验表明,MnO₂(211)晶面到(310)晶格面的温度诱导表面重构过程是对Ag单原子存在于表面进行牢固限制的关键过程,在这个过程中,Ag纳米粒子(Ag_NP)转化为Ag单原子。与Ag_NP相比,Ag单原子可以有效提高Ag催化活性中心的利用率,这是Ag₁/MnO₂单原子催化剂优异ECR性能的来源。

He等^[25]通过热解前驱体的方法,制备了具有优异ECR性能的Pd单原子催化剂(Pd-NC)。性能测试发现,在 -0.8 V(vs RHE)的最负电位下,Pd-NC的质量密度为 373.0 mg·m

A P d - 1

,远高于普通Pd-C催化剂,同时电流密度为普通Pd-C催化剂的 3.9 倍。后续的实验发现,分散良好的Pd-N-4单原子位点有利于吸附CO₂中间体的稳定,从而增强低过电位下的电催化CO₂还原能力。

Au单原子催化剂虽然在ECR过程中应用广泛,然而其在大电流密度ECR过程中的应用报道较少。但是有研究表明,Au可以改进Pd催化剂的ECR性能,增强Pd催化剂的ECR性能,提高Pd催化剂的电流密度^[26]。Lee等^[27]利用金属与金属有机骨架之间的相互作用,在拉伸应变的Pd纳米颗粒上合成了原子分散的Au催化剂(M-AuPd(20))。性能测试发现,M-AuPd(20)具有优异的甲酸盐生产活性与选择性,在 -0.25 V(vs.RHE)的条件下,与Pd/C相比,合成的M-AuPd(20)的电流密度与质量活性分别提高了 26 倍与 31 倍,法拉第效率(FE)达到 99%。后续的实验表明,拉伸应变稳定了Pd表面所有的中间体,而原子分散的Au选择性地破坏了^*CO的稳定性,而不会影响其他吸附物。因此传统的^*COOH与^*CO的关系被打破,这是M-AuPd(20)优异性能的来源。

4 非贵金属单原子催化剂

4.1 Ni单原子催化剂

相比于贵金属ECR过程的还原电位区与析氢反应(HER)重叠,过渡金属的还原电位区与析氢反应重叠较少,因此在动力学上各种过渡金属更加适合ECR过程^[23]。Fan等^[15]通过在高温下重新分散商业厘米级的Ni泡沫并加入三聚氰胺来形成Ni单原子催化剂(Ni-SAC),如图 1 所示。研究发现催化剂中活跃的 Ni单位点上的CO解吸较弱,并且容易产生^*COOH。合成的Ni-SAC表现出了优越的ECR催化性能,在集成的气相电化学零间隙反应器中总电流可以增加到 800 mA,同时将每个单元电池的FE_CO保持在 90% 以上,具有巨大的工业化应用潜力。

Li等^[28]通过热裂解ZIF-8前驱体的方法制备了一种高性能的Ni-N-C单原子催化剂。这种独特的两步法合成策略可以准确地控制碳结构/形态、金属含量和Ni-N键合结构,进而提升ECR性能。性能测试发现,合成的催化剂在工业流动电解池中的应用展示了优异的CO生成性能,实现了高达 726 mA·cm^-2的CO电流密度,其FE大于 90%,是CO₂还原为CO的最佳催化剂之一。

4.2 Fe单原子催化剂

Fe在元素周期表中与Ni同族,性质相似,因此Fe也可以被设计为ECR的金属活性中心。Gu等^[29]通过热解Fe掺杂的ZIF-8前驱体合成了具有分散的单原子铁位点的催化剂(Fe³⁺-N-C)。性能测试发现,该催化剂在低至 80 mV的过电位下产生CO,部分电流密度达到 94 mA·cm^-2,电位为340 mV。后续的实验证实,活性位点是离散的Fe³⁺,与N掺杂碳载体的吡咯氮(N)原子相协调,在电催化过程中保持 +3 氧化态,并且与常规Fe²⁺位点相比,Fe³⁺位点的CO吸附速度更快,CO吸收能力更弱,从而获得其优越的活性。

4.3 Co单原子催化剂

相比于传统的NiN₄位点,CoN₄位点具有更低的^*COOH形成能垒,使得形成CO的起始电位更低,更有利于将CO₂电还原为CO的ECR过程^[30]。Yang等^[17]通过构建独立式、交联和高产率碳膜合成了具有连续多孔结构的三维网状纳米纤维Co单原子催化剂(CoSA/HCNFs)。性能测试发现,CoSA/HCNFs在流通池中分别具有 92% 的FE以及 211 mA·cm^-2 的电流密度。实验表明,连续多孔结构的三维网状CoSA/HCNFs纳米纤维可以促进较大的电化学活性表面积,有利于反应物的运输,从而产生丰富的有效钴单原子,提高催化剂的ECR催化活性。

Pan等^[31]通过N协调策略设计了锚定在聚合物衍生的空心N掺杂多孔碳球上的Co单原子催化剂(Co-N₅/HNPCSs),如图 2 所示。性能测试发现,Co-N₅/HNPCSs具有优异的ECR性能,FE_CO在 -0.57 至 -0.88 V的宽电位范围内超过 90%,在 -0.73 和 -0.79 V时超过 99%。电解 10 h后,CO电流密度和FE_CO几乎保持不变,表现出优异的催化活性和稳定性。后续实验发现,Co-N₅/HNPCSs的活性中心为Co-N-5,这种独特的活性位点降低了限速步骤的活化能,有利于中间体^*COOH的快速形成,同时有利于CO的快速解吸,从而提高了Co-N₅/HNPCSs的ECR催化性能。

4.4 Cu单原子催化剂

与其他活性中心金属的还原产物通常局限于CO不同的是,Cu可以将CO₂电还原为常见的CO,还可以将CO₂电还原为碳氢化合物或含氧化合物^[32]。因此将Cu设计成单原子催化剂的活性中心金属对ECR有着重要意义。Chen等^[33]设计了一种由富集路易斯酸位点的超薄多孔Al₂O₃支持的单原子位点Cu催化剂(Cu/p-Al₂O₃ SAC)。性能测试发现,Cu/p-Al₂O₃ SAC有效地促进了CO₂的甲烷化,在 -1.2 V(vs RHE)下,CH₄形成的相应电流密度为 153.0 mA·cm^-2。理论计算表明,金属氧化物(如Al₂O₃)中的路易斯酸位点可以通过优化中间吸收来调节Cu原子的电子结构,从而促进CO₂甲烷化。

4.5 主族金属单原子催化剂

对单原子催化剂的研究,有利于研究者加深对ECR过程机理的研究,找到更多适合ECR过程的活性位点^[34]。与过渡金属相比,主族金属(In、Sn等)具有较高的HER电位和相对较低的ECR电位,因此在CO₂RR过程中具有巨大的应用潜力^[33,35,36]。随着研究的不断深入,一些以主族元素作为独立活性位点的单原子催化剂已经被开发出来并应用于ECR过程。

CO₂电还原为甲酸被认为是经济有效的。In能够将CO₂电还原为甲酸,因此设计In单原子催化剂是十分有必要的。Zhang等^[37]通过基于In/Zn沸石咪唑骨架热解策略制备了具有原子分散的铟(In)位的催化剂(In-N-C)。有趣的是,由于原子分散的In位点与碳骨架上的相邻N原子具有很强的电子相互作用,且孤立的In位点上形成^*OCHO中间体的能垒较低,有效提高了CO₂RR制甲酸的效率。性能测试发现,CO₂转化为甲酸盐的FE达到 80%。在 -0.6 V~1.1 V之间,In-N-C催化生成甲酸的生产速率高于其他单原子催化剂或纳米催化剂。此外,在 0.99 V时In-N-C的周转频率高达 26 771 h^-1,要比其他的单原子催化剂大一个数量级。

Sn基催化剂具有低毒性和低成本的特点,因此设计和合成以Sn为活性中心的单原子催化剂对ECR过程具有重要意义^[38⇓~40]。Ni等^[41]通过间接捕获策略,构建了一种氟原子轴向配位Sn-C₂O₂结构的单原子Sn催化剂(记为FNC-SnOF),这种独特的非N配位设计改变了CO₂RR在Sn单原子催化剂上的机理,使还原产物由HCOO^-转变为CO。性能测试发现,FNC-SnOF在较宽电化学窗口(-0.2 V 至 -0.6 V vs RHE)中,CO₂还原生成CO的FE高于90.0%,峰值可达 95.2%。阳极能量转换效率和电流密度分别达到 70.7% 和 186 mA·cm^-2。

Mg的球形3s轨道具有非定向离域特性,因此与CO的相互作用较弱,可以将Mg设计为用于ECR过程的单原子催化剂。Wang等^[42]通过简单热处理工艺,在石墨化C₃N₄(Mg-C₃N₄)中嵌入原子级别分散的Mg,合成了用于CO₂RR过程的Mg单原子催化剂。性能测试表明,合成的Mg SAC具有良好的ECR性能,在H电池中表现出每小时约 18 000 次的高周转频率,在流通池中表现出 300 mA·cm^-2的大电流密度,在KHCO₃电解质中表现出高FE_CO(≥ 90%)。

综上所述,单原子催化剂的活性中心已经被广泛研究,从贵金属到过渡金属,再到主族金属都有报道,并且表现出了较为优异的ECR性能。但工业催化对ECR单原子催化剂在大电流密度下的活性、选择性和稳定性上提出了更高的要求,因此需要对ECR单原子催化剂进行调控来增强其催化活性、产物选择性和长周期稳定性,来适应更加复杂的工业环境,满足更加多样的产物需求以及长周期的工况作业。

5 大电流密度ECR活性调控策略

5.1 配位环境调控

改变金属活性中心的配位结构,可以改变金属活性中心的电子结构,进而提高催化剂的ECR活性。Jia等^[43]通过氮空位(NV)诱导的配位重建策略构建了高度缺陷的Ni-吡啶氮单原子催化剂(NiNV SAC)。性能测试发现,与其他的Ni-N-C单原子催化剂相比,Ni-NV SAC的CO选择性和生产效率均显著提高,在 590 mV较低过电势下可达到 96% 的高FE_CO,在 890 mV下可达到 33 mA·cm^-2的大CO电流密度。Ni-NV SAC的优异性能源自于缺陷的局部N环境降低了对中心Ni原子的约束,为CO₂分子的吸附和活化提供了足够的空间,导致CO₂还原的能垒降低。

除了改变金属活性中心的配位数外,还可以通过改变与金属活性中心配位的原子来调控单原子催化剂的ECR催化活性。Li等^[44]设计了两步反应,通过热解载有Fe的二维沸石咪唑骨架纳米片和在盐酸溶液中低温合成了具有优异电还原CO₂性能的轴向氯(Cl)原子配位FeNC单原子催化剂(FeN₄Cl/NC)。性能测试发现,FeN₄Cl/NC具有 90.5% 的FE_CO、490 mV的低过电位以及 1566 h^-1的高周转频率,是近年来报道的最好的铁基CO₂RR催化剂之一。理论计算表明,引入轴向氯原子可以调节催化活性FeN₄位点中Fe原子的电子结构,从而促进^*CO的解吸并抑制^*H的吸附,从而改善CO₂RR的活性和选择性。

5.2 局部环境调控

在单原子催化剂中引入其他非金属杂原子或杂原子团如P、S、—CN等也可以改变局部环境,增强催化剂的ECR性能。Sun等^[45]设计了P诱导单Fe位点的单原子Fe催化剂(Fe-SAC/NPC),在 320 mV的低过电位下表现出约 97% 的FE_CO,塔菲尔斜率仅为 59 mV·dec^-1,可与金催化剂相媲美。后续实验发现,P主要以P—C键的形式将单个P原子引入到Fe-SAC/NPC中,单个P原子的存在增加了Fe中心的电子密度,显著促进了^*COOH的形成,从而在低过电位下获得了优异的CO₂RR性能。随后,Li等^[46]通过在氩气气氛中热解活性炭黑与Fe³⁺、尿素和三苯基膦的混合物,制备了经P调谐的Fe-N-C催化剂(Fe-N/P-C)。性能测试发现,Fe-N/P-C表现出了优异的将CO₂电还原为CO的性能,在 0.34 V的低过电位下,FE高达 98%,质量标准化转换频率高达 508.8 h^-1。理论计算发现,P在铁单原子催化剂中的调谐降低了铁中心的氧化状态,降低了生成^*CO中间体的自由能垒,从而保持了铁单原子催化剂的电催化活性和稳定性。

Wang等^[47]通过热解气凝胶法合成了引入氰基的Ni单原子催化剂(Ni@C₃N₄-CN),如图3所示。性能测试发现,Ni@C₃N₄-CN具有优异的ECR性能,TOF约为 22 000 h^-1,FE_CO≥ 90%。即使在低CO₂浓度下,FE_CO仍然大于 90%。此外,用Ni@C₃N₄-CN组装的流动电池的电流密度达到 300 mA·cm^-2,FE_CO ≥ 90%,具有良好的工业化应用前景。理论计算发现,Ni@C₃N₄-CN的优异性能来源于-CN的引入削弱了金属位上的d-π共轭,提高CO₂活化的电子密度,有利于^*COOH的形成。

5.3 双原子对调控

双原子对被认为是增强ECR性能的一种有效手段,因为 2 个金属原子在单原子催化剂中形成了双原子对时,两金属可以发生协同作用,相互优化电子结构,增强催化剂的性能^[48]。Pan等^[49]报道了由Pd₁₀Te₃合金纳米线上的Te表面缺陷稳定的C

u 1 0

-C

u 1 x +

高活性原子界面的双原子对催化剂(Cu-APC),如图 4 所示。性能测试发现,Cu-APC具有良好的稳定性,在 -0.78 V的条件下,在 180 min内电流密度几乎没有任何衰减。理论计算表明,Cu-APC中的C

u 1 0

-C

u 1 x +

双原子对之间的相互作用增强了催化剂对CO₂RR的选择性,同时抑制了与ECR过程相竞争的HER反应,因此增强了催化性能。

Yi等^[50]合成了一种由Co-Cu异双原子对组成的双原子位点催化剂(CoCu-DASC)。后续的研究发现,CoCu-DASC的Co和Cu之间形成了双原子对,Co-Cu双金属位点的协同催化降低了活化能,促进了中间产物^*COOH的形成,从而提高了催化活性。与Co-SAC和Cu-SAC相比,CoCu-DASC表现出优异的ECR性能,CoCu-DASC在CO₂电还原中达到 99.1% 的CO选择性和 483 mA·cm^-2的CO部分电流密度,甚至超过了工业水平的电流密度要求,且在长期耐久性测试中表现出了出色的稳定性。

综上所述,通过配位环境调控、局部环境调控以及双原子对调控等手段可以增强单原子催化剂的ECR活性,提高ECR单原子催化剂的电流密度,甚至达到或超过工业电流密度。这些调控策略本质上是改变了ECR单原子催化剂活性中心的电子结构,降低了限速步骤的活化能,有利于中间产物的形成,同时增强了催化剂对中间产物的吸附和还原产物的脱附,从而增强了单原子催化剂的ECR性能。

5.4 金属-载体相互作用

金属单原子活性位点与催化剂载体之间一般通过共价键或离子键连接,具有金属-载体相互作用。因此,通过优化金属单原子活性位点与催化剂载体之间的相互作用,可以改变ECR单原子催化剂活性中心的电子结构,进而提升ECR单原子催化剂的电流密度,增强单原子催化剂的ECR性能^[51]。Zheng等^[52]报道了负载在Pd载体上的Cu单原子催化剂(Pd₁Cu SAC)。性能测试发现,Pd₁Cu SAC具有优异的ECR性能,在将CO₂转化为甲酸盐的ECR过程中表现出极大的电流密度(1 A·cm^-2)以及极大的FE(96%)。与此同时,Pd₁Cu SAC具有优异的稳定性,在固体电解质反应器中可以在 180 h内以 100 mA·cm^-2的电流密度连续生产纯甲酸溶液。理论计算表明,Pd₁Cu SAC中独特的金属-载体相互作用改变了ECR过程活性位点的电子结构,优化了ECR过程的第一个质子化步骤,并将COOH^*路径转化为HCOO^*路径,这是Pd₁Cu SAC在ECR过程中展现出大电流密度以及优异ECR性能的原因。

6 大电流密度ECR产物选择性调控策略

6.1 提高对C₂₊产物的选择性

大量研究表明,通过电化学CO₂还原反应生产可再生燃料是可取的,但是目前大多数的CO₂RR过程的产物还局限于CO和甲酸(HCOOH),因此增强单原子催化剂在ECR过程中的产物选择性,产生更为多样的CO₂还原产物也是研究的重点问题。Zhang等^[53]设计了一种CuO/Ni单原子串联催化剂(CuO/Ni SA),如图5所示。

通过Ni和Cu催化位点独立催化CO₂-CO和CO-CO-C₂₊紧密邻接,实现CO的原位生成和快速消耗,以达到对C₂₊产物的高选择性。性能测试发现,CuO/Ni SA在C₂₊产物中实现了1220.8 mA·cm^-2的极高部分电流密度,同时仍保持了出色的C₂₊产物(FE为 81.4%)和对乙烯(FE为 54.1%)和乙醇(FE为 28.8%)的选择性。

6.2 提高对CH₄和CH₃OH产物的选择性

Wei等^[54]以Fe单原子催化剂为探针,通过附加Cu的方法合成了具有Fe-Cu双原子中心的单原子催化剂(Cu/Fe-NC)。性能测试发现,Cu/Fe-NC对CH₃OH和CH₄的低极限电位均为 -0.51 V,而CO的极限电位为 -1.18 V。后续的实验表明,由于Fe-Cu双原子中心的构建产生了Fe-Cu协同作用,Fe作为活性位点,Cu作为活性促进剂,以提高Fe活性,增强吸附能力,允许CO₂RR通过多电子途径生成CH₃OH和CH₄,从而促进多电子产物的产生。

Yang等^[55]提出了一种大规模合成分离的Cu修饰通孔碳纳米纤维的简单策略,制备了具有丰富Cu单原子位点的催化剂(Cu-SAs/TCNFs)。性能测试发现,Cu-SAs/TCNFs对CO₂电还原为甲醇(CH₃OH)具有优异的选择性和稳定性,可以在液相中生成高纯度的甲醇,FE为 44%,同时具有 93 mA·cm^-2部分电流密度和超过50 h的水溶液稳定性。CuSAs/TCNF的自支撑和通孔结构大大减少了嵌入的金属原子,产生了丰富的高效Cu单原子,这些单原子实际上可以参与CO₂RR,Cu单原子对^*CO中间体具有相对较高的结合能。因此,^*CO可以进一步还原为甲醇等产物,而不是作为CO产物容易从催化剂表面释放出来。

Cai等^[56]通过低温煅烧工艺,首次合成了具有独特CuN₂O₂位点的碳点基SAC(Cu-CDs)。性能测试发现,Cu-CDs能够将CO₂转化为甲烷并具有优异的性能,FE效率达到 78%,并且具有极高的甲烷产物选择性。后续的实验表明,低温煅烧工艺使得催化剂的载体部分碳化,导致Cu活性位点的CH₄能垒适当升高以及电子结构出现变化,降低关键中间体的整体吸热能,提高了催化剂对 8e^- ECR过程的选择性。

综上所述,通过对单原子催化剂进行一些独特的设计,可以显著增强单原子催化剂对ECR还原产物的选择性,可以生产更加多样的ECR还原产物。这些调控方式的本质是改变了单原子催化剂活性位点上的ECR作用过程,使未脱附的CO继续耦合而不会在催化剂表面释放,从而使^*CO进一步被还原为其他多电子产物。

7 大电流密度ECR长周期稳定性调控策略

研究发现,ECR单原子催化剂的稳定性取决于锚定单原子的配位环境和吸附物质的相对配位数^[57]。因此,通过适当的调控手段改变ECR单原子催化剂的结构可以增强其长周期的稳定性。Zhang等^[58]通过理论计算发现,在C-C双空位处嵌入过渡金属单原子的C₃N单层可以有效提升ECR单原子催化剂的稳定性。Gao等^[59]通过理论研究发现,将过渡金属单原子铆接在单层氮化碳(C₃N)和石墨烯(GR)之间形成双层二维材料,通过单原子与保护层GR/C₃N之间的相互作用,可以增强ECR单原子催化剂的稳定性。Zhao等^[60]通过可控单罐合成制备了具有良好稳定性的Ni单原子催化剂(NiSA-N-G),研究发现与相同Ni负载量的催化剂相比,NiSA-N-G表现出了更加优异的稳定性,DFT计算证明,在合成NiSA-N-G的过程中,无定形碳源的引入大大降低了层状碳源的结构波动,从而中断固对固的滚动过程,导致催化剂中存在更多开放和暴露的Ni单原子活性位点。这种独特的Ni单原子锚定环境是NiSA-N-G优异ECR长周期稳定性能的来源。这同时也表明在SAC合成过程中控制碳载体的微观结构能够在一定程度上提升单原子催化剂的稳定性。

综上所述,通过精准设计ECR单原子催化剂的配位环境与载体结构可以在一定程度上提升单原子催化剂的ECR长周期稳定性。这些调控手段可以减少或避免在ECR过程中金属单原子出现聚集,保证了单原子活性位点的稳定存在,因此增强了ECR单原子催化剂的稳定性。

8 结论与展望

8.1 单原子催化剂在大电流密度下的ECR性能

虽然单原子催化剂在ECR过程中表现出了良好的实验室测试性能,但是距离实现其在ECR过程中的工业化还有很长一段路要走。这是因为,工业生产时的电流密度需要达到工业电流密度(大于 440 mA·cm^-2)甚至更高,而在如此大的电流密度下,单原子催化剂的ECR催化性能可能会出现明显下降,其原因有两个,第一是许多单原子催化剂受制于金属活性位点和载体性能等自身条件,无法达到较大的电流密度。第二是在大电流密度下,在催化剂表面会出现各种副反应,不利于ECR过程的进行,进而导致单原子催化剂的ECR性能下降^[61]。令人遗憾的是,目前很多被报道的ECR单原子催化剂不能达到如此高的电流密度。为了提升ECR单原子催化剂的电流密度,实现ECR单原子催化剂的工业化运用,在催化剂的实验室设计与制备过程中就需要考虑这些实际问题。

8.2 单原子催化剂在大电流密度下对ECR过程的选择性

尽管单原子催化剂可以催化各种不同电子数的ECR过程,但是在大电流密度下实现优异的ECR过程选择性仍面临着诸多挑战。因此,研究单原子催化剂对ECR过程的选择性对提升ECR性能、得到更加多样的还原产物具有重要意义。单原子催化剂对ECR过程的选择性主要体现在两方面,一是还原产物的选择性,CO₂RR不同电子数的反应过程将CO₂还原为不同的产物,然而大部分单原子催化剂在大电流密度下局限于催化 2e^- 过程,还原产物多为CO与HCOOH,其他多电子过程的还原产物报道较少。另一方面,也是人们同样需要关注的,就是单原子催化剂在大电流密度下对ECR和HER两种竞争反应的选择性,这将极大影响单原子催化剂在大电流密度下的ECR性能。因此寻找和合成在大电流密度下ECR能垒更低、能够催化多电子ECR过程的单原子催化剂对实现ECR单原子催化剂的大规模应用具有重要意义。

8.3 单原子催化剂在大电流密度下的ECR稳定性

深入研究单原子催化剂在大电流密度ECR过程中的失活机理,可以为设计ECR单原子催化剂提供思路,帮助研究者开发更高性能和更加稳定的ECR单原子催化剂。研究发现,当活性金属颗粒的尺度减小到原子级别时,其表面能会急剧增加,单原子出现明显的聚集趋势。与此同时,在大电流密度下,电极的极化现象更加严重,并且ECR过程会更加快速,影响在单原子催化剂上的吸附与传质过程,严重影响单原子催化剂的稳定性^[62⇓~64]。这对ECR单原子催化剂的工业化应用是一个巨大的挑战。ECR单原子催化剂的稳定性主要体现在两个方面,一是在储存过程中的稳定性,这可以减小因催化剂的运输产生的成本。另一方面是ECR单原子催化剂在大电流密度下的长周期应用稳定性,这对ECR单原子催化剂的工业化至关重要。尽管目前已经对ECR单原子催化剂的稳定性进行了研究,但由于ECR过程的反应机理十分复杂,导致对ECR单原子催化剂的稳定性研究尚不全面,大大限制了ECR单原子催化剂的大规模应用。因此深入研究ECR单原子催化剂的稳定性,设计具有高稳定性能的ECR单原子催化剂是一项具有重要意义而又富有挑战性的工作。

8.4 大电流工况下的ECR反应器

使用反应器进行ECR过程已经成为实现CO₂电还原大规模工业化的最有前途的方向。传统的ECR反应器是H型电池或H型反应器,这种类型的反应器具有操作简便、易于清洁的特点,目前已经进行了一些成功的配置工作^[65]。然而,这种类型的反应器电流密度较低,通常只能达到 45 mA·cm^-2,难以达到商业电流密度^[66,67] (约 200 mA·cm^-2)。目前常见的ECR反应器是二氧化碳电化学流通池,包括二氧化碳液相电解槽、二氧化碳气相电解槽与二氧化碳固相电解槽^[68]。其中最常用的是二氧化碳液相电解槽。这种反应器的特点是可以设计流动的阴极电解液。尽管有报道二氧化碳液相电解槽可以实现大电流密度下进行ECR过程,但是其需要系统加压与高碱性环境,具有一定的危险性^[69]。二氧化碳固相电解槽虽然也能在大电流密度下进行ECR过程,但是难以避免地出现高温、碳沉积、金属颗粒氧化以及CO₂电还原产物单一等缺点^[70,71],需要更加深入地研究后才可能大规模投入使用。目前已被报道的二氧化碳气相电解槽在大电流工况下具有产物选择性更高、稳定性更高的优点,同时可以在低电流密度的条件下选择性地生产醇或其他C₂₊产物^[72,73],是十分具有应用潜力的ECR反应器,但是需要优异的催化剂做支撑。综上所述,目前使用的大部分ECR反应器正面临着在大电流工况下ECR性能较差的问题,这需要持续地改进以及寻找更高性能的反应器催化剂。尽管单原子催化剂具有优异的ECR性能,但是如何实现ECR单原子催化剂在大电流工况下ECR反应器内的适应性也是一个不小的挑战。因此,设计具有更高性能的ECR单原子催化剂,满足大电流工况下ECR反应器的需要,这对实现CO₂电还原的大规模工业化来说具有十分重要的意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22108306)

泰山学者科研项目(tsqn201909065)

山东省优秀青年科学基金(ZR2021YQ15)

山东省自然科学基金(ZR2020QB174)

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Received	Published	Revised
2022-11-07	2023-04-24	2023-01-10
Online Date
2023-02-15

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

Contents

1 引言

2 ECR机理

3 贵金属单原子催化剂

4 非贵金属单原子催化剂

4.1 Ni单原子催化剂

4.2 Fe单原子催化剂

4.3 Co单原子催化剂

4.4 Cu单原子催化剂

4.5 主族金属单原子催化剂

5 大电流密度ECR活性调控策略

5.1 配位环境调控

5.2 局部环境调控

5.3 双原子对调控

5.4 金属-载体相互作用

6 大电流密度ECR产物选择性调控策略

6.1 提高对C₂₊产物的选择性

6.2 提高对CH₄和CH₃OH产物的选择性

7 大电流密度ECR长周期稳定性调控策略

8 结论与展望

8.1 单原子催化剂在大电流密度下的ECR性能

8.2 单原子催化剂在大电流密度下对ECR过程的选择性

8.3 单原子催化剂在大电流密度下的ECR稳定性

8.4 大电流工况下的ECR反应器

参考文献

基金资助

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

Contents

1 引言

2 ECR机理

3 贵金属单原子催化剂

4 非贵金属单原子催化剂

4.1 Ni单原子催化剂

4.2 Fe单原子催化剂

4.3 Co单原子催化剂

4.4 Cu单原子催化剂

4.5 主族金属单原子催化剂

5 大电流密度ECR活性调控策略

5.1 配位环境调控

5.2 局部环境调控

5.3 双原子对调控

5.4 金属-载体相互作用

6 大电流密度ECR产物选择性调控策略

6.1 提高对C2+产物的选择性

6.2 提高对CH4和CH3OH产物的选择性

7 大电流密度ECR长周期稳定性调控策略

8 结论与展望

8.1 单原子催化剂在大电流密度下的ECR性能

8.2 单原子催化剂在大电流密度下对ECR过程的选择性

8.3 单原子催化剂在大电流密度下的ECR稳定性

8.4 大电流工况下的ECR反应器

参考文献

基金资助

6.1 提高对C₂₊产物的选择性

6.2 提高对CH₄和CH₃OH产物的选择性