制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法

赵秉国; 刘亚迪; 胡浩然; 张扬军; 曾泽智

doi:10.7536/PC221104

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :794-806 DOI: 10.7536/PC221104

综述

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制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法

赵秉国 ¹ ,
刘亚迪 ²^,^* ,
胡浩然 ¹^,² ,
张扬军 ¹ ,
曾泽智 ¹^,^*

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Electrophoretic Deposition in the Preparation of Electrolyte Thin Films for Solid Oxide Fuel Cells

Bingguo Zhao ¹ ,
Yadi Liu ²^,^* ,
Haoran Hu ¹^,² ,
Yangjun Zhang ¹ ,
Zezhi Zeng ¹^,^*

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摘要

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效、清洁的全固态能量转化装置,但过高的工作温度(700~900 ℃)限制了其使用范围和寿命,SOFC中低温化已成为当前研究热点。制备超薄电解质(厚度<10 μm)可缩短氧离子传导路径,有效降低欧姆损耗并提升中低温SOFC输出功率。电泳沉积工艺因其成本低、制备速度快等优势,极具大规模商业化生产电解质薄膜的潜力。本文归纳了近十年来电泳沉积工艺在SOFC电解质薄膜生产中的研究进展,并针对电泳沉积过程中的基体选择及预处理、稳定悬浮液制备、气泡消除及热处理过程等瓶颈问题展开讨论。结合大规模商业化薄膜制备应用的需求分析,给出了电泳沉积工艺未来研究方向的建议。

Abstract

Solid oxide fuel cells (SOFCs) are power generation devices with high efficiency and low emissions. The high operating temperature (700~900 ℃) has impeded the wider adoption of SOFC stacks and limited their lifetime. This has motivated intense research efforts in developing SOFC stacks which can operate at lower temperatures. The thin electrolytes with a thickness smaller than 10 μm could shorten the ion conductive paths and reduce the associated ohmic loss, effectively improving the electrical performance of the low-temperature SOFC. The electrophoretic deposition process has the advantages of low cost and fast manufacturing speed. It is a potential candidate for large-scale commercial production of electrolyte thin films for low-temperature SOFC. In the present article, the research progress of electrophoretic deposition during the past ten years has been summarized. The key results and achievements for the important procedures of the electrophoretic deposition process, which are respectively substrate selection and pretreatment, stable suspension preparation, bubble elimination and heat treatment process, are also discussed and analyzed. The suggestions for future development of the electrophoretic deposition are also provided based on the requirements of large-scale commercialization of thin electrolyte for low-temperature SOFC.

Contents

1 Introduction

2 Fundamentals of the electrophoretic deposition process

3 Technical challenges and research progress of electrophoretic deposition process for the preparation of electrolyte thin films

3.1 Substrate selection and pretreatment

3.2 Stable suspension preparation

3.3 Bubble elimination

3.4 Heat treatment process

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

电泳沉积法 / 致密 / 电解质薄膜 / 中低温 / 固体氧化物燃料电池

Key words

electrophoretic deposition / dense / electrolyte thin films / intermediate and low temperature / solid oxide fuel cell

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赵秉国, 刘亚迪, 胡浩然, 张扬军, 曾泽智. 制备固体氧化物燃料电池中电解质薄膜的电泳沉积法[J]. 化学进展, 2023, 35(5): 794-806 DOI:10.7536/PC221104

Bingguo Zhao, Yadi Liu, Haoran Hu, Yangjun Zhang, Zezhi Zeng. Electrophoretic Deposition in the Preparation of Electrolyte Thin Films for Solid Oxide Fuel Cells[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(5): 794-806 DOI:10.7536/PC221104

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1 引言

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, 以下简称SOFC)是一种在中高温条件下(500~900 ℃)将燃料化学能直接转化为电能的全固态能量转化装置^[1,2]。因其效率高^[3]、功率范围宽^[4]及燃料适应性广^[5]等优点,近年来受到国内外有关学者的密切关注和研究。SOFC单电池由阴极、电解质和阳极构成,其工作原理如图1 所示:高温下O₂在阴极侧三相反应界面得到电子生成O^2-并穿过致密电解质膜,在阳极侧三相反应界面与H₂、CO等反应生成电子及H₂O、CO₂等电化学反应产物,电子通过外电路产生电能^[6]。

传统SOFC电解质层较厚且离子电导率低,SOFC需要较高的工作温度(>700 ℃)以降低欧姆损耗。过高的工作温度限制了SOFC阴阳极和连接体材料的选择,并导致SOFC启动时间过长,限制了SOFC的应用范围^[7]。SOFC中低温化成为近年来的研究热点。与传统高温SOFC相比,中低温(400~800 ℃)SOFC具有启动时间短、抗热震性好^[8]、部件老化速率慢、电池稳定性高以及制造成本低^[9]等优点,但SOFC电解质离子内阻和活化电势损耗在400~650 ℃的工作条件下显著增大,大幅降低SOFC电化学性能^[10]。研究中低温条件下的高性能电解质材料以提升离子电导率及超薄电解质制备工艺以缩短离子传导路径,是提升中低温SOFC功率密度的关键。

中低温电解质材料研究聚焦于氧离子传导型电解质,主要以CeO₂基电解质^[11]、ZrO₂基电解质^[12]、硅酸镧电解质(La₁₀Si₆O₂₇)^[13]、LaGaO₃钙钛矿电解质^[14]及Bi₂O₃基电解质^[15]为主,通过在电解质材料中掺杂金属或金属氧化物以提高其离子电导率。有研究表明:在ZrO₂中掺杂CaO、MgO及Y₂O₃等氧化物可提高其离子电导率,当掺杂剂浓度接近完全稳定立方萤石结构所需要的浓度时,ZrO₂电解质具备最大的离子电导率^[16]。最近一项研究发现:硅酸镧电解质中掺杂Cu可以有效促进电解质的致密化过程,在550~800 ℃的温度范围内,由于Cu的导电通道和迁移率更大,电解质体相电导活化能随Cu掺杂量增加而减小^[17]。

SOFC薄膜制备工艺主要包括流延(Tape casting)^[18]、浸涂^[19]、旋涂^[20]、丝网印刷(screen-printing)^[21]、溶胶凝胶^[22]、磁控溅射^[23]、等离子喷涂^[24]、化学气相沉积^[25]、化学溶液沉积^[26]、物理气相沉积(physical vapor deposition,简称PVD)^[27]、超声雾化热解^[28]、超声雾化喷涂^[29]、原子层沉积(Atomic layer deposition,简称ALD)^[30]以及电泳沉积(Electrophoretic deposition,简称EPD)^[31]等。图2 对比了21世纪以来国内外对流延、丝网印刷等传统薄膜制备工艺与物理气相沉积、原子层沉积以及电泳沉积(EPD)等较新薄膜制备工艺的研究热度变化对比^[32]。在近二十年中,国内外学术界对SOFC薄膜制备工艺的研究成果与热度与日俱增,同时在近十年来,针对 PVD和ALD等新兴薄膜制备工艺的研究逐渐增多。图2表明:针对EPD工艺论文发表基数大且发文量在过去近二十年中一直呈现增长趋势,充分显示了国内外学者对于该工艺潜力的认可。

在SOFC薄膜制备工艺技术中,流延及丝网印刷等传统薄膜制备工艺可制备较厚的高温SOFC电解质膜(厚度>10 μm),却难以加工出较薄电解质膜(厚度<10 μm)^[33],而超声雾化热解、物理气相沉积及原子层沉积等新兴薄膜制备工艺虽可以加工出小面积的电解质膜,但受限于昂贵的加工设备与较长的加工时间,目前难以满足SOFC超薄电解质膜大规模商业化生产需求。EPD工艺具备设备简单、成本低、制备薄膜密度高、厚度易于控制、对基体形状的要求低、沉积速率高(1 μm/min)、适合多层系统以及层间粘附性好等优势^[31,34,35],有潜力满足SOFC超薄电解质薄膜大规模商业化制备需求。

本文详细介绍并讨论了国内外EPD工艺在制备SOFC超薄电解质领域的最新研究进展,并根据大规模商业化生产的需求,总结出EPD工艺存在的四大主要技术难点:沉积基体选择及预处理、稳定悬浮液制备、沉积过程中气泡消除以及后续热处理过程。本文详细介绍了近年来国内外学者针对上述四大技术瓶颈的最新研究进展和技术突破,并针对未来EPD工艺在大规模商业化制备SOFC超薄电解质膜的生产过程给出指导和建议。

2 电泳沉积工艺的基本原理

电泳沉积是一种胶体工艺,该工艺利用悬浮液中的颗粒吸附游离带电离子,形成带电胶体粒子,在外加电场作用下,悬浮液中胶体粒子移向沉积基体并最终与基体或沉积颗粒紧密结合沉积在基体上^[34]。电泳沉积工艺过程主要分为以下四个阶段:悬浮液制备、基体材料预处理、电泳沉积过程及后续热处理^[36]。如图3 所示,电泳沉积系统主要由电源、悬浮液、基体和对电极构成^[37]。

以SOFC中钆掺杂二氧化铈(Gadolinium-doped ceria, 简称GDC)薄膜制备过程为例,电泳沉积过程的基本原理如图 4 所示,主要包括以下四个过程^[38]:

(1)粒子传输过程:在阴阳极两侧施加电场时,悬浮液中的粒子受电压驱动开始移动,其中自由氢离子在悬浮液中独立移向阴极,而被吸附的氢离子与GDC颗粒构成带电粒子,在电场的驱动下共同移向阴极侧。

(2)去吸附过程:当带电粒子到达悬浮液和沉积物界面时,粒子附着在已有的沉积物上,粒子上吸附的氢离子从粒子表面脱离。

(3) 电荷扩散过程:去吸附过程中脱离的氢离子在电场作用下继续移动,并穿过沉积物扩散至阴极侧。

(4) 电荷转移过程:扩散至阴极表面的氢离子从电极得到电子被还原,生成氢气。

3 电泳沉积工艺的主要技术难点及研究进展

电泳沉积工艺是一种易实现且成本较低的薄膜制备工艺,但目前该工艺还存在一系列技术瓶颈,使其在实验室条件下也难以获得稳定且可重复的结果^[31]。沉积基体的选择及预处理、稳定悬浮液的制备、沉积过程中气泡消除方法以及后续热处理是当前制约电泳沉积工艺应用于SOFC超薄电解质膜制备的关键瓶颈。

3.1 基体的选择及预处理研究

选择作为电泳沉积工艺的基体需充分考虑其导电性对EPD工艺过程的影响。针对SOFC电解质薄膜的沉积过程,可选择室温下具备高导电性的SOFC阴极作为基体。

Mahmoudimehr 等^[39]的研究表明:当SOFC阴极作为支撑基体时,由于SOFC阴极厚度较大,极化电阻较高,制备得到的SOFC电化学性能较差。此外,在高温烧结过程中,电极与电解质间易形成不导电相。以在掺锶的锰酸镧(LSM)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)阴极上沉积YSZ电解质薄膜为例,由于LSM的烧结能力更强,阴极的多孔结构可能会因颗粒粗化而退化,失去电化学反应的三相边界,LSM和YSZ之间会生成绝缘氧化层^[40]。

由于上述因素,在EPD工艺中更多采用SOFC阳极作为基体,但用于SOFC阳极的传统金属复合材料在EPD电压条件下导电性差,需首先对基体进行特殊处理,主要包括:基体多孔化处理^[41]、还原性气氛处理^[42]和在基体上喷涂导电涂层^[43]。

不导电基体上电泳沉积工作原理如图 5 所示,虽然传统金属复合材料在EPD工作条件下难以导电,但悬浮液中的电荷载体在外部电场的作用下可穿过复合材料的孔隙,引起粒子运动和在基体表面的沉积,但只有当基体中具备相互连接的孔隙时才能保证孔隙中导电路径的建立。电解质颗粒不仅会沉积在基体上,还会进入孔隙沉积与基体结合并最终导致孔隙不断闭合,使电场中电阻迅速增大,导致沉积速率快速降低^[41]。为构建更优的孔隙结构以增加EPD工艺中的导电路径,有研究通过粉末注浆成型法制备多孔NiO-YSZ阳极基体,并通过EPD工艺在基体上沉积YSZ薄膜。在1250 ℃的共烧结温度和30 V的外加电压下,沉积90和120 s后分别获得了厚度仅为2.12 μm 和2.93 μm的致密YSZ薄膜^[44]。

对阳极基体进行还原性气氛处理,可使部分NiO被还原为金属Ni,获得可在EPD电压条件下导电的阳极基体。Gauckler等^[42]在使用EPD工艺制备超薄YSZ电解质前,将不导电的NiO-YSZ基体在700 ℃的还原性气氛中(10%H₂,90%Ar)进行热处理,使基体中的金属氧化物NiO被还原为可导电的金属Ni,成功制备了厚度为15 μm电解质薄膜。最近一项研究表明:将NiO-YSZ阳极基体在850 ℃的氢气控制氛围中还原5 h可得到导电的Ni-YSZ基体,使用该基体可在恒压脉冲EPD模式下沉积6 min后得到厚度为20 μm的YSZ电解质膜^[45]。

此外,可在阳极基体上覆盖石墨或碳粉等导电材料来使基体获得EPD电压条件下的导电能力^[46,47]。Talebi 等^[48]对比了在不导电的NiO-YSZ复合材料和石墨涂敷的NiO-YSZ复合材料上,通过EPD工艺沉积YSZ薄膜的效果。研究发现在两种基体上均可获得均匀致密的电解质膜,但在石墨涂敷的NiO-YSZ复合材料上进行电泳沉积时,电解质薄膜和基体界面的粘附性能得到改善,在后续的烧结过程中得到的沉积薄膜质量更高,而使用不导电基体时,烧结后的YSZ薄膜上易形成裂纹。Bozza等^[49]通过EPD工艺将电解质粉末沉积在添加碳粉的沉积基体上,碳粉不仅可以作为沉积基体的造孔剂,还可使沉积基体导电,最终制备得到厚度为30 μm的致密电解质膜。Uchikoshi 等^[50]通过在不导电的NiO-YSZ基体上涂敷0.5 μm导电聚吡咯使基体在EPD过程中具备导电能力,沉积得到GDC薄膜后,在1400 ℃的共烧结温度下可以消除聚吡咯并得到厚度约为7.5 μm的致密GDC电解质薄膜。

Pikalova 等^[51]则通过大量试验研究归纳了EPD工艺中对基体的共性要求,主要包括:高导电性及表面的电场均匀特性、基体和被沉积电解质薄膜之间的热机械性能及烧结性能应当接近、孔隙率≥35%、基体和电解质薄膜界面上的孔径≤1 μm、沉积基体表面粗糙度≤0.2 μm、电解质烧结过程中基体材料稳定性等。

3.2 稳定悬浮液制备研究

制备稳定悬浮液是通过电泳沉积加工SOFC超薄电解质的重要前提。稳定的悬浮液中,颗粒间不具有凝结成块的趋势且沉降速率较慢,对在基体上沉积形成致密、粘附和烧结性能良好的电解质薄膜至关重要^[52,53]。当悬浮液中相邻带电粒子间斥力大于引力时,悬浮液稳定且分散度良好。如图6所示,滑移面上的电势(zeta电势,ζ^[54])是由空间电荷分离和界面双电层形成引起的影响许多电动现象的关键参数,较高的ζ电位表示粒子间有较高的斥力^[54,55]。Bhattacharjee^[56] 的研究揭示了悬浮液制备中ζ电位对悬浮液稳定性的影响,为得到稳定悬浮液,ζ电位值一般不小于±20 mV。有研究表明:当悬浮液颗粒粒径分布范围较小时,可降低沉积物内部的机械应力并抑制烧结过程中的不均匀晶粒生长^[57]。在悬浮液制备过程中对悬浮液进行超声波^[58]、离心^[59]及过滤处理^[60],可获得粒径分布范围较小的悬浮液。此外,在传统的固相反应法或硝酸盐燃烧法制备电解质粉末合成过程中,加入电荷剂和分散剂可使电解质粉末颗粒间凝聚性降低,进而提高悬浮液的稳定性^[31]。通过高能物理分散方法可获得具备球形颗粒、狭窄粒径分布和弱凝聚特性的纳米电解质粉末,可显著提高悬浮液稳定性^[61,62]。

Kalinina 等^[63]的研究进一步表明:相比于传统制备方法得到的悬浮液,由纳米电解质粉末构成的悬浮液中,纳米颗粒表面形成了具备高ζ电位的双电层,进一步提高了悬浮液稳定性。

选择合适的分散介质也可改善悬浮液聚集及沉降稳定性。由于EPD过程中水介质的水分子电解及气体析出过程会大幅影响膜致密度,用于SOFC电解质薄膜制备的EPD分散介质一般为有机介质,很少采用水介质^[64]。有研究对比了分散介质种类对制备高ζ电位值稳定悬浮液的影响机制,结果表明:悬浮液中的ζ电位值随分散介质介电常数的增大而减小,氢离子倾向于吸附在介电常数相对较小的醇类介质内氧化物粒子表面^[65]。Basu等^[66]进一步分析了有机分散介质中水含量对EPD沉积物质量的影响,研究表明:当醇类溶剂作为分散介质时,沉积物质量对水含量有极高的依赖度,适量的水不仅可以促进酮-烯醇反应,还可在醇类分散介质中产生质子,增加粒子表面电荷来提高沉积速率,当水体积含量为2%时,EPD最大沉积质量可达约6 mg/cm³,但水含量过大会产生大量电解反应气体并导致薄膜表面出现严重缺陷。

分散介质的pH值也是影响悬浮液ζ电位大小的关键^[67]。ζ 电位在低pH时为正,而在高pH值时为负。为获得较高的ζ电位并确保悬浮液稳定性,一般在分散介质中添加盐酸^[68]、碱(三乙醇胺(TEA)、单乙醇胺(MEA)以及6-氨基-1-庚醇(AH))等^[69]。Xiao 等^[69]通过向悬浮液中添加TEA碱来调整pH值,研究揭示了当分散介质pH值从7.4增加到8.4时,悬浮液ζ 电位增大,使沉积物可在电场作用下重新排列以进一步致密化,通过EPD制备的涂层堆积密度从38%增加到了53%。

分散剂是提高悬浮液沉降稳定性的另一种手段,可使悬浮液中的氧化物颗粒具备良好的分散性并有助于生成均匀的沉积层。常见的分散剂有磷酸酯(PE)、聚乙烯亚胺(PEI)和碘等,有助于生成粘附在粒子表面的电荷^[70⇓~72]。Basu等^[70]使用PE作为分散剂,在异丙醇介质中制备了稳定的YSZ纳米颗粒悬浮液,并详细研究了PE浓度对悬浮液ζ电位、pH值、电导率和稳定性的影响机制。当PE浓度为0.01 g/100 mL时,获得的YSZ纳米粉体悬浮液稳定性最好。最终在NiO-YSZ多孔基体上沉积得到具有高堆积密度且厚度仅为3 μm的均匀电解质薄膜。Maghsoudipour 等^[45]研究了在以异丙醇和乙醇为分散介质的悬浮液中加入碘分散剂的效果。研究表明:碘浓度增加导致悬浮液电导率增加和pH值降低。研究发现:乙醇基悬浮液中碘的最佳浓度为0.5 g/L,此时通过EPD工艺可获得最大的YSZ沉积质量。Macías-García等^[73]进一步研究了碘分散剂的作用效果,研究发现:碘与有机溶剂(丙酮等)之间可以反应形成自由质子,产生的质子吸附在悬浮的3YSZ颗粒的表面上,从而增加了其表面正电荷。当碘浓度为0.2 g/L、EPD电流强度为5 mA时,可对0.1 g/L的悬浮液获得最佳沉积效果。

3.3 气泡消除方法研究

在电泳沉积过程中,基体上产生的气泡会严重影响沉积薄膜的均匀性、致密度和生坯密度。相比含水分散介质,使用有机分散介质可降低气泡生成量,但无法完全消除气泡,且由于有机分散介质中带电粒子表面电荷有限及分散介质本身的电阻较高,一般需要上百伏的高压驱动^[74⇓~76]。因此深入研究EPD过程中的气泡消除方法至关重要。薄膜沉积和气泡生成过程一般发生在同一电极上,通过将沉积过程和电化学反应产生气泡过程分离,可有效避免气泡对沉积物薄膜的破坏。

分离沉积过程和电解产生气泡过程及使用具备吸收氢气能力的新基体,可以很好地消除气泡的影响。Tabellion等^[77]通过在两电极之间放置离子渗透膜,将沉积过程和电化学反应过程分离,在透析膜上获得了无气泡致密沉积物薄膜,而带电离子则穿过透析膜到达电极完成电化学反应。此外,若将产生的气体在电极上吸收,也可以避免气泡对薄膜的破坏。有研究对比了在镍、铂、不锈钢和钯等金属基体上进行电泳沉积的薄膜特性,发现在具备优异吸氢能力的金属钯基体上获得的均匀沉积物薄膜无明显缺陷^[78]。Sakurada 等^[79]研究了通过EPD工艺在不锈钢基体上沉积3YSZ薄膜,并使用掺杂氢醌的含水分散介质构成悬浮液。其研究表明:在碱性溶液环境下,EPD过程电解产生的氢气可以被分散介质中氢醌化学反应消耗,当氢醌浓度在0.05~0.15 mol/m³时,可以得到致密薄膜。

通过将粒子沉积和离子电化学反应分离可在一定程度上抑制EPD过程中的气泡生成,但该方法却显著增加了EPD工艺的成本,限制了其大规模商业化应用的前景。近年来针对气泡消除的研究热点逐渐变为通过简单的电场控制方法来抑制气泡的产生。EPD电压调控方法主要有脉冲直流EPD(DC-EPD)和交流EPD(AC-EPD)两种。

Uchikoshi 等^[80]提出了一种方波脉冲电压EPD模式,可在含水悬浮液中获得致密、无气泡的氧化铝沉积物。通过比较连续直流和脉冲直流两种EPD电压模式下的沉积效果,他们发现脉冲直流EPD可以使沉积物量和气泡数量同时减少。图 7表明:在施加电压为20 V、脉冲宽度为0.015~0.02 s的操作条件下,可以获得均匀且致密的沉积膜。研究进一步对比了阴极沉积和阳极沉积脉冲EPD,发现阴极沉积脉冲EPD比阳极沉积脉冲EPD更方便且易控制。Maghsoudipour等^[45,81]研究了恒压脉冲EPD中脉冲宽度、施加电压及总沉积时间等参数对沉积膜质量的影响,研究揭示了沉积产率随着脉冲宽度、施加电压及总沉积时间增加而增加的规律,并在35 V电压值、1 ms脉冲宽度、50%占空比的EPD模式下,在多孔Ni-YSZ金属陶瓷上成功制备了厚度约为17 μm的致密YSZ电解质膜。

采用交流电场也可有效消除气泡的影响,在施加反向电流的时间内,可能会发生以下过程:反向电流驱动电极上的半反应将形成的气体产物转化为可溶的反应物、消耗掉的反应物层得以恢复、具备剩余表面电荷的弱吸附颗粒从沉积物表面移除从而获得更致密的生坯体^[47,82]。在脉冲直流电场和不对称交流电场中,电流对电极/电解质界面处的双层电容充电。随着电流频率的增加,更多电流流过双层电容,与法拉第半反应相关的气泡减少。研究指出:电流频率存在阈值,当频率高于该阈值时,几乎所有电流都流过双层电容,此时气泡演化可忽略^[83,84]。Liu等^[83]研究了在钛板上对掺钆铈的含水悬浮液进行的AC-EPD工艺。当悬浮液pH值为9.0时,随着频率从10 Hz增加到1 kHz,气泡演化过程逐渐减弱,对沉积膜的质量影响逐渐减小,沉积产率随时间线性增加。当交流电频率增加到1 kHz时,可获得没有可见缺陷的光滑电解质薄膜。Liu 等同时研究了交流电场的宽度百分比及电压比等参数对AC-EPD的影响。研究表明:AC-EPD的最佳正向宽度百分比和电压比分别为50%和10/4。最近一项研究为了提高GDC层的生坯密度并降低使GDC致密化的烧结温度,采用了AC-EPD来消除气泡演化,通过在EPD过程中保持高频交流电使总电流由充电电流控制,避免了气泡的产生。研究发现在500 Hz的最佳沉积频率下可以获得约8.5 mg/cm²的最大的沉积速率,且沉积速率随电压比和正向宽度百分比的增大而增大。将沉积得到的GDC薄膜在1250 ℃下烧结,得到了厚度仅为6 μm的致密电解质薄膜^[38]。

3.4 热处理过程研究

热处理过程中的烧结温度和烧结气氛是影响薄膜质量的关键因素。烧结温度直接影响电解质薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度和离子电导率。Talebi等^[85]研究了EPD工艺中的烧结温度对制备的YSZ薄膜微观结构、表面粗糙度及电导率的影响机制,并在温度高于1400 ℃时得到了无明显孔隙裂纹的致密膜。其研究结果表明:提高烧结温度可以促进YSZ小晶粒的生长,提高沉积YSZ薄膜的致密度和光滑度。此外,他们指出在1400 ℃下烧结得到的YSZ薄膜具备最佳电导率。之后一项研究通过EPD在钐掺杂碳酸铈(SDCC)基体上制备了镧锶钴铁-钐掺杂碳酸铈(LSCF-SDCC)复合阴极,用能量色散图谱(EDS图谱)研究了LSCF-SDCC阴极复合膜烧结温度对其极化电阻的影响,研究表明:600 ℃下烧结的LSCF-SDCC在650 ℃工作温度下的单位面积极化电阻仅为0.027 Ω/cm²^[86]。

烧结温度对多孔基体和电解质薄膜之间的结合性能也会产生重要影响。Chuankrerkkul 等^[44]通过EPD工艺在粉末注浆成型法制备的多孔NiO-YSZ阳极基体上沉积YSZ薄膜,研究了不同的共烧结温度对YSZ薄膜微观结构的影响。结果表明:随着烧结温度的增加,晶粒尺寸增加,孔隙减少。他们发现在1350 ℃下制备的阳极明显弯曲且孔隙不足,但在1200 ℃下制备的YSZ电解质上有明显的孔隙。Kalinina等^[87]通过EPD工艺在不导电的多孔NiO-SDC阳极基体上沉积BaCe_0.5Zr_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3-δ/Ce_0.8Sm_0.2

O 1 . 9

(BCZYYbO-CuO/SDC)双层电解质。如图 8 所示,在1400 ℃下烧结5 h后,电解质层发生多处断裂并且基体有明显弯曲。阳极基体的还原以及随后的氧化烧结使基体-电解质结构内产生很大的机械应力并最终破坏电池结构。

烧结温度对基体和电解质之间的共烧结特性也有重要影响。通常通过EPD得到的电解质薄膜与多孔阳极基体的共烧结温度在1300 ℃左右,过高的烧结温度会破坏基体的机械结构,并导致多孔基体内颗粒粗化,致使三相反应界面减少并最终影响SOFC电化学性能^[88]。在保证电解质薄膜性能的前提下,研究降低阳极基体和电解质薄膜间共烧结温度的方法对SOFC中低温化具有重要意义。通过在悬浮液中加入助烧剂^[89]、使用纳米颗粒^[90]及反应键合过程^[91],可有效降低热处理过程中的共烧结温度并保证膜的致密度。Xiao等^[92]研究表明:Fe₂O₃是使四价氧化物(ZrO₂以及CeO₂)致密化的有效助烧剂,他们发现Fe³⁺在YSZ晶格中占据的位置取决于YSZ相以及室温下氧空位浓度,研究揭示了Fe³⁺是烧结过程中使YSZ致密化和晶粒生长的关键因素。在后续研究中,Xiao等^[93]在悬浮液中添加Fe₂O₃作助烧剂以降低基体和YSZ电解质的共烧结温度,成功将共烧结温度降至1150 ℃。Liu 等^[94]利用EPD在YSZ电解质薄膜上沉积GDC阻挡层,通过在GDC悬浮液中添加FeO_1.5作为助烧剂来降低烧结温度并提高沉积膜的烧结能力。研究发现FeO_1.5可使氧空位浓度增大以获得更高的GDC离子电导率,并清除界面的SiO₂杂质以增强电荷转移过程。研究揭示了少量的FeO_1.5可以增加沉积颗粒间的接触面积来提高致密化率,最终成功将烧结温度降低200 ℃。在沉积的生坯中,助烧剂分布一般不均匀,会导致沉积生坯的质量下降,并在烧结后使电解质膜结构不均匀。这可能是由于沉积物颗粒和助烧剂颗粒的ζ电位存在差异,无法制得分散度良好的稳定悬浮液,并最终影响沉积薄膜质量^[95]。因此,需要仔细选择适合EPD的助烧剂。

配制纳米颗粒悬浮液及采用反应键合工艺也可以降低共烧结温度。Yamamoto 等^[88]将有机配体辅助水热法合成的GDC纳米立方晶体、蒸馏水与聚丙烯酸铵研磨制备悬浮液,并以CuO作为助烧剂,通过EPD在LSCF基体上沉积GDC薄膜。研究揭示了精细纳米颗粒具备较高的表面自由能,可以在烧结过程中促进原子扩散,最终在1000 ℃的较低温度下共烧结得到厚度仅为1 μm的GDC电解质薄膜。图 9为GDC电解质和GDC/LSCF支撑体截面的扫描电镜图片,可以看出:电解质薄膜和基体结合良好,无明显翘曲或脱落。Aghajani 等^[96]通过在YSZ中添加Ni颗粒,利用反应键合过程降低共烧结温度。研究揭示了共烧结中的键合过程:在共烧结温度下,Ni颗粒氧化引起体积膨胀,可补偿涂层烧结中的体积收缩,最终使共烧结温度降低约300 ℃。

传统的热处理过程中,通常在中等温度下将阳极基体在电解质沉积前进行预烧处理。Savo等^[97]直接将未预烧结的阳极和EPD制备的YSZ电解质薄膜在1350 ℃下共烧结,之后降温至650 ℃以保证阳极中挥发性化合物的完全氧化分解。在保证基体孔隙率的同时,得到厚度为6~8 μm的致密无裂纹YSZ薄膜,且电解质薄膜和阳极基体之间的附着性能表现良好。

烧结气氛也是影响电解质薄膜质量的重要因素。陈超等^[98]研究了在甲烷气体环境中,利用EPD工艺制备含铝和镍的YSZ薄膜。研究发现复合薄膜体积在高温烧结过程中易收缩,导致薄膜中形成孔洞和微裂纹,在甲烷气氛下,邻近YSZ晶体-孔隙-裂纹界面处易形成碳化锆(ZrC),可提高薄膜的致密度,还可填充薄膜中的孔洞和裂纹等缺陷,进一步改善涂层的致密度和抗高温氧化性能。烧结氛围对提高EPD制备薄膜质量有重要作用,但目前针对该方向的相关研究较少,有待开展进一步研究。

表1为电泳沉积法制备SOFC超薄电解质薄膜工艺热处理过程的汇总。

4 结论与展望

SOFC作为一种高效清洁的能量转化装置,其中低温化已成当前研究热点,但SOFC在中低温条件下工作时离子内阻过大,导致输出功率大幅降低。制备超薄电解质以缩短离子传导路径,是提升中低温SOFC功率密度的关键途径。在现有SOFC电解质薄膜制备工艺中,电泳沉积工艺因其设备简单、制备薄膜密度高、厚度易控制等优势,极具大规模商业化生产的潜力。

基体的选择及预处理、稳定悬浮液制备、气泡消除和热处理过程是制约EPD工艺发展的关键瓶颈。在当前研究中,受限于阴极和电解质之间的反应,主要以阳极作为沉积基体。通过增大基体孔隙率、在基体上涂敷导电材料等以构建EPD过程中阳极基体内的导电路径是当前的研究热点。

稳定悬浮液的制备对电解质薄膜致密度和粘附性能有至关重要的影响。选择合适的分散剂和分散介质可有效调整悬浮液的pH值,增加沉积颗粒表面的ζ电位并提高悬浮液的稳定性。

电泳沉积过程中通常存在水电解反应,反应产生的气体会使薄膜出现气泡缺陷。将沉积与电解过程分离或采用吸收气体的基体材料等方式可有效消除气泡,但该类方法往往成本过高。通过电泳沉积过程的脉冲直流及交流电场控制手段,可有效消除气泡,提高沉积膜的致密度。

热处理过程对电解质薄膜质量有重要影响。提高烧结温度可改善电解质晶粒尺寸、提高电解质膜致密度并改善电解质薄膜与基体间的粘附性能,但温度过高会导致基体损坏及基体内颗粒粗化,通过添加助烧剂、配置纳米颗粒悬浮液及反应键合过程可以有效降低烧结温度。此外,通过控制烧结气氛可以在一定程度上修复电解质膜的缺陷并改善其致密度。

虽然EPD在制备SOFC电解质薄膜中已经取得不错的进展,但结合大规模商业化生产应用的实际需求,仍有一些问题需要解决:

(1)增大制备薄膜的面积并进一步降低薄膜厚度。目前制备的电解质薄膜面积较小(通常<10 cm²),厚度较厚(通常>2 μm),应进一步优化悬浮液制备过程,通过选取合适的分散剂、分散介质等改善悬浮液ζ电位值,以及通过制备较小的悬浮液颗粒(如纳米颗粒等)来提高沉积性能,以获得更薄更大的电解质膜。

(2)进一步提高膜的致密度并降低工艺成本。受限于沉积颗粒尺寸、基体上的气泡演化过程等,沉积得到的生坯密度和膜的致密度难以得到保证。需要进一步完善悬浮液配置以及气泡消除方法,尤其是成本低廉易于控制的脉冲直流和交流电场控制方式,探究脉冲频率、占空比、电压大小等电场参数的影响与最优设置。此外,新型悬浮液可以提高膜质量,但也使得EPD成本大幅增加,需要更为廉价且高质量的悬浮液配置方式。

(3)降低沉积基体与电解质薄膜间的共烧结温度。沉积得到的电解质薄膜需在1300 ℃~1400 ℃的温度下烧结,以改善其晶粒尺寸和离子电导率,但过高的烧结温度可能会使中低温金属支撑SOFC的金属支撑体失效,制约了中低温SOFC电堆大规模商业化的发展。目前,针对纳米颗粒悬浮液配置及利用反应键合过程以降低共烧结温度的研究较少,有待开展进一步研究。通过在悬浮液中添加助烧剂以降低共烧结温度是当前研究的热点,未来可进一步考虑悬浮液沉积颗粒和助烧剂颗粒之间的ζ电位值匹配问题,以避免助烧剂颗粒导致悬浮液ζ电位值降低并影响悬浮液的稳定性。

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