基于碳纳米管的光伏电池

王龙; 周庆萍; 吴钊峰; 张延铭; 叶小我; 陈长鑫

doi:10.7536/PC221106

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (3) :421-432 DOI: 10.7536/PC221106

综述

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基于碳纳米管的光伏电池

王龙 ¹^,² ,
周庆萍 ² ,
吴钊峰 ¹ ,
张延铭 ² ,
叶小我 ² ,
陈长鑫 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Photovoltaic Cells Based on Carbon Nanotubes

Wang Long ¹^,² ,
Zhou Qingping ² ,
Wu Zhaofeng ¹ ,
Zhang Yanming ² ,
Ye Xiaowo ² ,
Chen Changxin ¹^,²^,^*

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摘要

碳纳米管具有独特的一维结构和优异的光电特性,是构建光伏电池的理想材料。本文主要综述了近年来碳纳米管基光伏电池的结构设计、制备方法以及碳纳米管在器件中的不同功能应用。首先概述了碳纳米管的结构和光电特性,重点讨论了碳纳米管作为光电转换材料、导电电极和载流子传输层等功能层时器件的原理、制作方法及优缺点,介绍了碳纳米管在微型光伏电池、碳纳米管/硅异质结光伏电池、染料敏化光伏电池、钙钛矿光伏电池、有机光伏电池以及柔性光伏电池中的应用,最后总结了碳纳米管基光伏电池的优势和挑战,以期为新型碳基光伏电池的设计和制作提供思路和参考。

Abstract

Carbon nanotubes (CNTs) are ideal materials for building photovoltaic cells due to their unique one-dimensional structure and excellent photoelectric properties. In this paper, we review recent structural design, fabrication method and device performance of CNT-based photovoltaic cells and different functional roles of CNTs in these devices. Firstly, the structure and photoelectric properties of CNTs are introduced. Then, we emphatically discuss the operation principles, the fabrication methods and the advantages and shortage of the photovoltaic cells with CNTs used as the photoelectric conversion materials, conducting electrodes and carrier transport layers in the devices. The applications of carbon nanotubes in Micro photovoltaic cell,carbon nanotube/silicon heterojunction photovoltaic cells, dye sensitized photovoltaic cells, perovskite photovoltaic cells, organic photovoltaic cells and flexible photovoltaic cells are introduced. Finally, the advantages and challenges of CNT-based photovoltaic cells are summarized. This paper will provide new idea and reference for the design and fabrication of novel carbon-based photovoltaic cells.

Graphical abstract

关键词

碳纳米管 / 光伏电池 / 光电转换 / 功率转换效率 / 透明导电电极

Key words

carbon nanotube / photovoltaic cells / photoelectric conversion / power conversion efficiency / transparent conductive electrode

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王龙, 周庆萍, 吴钊峰, 张延铭, 叶小我, 陈长鑫. 基于碳纳米管的光伏电池[J]. 化学进展, 2023, 35(3): 421-432 DOI:10.7536/PC221106

Wang Long, Zhou Qingping, Wu Zhaofeng, Zhang Yanming, Ye Xiaowo, Chen Changxin. Photovoltaic Cells Based on Carbon Nanotubes[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(3): 421-432 DOI:10.7536/PC221106

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1 引言

光伏电池由于能将清洁的太阳能直接转换成电能而成为国内外研究热点^[1⇓~3],发展具有高能量转换效率、高稳定性的光伏电池是未来能源技术的重要研究方向^[4,5]。光伏电池的光电转化原理为:当太阳光透过导电电极层照射到光敏层时,光敏层吸收入射光能量产生光生电子空穴对。光生电子空穴对会在电池内部的内建电场作用下分离,分别穿过电子和空穴传输层到达光伏电池的阴极和阳极,在光伏电池两端产生光生电压^[6]。目前光伏电池已经发展到第三代^[7⇓~9],使用的材料包括钙钛矿、有机聚合物、染料分子和量子点等^[10⇓~12],取代了第二代薄膜光伏电池使用In、CdTe等物质^[13]。这使得光伏电池具有更好的清洁性,也变得更薄更轻便,然而普遍的问题在于其能量转换效率低,稳定性不高^{[10⇓⇓⇓⇓~15]},缺乏高效的结构设计^[16]。

碳纳米管(CNTs)很好地满足了光伏电池所需的材料特性,是提高光伏电池稳定性和转换效率的理想候补材料。首先,CNTs具备可调节带隙(0.5~2.57 eV),其范围覆盖了大部分太阳光谱(400~2000 nm),符合光伏电池对光敏材料的带隙要求^[17];其次CNTs可分散到液相溶剂和纤维状团簇的特点使其易于集成到各种类型的光伏电池中^{[18⇓⇓⇓~22]};CNTs还具有良好的化学稳定性和力学特性,能提高光伏电池在实际应用中的使用寿命^[23⇓~25]。近年来碳纳米管基光伏电池的研究相对广泛,CNTs被集成到各类光伏电池中以提高性能^{[25⇓⇓~28]}。讨论CNTs在光伏电池不同结构中的优势有助于研究者优化新一代光伏电池的结构设计。

本文介绍了近年来CNTs集成在各类光伏电池中的研究进展。首先介绍了CNTs的物理结构和光电特性,重点讨论了CNTs作为光电转换材料的光伏电池的研究进展,其次介绍了CNTs作为导电电极和载流子输运层的光伏电池,最后总结了使用CNTs的光伏电池的发展现状和未来挑战。

2 碳纳米管的结构和性能

2.1 碳纳米管的结构

CNTs由呈六边形排列的碳原子构成的一维管状结构,可以认为是单层或多层石墨单分子层卷曲而成,若在石墨单分子层上定义两个单位向量

a →

和

b →

(如图1a所示),则在该层上卷曲方向(螺旋矢量

C →

)都可以用n+m表示。CNTs大致可以分为三种类型,扶手椅型(Armchair,n=m)、锯齿型(Zigzag,m=0)、螺旋型(Chiral,0<n<m)(如图1b所示)。

CNT按照壁的层数可以分为单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNTs),双壁碳纳米管(Double-Walled Carbon Nanotubes, DWCNTS)和多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs)^[29];SWCNT是由单层碳原子卷曲而成,直径一般为1~6 nm。MWCNTs由多层碳原子套合组成,层间距约为0.34 nm,直径一般为5~30 nm。CNT的长度一般在微米量级,由于相邻CNT之间的强π-π堆积相互作用,CNT往往团聚成束,降低了其在其他介质中的分散性,均匀分散CNT对于其在光伏电池领域的应用极为关键。

2.2 碳纳米管的光电特性

CNTs具有独特的光电特性。首先CNTs既具有金属导电特性,也有半导体导电特性,这取决于CNTs的螺旋矢量

C →

n a →

m b →

,当n-m为3的倍数时,CNT呈现出金属导电特性,否则为半导体导电特性^[25],其中金属型CNTs占三分之一,而半导体型CNTs占三分之二。半导体型CNTs具有超过10⁵ cm²·V^-1·s^-1的高本征迁移率^[30⇓~32]。由于一维CNTs结构带来的量子限域效应^[33],载流子沿着CNT轴向移动,电子平均自由程超过1 μm,使CNTs具有高效的载流子收集能力。金属型CNT具有高达10⁶ S/cm的高电导率^[34],超过目前最好的金属,超过10⁹ A/cm²的电流承载能力^[35],这使其具有优异的电流传输能力。

CNTs具有优异的光吸收和光响应能力。在近红外到中红外区域,CNT薄膜的光吸收系数达到10⁴~10⁵;半导体型SWCNT具有直接带隙(0.5~2.57 eV),覆盖了大部分太阳光谱,其大小与其螺旋矢量有关^[36,37],这使其成为一种理想的光电转换材料和光电探测材料^[38]。在可见-近红外光区间内,CNT薄膜拥有良好的透光性,是一种良好透明导电薄膜^[39⇓~41]。中空管状结构使CNTs具有可高达1600 m²/g的比表面积^[42],能起到良好表面吸附和改性作用。

3 碳纳米管作为光电转换材料

3.1 基于纯碳纳米管的光伏电池

研究基于单根/多根CNT的微型光伏器件有助于了解CNT在微米尺度下的光伏效应和光伏机理,实现微型集成光伏器件的结构优化。目前基于单根/多根CNT构成的p-n结或p-i-n结微型光伏电池已经有大量研究,主要包括:基于非对称接触的CNTs光伏电池;基于选择性掺杂的碳纳米管分子内p-n结光伏器件;基于选择性掺杂的碳纳米管分子内p-i-n结光伏器件。

通过在单根CNT两端连接不同功函数的金属,实现CNTs的非对称接触,可以在CNT中形成稳定的内建电场,进而得到理想的微型光伏器件。Chen等^[43]利用高功函数金属Pd(5.1 eV)和低功函数金属Al(4.1 eV)分别作为单根半导体型碳纳米管的漏极和源极,得到了一种基于非对称接触的CNTs光伏电池(其结构如图2a所示)。首先利用极紫外光刻技术和剥离工艺在硅片上形成平行的对电极;然后使用交流介电泳方法将半导体型CNT平行地沉积在源漏电极之间;最后使用超声波纳米焊接技术将单根碳纳米管连接到金属电极上得到了基于非对称接触的CNTs光伏电池。在1550 nm^-1波长光照下,器件的开路电压(V_OC)为0.31 V,功率转换效率(PCE)为0.8%,当CNTs密度提高会增大器件的短路电流(J_SC)。这种器件还可作为一种光电探测器,器件的光生电流响应时间为90 ms。通过理论模拟计算定向SWCNT阵列的本征功率转换效率达到12.6%。其工作原理在于:CNT两端于金属电极之间分别形成了p型和n型肖特基结(如图2b所示),CNT中形成了强内建电场以分离光生载子,提高了器件的光电转换效率。

选择性掺杂单根CNTs也能在CNTs内部形成稳定的内建电场。Chen等^[44]通过在单根半导体型SWCNT两端分别掺杂六氯锑酸三乙酯(OA)和聚乙烯亚胺(PEI),形成了稳定的p型和n型SWCNT段,最终得到一种p-i-n结CNTs光伏器件(结构如图3a所示)。首先在硅片上旋涂长度大于3 μm单根SWCNT。然后通过电子束光刻和剥离工艺在其两端打开宽度为1 μm,长度为2 μm的矩形窗口用于浸泡掺杂。SWCNT中间部分由于受到PMMA保护而呈现为本征特性。通过电子束光刻在SWCNT两端沉积Au/Ti对电极,最终得到了p-i-n结CNTs光伏器件。这种器件的整流比超过10³,在7.1 W/cm²的入射光照下,V_OC为0.41 V,功率转换效率(PCE)为20.3%,填充因子(FF)为59%,量子效率达到73%。器件具有良好的光电响应,光响应时间仅为4 ms。由于器件中本征SWCNT段能有效延长结区长度,使整段SWCNT中覆盖了内建电场(如图3b所示),这有效提高了光电转换效率。由于电极中Ti层很薄,SWCNT与 Au接触形成薄肖特基势垒,避免了高接触电阻,也提高了器件光电转换效率。

3.2 基于碳纳米管/硅异质结光伏电池

传统单晶硅光伏电池由于制备条件苛刻,工艺复杂且成本高昂而饱受争议,寻找替代和改进硅基光伏电池的方案是光伏电池领域的重要研究方向。碳纳米管/硅异质结光伏电池由于其结构简单、制备条件易得且转换效率高等特点而被广泛研究^[45](结构如图4a所示),该研究方向成为改善和取代硅基光伏电池的有效途径。这类光伏电池的工作原理通常有两种:一种是半导体型碳纳米管薄膜在空气中表现为p型半导体,在与n型Si接触时形成异质结,这种异质结在光照条件下产生光生载流子,电子沿着内建电场向Si侧漂移,空穴则向CNTs侧漂移,进而形成光电流;另一种是金属型碳纳米管与n型硅形成肖特基接触,在硅片表面形成反型层,进而在硅片内部构建内建电场实现光伏效应。近年来,改进碳纳米管/硅异质结光伏电池的研究方案被广泛研究。通过对CNT薄膜和器件结构进行优化,该类光伏电池的性能有了显著提升。

对CNT薄膜进行元素掺杂能显著提升光伏电池的转换效率。例如将CNT薄膜渗透在稀硝酸中实现酸掺杂效果。这种方法能显著降低CNT薄膜的内阻,提高载流子分离和传输效率。Cao等^[46]采用悬浮催化剂CVD法在镍箔上生长了网络状的CNT薄膜。随后通过转移技术将CNT薄膜转移到硅衬底上。然后硅衬底上碳纳米管膜被浸泡在稀硝酸中,得到了酸掺杂的碳纳米管/硅异质结光伏电池。结果表明,未经过处理的原始碳纳米管/硅异质结光伏电池J_sc为 27.4 mA/cm²,FF为 47%,PCE为6.2%。而经过酸掺杂后,碳纳米管/硅异质结光伏电池的J_sc为 36.3 mA/cm²,FF为 72%,PCE为13.8%。酸掺杂显著提高了器件光伏性能。这是由于酸处理后降低了CNT薄膜的串联电阻,R_sh由160 Ω/sq降低至100 Ω/sq,导致FF大幅提高。此外,硝酸处理后使CNT膜中暴露的硅表面和没有接触硅片的CNT被硝酸覆盖,硝酸可以作为电解质促进界面处的电荷分离,同时为CNT网络提供额外的电荷传输途径,提高了载流子分离效率。这种方法的不足在于酸具有挥发性以及对硅片的腐蚀性,这使器件光伏性能存在衰退现象。

Cao等^[47]直接将碳纳米管/硅异质结光伏电池暴露在臭氧中以增大CNT薄膜空穴浓度(如图4b所示)。这种方法可以增强碳纳米管/硅异质结处的内置电势和肖特基势垒,提高光伏电池器件性能。首先,通过CVD技术在镍箔衬底上制备了CNT薄膜;然后湿法转移到硅晶片形成CNT-Si光伏电池;最后将集成碳纳米管/硅光伏异质结电池暴露于臭氧中5 min。相较于未经过臭氧处理,臭氧暴露5 min的掺杂效果最好,Vo_c、FF和PCE分别从0.498 V、35.41%和5.29%提高到0.594 V、78.13%和12.7%。臭氧处理可以将电池效率提高2倍以上。随着暴露时间的延长,CNT薄膜的透明度由初始的87.84%提高至92.88%。由于臭氧分子具有强氧化性,在电荷转移过程中被充当电子受体并向CNTs注入空穴,使得CNT的功函数由4.27 eV提高到4.44 eV。这导致CNT-Si界面上的电荷转移增强,并在耗尽宽度上产生了更大的内置电势,这是导致V_oc增加的直接原因。

在碳纳米管/硅异质结光伏电池中引入氧化钨(WO₃)层也被证明是一种可行方案。Cao等^[48]利用化学气相沉积法在n型硅片上制备了CNT薄膜;然后,通过热蒸发沉积技术将WO₃沉积到具有多孔CNT网络的硅片上制备了WO₃/CNT-Si光伏电池(如图4c所示),WO₃的引入使得WO₃与硅接触处形成肖特基势垒,由于WO₃的功函数(5.2 eV)远大于CNT(4.19 eV),使得硅片中电子被提取到WO₃侧,空穴聚集在硅片表面形成反型层,最终在硅片表面内部附近形成准p-n结,这种情况下光生载流子将在p-n结区域分离,相较于原始的CNT-Si组合,WO₃的引入形成了协作机制(其载流子传输途径如图4d所示),CNT起到了电荷收集和传输的作用,WO₃同时起到了增透层作用,减少了光伏电池的光吸收,并在硅表面形成强准p-n结,实现了更好的电荷分离,由于WO₃对硅表面的钝化作用,提高了少数载流子寿命,改善了空穴传输,结果表明WO₃的引入使V_OC由0.43 V提升到0.618 V,J_SC由27.0 mA/cm²提升到29.97 mA/cm²,FF由54.16%提升到了69.26%。

3.3 碳纳米管作为光敏材料部分组分的光伏电池

CNTs也可在光伏光敏材料中作为其部分组分。一方面,CNTs可以改善光敏材料的导电效率,促进载流子迁移,另一方面CNTs可以改善光伏电池中光敏材料与载流子运输层的接触,通过形成界面极化电场,促进载流子提取。例如,Jin等^[49]通过将CNT与钛酸乙酯混合乙醇中,经过水热处理得到了TiO₂颗粒修饰的碳纳米管(CNT:TiO₂),并将其添加到钙钛矿层中得到了了高稳定性的钙钛矿光伏电池(结构如图5a所示)。这种光伏电池J_sc为 24.85 mA/cm²,V_OC为1.2 V,FF为 76%,PCE为22.7%,在正向扫描下(FS),CNT:TiO₂掺杂使器件FF由72%提高到76%,J_sc和V_OC均有不同程度升高(如图5b所示)。光敏层中CNT与空穴输运层接触界面产生界面极化电场促进了载流子转移,这使得CNT:TiO₂修饰的钙钛矿光伏电池拥有更高的电流密度,与未修饰的相比,在全波长的积分电流由20.41 mA/cm²提高到了23.74 mA/cm²,CNT:TiO₂掺杂的钙钛矿层的载流子迁移率增加了128%。由于CNT:TiO₂的疏水性使得光伏电池的稳定性得到提高,经过744 h后,掺杂CNT:TiO₂的钙钛矿光伏电池的PCE仍保持初始效率的91%以上,而为加入CNT:TiO₂的对照组只有60%。

4 碳纳米管作为导电电极

4.1 在有机光伏电池中的应用

有机光伏电池(OSC)通常由单层或双层光活性层、氧化铟锡(ITO)透明正极以及金属负极构成。ITO由于脆性过高不可修复、原料成本昂贵以及制造过程能源消耗较大而被逐渐取缔。CNT薄膜具有良好的透光性、高导电性、抗腐蚀性和柔韧性,在有机聚合物光伏电池中逐渐取代传统ITO作为导电电极^[50,51]。

近几年,CNT薄膜作为有机光伏电池的导电电极被广泛研究。相较于最初使用的SWCNT薄膜电极^[52],如今包括聚合物复合、CNT薄膜改性和贵金属掺杂等改进方法也被证明能提升光伏电池性能。例如基于聚苯胺/CNT的复合薄膜电极的柔性光伏电池^[53]。采用界面聚合自组装方法制备了聚苯胺/CNT复合薄膜,在550 nm波长处的透光率为89%,面电阻为295 Ω/sq,以其作为透明电极,代替ITO用于柔性有机光伏电池,PCE达到2.27%。

基于石墨烯复合碳纳米管的透明导电电极被证明能提升有机光伏电池性能 ^[54]。采用磺化碳纳米管与石墨烯制备的分散液,应用于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)导电高分子中制备透明导电电极。在可见光范围内具有85%的透光率。将该复合电极替代ITO应用于有机聚合物光伏电池中,PCE达到了5.8%,高于ITO电极的光伏器件。相似的报道中^[55],石墨烯和碳纳米管被证明具备明显的协同效应,提高了光伏电池的整体性能。

CNT与贵金属材料复合被证实是提升CNT薄膜电极性能的可行方案,例如应用于有机光伏电池的CNT/银纳米线(AgNW)多层电极^[56]。首先采用喷涂工艺在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上制备CNT和AgNW的混合薄膜,通过增加喷涂的循环次数,CNT/AgNW多层电极的片电阻(R_sh)会增加,而透光率会减小。这种电极搭配在P3HT:PCBM/PEDOT:PSS基体的有机光伏电池上。在500~550 nm的光照下,透光率为最高为94%,R_sh为50 Ω/sq,填充因子为48.05%,PCE最高为2.21%,相较仅使用AgNW电极,PCE提升了0.78%。随着喷涂的循环次数的增加,透光率不断降低,导致PCE会下降至1.12%。

4.2 在钙钛矿光伏电池的应用

钙钛矿光伏电池(PSC)是指光吸收层采用钙钛矿结构材料的光伏电池,该类电池通常有五层结构,包括阴极层、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和阳极层。阴极层和阳极层作为光伏电池的导电电极,通常由ITO和FTO(氟掺杂氧化锡)组成。近年来CNT薄膜由于具有柔性透明,高导电性以及合适的功函数等特性而被应用到钙钛矿光伏电池中作为导电电极^[57,58]。早期应用在钙钛矿光伏电池的CNT导电电极由CVD制备的半透明碳纳米管薄膜构成,通过转移技术覆盖在钙钛矿活性层表面以实现电极搭建^[59],这种光伏电池的PCE达到6.87%。经过近几年发展,使用SWCNT作为背电极组装的PSC^[60],PCE值达9.9%,明显高于相同条件下采用Au背电极的PSC(3.8%)。

对CNT薄膜电极进行掺杂或复合被证明是提升PSC整体性能的有效方法,CNT能起到良好的协同作用,例如通过对CNT薄膜进行碘掺杂得到的PSC背电极^[61]。首先在低压化学气相沉积(LP-CVD)系统中,以铁为催化剂,乙炔为前驱体,制备了长度为300 mm的超对准碳纳米管阵列,随后从碳纳米管阵列中反复抽取堆叠得到了交叉堆叠的CNT薄膜。将CNT薄膜放置在碘蒸气中以实现掺杂。碘掺杂CNT薄膜改善了CNTs的电导性和钙钛矿在碳纳米管薄膜中的颗粒尺寸和结晶性。由于碘元素减少了碳纳米管的载流子复合,因此PSC的短路电流密度和填充因子得到了明显提升。采用交叉堆叠碳纳米管薄膜电极的PSC,其PCE可达到8.65%,而加入碘掺杂后PCE更可达到10.54%。在另一项研究中,碳纳米管与石墨烯的复合材料被证明具有良好的协同效应^[62],碳纳米管与石墨烯的混合溶剂与氧化钛前驱体在水热反应中形成复合材料,旋涂成膜后得到透明导电电极层。结果证明,具有CNT与石墨烯复合电极的PSC的PCE为13.97%, J_sc为24.8 mA/cm²,V_oc为0.9 V,FF为62.5%,与纯TiO₂导电电极相比,J_sc提高了43.4%,在PSC的光阳极中能显著改善钙钛矿界面上的电荷收集,由于石墨烯和CNT的功函数介于TiO₂和FTO之间,能显著降低TiO₂/FTO界面能垒以促进电子收集。复合材料中CNT和石墨烯一方面有助于提高电流密度,另一方面当二者含量高于0.5 wt%后,电极层的透明度会显著下降,而且碳材料的团聚会急剧增加,这都将降低PSC的转换效率。

4.3 在染料敏化光伏电池的应用

染料敏化光伏电池(DSSC)由三部分组成:铂涂层作为对电极(CE),染料敏化后的氧化钛(TiO₂)纳米晶,液体碘化物/三碘化物作为电解液。这种光伏电池的工作原理为:光照下吸附在TiO₂表面的染料分子发生跃迁产生激发态电子,这种电子注入到TiO₂导带并富集到光阴极,失去电子的染料分子变为氧化态在电解液中发生氧化反应,电解液中的电子供体在阳极进行还原反应得到电子,最终电极两端形成电压。目前主流的DSSC使用铂电极,然而铂金属的稀缺性限制了其大规模应用,寻找铂金属的代替品是目前DSSC领域研究热点。

CNTs由于其优异的导电性而作为一种潜在的添加材料以改善电极性能。例如Cheruku等^[63]制备了采用聚吡咯和十二烷基硫酸钠复合碳纳米管(PPy+SDS+CNT)作为电极的DSSC。采用电化学聚合法在掺氟氧化锡(FTO)玻璃上沉积了PPy+SDS+CNT膜,并应用在DSSC中作为电极层材料(结构如图6a所示),加入CNT后的薄膜表面形貌(如图6b),CNTs均匀地铺展其中,形成了良好的导电网络,在这种光伏电池的J_sc为 15.47 mA/cm²,V_OC为0.67 V,FF为 58.69%,PCE为6.15%。与未加入CNT的PPy+SDS电极相比,PPy+SDS+CNT电极拥有更高的短路电流(如图6c所示),这与CNTs贯穿在整层有关。CNT的加入使DSSCs的PCE由5.84%提高到了6.15%。在全波长下,光伏电池的光电转换效率(IPCE)也有一定提升(如图6d)。而在另一项研究中,碳纳米管和Ni₂P纳米晶形成复合材料(CNT-Ni₂P)作为阴极层材料也展现与Pt-FTO相近的性能^[64]。分别对比CNT和Ni₂P的单一对电极,CNT-Ni₂P对电极的电荷转移电阻和扩散阻抗更低,接近FTO对电极水平,光电流达12.9 mA/cm²,能量转化效率达5.6%,接近Pt-FTO对电极的DSSC能量转化效率(5.9%)。

多壁碳纳米管应用于DSSC的透明导电电极是一种可行的方案,例如用乙醇火焰法在金属镍基底上生长多壁碳纳米管(MWCNT)制备DSSC的对电极展现了良好的导电性能和光电转换效率^[65]。与基于Pt/FTO-CE的DSSC(短路电流密度13.8 mA /cm²,PCE为6.72%)相比,基于MWCNT电极的DSSC显示出更大的短路电流密度(14.7 mA/cm²)和更高的光电转换效率(PCE为7.43%)。

4.4 在柔性光伏电池的应用

柔性光伏电池具有轻薄、可弯曲以及兼容卷对卷制备工艺等特点,是新型光伏电池的重要研究方向。柔性光伏电池要求所有的功能层都必须是柔性材料,对电极层使用的材料较为严苛。因为柔性电极往往作为活性层的基底,其与活性层之间的相互作用影响着各个功能层的界面和微观形貌,影响柔性光伏电池的整体性能^[25,53]。CNT由于具有优异的导电性、机械性能以及超高的比表面积,是构建柔性电极的理想材料,目前已经被用于PSC和OSC中作为柔性电极。

由于CNT具有优异的机械特性,将其作为导电网络与聚合物混合形成复合电极的方法可以提高柔性电极的机械性能。Yoon等^[66]使用MoO₃掺杂的SWCNT薄膜嵌入到聚酰亚胺(PI)中得到了SWNT-PI柔性电极,并将其应用在PSC中,得到了可折叠的柔性钙钛矿光伏电池,首先通过CVD法合成了高纯度、长束的SWCNT薄膜,通过连续转移工艺将SWCNT薄膜转移到沉积了MoO₃的石英衬底上,随后将PI前驱体溶液旋涂到SWCNT/石英衬底上,经过固化处理后得到了SWNT-PI柔性电极,并应用在SWNT-PI/MoO_x/聚三芳胺(PTAA)/Perovskite/C₆₀/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)/Cu结构的柔性PSC中,这种光伏电池J_sc为 19.0 mA/cm²,V_OC为1.05 V,FF为76.6%,PCE为15.2%。其优点在于高机械稳定性,在0.5 mm的折叠半径下可以承受超过10 000次循环折叠;而相同工艺下ITO电极PSC在4 mm的弯曲1000次循环折叠后表现出严重的性能退化。这是由于SWNT-PI柔性电极这折叠过程中避免了SWNT与TiO₂层之间的界面接触。与无PI相比,SWNT-PI可以显著降低PTAA层厚度以减小器件电阻。此外SWNT-PI柔性电极仅有7 μm厚,这也是光伏电池具有优异的机械回弹的原因之一。

用MoO₃对CNT薄膜进行p掺杂可以提高CNT薄膜柔性电极的导电性能,碳纳米管上的MoO₃可以还原为MnO_x进而诱导CNTs产生稳定的p掺杂,增加空穴载流子浓度,降低了CNTs的费米能级。Matsuo等^[67]使用 MoO₃掺杂CNT薄膜作为有机光伏电池的柔性导电透明电极,MoO₃掺杂使CNT薄膜的功函数由4.86 eV增大到5.4 eV,此外,经过掺杂后CNT薄膜的透光率在各个波段上均有所提升。

5 碳纳米管作为载流子传输材料

通常为了提高光伏电池的转换效率和结构稳定性,在光伏电池结构中加入两个用于收集和提取电荷的传输层。这两个传输层分别为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL),夹在光敏层和导电电极二者之间。ETL和HTL对于光伏电池的转换效率和稳定性有着决定性作用。通常ETL使用聚芴衍生物(PFN),苝二酰亚胺(PDI),聚乙烯亚胺(PEI)、氧化钛和氧化锌等材料^{[68⇓⇓⇓~72]},用于提取活性层中的电子以及避免活性层中载流子复合。而HTL通常采用氧化铜、氧化铁、氧化镍和硫氰酸亚铜等材料^[73,74],用于提取活性层中的空穴以及避免活性层中载流子复合。这些材料由于导电性差,载流子迁移率低限制了其作为HTL的应用。因此选择具有高导电性、功函数合适、高透明和易加工等特性的材料作为光伏电池的载流子传输层成为目前的研究热点,CNTs作为一种调节载流子转移和收集特性的HTL而被广泛研究。

Kang等^[75]通过制备Mo₂C-CNT杂化纳米结构与PEDOT:PSS混合作为钙钛矿光伏电池HTL。首先,Mo₂C和CNT在乙醇中超声分散,离心后退火得到了稳定的杂化纳米材料;然后,Mo₂C-CNT杂化纳米结构与PEDOT:PSS混合,旋涂在ITO表面上经过进一步的退火工艺得到的HTL;最终应用在ITO/HTL/CH₃NH₃PbI₃/PCBM/LiF/Al结构的PSC(其结构如图7a所示),这种光伏电池V_oc为0.862 V,J_sc为 22.78 mA/cm²,FF为61%,光转换效率PCE为11.98%,HTL掺杂入Mo₂C-CNT杂化纳米结构后,器件R_s由176.31 Ω·cm²降低至159.22 Ω·cm²。由于引入Mo₂C/CNT增强了HTL内部电场,并使能带位置相互关联(如图7b),从而促进了电荷的快速分离和传输。通过调节CNTs含量可以调控器件性能(如图7c),其中CNT浓度为1.5 wt%时,器件的PCE最大。在300~800 nm的波长范围内HTL的外部量子效率(EQE)谱显示(如图7d),同时掺杂Mo₂C-CNT获得了最高的外部量子效率,证明了两种材料的相互协同行为。

Markose等^[76]将CNT薄膜与PEDOT:PSS混合,并将其作为有机硅混合异质结光伏电池的HTL。相较于PEDOT:PSS/Si光伏电池的V_oc为502 mV,J_sc为 29.5 mA/cm²,FF 41.5%,光转换效率PCE为6.02%,这种混合异质结光伏电池的V_oc为588.6 mV,J_sc为 25.3 mA/cm²,FF 60.79%,光转换效率PCE为9.05%。光伏性能的显著提升一方面是由于CNT的引入在界面处形成了强大的反型层,抑制了异质结处载流子复合,提高载流子提取率;另一方面CNT的加入提高了复合膜的导电性增强了电子向电极的横向传输。

6 结论和展望

本文综述了近年来碳纳米管被应用在光伏电池中分别作为光电转换材料、导电电极以及载流子输运层时不同的结构特性、制备方法以及优化策略。碳纳米管具有优异的光电性能,被认为是制作光伏电池的理想候选材料,而良好的化学稳定性、灵活的加工性以及碳元素储量丰富的特点有利于碳纳米管基光伏电池的工业化生产和应用。这里总结了碳纳米管在光伏电池领域的发展现状和未来挑战。

(1)碳纳米管应用在光电转换材料时,主要被采用在微型光电器件、碳纳米管/硅异质结光伏电池和其他光伏电池光敏层的部分组分。在这类光伏电池中,碳纳米管内部或它与其他材料之间形成强的内建电场以促进光生载流子被分离和收集,实现光伏效应。通过掺杂技术和材料复合如酸处理、气体吸附和金属氧化物复合等方法可以提高器件性能。目前对碳纳米管的掺杂技术有着广泛的研究,但这些掺杂技术的稳定性较差。获得高稳定性的碳纳米管掺杂技术对于其作为光电转换材料的应用具有重要意义。

(2)碳纳米管在作为导电电极时,主要应用在新一代光伏电池,包括染料敏化、钙钛矿有机光伏电池。这类光伏电池主要依靠碳纳米管优异的导电性和机械稳定性以达到载流子的高效收集。尤其是在机械性能方面,碳纳米管可以很好地取代ITO作为柔性光伏电池的电极材料。目前碳纳米管被广泛用于取代昂贵的Pt、Au或ITO作为导电电极,改进方式包括对碳纳米管复合,表面修饰以及金属或金属氧化物的掺杂,这些方法提高了光伏电池的转换效率。然而这类光伏电池的工业化应用仍然有许多挑战需要克服,例如碳纳米管的导电性和光学透明度低于ITO电极,仍需通过开发新的碳纳米管制备技术来提升这类性能。

(3)碳纳米管在作为载流子输运层时,其具有合适的功函数有助于空穴的有效提取,良好的导电性有助于空穴的高效输运。该类光伏电池的问题在于较低的稳定性方面,包括热稳定性和湿度稳定性。尽管碳纳米管的加入有促进作用,仍然需要更好改性技术来提高其稳定性,其中使用碳纳米管复合仍是一种可行方案,包括与石墨烯复合形成高效协同系统以及与聚合物形成复合材料等。

尽管碳纳米管在光伏电池领域得到了广泛的研究,但这些研究尚处于实验室阶段,如何将基于碳纳米管的光伏电池广泛应用到社会生产仍然是具有挑战性的问题。由于碳纳米管的纯化和分散依旧是个不小的问题,目前性质单一且均匀分散的碳纳米管不仅成本高昂且存在较多缺陷。碳纳米管薄膜中不可避免的掺入其他型号的碳纳米管,导致材料光电性质远低于理想值。寻找简单环保,低成本的碳纳米管制备工艺,以及尽可能减少碳纳米管团聚和结构缺陷的改进方法仍然是未来改善碳纳米管基光伏电池的发展必进之路,在此基础上与不同材料的复合与掺杂仍然是改善光伏电池性能的良好途径。

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基金资助

国家自然科学优秀青年科学基金项目(61622404)

国家自然科学基金面上项目(62074098)

教育部长江学者奖励计划青年学者项目(Q2017081)

浙江福莱新材料股份有限公司项目资助

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Received	Published	Revised
2022-11-08	2023-03-24	2023-01-03
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2023-02-15

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