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化学稳定金属有机框架的合成策略

杨孟蕊 ,  谢雨欣 ,  朱敦如

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :683-698

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :683-698 DOI: 10.7536/PC221112
综述
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化学稳定金属有机框架的合成策略

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Synthetic Strategies of Chemically Stable Metal-Organic Frameworks

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摘要

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks)是由金属离子或簇与有机配体通过配位键形成的具有孔洞结构的新一代晶态多孔材料,是近20年来配位化学领域的研究热点。作为新型多功能材料,MOFs具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔径可调、拓扑结构多样和可裁剪等优点,广泛应用于各种领域。尽管MOFs有许多优点,但是大多数MOFs材料的水和化学稳定性相对较差,在恶劣条件下结构无法保持,极大限制了它们的实际应用。因此,化学稳定的MOFs材料具有更大的应用前景。近年来,研究人员在提高MOFs化学稳定性方面进行了大量的探索,发展了一些非常好的方法合成化学稳定的MOFs材料。本文主要综述了近五年来化学稳定MOFs材料合成的最新研究进展。

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are a new generation of crystalline porous materials with void space structures constructed from metal ions or clusters and organic ligands through coordination bonds, and have been a hot research topic in the field of coordination chemistry over the past two decades. As the novel multifunctional materials, MOFs have been widely used in various fields due to their high porosities, low densities, large surface areas, tunable pore sizes, diverse topological structures and tailorabilities. Although MOFs have many advantages, most of MOFs materials have relatively lower water and chemical stability and cannot maintain their structures under harsh conditions, which greatly restrict their practical applications under moisture-rich conditions. Therefore, chemically stable MOFs materials will have greater application prospects. In recent years, researchers have carried out a lot of exploration in improving the chemical stability of MOFs, and developed some excellent methods to synthesize chemically stable MOFs. This review will mainly focus on the latest research progress in the syntheses of chemically stable MOFs during the past five years.

Contents

1 Introduction

2 Synthetic strategies of chemically stable MOFs

2.1 Increase the strength of coordination bonds

2.2 Attaching hydrophobic groups onto the linker

2.3 Using pore-partioning ligands for the pore space partition

2.4 Post-synthetic exchange method

2.5 Hydrophobic surface treatment

2.6 Other methods

3 Conclusion and Outlook

Graphical abstract

关键词

金属有机骨架 / 化学稳定性 / 合成策略

Key words

metal-organic frameworks(MOFs) / chemical stability / synthetic strategy

引用本文

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杨孟蕊, 谢雨欣, 朱敦如. 化学稳定金属有机框架的合成策略[J]. 化学进展, 2023, 35(5): 683-698 DOI:10.7536/PC221112
Mengrui Yang, Yuxin Xie, Dunru Zhu. Synthetic Strategies of Chemically Stable Metal-Organic Frameworks[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(5): 683-698 DOI:10.7536/PC221112

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1 引言

根据国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的定义,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种具有潜在孔洞开放框架的配位聚合物(或配位网络)。主要由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成,在近几十年得到了非常快速的发展。与传统无机多孔材料相比,MOFs具有超高孔隙率、高比表面积、孔径可调及孔道可修饰等优点[1⇓~3],使其在气体吸附与分离[4]、催化[5,6]、质子导电[7]、药物传输[8]等方面有很大的应用前景。早期MOFs由二价金属阳离子(Zn2+、Cu2+)与羧酸配体构筑,如1999年,Yaghi等[9]报道的MOF-5由对苯二甲酸(H2BDC)与过渡金属Zn2+构筑而成,具有3D立方框架结构。同年,Williams等[10]报道了由均苯三甲酸(H3BTC)与过渡金属Cu2+构筑的具有面心立方拓扑结构的3D MOF,命名为HKUST-1 (HKUST = Hong Kong University of Science and Technology)。但是二价金属阳离子与羧酸配体形成的配位键不稳定,遇水会逐渐分解[11]。而实际应用的环境中大都含水、酸、碱或配位阴离子,由于许多MOFs的化学稳定性相对较低,使得它们在这些环境中不能稳定存在,阻碍了MOFs的进一步应用[12],因此构筑化学稳定性的MOFs具有重要的意义。目前常用的表征MOF框架稳定性的手段主要有粉末X射线衍射(PXRD)、气体吸附、热重分析(TGA)等,PXRD能确定MOF的结晶性或者长程有序结构,气体吸附能测定MOF的孔性质(比表面和孔径大小),TGA将确定框架的热分解温度。

由于MOFs的稳定性受到越来越多的关注,科研人员开始研究MOFs不稳定的原因,并合成了许多在不同环境下稳定的MOFs[12⇓⇓⇓~16],如MIL-100[17]、MIL-101[18]、ZIF-8[19]、UiO-66[20]等(表1)。2009年,Willis等[21]通过实验测试了水对MOFs的影响,发现MOFs的稳定性与金属离子、配体、配位环境、几何结构、表面疏水性、空间位阻等因素有关[22],为此研究人员提出了提高配位键强度、合成后交换(金属离子或配体)、插入疏水基团、插入孔分割配体、表面疏水修饰等稳定MOFs的方法,基于这些方法合成了大量具有化学稳定性的MOFs。本文综述了近五年化学稳定MOFs的设计和合成策略及其最新进展。

2 合成策略

2.1 增强配位键

众所周知,金属与配体之间的配位键是决定MOFs稳定性的重要因素,因此,可以通过提高金属-配位键的强度来构建稳定的MOFs。在Pearson软硬酸碱(HSAB = Hard/Soft Acid/Base)理论中,酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种,其中硬酸与硬碱、软酸与软碱可以形成更强的配位键(图1),根据这一原则合理地选择金属离子和有机配体可以设计合成更稳定的MOFs。

2.1.1 低价金属离子构筑的稳定MOFs

低价过渡金属离子(Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+和Ag+等)为软酸,与软碱的含N杂环配体(咪唑、吡唑、三唑、四唑等)配位能构筑稳定的MOFs[11]。含N杂环配体的pKa一般高于羧酸类配体,对低价过渡金属离子的亲和力较强,因此合成的MOFs在水/碱性溶液中能够稳定存在[14,23]。2006年,Yaghi等[19]报道了12个由不同官能团修饰的咪唑类配体和Zn2+或Co2+形成的具有沸石拓扑结构的MOFs,命名为ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks),其中ZIF-8能够在沸水中存在7天,并且在100 ℃下8 M NaOH溶液中结构也能保持1天,在2008年报道的ZIF-68、ZIF-69和ZIF-70也具有相似的稳定性,在沸腾的苯、甲醇和水中浸泡了7天结构不变[24]。2019年,Huang等[25]使用含咪唑和吡啶基团的配体2-(1H-2-咪唑基)-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶(H2imPim),合成了一种新的MOF:Zn(imPim) (命名为MAF-stu-1, MAF = Metal Azolate Framework),其在氮气气氛下热稳定性高达680 ℃,并且将样品浸泡在沸水中9天后其结构仍保持不变,室温下在pH = 2~13的水溶液和常见有机溶剂中浸泡3天后测得其PXRD图也保持不变,证明了Zn(imPim)具有优异的化学稳定性。

除了咪唑类配体,吡唑类配体与低价过渡金属离子形成的MOFs也具有很好的稳定性,具有代表性的例子是在2011年,Long等[26]以1,3,5-三(4-吡唑基)苯(H3BTP)为配体和过渡金属离子Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+反应合成的四种MOFs,其中,Ni3(BTP)2在100 ℃的水溶液中、pH = 2~14 (100 ℃)溶液中浸泡2周后,其结构未被破坏。2020年,Li等[27]以构象匹配的细长吡唑配体通过等网扩张成功构建了两个化学稳定的Ni(Ⅱ)-吡唑啉MOFs:BUT-32和BUT-33 (BUT = Beijing University of Technology),这两种MOFs具有相同的方钠石型网络,BUT-33含有2.6 nm的介孔,具有易接近的Ni(Ⅱ)活性中心和显著的化学稳定性,热重分析表明,BUT-32和BUT-33的热稳定性可分别达到398和380 ℃,在室温下将合成样品在pH = 3的HCl水溶液和4 M NaOH水溶液中以及在沸水中处理24 h,处理后样品的PXRD不变,显示出较高的耐酸/碱性。2022年,Li等[28]又报道了一类双层金属-二吡唑酯骨架材料,BUT-53~58,其中BUT-53~57在暴露于空气中一年后仍保持结构完整。BUT-53~56、BUT-58在HCl (pH = 5)和NaOH (pH = 14)溶液中浸泡24 h后骨架结构依然保持稳定(图2)。

低价过渡金属离子和三唑配体也可以形成高度稳定的MOFs,2020年,Zhang等[29]在三唑环上引入氨基与Zn2+合成了一系列MOFs:ZnF(a/da/dmTZ) (TZ = 1,2,4-三氮唑盐)及其同构的MOFs,将ZnF(daTZ) (daTZ = 3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑盐)浸入沸水中5天其结构保持不变,证明了该MOFs具有高的水稳定性;在pH = 1~12的溶液中浸泡20 h以上,其结晶度和孔隙率依然不变(图3),说明该MOFs具有高的化学稳定性。此外,热重分析表明,该类MOFs在340~440 ℃范围内保持框架结构不变,证明其具有较高的热稳定性。2021年,Shimizu等[30]报道了一种对CO2具有高容量和选择性吸附的材料CALF-20: (CALF = Calgary Framework),其中1,2,4-三氮唑(TZ)桥联Zn2+组成的2D层由草酸根离子柱撑,形成3D结构,对暴露在150 ℃蒸气一周后的CALF-20进行的PXRD表征和N2吸附测试表明,其多孔结构保持不变,表明CALF-20材料具有高的水稳定性。

2.1.2 高价金属离子构筑的稳定MOFs

根据HSAB理论,高价金属离子(Fe3+、Al3+、Cr3+、In3+、Ln3+、Ti4+和Zr4+等)为硬酸,与硬碱的含O类配体配位可构筑稳定的MOFs。FÉrey课题组最早使用该策略合成稳定的MOFs。2002年,FÉrey等[31]使用三价金属离子Cr3+与H2BDC配体反应,合成了一系列具有1D菱形孔道的3D MIL-53框架(MIL = MatÉrial Institut Lavoisier)。2004和2005年,该课题组又相继报道了两个具有超大笼MTN拓扑结构的Cr-MOFs: MIL-100[17]和MIL-101[18],它们都具有非常高的水稳定性和酸/碱稳定性[32],Cr(Ⅲ)-MOFs具有高稳定性的主要原因是Cr(Ⅲ)具有高的电荷/半径比、Cr(Ⅲ)—O键的动力学惰性及其大的配体场稳定化能[12,13,21]。除了上述MIL系列,Zhou等报道的PCN-426-Cr(Ⅲ) (PCN = Porous Coordination Network)[33](2014年)和PCN-333-Cr(Ⅲ)[34](2015年)MOFs都能够在pH = 0~11的范围内保持框架结构稳定。2018年,Eddaoudi等[35]报道的Cr-soc-MOF-1具有非常高的水稳定性,在经过高达100次水蒸气吸附循环测试后,Cr-soc-MOF-1仍能保持其结构的完整性(图4)。但是直接合成Cr-MOFs具有一定的难度,所以迄今为止从头合成的Cr-MOFs报道很少,大部分Cr-MOFs都是通过合成后的金属离子交换制备的。

近年来,科研人员也设计合成了一些稳定的Al-MOFs。例如,2020年,Zhang等[37]报道了一种2D的四(4-羧基苯基)卟啉铝材料(Al-MOF),该Al-MOF在水中浸泡一个月后PXRD图无变化,表明其具有良好的水稳定性。2022年,Manos等[38]将AlCl3·6H2O和2-(2-吡啶甲基)胺基对苯二甲酸(H2PATP)通过溶剂热反应合成了一个Al-MOF-1:[Al(OH)(PATP)]·solvent,该材料在真空下200 ℃热处理后的结构不变,且在pH = 2~12的水溶液中处理Al-MOF-1,其PXRD图也不变(图5),表明该材料具有很高的化学稳定性。同年,Wang等[39]使用2,5-呋喃二甲酸(FDCA)合成了一种稳定的Al-MOF: MIL-160(Al),其热稳定性达到400 ℃。将MIL-160(Al)材料浸入水、有机溶剂(MeOH、DMF、MeCN、丙酮)、酸性(pH = 2)和碱性(pH = 12)水溶液中保持24 h,其PXRD图不变,说明其具有很高的化学稳定性。另外,MIL-160(Al)对乙炔的吸附具有超高的体积容量(227 cm3(STP)/cm3)。

Zr4+的正电荷密度大、半径小,是典型的硬酸,其与羧基氧之间有很强的亲合力,配位键强,容易形成化学稳定的MOFs材料[40]。最具代表性的例子是2008年Lillerud等[20]报道的由12连接的[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12]簇和H2BDC配体构筑的Zr-MOF: [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)12] (UiO-66, UiO = University of Oslo),UiO-66在pH = 1~14的水溶液中浸泡2 h后,仍能保持结构的完整性,表明其具有超高的化学稳定性。2020年,Huang等[41]将七配位的Zr4+组成的之字形ZrO7链和四(4-羧基苯基)卟啉铜(Ⅱ) (CuTCPP)连接构筑了一个新拓扑(ztt)结构的Zr-MOF: PCN-226,该Zr-MOF在pH = 1~13的水溶液中浸泡7天后,其PXRD图不发生变化(图6),且热重分析表明其在400 ℃前是稳定的,说明PCN-226具有出色的化学稳定性和热稳定性。值得一提的是,PCN-226对催化氧还原反应(ORR)具有高活性。

2021年,Wang等[42]采用4,4',4″,4‴-(1,4-二(2,4,5-咪唑基)苯基)四苯甲酸(BBI)和ZrCl4水热反应,合成了一种新的发光Zr-MOF: Zr-BBI。其热稳定性达375 ℃,将Zr-BBI浸入pH = 1和6 M HCl的酸性水溶液中24 h以及pH = 10~12的碱性水溶液中12 h后,其PXRD图保持不变,显示出高的化学稳定性。同年,Huang等[43]采用双[5-二(4-羧基苯基)苯基]卟啉(BBCPPP)配体与Zr6团簇配位,合成了一个新的具有csq拓扑结构的Zr-MOF:PCN-625,其拓扑网络与著名的PCN-222[44]和NU-1000 (NU = Northwestern University)[45]相似。研究发现,PCN-625在水、沸水、正己烷、丙酮、甲醇、6 M HCl、浓盐酸中浸泡72 h后结构不变,显示出高的化学稳定性(图7)。但在2 M NaOH水溶液中浸泡72 h后,PXRD峰的强度明显下降。此外,PCN-625可作为异相催化剂用于尺寸选择的杂Diels-Alder [4 + 2]环加成反应。

2021年,Gao等[46]选择2,2',6,6'-四(4-羧基苯基)-4,4'-联吡啶(H4TCPBP)配体与12连接的[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12]簇自组装,合成了一个新的具有正协同质子化的Zr-MOF:Zr-TCPBP。变温PXRD测试表明,Zr-TCPBP的热稳定性高达350 ℃。且Zr-TCPBP在6 M HCl、pH = 0~11的水溶液中浸泡12 h后,其骨架结构仍保持不变,证明该Zr-MOF具有优异的化学稳定性。同时,Zr-TCPBP还具有pH敏感的荧光和质子导电性质。2021年,Cui等[47]采用光学纯的1,1'-联苯-20-冠-6衍生的四羧酸作为配体(H4L1-3),

分别与ZrOCl12·8H2O溶剂热反应,合成了三个手性的多孔Zr-MOFs: [Zr6O4(OH)8(H2O)4(L1-3)2] (CE-1~3)。它们的热稳定性高达400 ℃,且这些Zr-MOFs在沸水、浓HCl和NaOH (pH = 12)溶液中处理1周后,其PXRD峰不发生变化(图8),表明该类材料具有高的化学稳定性,可以作为手性固定相用于手性拆分。

2022年,Serre等[48]使用3,3',5,5'-四羧酸二苯甲烷(H4mdip)配体与ZrCl4在醋酸中水热反应,构筑了第一个具有soc拓扑网络的3D Zr-MOF:[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OAc)0.24(OH)5.76(H2O)5.76(mdip)1.5] (MIP-201, MIP = Materials of the Institute of Porous Materials from Paris)。变温PXRD和热重分析表明,MIP-201在375 ℃以下是稳定的。在长时间接触沸水、发烟酸、王水、高浓度H3PO4、pH = 10缓冲液和NH4OH蒸气后,MIP-201的晶体结构没有明显的改变(图9)。77 K下,对经过极端恶劣条件处理后的样品进行了氮气吸附测试,结果显示其孔道仍然保留,表明MIP-201具有极高的化学稳定性。另外,MIP-201在宽的pH范围内对肽键的水解具有优秀的异相催化活性和循环使用性能。

除了Zr4+外,同族的Ti4+、Hf4+也能制备稳定的MOFs。2021年,Horcajada等[49]使用方酸(H2C4O4)配体和Ti(OBu)4在异丙醇/醋酸中溶剂热反应,构筑了一个新的3D多孔Ti-MOF: [Ti2O3(C4O4)] (IEF-11, IEF = IMDEA Energy Framework)。热重分析表明,IEF-11在300 ℃前是稳定的。将IEF-11在pH = 1~10.5的溶液中浸泡16 h后,其PXRD图显示结构不变(图10),证明了IEF-11具有非常高的化学稳定性。值得注意的是,IEF-11能作为有效的光催化剂在模拟太阳光下光解水,在22 h内产H2量达到672 μmol/gcatalyst,这在MOFs材料中是一个新的纪录,且其光解水的催化活性至少在10天内没有明显下降。2020年,Yang等[50]使用4,4',4″,4‴-(4,4'-(1,4-苯基)双(吡啶-2,4,6-基))四苯甲酸(H4PBTA)与Hf4+通过溶剂热反应构筑了一个新的具有sqc-a拓扑结构的3D Hf-MOF:Hf-PBTA。将Hf-PBTA在pH = 1~10的溶液中室温浸泡48 h后,其PXRD图显示框架不变,说明该材料具有很高的化学稳定性。另外,该Hf-PBTA可作为自校准双发射的荧光传感器,对芳香族磺酸和亚硫酸根表现出灵敏的检测能力和良好和选择性。

相比于常见的主族和过渡金属MOFs,镧系(Ln3+)金属离子构筑的Ln-MOFs具有结构更多样、光电性能更独特的优点。2016年,Zhu等[51]使用廉价的草酸(H2ox)与Eu3+金属离子在水中常温一步反应,高产率地合成了一个具有dia拓扑结构的微孔3D Eu-MOF:(Me2NH2)[Eu(ox)2(H2O)]·3H2O。该材料的热稳定性达335 ℃,将样品分别浸入水中室温3天、沸水中1天和pH = 4的水溶液中4 h,其PXRD图不发生变化,说明该Eu-MOF具有较高的水稳定性和耐酸性。该MOF具有Eu3+的特征红色荧光,能被用作荧光检测水溶液中Cu2+离子的灵敏传感器。另外,该Eu-MOF在55 ℃和95%相对湿度(RH)下表现出高的质子导电性(2.73 × 10-3 S·cm-1)。2017年,Zhu等[52]又使用2,2'-二磺酸基-4,4'-联苯二甲酸为配体(H4L4)与一系列Ln3+金属离子溶剂热反应,合成了具有bnn拓扑网络的同构3D LnMOFs:(Me2NH2)[LnL4(H2O)] (Ln = Eu (1), Gd (2), Tb (3), Dy (4))。这些LnMOFs材料在350 ℃前是稳定的,将样品浸入水中室温三个月和pH = 4~12的水溶液中1 h,其PXRD图显示结构保持(图11),说明该LnMOFs具有极高的水稳定性和较好的化学稳定性。其中1和3分别显示Eu3+和Tb3+的特征荧光,而2和4均表现出相对弱的反铁磁耦合作用。由于磺酸基团与Ln3+离子配位降低了该LnMOFs的质子浓度和孔隙率,导致该材料在室温下仅具有很低的质子电导率(4.14 × 10-8 S·cm-1/95% RH)。为阻止磺酸基团的配位和提高MOFs的孔隙率,Zhu等[53]采用取代基团减法策略,设计合成了单磺酸基取代的4,4'-联苯二甲酸配体:2-磺酸-4,4'-联苯二甲酸(H3L5),使用H3L5配体与Ln3+离子溶剂热反应,

合成了一系列具有二重互穿dia拓扑网络的同构3D LnMOFs:(Me2NH2)2(H3O)[Ln(L5)2]·8H2O (Ln = Eu (1), Gd (2), Tb (3))(图12)。这些LnMOFs材料的热稳定性达300 ℃,将样品在水中浸泡1天后,其PXRD图保持不变,说明该LnMOFs具有较好的水稳定性。由于Ln-MOFs中的磺酸基不配位且孔道较大,该材料在95 ℃和60% RH下表现出高的质子电导率(8.83 × 10-3 S·cm-1),与2,2'-二磺酸-4,4'-联苯二甲酸构筑的Ln-MOFs相比提高了约21万倍[52]。更重要的是,这种高质子电导率在3天内保持不变。

稀土簇也能用于构筑化学稳定的Ln-MOFs。2021年,Li等[54]使用八连接的Ln6簇(Ln = Eu3+, Y3+, Yb3+)和一系列芳香四羧酸配体(H4L1~H4L9)溶剂热反应,合成了九种新型3D微孔Ln-MOFs:PCN-50X (X = 1~9)并对其拓扑结构进行了详细分析,发现了三个(4,8)-连接的新拓扑结构(scu, lxl, jun)。这类Ln-MOFs在水和常见有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、乙腈和甲醇)中浸泡24 h后,其PXRD图仍保持不变,证明PCN-50X均具有较好的化学稳定性。同年,Li等[55]又使用十二连接的Ln6簇(Ln = Eu3+, Y3+, Yb3+, Tb3+, Ce3+)和一个含芘核的有机次级建筑块(SBU = Secondary Building Unit)溶剂热反应,合成了一系列3D介孔Ln-MOFs:PCN-2020,该材料的热稳定性高达450 ℃,将样品在pH = 1~9的水溶液中浸泡24 h后,其PXRD图不变,证明PCN-2020具有优异的化学稳定性。进一步的研究发现,PCN-2020(Ce)能催化CO2与环氧化物的环加成反应,且其催化活性在五轮循环后保持不变。

2.1.3 异羟肟酸构筑的稳定MOFs

与基于羧酸类的MOFs相比,异羟肟酸配体构筑的MOFs具有更高的稳定性[56],主要原因是异羟肟酸具有五元环螯合配位模式。2019年,Martí-Gastaldo等[57]报道了首例由对苯二异羟肟酸(H4bdha)与多种Ti4+盐直接溶剂热反应构筑的3D微孔MOF:[Ti2(Hbdha)2(H2bdha)](DMF)0.5(H2O)3.3 (MUV-11, MUV = Materials of Universidad de Valencia)。该MOF在pH = 2~11的溶液中浸泡24 h后的PXRD图保持不变,说明MUV-11具有很好的化学稳定性。2020年,Tezcan等[58]使用3,3',5,5'-联苯四异羟肟酸(H4BPTH)配体和FeCl3溶剂热反应,合成了一个具有tbo拓扑结构的3D MOF:Fe-HAF-1 (HAF = Hydroxamate Framework)。PXRD测定表明,Fe-HAF-1在极性有机溶剂(丙酮、乙腈、甲醇、乙酸、吡啶、三乙胺)、pH = 1~14的水溶液和5 M NaOH溶液中处理一周后,其晶态结构保持不变,证明了Fe-HAF-1具有卓越的化学稳定性(图13)。Zeta电位测试表明,在高于pH = 4时,Fe-HAF-1晶体显示为负电性。因此,Fe-HAF-1晶体可用于选择性分离水溶液中带正电荷的有机染料如亚甲基蓝(MB+)、劳氏紫(LV+)和罗丹明B (RB+),并具有尺寸选择性。2022年,Liu等[59]采用对苯二异羟肟酸(H2bdha)与ZrCl4快速溶剂热反应,合成了一个具有kag拓扑结构的2D MOF:SUM-1 (SUM = Sichuan University Materials)。将其在pH = 2~11的水溶液中处理24 h后,PXRD测定显示SUM-1的晶态结构保持不变,表明SUM-1具有很高的化学稳定性。

2.1.4 含磷酸基团配体构筑的稳定MOFs

近年来,含有膦酸基的配体也被用于构筑化学稳定的MOFs材料。2023年,Zhang等[60]采用3,5-二羧基苯基膦酸(H4L6)为主配体,1,2-二(4-吡啶基)乙烷(BPE)为孔分割配体,与Cu2+反应,构筑了一种新的具有sp2拓扑结构的3D Cu-MOF:[Cu(μ2-H2O)(L6)0.5(BPE)0.5]·DMF·2H2O (FJU-112)。其中,膦酸基团采用桥连/帽接的方式连接四个Cu2+形成Cu4簇[Cu4(PO3)2(μ2-H2O)2(CO2)4]作为一个10-连接的节点。FJU-112的热稳定性可达250 ℃,并且在pH = 2~12的水溶液中浸泡24 h后,其PXRD图显示框架保持不变(图14),证明该材料具有很高的化学稳定性。由于FJU-112结构中的3D孔道被孔分割配体BPE划分为几个较小的笼和较小的窗口,其对C2H2/CO2分离表现出较高的选择性,是一种很有前途的用于分离C2H2/CO2的固体材料。

2.2 配体中引入疏水基团

在桥连配体上引入更多疏水基团能够降低MOFs孔道的亲水性,大大增强MOFs在水中的稳定性。2017年,Li等[61]使用含有6个甲基的8-连接配体3,3',5,5'-四(3,5-二羧基苯基)-2,2',4,4',6,6'-六甲基联苯(H8tdhb)与经典的桨轮状双核铜[Cu2(CO2)4]自组装,构筑了一种具有scu-a拓扑结构的3D MOF:[Cu4(tdhb)(H2O)4]·5DMF (BUT-115)。BUT-155在室温下水处理10天、沸水处理1天后仍能保持良好的结晶度,表明其具有优异的水稳定性。而且,样品在pH = 4~10的水溶液中浸泡24 h后,其PXRD图保持不变,证明BUT-155具有很好的化学稳定性。另外,BUT-155能够选择性地吸附水中的苯胺,最大吸收量为670 mg/g。由于吸附苯胺后,MOF样品的颜色发生明显的变化,因此,BUT-155可用于肉眼检测水中的苯胺。2019年,Zhang等[62]采用2,6-二(三氟甲基)苯并二咪唑(H2fbdim)为配体与Cu+盐在对二甲苯(pX)存在下室温反应,合成了一种具有cds拓扑结构的3D MOF:[Cu2(fbdim)]·pX (MAF-41)。该材料的热稳定性高达500 ℃,将MAF-41分别置于沸水中一周、潮湿环境(~70 RH%)中至少6个月、pH = 3~14的水溶液中室温处理3天后,PXRD测定显示其晶态结构仍然保持不变,证明MAF-41具有超疏水性和超高的化学稳定性。配体H2fbdim上含有的—CF3基团是增强该MOF稳定性的主要原因。更重要的是,MAF-41具有罕见的中间尺寸分子筛(iSMS = Intermediate-sized molecular sieving)效应,在乙苯/苯乙烯/甲苯/苯的混合物中,MAF-41能高选择地吸附苯乙烯,吸附选择性高达3300。

2019年,Su等[63]设计合成了四个3,3'-二(烷(R)氧基)-4,4'-联苯二甲酸(R = 乙基、正丁基、正己基和正辛基),采用这些配体(H2Ln, n = 7~10)与ZrCl4在三氟乙酸中溶剂热反应,合成了一系列与UiO-67同构的3D MOFs:UiO-67-Rs(图15)。其中,UiO-67-C6和UiO-67-C8在pH = 1~12的水溶液中100 ℃处理20天后仍能保持晶态结构,表明其具有超高的化学稳定性。水接触角测定表明,UiO-67-C6和UiO-67-C8均具有超疏水性,其原因是桥连配体上较长的烷基链既能保护亲水的Zr6O8簇(MOFs的节点)又能增加MOFs晶体表面的粗糙度(类似于荷叶)。另外,骨架上的烷基链也使该类超疏水MOFs的孔道具有亲油性,在油水分离和水的纯化领域将有重要的应用。基于这些研究工作,2022年,Su等[64]又设计合成了一个3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二甲酸(H2L11)和一个2-胺基-4,4'-联苯二甲酸(H2L12),采用这两个配体分别与ZrCl4溶剂热反应,作者先合成了与UiO-67同构的3D MOFs:UiO-67-4Me和UiO-67-NH2。再通过溶剂辅助的配体交换法构筑了一系列含混合配体(L11和L12)的3D MOFs:UiO-67-4Me-NH2-x% (x = 29, 38, 47, 59, 67,代表L12配体所占比例)。其中,UiO-67-4Me-NH2-38%的热稳定性高达420 ℃,在pH = 2~12的水溶液中80 ℃处理14天后仍保持晶态结构,证明其具有很高的化学稳定性。但其静态水接触角仅为39.4°,不再具有超疏水性。非常有趣的是,在45%~65% RH(最宜居的湿度)下,UiO-67-4Me-NH2-38%表现出理想的S形水吸附等温线、最高的水吸附工作能力/效率和对有害气体的优先捕获能力,在室内湿度调节和空气净化领域具有潜在的应用前景。

除烷基外,在桥连配体上引入其他疏水性取代基(如—NO2、—Br、—F等)也能提高MOFs的耐水性和化学稳定性[14]。2014年,Zhu等[65]采用2,2'-二硝基-4,4'-联苯二甲酸(H2L13)与过渡金属Cu2+溶剂热反应,合成了一个3D Cu-MOF:[Cu3 L 2 13(μ3-OH)2(μ2-H2O)]·2DMA (母晶,DMA = N,N-二甲基乙酰胺)。该材料的热稳定性达253 ℃,将样品在水中浸泡1天后,其PXRD图保持不变,说明该Cu-MOF具有较好的水稳定性。非常有趣的是,该Cu-MOF在室温下表现出史无前例的、不可逆的溶剂诱导的单晶到单晶(SC-SC)的转变并伴随桥联配位水的取代和客体交换,从而定量地产生三种子晶:[Cu3 L 2 13(μ3-OH)2]·2S (A, S = 丙酮;B, S = 异丙醇;C, S = 2-丁醇)。这三种子晶A~C在室温下可以发生客体交换的单晶到单晶的可逆转变并伴随颜色变化。另外,该材料具有四边形的1D孔道(10.864 Å × 10.484 Å),在室温下表现出优异的对CO2/N2的分离选择性(分离比为128),同时也是一种比目前已知的标志物ZIF-8更好的微固相萃取(Micro-solid-phase extraction)的吸附剂,是一种潜在的多功能微孔MOF材料。2021年,Zhang等[66]使用2-溴-4,5-二氰基咪唑与CuI在乙腈中100 ℃反应一天,构筑了一个具有pts拓扑结构的3D微孔MOF:NKMOF-8-Br (NKMOF = Nankai Metal-Organic Framework)。该MOF的热稳定性达300 ℃,将NKMOF-8-Br分别在沸水、pH = 13的碱性溶液或5 M HCl水溶液中室温下浸泡2周以上,其PXRD图均保持不变,表明NKMOF-8-Br具有优异的水稳定性和化学稳定性。进一步研究发现,将2-溴-4,5-二氰基咪唑、CuI和三乙胺在乙腈中室温搅拌仅3 min,就可以高产率(>90%)地大量合成NKMOF-8-Br (10 g)。最重要的是,NKMOF-8-Br具有高的C2H6吸附容量和高的C2H6/C2H4吸附选择性,能够在高湿度下有效分离C2H6/C2H4,以获得高纯度(>99.99%)的聚合级乙烯。因此,该MOF材料具有巨大的工业应用潜力。

2.3 使用孔分割配体划分孔道空间

一般来说,具有大孔径或大表面积的多孔MOFs材料通常不稳定,改善其稳定性的一个可行的策略是将合适大小的孔分割配体(Pore-partitioning-ligand)插入MOFs孔道内,从而将大的笼或孔道分割成一个个更小的空间,这种方法可以显著提高MOFs材料的化学稳定性及其对小分子的吸附性能[14,67]。2021年,Bu等[68]采用这种方法,在MIL-88类型MOFs中插入3-节点的孔分割配体:2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt),构筑了一系列具有pacs拓扑结构的3D MOFs:CPM-243 (CPM = Crystalline Porous Materials)。结构表征显示,CPM-243含有一个9-连接的Cr3O簇SBU,且其既含Cr—O键又有Cr—N键,所以该MOFs能既耐酸又耐碱,在pH < 0到pH > 14的宽pH值范围内结构保持稳定(图16)。其中,CPM-243(F)的热稳定性高达400 ℃,且在最宽pH值范围(pH = -1~15)、12 M HCl和10 M NaOH中结构保持不变,是截至目前化学稳定性最高的MOF材料。CPM-243(F)的超高化学稳定性已通过PXRD和气体吸附实验得到确证。

2.4 后合成交换法

作为MOFs功能化的一种重要方法,后合成交换(PSE = Postsynthetic Exchange)法主要分为两种:金属离子置换(Metal Metathesis)或配体交换(Ligand Exchange)。通过后合成交换可以改善MOFs的物理和化学性质或制备通过直接法难以合成的MOFs材料。采用这种策略能增加MOFs中不稳定SBUs的配位键强度,或者在不改变框架结构的情况下增强MOFs的耐水性和化学稳定性。

2.4.1 后合成金属离子置换法

一个早期的例子是2014年,Zhou等[33]开发了一种金属节点的后合成置换和氧化策略,逐步将不稳定的3D MOF:PCN-426-Mg转化为稳定的PCN-426-Fe(Ⅲ)和PCN-426-Cr(Ⅲ),而采用直接法无法合成这两个MOFs材料。PCN-426-Fe(Ⅲ)在水中浸泡一天和在pH = 4~10的水溶液中仍能保持结构完整,而PCN-426-Cr(Ⅲ)浸泡在4 M HCl至pH = 12的溶液中至少12 h内其结构不发生变化,表明这两个后合成的MOFs材料具有很好的化学稳定性,且PCN-426-Cr(Ⅲ)的化学稳定性优于PCN-426-Fe(Ⅲ)。

2021年,Li等[69]采用后合成金属离子置换法,在氘代氯仿中成功地将一个3D Ni-MOF:BUT-33(Ni)转变为一个3D Pd-MOF:BUT-33(Pd),而通过直接合成法不能制备这个Pd-MOF材料。PXRD测定表明,BUT-33(Pd)在沸水、pH = 3的HCl和8 M NaOH溶液中能稳定存在1天(图17),证明该MOF具有高的化学稳定性。由于BUT-33(Pd)保留了BUT-33(Ni)的介孔并具有开放的Pd2+活性位点,使其不仅在有机交叉偶联(如Suzuki和Heck)反应中表现出良好的异相催化性能,而且能光催化CO2还原为CH4,是一种多功能的钯催化剂。

2.4.2 后合成配体交换法

与后合成金属离子置换法相比,使用后合成配体交换法构筑具有化学稳定MOFs的研究相对较少。2018年,Tu等[70]使用4-磺酸-2,6-萘二甲酸(H3SNDC)为配体,先与Zr6O8(H2O)8(CO2)8簇构筑了一个具有reo拓扑结构的3D Zr-MOF:[Zr6O7(OH)(H2O)6(SNDC)2.2(HSNDC)1.8(HCO2)]·2.2C2H8N·12.5H2O (reo-MOF-1),随后,将2,6-萘二甲酸(H2NDC)与reo-MOF-1进行配体交换,获得了一个新的3D Zr-MOF:[Zr6O7(OH)(H2O)6(NDC)4.38(HSNDC)0.62]·3.27H2O (reo-MOF-1A),reo-MOF-1A不仅具有高的BET比表面积(2104 m2·g-1),而且保留了原MOF的立方八面体大笼(23 Å)和部分磺酸基团,因此,reo-MOF-1A在Br􀱼nsted酸催化反应中表现出比reo-MOF-1更高的异相催化活性,且在重复使用5次后,其催化活性没有显著降低,说明reo-MOF-1A具有良好的化学稳定性。同年,Liu等[71]采用2-甲基-4,4'-三联苯二甲酸(H2TPDC-Me)为配体,先与Zr6O4(OH)4(CO2)12簇通过溶剂热反应构筑了一个3D Zr-MOF:UiO-68-Me,再将不同的手性M(salen)配体H2LM与UiO-68-Me进行配体交换,合成了一系列UiO-68型的手性MOFs:UiO-68-M (M = Cu2+, Fe3+, Cr3+, Mn3+, V4+),而采用直接合成法不能制备这类CMOFs材料(CMOFs = Chiral MOFs)。这些CMOFs材料的热稳定性达400 ℃,将该CMOFs分别在沸水、3 M HCl和pH = 12的NaOH溶液中处理24 h,其PXRD图保持不变(图18),证明这些CMOFs也具有高的化学稳定性。另外,UiO-68-M在醛的氰基硅烷化、环氧化物的开环和氧化二苯乙烯的胺解等反应中表现出优异的异相不对称催化活性和对映体选择性,且在循环使用10次后,没有明显丧失其不对称催化活性和对映体选择性。2019年,Zhou等[72]发展了一种连续的配体重装策略,成功构筑了一系列晶格扩大和缩小的同构MOFs。作者首先使用4,4'-偶氮苯二甲酸(L10 = 13.24 Å)与12连接的Zr6簇合成了一个母体MOF:UiO-67.5,随后将含有不稳定亚胺键的等长配体4-(N-4-羧基苯亚甲基)亚胺基苯甲酸(L10' = 13.12 Å)与UiO-67.5通过后合成配体交换法,制备了一个不稳定的非互穿Zr-MOF:PCN-161,然后将一个更长的配体4,4''-三联苯二甲酸(L11 = 15.70 Å)与PCN-161再进行后合成配体交换,经SC-SC转变的方式合成了一个晶格扩大的Zr-MOF:UiO-68。同样,若将一个更短的配体4,4'-联苯二甲酸(L0 = 11.0 Å)与PCN-161进行后合成配体交换,则可以获得一个晶格缩小的Zr-MOF:UiO-67。重要的是,基于这种策略合成的Zr-MOFs(UiO-67和68)具有很高的耐水性和化学稳定性。2022年,Cao等[73]以2-(2-羟基丙酰胺基)对苯二甲酸(H2La)和4,4'-联吡啶(bpy)为配体,首先与Cd2+通过溶剂热反应,合成了一个3D多孔Cd-MOF: [Cd3La(bpy)]·5DMA·15H2O (1),随后分别采用四个含不同取代基的对苯二甲酸配体:2-(丙酰胺基)对苯二甲酸(H2Lb)、2-(乙酰胺基)对苯二甲酸(H2Lc)、2-胺基对苯二甲酸(H2Ld)和对苯二甲酸(H2Le)与Cd-MOF 1通过溶剂辅助的配体交换,成功制备了一系列与Cd-MOF 1同构的MOFs: 2~5。由于侧链取代基的长度变小,导致这些配体交换后的MOFs材料的孔道变大,对CO2的吸附性能变好。

2.5 疏水表面处理

上述方法虽然在一定程度上可以提升MOFs材料的水稳定性,但仍受到MOFs种类的限制或者MOFs孔道面临堵塞等难题。因此最近科研人员开发出通过MOFs材料表面的疏水处理来改善其水稳定性的方法。2020年,Jiang等[74]研发出了一种简便、温和且通用的方法对MOFs的表面进行疏水处理,即在MOFs材料的外表面涂上一薄层疏水的聚二甲基硅氧烷聚合物,从而有效减少水分子对金属簇的进攻,提高了MOFs的水稳定性。作者将2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯和3-(甲基丙烯酸酯)丙基三甲氧基硅烷分别在水敏感的MOFs:HKUST-1、ZIF-67和MIL-125表面聚合,制备了疏水聚合物层包覆在MOFs表面的复合材料HKUST-1-P、ZIF-67-P和MIL-125-P。其中HKUST-1-P不仅保持了HKUST-1原有的形貌和多孔特性,而且具有较高的水稳定性和疏水性(图19)。惊人的是,HKUST-1-P可以在水中催化苯并咪唑的合成和涉及苯甲醛的Knoevenagel缩合反应,并表现出优异的异相催化活性和可循环性。该方法为合成水稳定的MOFs基复合材料提供了简单而通用的途径。

2.6 其他方法

除了以上方法外,研究人员还通过增强配体的刚性、增加网络的互穿等策略来提高MOFs的化学稳定性。2019年,Li等[75]使用连接数相同但柔韧性不同的三个系列旋转异构体为配体,分别与8-或12-连接的Zr6O4(OH)4(-CO2)n (n = 8或12)簇自组装,构筑了13个具有不同拓扑结构和孔道的3D Zr-MOFs,并系统地研究了配体的刚性对所得MOFs材料稳定性的影响。研究发现,旋转异构配体的刚性对其构建的MOFs的稳定性有很大影响,由最大刚性配体构建的MOFs具有最高的水稳定性和化学稳定性。2020年,Zhao等[76]采用含螺二芴环中心的四羧酸配体(H4L14)分别与Zr6或Ln6簇自组装,构筑了一个具有ftw拓扑结构的互穿3D Zr-MOF: [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L14)3]·(solv)x (Zr-IAM-4, IAM = Institute of Advanced Materials, solv = solvent)和一系列同构的3D Ln-MOFs: (DMA)2[Eu6(μ3-OH)8(L14)3]·(solv)x (Ln-IAM-4, Ln = Eu, Tb, Gd, Dy, Tm, Yb, Nd, Er, DMA = 二甲铵离子)。

其中,Zr-IAM-4热稳定性高达450 ℃,而Eu-IAM-4的热稳定性高达500 ℃。将Zr-IAM-4和Eu-IAM-4的样品分别浸泡在常见溶剂(二氯甲烷、丙酮、甲醇和乙腈)和沸水中24 h,其PXRD图不变。且Zr-IAM-4的结构在pH = 12和浓盐酸中一天内不变化,而Eu-IAM-4在pH = 3~11的酸/碱溶液中处理1天后,其结构仍保持不变(图20),证明Zr-IAM-4和Eu-IAM-4具有高的化学稳定性。此外,互穿的Zr-IAM-4表现出高的CO2吸附性能,而互穿的Ln-IAM-4在紫外至近红外光区显示出强的特征荧光。

3 结论与展望

MOFs材料的多功能性使其在各种领域中具有潜在应用价值,但许多早期的MOFs材料在实际环境中不能稳定存在,无法应用于现实世界。因此,科学界和工业界一直在追求具有高稳定性的MOFs材料。近年来,对化学稳定MOFs材料的研究蓬勃发展,研究人员通过不同的从头合成或合成后修饰等策略来构筑具有化学稳定性的MOFs材料,具体包括合理选择金属离子或配位原子以提高配位键的强度、合成后交换法(金属离子置换或配体交换)、配体中引入疏水基团、使用孔分割配体划分MOFs孔道空间、MOFs表面疏水处理、增加MOFs的互穿等。基于这些方法,越来越多具有优异化学稳定的新MOFs材料被合成出来,这些重要突破给MOFs材料在实际工业界的应用带来很大的鼓舞和信心。我们预期,随着科研人员的不懈努力,工业化合成具有优良化学稳定性的MOFs材料并将其应用于现实世界将不再是难题。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21476115)

江苏省研究生科研与实践创新计划(KYCX23_1472)

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