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金属氧化物中氧空位缺陷的催化作用机制

杨越 ,  续可 ,  马雪璐

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (4) :543-559

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (4) :543-559 DOI: 10.7536/PC221122
综述
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金属氧化物中氧空位缺陷的催化作用机制

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Catalytic Mechanism of Oxygen Vacancy Defects in Metal Oxides

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摘要

金属氧化物由于其良好的活性、选择性和稳定性,在实验和工业催化领域已被广泛研究,用于一些重要的反应过程如CO2还原、水煤气转化、氮还原反应、析氧反应等。现已证明,很多金属氧化物的缺陷是发生催化反应的活性位点,其中氧空位缺陷的作用最具代表性。氧空位缺陷作为一种重要的点缺陷可以影响材料的局域几何结构和电子结构,从而影响其催化活性,因此具有非常重要的研究意义。本文从金属氧化物中氧空位缺陷的形成机制出发,介绍其分类及调控策略,重点综述了氧空位缺陷在热催化、电催化和光催化反应中的作用特点及催化反应机制,最后对具有非金属空位缺陷催化剂的潜在应用及未来挑战进行了总结与展望。

Abstract

Metal oxides have been widely investigated in experimental and industrial catalysis due to their excellent activity, selectivity and stability in many important reactions, especially in some redox reactions, such as CO2 reduction, water-gas shift (WGS) reaction, reduction of nitrogen, oxygen evolution reaction. It has been proved that metal oxides usually contain many defects, which are the active sites in catalytic reactions, and oxygen vacancies (OVs) are one of the most representative species among them. OVs affect crystal structure and electronic structure of the materials, thus affecting the catalytic activity, so they have great significance to be studied. In this review, we firstly introduce the classification and regulation strategies of OVs based on the formation of them in metal oxides. Secondly, the characteristics and mechanisms of OVs in thermocatalysis, electrocatalysis and photocatalysis were discussed. Finally, the potential applications and future challenges were summarized and prospected.

Graphical abstract

关键词

氧空位缺陷 / 金属氧化物 / 作用机制 / 电子结构 / 催化剂设计

Key words

oxygen vacancy / metal oxides / mechanism / electronic structure / catalyst design

引用本文

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杨越, 续可, 马雪璐. 金属氧化物中氧空位缺陷的催化作用机制[J]. 化学进展, 2023, 35(4): 543-559 DOI:10.7536/PC221122
Yue Yang, Ke Xu, Xuelu Ma. Catalytic Mechanism of Oxygen Vacancy Defects in Metal Oxides[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(4): 543-559 DOI:10.7536/PC221122

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Contents

1 Introduction

2 Formation mechanism of oxygen vacancy defects

2.1 Characteristic and classification

2.2 Creation and regulatory strategies

2.3 Description in theory

3 Catalytic application of oxygen vacancy defects

3.1 Thermocatalysis

3.2 Electrocatalysis

3.2 Photocatalysis

4 Conclusion and outlook

1 引言

金属氧化物型催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性,已被广泛用于多种氧化还原反应中,如CO2还原(CO2 reduction reaction,CO2RR)[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓~8]、水煤气转化(Water-gas shift,WGS)[9]、氮还原反应(Nitrogen reduction reaction,NRR)[10⇓⇓⇓~14]、析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)[15,16]。氧空位缺陷(Oxygen vacancy,OV)作为一种常见的点缺陷,广泛存在于金属氧化物并影响材料的局域几何结构和电子结构,产生不饱和配位位点,从而形成大量催化反应活性位点[17]。OV还可促进反应物的吸附和产物的解吸,抑制竞争性反应,从而提高整体的催化性能[18]。

目前对于OV的观测主要依靠扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscope,STM)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)、原子力显微镜(Atomic force microscope,AFM)等显微学手段[19⇓~21],以及X射线衍射谱(X-ray diffraction,XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、拉曼光谱(Raman)、电子顺磁/自旋共振谱(Electron paramagnetic/spin resonance,EPR/ESR)、正电子湮没技术(Positron annihilation technique,PAT)、X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy,XAS)等谱学手段[22]。在显微学手段方面,早在1993年,Takuya等[19]采用STM观察到了SrTiO3(100)面上的OV;1998年,Diebold等[20]采用STM观察并发现了TiO2(110)面上的OV源于桥位氧的缺失;2000年,Suzuki等[21]研究TiO2(110)面上的氢吸附时,通过STM和SEM发现TiO2(110)面上与H原子相连接的OV。在谱学手段方面,早在1992年,Wu等[22]利用XRD和XPS表征了钙钛矿型氧化物催化剂并关注了其上缺陷结构;随后Corma等(2005年)[23]、Overbury等(2010年)[24]、Herman等(2011年)[25]和Mazali等(2017年)[26]均通过拉曼光谱观察并研究了CeO2上OV的形成及特点;2018年,Wang等[27,28]利用EPR表征了TiO2中的OV;Liu等[29]利用PAT确定了超薄CoSe2纳米片中的Co缺陷;Wang等[30]通过XAS证实了超小NiO/TiO2纳米片中的TiO2存在OV。

此外,理论计算化学可从微观尺度研究原子和分子性质、聚焦特定反应以研究反应途径和机理、预测反应现象以辅助实验提高效率等,在化学数据库建立、药物设计、催化剂设计和反应机理研究等领域应用甚广。通过理论计算,缺陷的分布状态、电子结构和循环再生等特点可得到深入研究,并有利于探究上述缺陷特点和反应的构效关系,以明确缺陷对反应的贡献,因此将实验工作和理论计算相结合使得针对OV的研究得到了极大的发展。2001年,Besenbacher等[31]采用STM和密度泛函理论(Density functional theory,DFT)相结合的方法证明了TiO2上的OV是促进水解离的活性位点;2005年,Yoon等[32]通过红外实验和从头算相结合的方法发现MgO上的OV有利于Au团簇的固定,从而促进电荷从氧化物表面向Au团簇转移,进而可在低温下催化CO氧化为CO2。2018年,Ma等[14]利用DFT方法发现CoO上的OV掺杂金属单原子(如Rh原子),产生富电子的表面铑钴团簇,可催化氮气合成为氨的反应。随着研究的深入,人们发现金属氧化物中的OV影响了空位周围的M—O键(M指金属)键长[33],改变局域配位环境,产生还原表面,从而表现出较高的反应活性,如CeO2中引入OV可促进CO氧化反应[34]、NO还原反应[35]、加氢反应[36]、析氧反应[37]等,但不同体系中OV在催化反应中的具体作用机制还有待探讨。

因此,探究金属氧化物上OV的形成特点及描述方式、OV对催化反应的影响及作用机理非常具有必要性[38],这不仅有助于促进适配反应类型的多相催化剂设计,而且对高效能源转化也具有一定的启发作用。本文从金属氧化物中OV的形成机制出发,介绍其分类、形成方法、调控策略及理论描述评价方式;然后针对热催化、电催化和光催化中的代表性工作,分析综述了OV在催化反应作用机制方面的研究进展;最后对具有OV的金属氧化物催化剂的潜在应用和未来挑战进行了总结与展望。

2 氧空位缺陷的形成机制

2.1 氧空位缺陷的特征及分类

金属氧化物按组分分类可大致分为过渡金属氧化物和主族金属氧化物,基于不同的实验手段,两类金属氧化物上均可形成氧空位缺陷。在金属氧化物中,如果氧原子离开完美金属氧化物晶体中的平衡位置而进入间隙位,形成一对空穴和间隙原子,这种方式形成的OV称为弗兰克尔型(F-OV),如果氧原子离开原来的平衡位置而逃逸到体系外,在原位置形成空穴,这种方式形成的OV称为肖脱基型(S-OV)[22]。F-OV和S-OV在适宜条件下可互相转化,如Lin等[39]在研究MnOx-CeO2上碳颗粒物的燃烧时,发现了F-OV和S-OV之间存在相互转化过程,并对催化碳颗粒物氧化的反应活性有很强的促进作用。

若按照OV的位置分类,可将其分为表面型和体相型。大部分表面型OV来源于金属阳离子从高价态向低价态的转化[40],如Jiang等[41]报道了Co掺杂的CeO2材料,发现了Co掺杂增强电荷转移,导致Ce3+以及大量表面OV的出现,Zhu等[42]研究了Co3O4到CoO的转化,其中部分Co3+还原为Co2+,导致表面OV产生。相对于表面型OV,大部分体相型OV则来源于晶格氧的迁移,如2014年,Behm等[43]证实了TiO2上CO氧化过程中Au NPs的恰当引入会导致晶格氧移动产生体相型OV。Liu等[44]合成CeO2-ZrO2纳米管的过程中,发现Zr4+的加入引起了CeO2晶格氧的移动,从而在CeO2中产生体相型OV。

若按照OV的尺寸分类,可分为单OV,OV对和OV簇[45],以CeO2中不同尺寸类型的OV为例,Ce4+到Ce3+转换产生了单OV,如图1a所示;晶格氧从正常位置迁移到其他离子的间隙中产生了间隙型的单OV,如图1b所示;当引入掺杂剂时,也会发生元素价态的变化产生单OV,如图1c所示。两个单OV聚集时,会产生OV对;当多个OV聚集时,可形成OV簇,如三角形缺陷簇和线形缺陷簇,如图1d,e所示。

若按照OV的局域电荷个数分类,可分为局域双电荷的类型(F中心,有效电荷数为0)、局域单电荷的类型(F+中心,有效电荷数为+1)和不局域电荷的类型(有效电荷数为+2)[46,47]。Cronemeyer[48]在研究还原态的金红石型TiO2的半导体性质时,通过不同的氢气还原气氛处理时长得到了局域不同种电子的OV,研究发现,OV的局域电荷个数与材料的电离能和电导率有着密切关系。

2.2 氧空位缺陷的形成及调控策略

OV的类型往往与其形成过程密切相关,不同的形成方法会引起不同种类或种类混合型的OV。常见形成方法及涉及的元素如图2所示。氧空位缺陷的形成主要出现在两个阶段:材料合成过程中的处理及材料合成之后的表面处理。

经过材料合成过程中的处理以形成OV的方法包括热处理(Thermal treatment)[49,50]、化学还原处理(Reduction processing,利用H2[51]、NH3[52]、NaBH4[53]等化学试剂,可在低温下生成OV)和阳离子/阴离子掺杂(Cation/anion doping)[54⇓~56]。热处理和还原处理均通过还原过渡金属阳离子(Mn+)到较低价态(M(n-1)+)以得到合适的缺陷浓度,低价离子替代金属氧化物中的高价离子或使用掺杂剂(可降低缺陷的形成能)也可向金属氧化物中引入OV[15,16]。

经过材料合成之后的表面处理以形成OV的方法包括等离子处理(Plasma treatment)及火焰处理(Flame treatment)、激光处理(Laser irradiation)、剥离策略(Exfoliation)和模板策略(Adopting templates)等[16],以上后处理方式均通过促进金属氧化物晶体中O原子的逃逸产生了OV。

随着研究的深入,对于OV的调控已成为一项优化催化剂性能的有效策略。现有的OV调控策略均依托于OV的形成方式,主要包括温度调控、气氛调控、原子、配体或其他缺陷掺杂调控、反应溶液浓度调控和压力调控等。

温度可直接影响OV的形成能从而实现调控。通常情况下,热处理温度越高,OV形成能降低,OV浓度增加。Tan等[57]发现375℃退火SrTiO3的OV浓度高于300℃退火的样品,加热时间的延长进一步促进了OV的形成。但温度过高会引起晶体结构畸变不利于反应进行,如Han等[58]发现800℃退火的TiO2比700℃和900℃下的样品含有更多的OV,表现出最好的NRR催化活性。

高温煅烧和退火通常需要的还原性气氛,也是生成OV的先决条件之一,其中低氧大气(如真空、He、Ar、N2)更有利于OV的生成,因此气氛调控在实验中广泛应用。2016年,Xu等[50]通过室温直流磁控溅射和真空退火制备了Si衬底上的VO2纳米片,退火时增大Ar压力产生了更多的OV。2019年,Zhang等[59]制备了一系列(无还原气氛,空气还原气氛下和H2还原气氛下)的一维InOx纳米带用于CO2电化学还原(CO2 electroreduction,CO2ER)的催化过程,发现H2还原气氛下的InOx纳米带含OV最多,HCOOH的法拉第效率(Faraday efficiency, FE)高达90.2%,表现出优异的催化活性。

原子、配体或其他缺陷的掺杂可影响晶体的内部结构,从而影响OV的形成过程。2020年,Zhao等[60]利用不同含量的Ni掺杂在AgFe1-xNixO2中生成不同浓度的OV用于催化PMS降解。Wu等[61]发现LaFeO3上的A位阳离子(即ABO3式化合物中的A位原子)缺陷增加了Fe原子(B位原子)的价态,有利于OV的产生。

反应溶液(如乙醇溶液、乙二醇和液态合金等)通常具有强还原性,显著影响OV的产生,因此反应溶液浓度的变化也会直接影响OV的含量。2019年,Yu等[8]采用乙醇作还原剂获得了含OV的Sr2Bi2Nb2TiO12,并发现乙醇含量为0.5 mL时,样品中的OV含量最高,催化还原CO2产生CO的效率最高。2021年,Wang等[62]通过调节乙二醇(EG)溶液浓度获得了含大量OV的BiOF(101)面用于催化去除全氟辛酸污染物,当EG浓度为50%时样品的OV含量最高,催化活性最强。

应变调控则多用于一些钙钛矿材料体系。钙钛矿材料中衬底与外延薄膜之间的晶格常数不同,会导致外延薄膜的晶格失配,从而产生外延应变。应变会降低OV的形成能和迁移能,有效控制晶体表面OV的浓度。通常情况下外界施压越大,应变越大,OV越容易形成,但过大的压力会引起材料的晶格畸变,不利于催化体系的稳定性。早在2013年,Yang等[63]就研究了BaTiO3中应变对OV的形成和在材料中迁移效果的影响,结果发现压缩应变和拉伸应变可增加OV的形成能,但压缩应变可增加OV迁移势垒,从而减缓了OV迁移引起的铁电性质的退化,拉伸应变则没有这种效果。2021年,Rawat等[64]综述了复杂氧化物中界面应变和OV相交处的界面领域最新进展,明确提出界面应变会降低OV的形成能,因此通过压力调控产生的界面应变可以调控OV的形成。

2.3 氧空位缺陷的理论描述方式

为了更好地评估缺陷和催化效果之间的联系、确定材料结构与性质之间的定量关系、明确OV的定义及能量计算方式,从理论角度分析OV形成的热力学与动力学特点十分具有必要性。由于OV的形成涉及金属氧化物中MO键的破坏,而生成焓是MO键平均强度的指标,因此Evac(OV的形成能)与金属氧化物的生成焓具有密切关系。此外,OV的形成在很大程度上也依赖于金属氧化物的其他结构因素,如晶相、晶面、结晶度和应变等[65,66]。现有的Evac计算公式有以下两种:

E v a c = E b + E r
E v a c = E t o t a l - E p e r f e c t + 1 2 E O 2

式(1)中,Eb和Er分别是氧空位处原氧原子与体系结合的键能和弛豫能。Eb取决于MO键的强弱,包括了离子静电相互作用和共价键相互作用。MO键的离子静电相互作用与金属氧化物中金属的本征量子初轨效应有关[67],其中CeO > ThO > HfO > ZrO > TiO;MO键的共价键相互作用取决于金属轨道和氧轨道的重叠度。Er可分为电子( E r e l e c t r o n)和几何( E r g e o m e t r y)的弛豫能,分别对应缺陷形成时剩余电子的转移和无缺陷时的几何弛豫。式(2)中Etotal、Eperfect和 E O 2分别是结构优化后的含OV表面、结构优化后的完美表面和氧气的能量。尽管两个公式表现形式不同,但因为(1)中Eb = Ev + 1 2 E O 2 - Eperfect,Er = Etotal - Ev,其中Ev是未优化的含OV表面能量,所以式(1)和(2)可互相转化,本质是相同的。

3 氧空位缺陷在催化反应中的应用

随着计算化学学科的发展,理论计算与实验相结合的研究使得OV在催化反应中的作用机制更加明确,下面将从热催化、电催化和光催化三个角度分别详细介绍OV在催化作用机制的研究进展。

3.1 热催化

在热催化领域,OV不仅可以作为主要反应位点,调整催化中间体的吸附自由能、稳定中间体、降低决速步骤(Reaction determining step,RDS)的活化能,还可削弱竞争性反应从而促进催化活性。将OV用于热催化氧化反应的例子有很多,如NOx(氮氧化物)氧化、CO氧化、甲醛氧化、苯燃烧、HMF氧化、臭氧分解、CO2热催化转化、合成气转化等。

作为工业废气之一,NOx会刺激肺部引起呼吸系统疾病,也是造成光化学烟雾和酸雨的重要原因,目前常以NH3做还原剂选择性还原(Selective catalytic reduction,SCR)NOx实现脱硝。目前商用脱硝催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2中的V2O5具有致癌危险,因此发展其他种类的催化剂非常具有必要性。2016年,Liu等[35]研究了W掺杂CeO2催化剂上NH3选择性催化还原NO的反应机理,将反应总结为4步,分别为Lewis酸位反应、BrØnsted酸位反应、氧空位缺陷反应、催化剂再生反应,微观作用机制如图3所示。理论计算表明W掺杂降低了OV的形成能(从2.39 eV降低到1.62 eV)。OV在NH3-SCR反应中起着关键的催化作用:一方面表面OV有利于引入两个Ce3+离子,另一方面OV促进NH3吸附生成N2 O 2 2 -物种,使其成为SCR反应的前驱体,开辟了一条独特的反应路径。电子从Ce3+向N2 O 2 2 -转移,增强了氮原子之间的相互作用,极大地促进了N2的形成。2018年,Ma等[14]将Rh掺杂进CoO(011)表面的OV处形成Rh1Co3团簇,采用DFT计算研究了该催化剂上合成氨的可行性及微观机理,发现H2和N2可同时吸附在Rh1Co3/CoO(011)上的双金属位点上,吸附氢可在两个金属位点上活化产生活性氢、促进N2交替氢化,直接转化为NNH中间体。这种团簇型催化剂中的团簇可作为电荷缓冲器、大大降低N≡N键断裂能垒,为合成氨提供了新型反应机理。2021年,Zhang等[68]综述了稀土元素在脱硝催化剂中的应用及其作用机制,总结了OV有利于储存和释放氧物种、促进反应物吸附、加速电子转移、提升催化剂的氧化还原能力,因此在SCR反应中发挥巨大作用。2022年,Ma等[69]采用DFT方法在CoO(011)面上构建了一系列金属掺杂用于双氮氢化反应,发现后过渡金属(M = Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au)掺杂更易形成M1Con/CoOx SCCs,其中Pd掺杂进OV形成的Pd1Co4/CoOx SCC是N2第一步氢化活性最高、能垒最低的SCCs。外来金属M掺杂进CoO的OV中,形成的M1Con双金属团簇可作电荷的缓冲器,金属的d轨道和N2的π*轨道存在大量电子转移,有利于H2和N2的共吸附以及N2的氢化,生成重要的NNH*中间体。

2018年,Liu等[70]发现含OV的Au/TB-ZnO对CO氧化的催化活性比Au/NR-ZnO高出153倍,表面OV促进过氧化物或超氧化物的形成,并通过弱化O—O键加速了氧分子的解离,从而加速了CO氧化反应。2019年,Yin等[71]利用尿素辅助法开发了一种新型的富OV氮掺杂Co3O4催化剂。氮掺杂提高了Co3O4表面羟基基团的消耗速率,增加了OV的数量,增强了晶格氧的活性。与纯Co3O4和氮掺杂较少的Co3O4比,富OV的氮掺杂Co3O4体系对CO氧化的催化活性和疏水性显著增强。Yang等[72]通过原位溶液组装和NaBH4还原法,成功将有序大孔结构的富OV钙钛矿La0.8Sr0.2CoO3(Vo-OM LSCO)催化剂负载到了商用堇青石(Commercial cordierite)上,用于催化CO氧化反应。如图4所示,CO在原始La0.8Sr0.2CoO3表面的氧化反应遵循Eley-Rideal(E-R)机理,而在富OV的La0.8Sr0.2CoO3表面的氧化反应遵循朗格缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hishelwood, L-H)机理。通过单电子转移过程,分子O2有利于在表面OV上发生吸附和活化,形成氧离子(O-);同时OV也富集了O-、促进了CO的吸附、降低了钙钛矿表面上反应决速步的活化能;由于CO不与表面 O 2 -发生反应(且有远离 O 2 -的趋势),而是与O-反应,因此OV也促进了反应物(CO*与O-)的相互作用,从而显著增强了CO的低温氧化活性。

甲醛是主要的室内污染物,具有高毒性和致癌性,热催化甲醛不易造成二次污染,因此其研究日益广泛。2020年,Zha等[73]在Ni泡沫(r-Co3O4 NW@Ni泡沫)上原位生长了富OV的Co3O4纳米线,利用其催化甲醛氧化。r-Co3O4 NW@Ni泡沫催化剂上OV的存在降低了O2的吸附能,诱导更多的活性氧吸附和储存,从而促进生成了甲醛反应中间体。2021年,Su等[74]综述了甲醛氧化催化剂研究进展,提出催化剂表面的OV可有效吸附甲醛或O2、促进活性氧物种迁移并随后与甲醛发生反应,因此制备含OV的催化剂在甲醛去除反应中具有重要作用。2021年,Ma等[75]报道了OV介导的Ag/CeO2-Co3O4催化剂促进苯燃烧,如图5所示,Ag掺杂改善了界面电子转移、诱导了Co3O4表面的暴露Co3+位点和结构畸变,产生了丰富的OV,有助于活性氧的快速生成,提高了氧物种的低温还原性和迁移率,促进了苯的吸附和氧的解离,进而促进了氧化反应的过程。同年,Liu等[76]提出了一种简单的绿色维生素C辅助固态研磨法合成介孔锰钴尖晶石氧化物,用于催化氧化5-羟甲基-糠醛(HMF)生成2,5-呋喃甲酸(FDCA)。其中,含高浓度OV的锰钴尖晶石氧化物中Mo—O键强度最弱,OV降低了O2吸附能,促进了O2的吸附和活化,增加了晶格氧的电子密度,降低了晶格氧的结合能,增强了晶格氧的活性,从而有利于催化氧化反应的进行。Li等[77]聚焦锰氧化物,在综述中总结了OV在室温下催化分解臭氧的作用,参与发生如下反应(其中Vo代表局域两个负电荷的氧空位缺陷):(1)O3 + Vo → O2- + O2;(2)O3 + O2- → O 2 2 -+ O2;(3) O 2 2 - → Vo + O2。OV既可作为吸附位点、反应活性位点,又可在反应中循环再生,因此具有OV的锰氧化物通常具有优异的臭氧去除活性。

针对CO2热催化转化,在2017年,Gao等[1]开发了一种由In2O3和沸石组成的双功能催化剂,对汽油烃(C5+碳氢化物)具有较高选择性(78.6%),而对甲烷具有极低选择性(1%)。如图6a所示,In2O3催化剂表面OV处CH3OH的形成机理主要包括四个步骤:(1) OV处的CO2吸附;(2) 吸附的CO2依次加氢生成CH3OH;(3) CH3OH解吸,导致表面无OV;(4) 表面加氢使OV再生。In2O3表面上的OV激活CO2和H2O生成CH3OH,后CH3OH转移到HZSM-5(H-form zeolite socony mobil-5)沸石中,在沸石孔隙内发生C—C偶联(如图6b所示,遵循烃池机理(Hydrocarbon pool mechanism,指甲醇首先在催化剂表面形成大分子量烃类,后大分子量烃类一方面不断与甲醇反应引入甲基基团,一方面不断进行脱烷基化反应生成乙烯、丙烯等烯烃,在反应达到一定程度后催化中心数量维持稳定),产生高辛烷值的汽油烃。在2018年,Liu等[78]将Zr原子掺杂到CeO2晶格中得到类萤石固溶体,促进了OV的形成。结果表明,Zr0.1Ce纳米棒的OV含量最高,对碳酸二甲酯的合成活性最高。CO2可吸附在OV上,形成双齿碳酸酯并作为中间体参与反应。表面OV可作为路易斯酸位点与CO2的O原子相互作用。甲醇吸附在OV附近可生成中间体,该中间体吸附CO2生成碳酸二甲酯,并在进一步反应过程中再生OV。同年,Gu等[2]设计了部分还原的氧化铜纳米枝晶(CuOx-OV)用于还原CO2产C2H4,研究证明了OV对生成C2H4的重要性:一方面OV提供了有益的路易斯酸位点,并贡献电子形成CO2·-中间体,另一方面OV还可在反应过程中循环再生。CuOx-OV体系可亲和*CO和*COH中间体,排斥*CH2中间体,导致高效的C2H4产率。在2019年,Zhang等[79]利用DFT计算探究了CeO2纳米颗粒的不同面,即(100)、(110)、(111)面用于CO2氢化制甲醇,发现H2氧化后生成H2O并产生大量配位不饱和氧原子、相邻的Ce4+转化为Ce3+从而产生OVs。CeO2(100)面上H2氧化活性最高,CO2可呈线性吸附在表面OV处(OV可增大表面碱度,增强CO2与表面的相互作用),氢化后生成bi-H2COO*,随后伴随着OV被填充、生成bi-H2CO*(是生成甲醇的重要中间体),后继续氢化生成H2COH*再生成H3COH*。

在氢化反应中,2017年,Werner等[36]指出CeO2中OV的存在是氢化反应的关键。DFT计算表明,OV促进了H在表面的吸附及渗入到体相的过程,有利于稳定氢物种,促进反应进行。在WGS反应中,2018年,Xu等[9]通过NiTi-层状双氢氧化物(NiTi-LDHs)前驱体的结构拓扑变换,制备了负载在可还原TiO2-x(表示为Ni@TiO2-x)上的Ni纳米颗粒,对WGS反应表现出了良好的催化性能。理论研究表明,Ni@TiO2-x催化剂的界面位是水解离的最佳位点,其上的OV有利于水的吸附和解离,是主要的活性位点。

在合成气的热转化中,2020年Huang等[80]通过理论研究证明了OV可通过形成受阻路易斯酸碱对(Frustrated Lewis Pairs, FLPs)在H2和CO的活化中起关键作用。如图7右所示,去除CeO2 (110)上两个O原子后,OV旁边的两个Ce阳离子可作为路易斯酸,OV旁边的一个相邻O阴离子可作为路易斯碱,共同构建FLP位点。FLPs上H2的激活通过异裂离解机制进行,形成氢化物或者氢质子。CO结合FLP位点上的碱性位点(O原子)形成C O 2 2 -实现CO的活化,FLP上稳定的氢化物也有助于CO氢化。FLPs上存在四种合成气转化途径,分别如下:(1)CO* + 2H* + CO(g) + H2(g) → CH2CO(g) + H2O(g);(2)CO* + CO* + 2H2 → CH2CO(g) + H2O(g);(3)CO(g) + 2H* + H2(g) → CH3OH(g);(4)CO* + H2(g) → CH3OH(g),其中(1)和(2)生成烯酮,(3)和(4)生成甲醇。

3.2 电催化

在电催化领域,OV通过影响材料的能带结构改变电催化剂的局部配位环境,从而影响其电化学性质(如能量密度、电导率等)。具体来说,OV的作用可罗列如下:(1) 在半导体材料中,OV可降低杂化能级从而减小带隙;(2) OV可在晶格中引入内置电场,然后通过库仑力促进离子迁移,进而增加体系的导电性质;(3) OV可作为电荷载体促进电荷转移;(4) OV可为电极反应提供更多额外的活性位点[81,82]。由于其特殊的电子特性,OV已经被广泛用于OER[16]、HER[42]、ORR[79]、NRR[10,11]、CO2RR[83],优先CO氧化反应(The preferential CO oxidation,CO-PROX)[84],以及储锂[85]等反应,均具有很好的催化反应活性。

析氧反应(Oxygen evolution reaction, OER)在电化学水分解中起着重要作用,但它受到低H2产率的限制,因此需要设法在反应中引入增强性催化剂,对此氧空位缺陷可做出巨大贡献。在2017年,Zhuang等[86]利用NaBH4作为还原剂,制备了富OV的铁钴氧化物纳米片FexCoy-ONS(x/y表示Fe/Co的摩尔比)用于催化OER。当过电位为350 mV时,Fe1Co1-ONS的质量活性达到54.9 A·g-1, 塔菲尔斜率为36.8 mV·g-1,这两种指标均优于工业RuO2、结晶Fe1Co1-ONP和大多数报道的OER催化剂。该材料中由原子组成的薄层可促进电子转移,表面OV可提高导电性,促进H2O吸附到附近的Co3+位点上。

在2019年,Ge等[87]采用两步法合成了一种碳布(Carbon cloth)负载的超细缺陷型RuO2电催化剂(UfD-RuO2/CC)。UfD-RuO2/CC在10 mA·cm-2下具有低过电位(179 mV)和高稳定性,在酸性介质中的性能优于目前报道的大多数OER催化剂。RuO2中Zn掺杂导致Zn2+取代Ru4+,产生OV,后通过酸处理去除Zn物种,最终得到缺陷型RuO2(一个空位包含一个Ru-O2单元)。如图8所示,原始RuO2(110)面上的活性位点为Ru0,缺陷型RuO2 (110)面上则增加了新的活性位点Ru1和Ru2,DFT计算表明,OER在Ru0、Ru1和Ru2位点上的决速步能垒分别为2.08、1.83和1.83 eV。Ru1上*OOH中的H与附近的双配位O原子之间的氢键较强,且Ru1中心相比于Ru0中心带更多的正电荷(Ru中心带的正电荷越多,氧化能力越强,OER性能越好),因此反应势垒降低;Ru2上*OOH中的H与附近的三配位O原子之间的氢键相对较弱,但Ru2中心所带正电荷较多,因此反应势垒变化不大。由此可见,OV的存在不仅有助于产生更多的活性位点,还能改变Ru原子的电子结构(将6配位的Ru变成5配位的Ru2,Ru中心所带正电荷的数目发生改变),从而提高本征催化活性。

在2020年,Ma等[88]通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法、热处理工艺和硼氢化钠(NaBH4)还原得到了富OV的CoFe2O4/石墨烯(r-CFO/rGO)复合材料。该r-CFO/rGO具有较高比表面积(108 m2·g-1)、低结晶度和丰富的OVs,与商业RuO2催化剂相比,其电催化活性更优,表现为小塔菲尔斜率(68 mV·dec-1)、低过电位(300 mV)、高电流密度(10 mA·cm-2)和高耐久性。富OV使离域电子很容易被激发到导带,提高了r-CFO/rGO的电导率。Li等[37]通过选择性磷化Co(OH)3/CeO2前驱体,构建了一种新型的由CeO2纳米颗粒修饰的CoP/CeO2异质结构,通过测试证明了该CoP/CeO2催化剂性能稳定,优于现有的RuO2催化剂,表现出良好的OER电催化活性。此外,基于CoP/CeO2 + Pt/C的电池具有长寿命循环稳定性,远远优于RuO2+Pt/C混合物。实验过程中,通过ESR和XPS证实了OV的存在,这是由于Co(OH)3磷化得到CoP导致O原子原位合并到CoP的结晶相中,产生了OV,加入界面修饰的CeO2颗粒后,发生Ce4+到Ce3+的转化,OV数量进一步得到了提高。一方面OV有利于氧物种的吸附和水解吸;另一方面CoP/CeO2结合的界面引起了CoP的电荷再分配,降低了CoP和CeO2间的电荷转移电阻;再一方面,多孔结构的CoP纳米片可以提供更多的活性位点,如图9所示,以上结构特征均显著增强了OER过程。随后,Li等[89]在石墨烯(2D-RuO2/G)上均匀构建了具有缺陷的二维(2D)纳米RuO2异质结构,它在酸性和碱性溶液中均表现出良好的稳定性和优异的OER性能。理论研究表明,在RuO2(110)表面的桥位OV可显著增强顶部Ru原子上氧的吸附和氢的离解,降低决速步的能垒。在2021年,Wang等[90]通过水热法和N2等离子体处理,在泡沫镍上制备了掺杂锰离子和氮离子的仙人掌状多孔氧化钴纳米结构(N-Mn-Co3O4)作为OER的电催化剂。N-Mn-Co3O4在50和100 mA·cm-2的电流密度下分别表现出302和320 mV的低过电位,在碱性环境下的稳定性超过40 h。杂原子掺杂引入了OV,增加了活性位点的暴露数量,提高了中间产物的电导率,优化了中间产物的吸附自由能,从而提高了N-Mn-Co3O4的电催化性能。

对于析氢反应(Hydrogen evolution reaction, HER),在2020年Jiang等[42]报道了一种热分解剥离法,以层叠结构的CeCO3OH为原料合成2D CeO2纳米片。钴盐添加剂促进了二维结构的形成,引入了有益的钴掺杂。在碱性HER中,2D Co掺杂CeO2纳米片表现出优良的催化性能,其中Co掺杂通过降低OV形成能产生了大量OVs。高缺陷浓度优化了氢键结合能(Hydrogen bonding energy, HBE),增加了活性位点数目,同时Co和OV的共修饰可降低ΔGH*,从而优化氢的吸附和水解。

对于氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR),2020年,Sun等[81]通过部分取代钴,将大量OV引入NdBaCo2 O 5 + δ(NBCO)中,以促进ORR的电化学活性。在700℃时,OV浓度较高的NdBaCo1.8Sc0.2 O 5 + δ(NBCSc-2)阴极极化阻抗降低,在700℃下为0.035Ω·cm2,约为NBCO的35%。与NBCO阴极的阻抗衰减率(3.21×10-4 Ω·cm2·h-1)相比,NBCSc-2阴极的阻抗衰减率(为1.18×10-4 Ω·cm2·h-1)更低,表现出更高的稳定性。Sc取代引起钙钛矿中Co的平均价态降低,导致化学平衡的移动,最终导致OV浓度的增加。高浓度的OV对表面氧的交换以及体相氧的输运的动力学过程起着至关重要的促进作用。

对于氮还原反应(Nitrogen reduction reaction,NRR),2020年,Lv等[91]在Bi4O5I2表面同时引入了OV和羟基(OH)生成OV-Bi4O5I2-OH,用作双氮还原电催化剂,并通过EPR和紫外可见漫反射光谱(Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra, UV-vis DRS)证实了OV的存在。OV-Bi4O5I2-OH的性能优越,在0.1 M Na2SO4中NH3平均产率高达20.44 μg·h-1·mg-1cat,环境条件下FE达到32.4%。如图10a所示,OV和OH被同时引入Bi4O5I2中,OV诱导产生了配对不饱和的邻位Bi原子(除了Bi3+又增加了Bi3+δ和Bi3-δ);如图10b所示,相比于仅OV存在的情况,OV和OH同时存在加强了配位不饱和Bi原子向OH的电荷转移,使Bi原子既存在空轨道也存在占据轨道,同时OV和OH间存在强相互作用;如图10c所示,带OH的OV诱导Bi2产生了空轨道,该空轨道可效仿“π back-donation”容纳N2分子的孤对电子,从而降低N2质子化能垒(从1.96 eV降低到1.28 eV),生成*NNH,进而促进了整个NRR的动力学过程。2022年,Wen等[92]使用质子化水镁石前体(H-MnO2),甲基三苯基溴化磷(Methyltri phenylphosphonium bromide,MPB)和改良液体剥离法制备了含大量Mn3+-Mn3+对的介孔MnO2纳米片用于催化NRR,该材料的NH3平均产率高达147.2 μg·h-1·mg-1cat,-0.75 V下(相较于标准氢电极)FE达到10.5%,且在6次循环测试后仍具有高稳定性。理论计算表明,OV的引入导致了Mn3+-Mn3+对的产生,Mn3+-Mn3+对中的Mn和N2存在强烈的电子交换,将大量电子从Mn3+的d轨道注入N的π*轨道,使N2呈活化性质,削弱了氮氮三键,从而让氮加氢的反应更易进行,NRR活性得到大幅提高。

对于CO2活化,Varandili等[4]证明了Cu/CeO2-x上OV位点和Cu共同配合,可使CO2中间体成双配位基吸附在Cu/CeO2-x表面,从而促进催化CO2活性,提高了生成CH4的选择性。Zhang等[59]设计了富OV的InOx用于电催化CO2还原制备甲酸(HCOOH),具有较高的HCOOH选择性(91.7%)和广泛电势范围下较高的HCOOH局部电流密度,并且在20 h工作后仍具有一定的稳定性。Geng等[3]将OV引入ZnO纳米片以促进CO2的电还原,并证明了OV通过增加CO2的结合强度、降低CO2活化势垒提高了CO的产量,同时OV也是给电子体,提高了催化剂的电导率。

对于储锂,2017年,Li等[93]综述了锂离子电池富锂材料中离子掺杂、表面包覆、表面氧空位修饰的作用机理及其联合机制,系统说明了OV在富锂材料有以下作用:(1) 抑制晶格氧脱出,改善充放电过程中晶体结构的恶化;(2) 既可降低电极/电解液间的界面阻抗,也可充当Li+离子迁移通道,因此显著增加了Li+离子迁移速率。2021年,Liu等[85]采用水热法制备了一种掺Al的二维Li4Ti5O12 (LTO)纳米片,具有优异的使用寿命和电荷容量。如图11所示,选择性掺杂Al3+到LTO晶格中(Al3+掺杂进入八面体Li+/Ti4+ 16d位,即八面体间隙位,发生电荷再分配导致Ti4+转化为Ti3+。Li存在于Li+/Ti4+ 8a位,即四面体间隙位[94]),在LTO体相内引入了大量的OVs,OV增加了Ti—O键长以及扭曲的Li多面体,提供了更开放、更短的Li+离子扩散通道,显著降低了Li+离子扩散能垒,同时OV也提供了大量反应位点;2D结构则缩短了离子扩散通道,因此OV和2D结构共同促使Li+离子高效扩散,确保了超快锂存储。

3.3 光催化

在光催化领域,OV在纳米过渡金属氧化物的表面普遍存在,是目前为止研究最广泛的一类光催化剂缺陷。在提高半导体光催化剂的捕光、电荷分离和还原过程中的吸附性方面发挥了重要作用[95]。理论计算和实验工作均表明光催化剂中的OV可以局域大量电荷,可作为光激发电子捕获位点,具有促进电子-空穴分离的作用。OV会在价带和导带中形成中间能带,有效减小带隙,促进表面电荷转移,促进目标分子的吸附和活化,从而进一步增强可见光领域的光催化特性,在光催化固氮、析氧、CO2活化转化过程中均具有广泛的应用[96]。

在固氮领域,2015年,Li等[12]在BiOBr纳米片的{001}面上引入OV,可局域大量电子,并具备以下优点:(1) 促进N2分子的吸附和活化;(2) 捕捉电子或空穴,抑制载流子复合;(3) 降低界面电荷转移的能量势垒。在2018年,Xue等[13]在合成过程中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂,显著提高了超薄BiOBr纳米片上OV的光催化固氮性能。表面活性剂PVP分子的带负电荷—C O键倾向于与BiOBr表面的不饱和正电荷Bi原子结合,降低表面能,从而形成大量的OVs。OV在该体系中发挥作用如下:(1) 有效缩小带隙,增强光吸收,改变导带和价带的位置;(2) 捕获BiOBr纳米片中的光致电子使其参与氮还原反应,促进电荷分离、使电子离域、增强电荷转移、降低界面电阻、促进光致电子与空穴的分离,从而提高反应速率;(3) 有利于N2吸附和活化。在2020年,Ren等[97]设计了一种表面结构扭曲的超薄W18O49纳米线,含有丰富的表面OVs,用于光催化固氮生成NH+4和NO-3。表面OV作为催化位点,对N2的高效固定至关重要,不仅可以促进光从可见光区域到近红外区域的吸收,提高光激发电子和空穴的分离能力,同时也可作为N2化学吸附的活性位点,还可作为光生载体与N2分子间的桥连接位点,使得N2分子的歧化反应在能量上更有利。

在OER领域,与电催化作用相似,光催化作用下的OV可促进氧物种的生成、吸附和活化,也是可见光区吸收度增加的重要原因。在2017年,Cui等[98]通过简单的溶剂热方法合成了含有大量OVs的BiOCl纳米片,用于可见光驱动的光催化析氧反应。结果表明,引入OV后,BiOCl的带隙中出现了新的给电子能级,将光吸收从紫外光区扩展到可见光区。同时,OV的存在实现了高强度的可见光光电流,促进了光诱导电荷分离和电荷传输,因此OV含量丰富的BiOCl纳米片具有较高的光氧化活性。在2019年,Bhatt等[99]将Al掺杂(3, 5, 7 wt%)到ZnO晶格中,制备出了高透明度、高性能、低成本的ZnO光导体。Al掺杂使ZnO表面的堆垛缺陷增多,半导体能带弯曲增大,产生大量OV,增大了表面粗糙度,增强了光响应性,因此提高了光催化反应活性。在2020年,Mao等[100]证明了双缺陷(氧空位缺陷和间隙氧缺陷)可协同促进表面O2的化学吸附、体电荷的分离和转移,从而实现高效的光催化O2活化。实验和理论计算表明表面OV可降低导带,作为活性位点从本体氧和化学吸附的O2分子中捕获电子参与反应。在2021年,Li等[101]设计了富有OV的AgI/CeO2异质结体系,可将O2活化为活性氧物种,并将其用于光催化消毒和四环素降解。大量OVs不仅可作为氧吸附位点、加速O2的化学吸附,还可促进电荷分离和转移、加速活性氧物种(如H2O2、· O 2 -和·OH)的形成。

光催化CO2还原也是一个重要的领域,其产物有CH4、CO、合成气及C2燃料等,近年来受到了越来越多的关注。

对于生成CH4,在2020年,Jia等[5]采用MOF模板法制备了Co/Al2O3催化剂用于CO2活化制CH4,并利用光照诱导了OV的产生,OV增强了H2、C、O2和CO物种的吸附,并抑制了光生电子和空穴的复合,因此提高了反应活性。结果表明该体系具有高CH4产率(高达6036 μmol·g-1·h-1)、良好的选择性(97.7%)和催化耐久性。在2021年,Jiang等[6]通过N2气氛下的热处理制备了一种富OV的层状结构铋硫氧化物(Bi2O2S)用于可见光下高效的光催化CO2还原为CH4。BiOS和OV-BiOS的结构如图12所示,由于热处理后Bi—O键的键能降低,键长伸长,导致连接Bi原子的O原子被去除,产生了OV。实验和计算结果均表明,OV往BiOS中引入了缺陷能级,有助于捕获光激发电子并将电子转移到CB,后电子从CB转移到表面;OV缩短了带隙(相比于不含OV的原始BiOS),也有助于电子快速从价带转移到导带;OV抑制光生电子和空穴的复合,加速光生载流子的高速分离;OV可使OV-BiOS整体带更多负电荷(相比于不含OV的原始BiOS),有利于CO2的吸附以促进CO2后续活化,不利于H2O的吸附以削弱H2的形成,同时也为CO2活化提供更多的反应位点,因此共同促进CO2的还原。

对于生成CO,早在2018年,Chen等[7]采用热处理法将Cu掺杂到富OV的TiO2中用于CO2还原,结构如图13所示,发现当Cu原子填补OV以及Cu原子在OV附近时,该材料的CO2吸附能分别为-0.85和-1.30 eV,CO2解离反应(CO2*→CO* + O*)的势垒很低(分别为约0.10和0.19 eV)。理论计算和实验均表明,Cu掺杂和OV的共同存在一方面加强电荷转移(从还原Ti原子转移到CO2上),有利于促进CO2的吸附(CO2可呈线型或弯曲型吸附,Cu的加入又增加了吸附位点的选择性。当Cu填补或靠近OV时,Cu原子可强烈地拦截CO2分子,进一步增强CO2的吸附);另一方面有利于降低CO2解离的能垒(OV和Cu原子附近局域大量光激发电子、进一步稳定地激活CO2)、促进CO2自发分解(CO2解离可去除OV,形成Cu-CO络合物)、加快CO的生成。在2019年,Yu等[8]制备了富OV的Sr2Bi2Nb2TiO12纳米片(SBNT-HR)用于光催化制备CO,发现OVs可将材料的光吸收区域从紫外区扩展到可见光区,同时增加其CO2光还原活性。Liu等[102]采用高分散Pt纳米颗粒修饰的富OV超薄TiO2实现CO2转化为CH4和CO,该材料具有优异的光催化活性,其中OV可加速电子从富含OV的超薄TiO2上转移到Pt上,加快光生电子空穴对的分离,同时还能强吸附CO2,因此强烈提高该体系的催化活性。在2020年,Liu等[83]通过水热和后还原联合工艺在二维Bi4Ti3O12超薄纳米片(BTO-U)上引入了OV形成BTO-UV材料(V指空位缺陷)。OV作为表面活性位点,可优化Bi4Ti3O12纳米片的表面态和电子结构,在BTO能带结构中形成缺陷能级,缩小带隙,从而扩大光吸收范围,增强可见光吸收。OV还可捕获电子,提高光生电子空穴对的分离效率,增加活性位点的数量,增强CO2的吸附。

对于生成合成气(H2和CO),2020年,Pan等[103]制备了Zn掺杂的Pt负载CeO2催化剂并在其表面涂覆MgO涂层,用于催化CO2转化为合成气。适当的Zn掺杂和光辐照共同引入了OV。一方面OV可增强光吸收,另一方面也可促进CO2的活化(吸附C—O物种,产生CO和O物种参与后续反应),还可以循环再生增强体系稳定性。

对于生成C2燃料,2021年,Sun等[104]在酚醛石中设计了含不对称M1-O-M2三原子位点的纳米带材料(Zn2GeO4)以加速CO2还原为C2燃料,如图14所示,光照引起电子空穴分离并引发反应,将吸附在金属Zn和Ge上的CO2转化为COOH*和CO*中间体参与后续反应。OV增强了三原子位上电子分布的不对称性,导致Zn和Ge上吸附的两个CO*中间体的电荷分布差异更明显,从而进一步降低碳碳耦合能垒。OV也稳定了OC-COH*中间体,降低决速步(RDS,即OC-CO* + e- +H+ → OC-COH*)的能垒。

在光催化HER领域,2020年,Xiao等[105]设计了一种新的熔融盐法(Molten salt method, MSM),在TiO2纳米颗粒上制备了Ni原子共催化剂,用于析氢反应。结果表明,在MSM过程中,Ni原子降低OV的形成能,促进了TiO2邻近表面上OV的形成,有利于电荷转移和HER发生。氢物种倾向于与Ni原子和邻近OV相互作用,因此含OV的Ni-a/TiO2具有更有利的吸附自由能。然而当OV浓度过高时,它会引起电荷重组,不利于HER发生。

在光催化有机物氧化领域,2018年,Mao等[106]采用新型H2O2处理耦合红外辐照方法制备了含不同浓度OV的BiOCl纳米片,以可见光下乙腈溶液中选择性氧化仲胺-叔丁基苄胺(BA)制n-叔丁基苄胺(BI)反应为目标反应,发现BiOCl(001)上OV浓度显著影响BiOCl表面的原子和电子结构,从而调节光催化路径。如图15所示,OV存在于BiOCl表面,OV浓度越高的BiOCl(001)表面Bi(3-x)+物种增多;Bi-Bi、Bi-O键键长缩短(由于OV引起结构畸变),局域电子减少,更有利于吸附O2、激活分子氧、通过双电子转移路径生成 O 2 2 -(相较于通过单电子路径生成 O 2 -),而 O 2 2 -有利于防止过氧化,提高了生成BI 的选择性;此外,OV的增加缩短了带隙,增加了可见光吸收范围。Wang等[107]通过简单的水热合成法合成了具有均匀表面OV修饰的WO3纳米棒,用于在水介质中选择性氧化醇为酮。适当量的表面OV具有高比表面积和小晶粒尺寸,可捕获光电子,从而提高光生电子-空穴对的分离效率,保证了该体系优越的催化性能。

近年来,污染物的去除一直是一个亟待解决的问题,含OV的催化剂由于其强催化活性和低成本的优点,在污染物去除领域已经得到了一定发展。2021年,Shang等[108]采用DFT理论计算,在分子尺度上研究了缺陷TiO2矿物颗粒催化的SO2氧化反应。他们发现,负载体系(TiO2-OV)的表面OVs有助于在黑暗中吸附SO2和在阳光照射下积累硫酸盐。如图16所示,O2倾向于吸附在OVs上,一个O填补OV,SO2倾向于吸附在OV附近的三种位点上:site1、site2和site3。在黑暗环境下,OVs会改变表面配位不足的O2c和Ti5c的电子环境,使site1和site3位点积累更多电荷以吸附SO2;在光照环境下,OVs可诱导分子氧活化生成· O 2 -,从而氧化吸附的SO2转化为硫酸盐( SO 4 2 -物种)。针对有机污染物的去除,2019年,Qiu等[109]通过真空退火将大量OVs迁移到Pt/TiO2表面,有效增加了表面OV的数量。富OV富集了Pt/TiO2表面的活性Pt物种(Pt0和Pt-OH),大大提高了催化剂在可见光照射下的光催化活性。表面OV的引入有效优化了Pt的化学状态,从而改善了光生载流子的分离。在2020年,Ni等[110]设计了OV调控的三明治型TiO2-x/超薄g-C3N4/TiO2-x Z型异质结结构可见光驱动光催化剂(S-TUCNov),用于有效去除水中的盐酸四环素(TCH)。结果表明,S-TUCNov依靠其特殊的三维结构和· O 2 -、H+和·OH等活性物质,TCH去除率很高(在90 min内去除率达到87.7%)。在此过程中,NaBH4反应剂首先诱导了OV的产生,表面OV增强了光致载流子的分离,缩短了TiO2的带隙,形成了TiO2-x与二维超薄g-C3N4(UCN)的异质结;其次,Z型异质结加速了电荷转移,促进了活性物种的生成,同时也可有效地改变带隙位置,和OV共同提高催化性能。2021年,同样用于TCH降解反应,Li等[111]通过简单的水热法合成了一种富OV的铅笔状ZnO纳米棒,并通过碳纳米点(Carbon nanodots,C Dots)和Ag的共修饰进一步提高其光催化性能。OV含量最高的C Dots/Ag/ZnO在UV-vis光下具有最强的TCH去除率(高达94.95%)和矿化性能。铅笔状形貌和OV的共同存在提高了ZnO的载流子浓度,促进了电荷载流子的分离。随后,Yang等[112]采用无模板水热法制备了Ag量子点(QDs)固定的杨梅状Sm掺杂CeO2材料(ASC)。该ASC去除CH3CHO和产H2的活性分别是纯CeO2的7.08倍和6.83倍。由掺杂引入的OV可捕获光激发电子,并在导带(CB)和价带(VB)之间构建一个掺杂相关的过渡态,有效地限制了光激发电子和空穴的复合。此外,上述捕获电子可快速转移到锚定有Ag QDs的共催化位点,增强对可见光的同步吸收和利用。Li等[113]通过设计还原气氛在样品中成功引入了OV,并使用离子液体自燃法合成了{314}和{008}面比率可调的Bi5O7I样品,用于污染物降解和CO2还原。光电化学测试结果表明,合适的面比率与OV的协同作用,可改善载流子和能带结构,从而降低带隙,增强光催化活性。Badreldin等[114]采用可控、环境友好的物理化学还原方法合成了一种新型黑色的V2O5材料,用于光降解阳离子亚甲基蓝(MB)、中性喹啉黄(QY)和阴离子甲基橙(MO)。结果表明,V2O5(001)面上的大量OVs可促进电子-空穴分离,促进羟基(·OH)和超氧化物自由基(· O 2 -)的形成,并缩小带隙,改善原始V2O5的可见光活性,进一步增强其在可见光区域的光催化性能。

4 总结与展望

综上所述,氧空位缺陷工程可显著提高体系的催化活性,为热催化、电催化和光催化材料的设计提供一定指导。本文首先概述了不同类型的OVs,讨论了它们在金属氧化物上的合成和调控的方法,随后总结了OVs在各种催化反应中的应用和机理。

随着表征技术的发展、缺陷参与反应的机理研究以及理论与实验相结合研究的不断深入,相信OV在催化领域的发展具有广阔的前景,针对目前仍存在的一些技术壁垒,在此总结出以下5个需要持续关注的方面:

(1) 针对缺陷的理论计算需要更加完善和全面。理论计算可模拟一定的实验环境(如有限元模拟反应过程中材料的应力变化[115]、第一性原理模拟相转变[116]、分子动力学模拟计算不同温度下的分子扩散系数[117]等),从微观角度聚焦特定反应和原子,研究其电子结构,计算反应物种吸附能结合能、离子扩散性质等,从而明确反应活性位点和机理,为实验提供一定导向辅助作用。但一方面理论计算难以完全复刻实验中真实复杂多变的环境(如反应气氛变化、溶剂含量变化、催化剂表面重构等情况),另一方面也会受到高成本计算资源和复杂计算方法的限制和而难以进行大规模运算,因此理论计算在研究缺陷乃至催化反应的过程中需解决上述问题才得以进一步发展。

(2) 氧空位缺陷的形成需要更加可控。由于缺陷的复杂性和难控制性,目前对于OV的形成机理与催化性能之间关系的理解还不够深入,从OV的形成角度出发改善催化剂活性仍有较大难度。只有控制OV的含量、形貌、结构、位置和分布等才能根据需求切实改善体系的催化性能,因此精准控制OV的形成过程具有很大必要性。

(3) 氧空位缺陷的表征需要更加准确。近年来由于研究的深入进行,不对称OV、应力环境下OV的变化以及OV引起晶形转变等例子频频出现,均表明了OV在材料中的微观形貌、在不同外界条件下的变化、在反应体系中的作用细节都具有丰富的多样性。目前在实验中,通过先进的原位表征(in-situ)技术(如原位红外[118]、原位拉曼[119]、原位XPS[120]以及原位同步辐射[121]等)可实时监测反应,研究不稳定的缺陷及其动态演变,有利于确定真实催化位点、明确缺陷对反应的贡献等。因此,只有优化表征手段,并将理论计算与实验相结合,才能更细节、更深入地探究OV的多样性以及作用机制,精准把握OV与催化性能的关系。

(4) 含氧空位缺陷型催化剂的稳定性和选择性的研究有待深入。现有的含OV催化体系尽管表现出良好的活性,但大部分仍存在经济适用性差、体系稳定性差、制备过程能耗高、难以大规模工业化生产等问题,因此提高催化循环中材料的稳定性和选择性,实现OV的自发再生、循环参与反应还有待进一步深入。

(5) 氧空位缺陷与其他类型空位缺陷的研究需要不断关联,互相提供参考依据和创新思路,发展协同作用体系。随着纳米技术的发展,许多其他类型的空位缺陷已被证明可以有效地提高催化性能,如S空位、N空位、P空位等。系统地了解不同类型的空位缺陷,研究缺陷之间的相互作用等,可有助于实现高效的多空位协同作用,设计更精准、更有效的催化剂。

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基金资助

北京市自然科学基金(2232019)

国家自然科学基金项目(21902182)

福建省海洋传感功能材料重点实验室(闽江学院)开放课题(MJUKF-FMSM202202)

中央高校基本科研业务费(2023ZKPYHH01)

中国矿业大学(北京)大学生创新训练项目(202203038)

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