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杂Diels-Alder 环加成反应级联RAFT聚合

曹如月 ,  肖晶晶 ,  王伊轩 ,  李翔宇 ,  冯岸超 ,  张立群

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :721-734

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (5) :721-734 DOI: 10.7536/PC221129
综述
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杂Diels-Alder 环加成反应级联RAFT聚合

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Cascade RAFT Polymerization of Hetero Diels-Alder Cycloaddition Reaction

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摘要

Diels-Alder(DA)反应温度可逆、无需催化剂、高效快速且无有害产物,成为构建可自愈和可回收的动态共价弹性体网络的有利选择。然而传统的DA反应(比如呋喃和马来酰亚胺)存在反应时间长、反应温度高和模块化差等问题。近年来研究发现,具有高反应性的二烯可与特异性的RAFT试剂发生HDA反应(含杂原子硫的Diels-Alder环加成反应),实现HDA反应与RAFT聚合的高效级联,降低DA反应温度及反应时间的同时,又将RAFT聚合对于聚合物分子量以及分子量分布的精确可控性结合到DA反应中,在制备高分子量嵌段及接枝聚合物、表面修饰等方面有广泛的应用潜力。本文综述了近十五年来HDA-RAFT级联反应的研究与应用,探讨了目前仍存在的一些问题和解决方法,并对未来这一领域的发展进行了展望。

Abstract

Diels-Alder (DA) reaction is temperature-reversible, catalyst-free, efficient and fast with none harmful products, making it a favorable choice to build a self-healing and recyclable dynamic covalent elastomer network. However, classic DA reactions (such as the reaction between furan and maleimide) still have the problems of long reaction time, low efficiency and poor chemical modularity. Recent studies have shown that the efficient cascade of HDA reaction (Diels-Alder cycloaddition reaction containing heteroatom sulfur) and RAFT polymerization can be realized by highly reactive dienes reacting with specific RAFT agents, which can reduce the reaction temperature and time of DA. By virtue of the RAFT polymerization, it can control polymer molecular weight and its distribution at the same time. RAFT-HDA cascade reaction shows wide potential applications especially in the preparation of high molecular weight block or grafted polymer and surface modification. In this paper, the research and application of HDA-RAFT cascade reaction in the past 15 years are summarized, existing problems and solutions are discussed and the future development of this field is also prospected.

Contents

1 Introduction

2 RAFT-HDA reaction between cyclic conjugated diene and BPDF/BDEPDF

2.1 Preparation of high molecular weight copolymer by chain extension

2.2 Material surface finish

2.3 self healing and Self reporting materials

2.4 crosslinking networks with thermally reversible Crosslinking sites

3 RAFT-HDA reaction between linear conjugated diene and BPDF/BDEPDF

3.1 Preparation of high molecular weight copolymer by chain extension

3.2 Material surface finish

3.3 self healing and Self reporting materials

3.4 crosslinking networks with thermally reversible Crosslinking sites

4 Others

5 Conclusion and outlooks

Graphical abstract

关键词

杂Diels-Alder环加成反应 / RAFT聚合 / 接枝聚合物 / 表面修饰

Key words

hetero Diels-Alder cycloaddition reaction / RAFT polymerization / graft polymer / surface modification

引用本文

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曹如月, 肖晶晶, 王伊轩, 李翔宇, 冯岸超, 张立群. 杂Diels-Alder 环加成反应级联RAFT聚合[J]. 化学进展, 2023, 35(5): 721-734 DOI:10.7536/PC221129
Ruyue Cao, Jingjing Xiao, Yixuan Wang, Xiangyu Li, Anchao Feng, Liqun Zang. Cascade RAFT Polymerization of Hetero Diels-Alder Cycloaddition Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(5): 721-734 DOI:10.7536/PC221129

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1 引言

随着现代科技的发展,越来越需要有目的地设计和精确制备高分子材料以满足从生物医学到纳米科学的各种“高需求”应用领域,也引导着高分子材料研究领域的发展和进步。尽管活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)[1,2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3,4]等可控活性聚合方法已经在合成结构明确、组成多样、分子量可控且分子量分布窄的高分子材料中得到了广泛利用,但在很多情况下仍难以满足特殊材料性能的需求。将可控活性聚合(CRP)和点击化学相结合可实现大分子共轭并进一步实现高分子材料结构、分子量以及功能化的精确控制[5]。

点击反应可将功能性聚合物视为构建模块从而通过点击反应实现更大分子结构的构筑和更多材料功能的富集。目前研究较为广泛的点击反应包括:(1)铜(Ⅰ)催化的叠氮化物-炔烃环加成(CuAAC);(2)硫醇-X反应,包括自由基介导的硫醇烯和硫醇炔反应。CuAAC反应可在室温和良性溶剂(如水)中在数小时内完成,但铜催化剂的使用限制了其在生物医用及其他方向的应用。硫醇-X反应突出的优点是反应快速,在环境条件下,需要几秒钟到几分钟的时间就可以实现完全转化。但是硫醇与多种化学底物反应的可能性限制了它们的正交性导致副反应的发生,且巯基化合物低的稳定性及特殊的味道限制了其应用[6]。Diels-Alder(DA)反应[7]是一种可逆的有机环加成反应,其反应机理如图1a所示:二烯体的4π电子与亲二烯体的2π电子加成,形成过渡态结构,随后生成具有稳定结构的产物分子。DA反应温度可逆、无需催化剂、高效快速且无有害产物,成为构建可自愈和可回收的动态共价弹性体网络的有利选择。DA反应满足点击反应的部分特点(原料易得且稳定、高效和高产率、温和条件、无副产物和选择性高),但是由于DA反应模块性不好,同时存在反应的热可逆性且不同亲二烯体及二烯体对之间的反应温度需要调节探究,DA反应并不符合严格意义上的点击反应,所以将DA反归为“点击型”或“高效共轭反应”更为合理[8]。但不能否定的是DA反应由于其反应特性在构建各类特殊结构高分子中已经有突出的地位[9],且已有新型DA反应如RAFT-HDA反应以及反向电子需求Diels-Alder(iEDDA)反应可在更温和条件下实现更快速的转换[10]。

目前DA反应仍存在以下缺点:(1)常见二烯与亲二烯体对体系较少,(2)常见DA反应反应时间长(36~120 h),反应温度高(超过110 ℃)从而限制热不稳定化合物通过DA反应形成聚合物共轭物。以研究最为成熟的呋喃和马来酰亚胺为例,他们之间反应生成的DA键是热可逆的,但是正向反应在室温下通常不会以显著的速率发生,并且在加热时也不容易完全完成。2008年,Barner-Kowollik课题组提出了RAFT-HDA的概念。如图1b所示在缺电子的二硫酯存在下,RAFT聚合制备的聚合物通过杂Diels-Alder环加成反应与带有合适二烯的材料共轭,得到具有热可逆反应位点的聚合物,可实现按需热可逆结合和剥离。其中,RAFT试剂一方面作为介导聚合的链转移剂,另一方面提供DA反应的亲二烯体。而DA反应则为聚合物提供热可逆反应位点。该反应是在室温或50 ℃下进行的,需要几分钟至几小时实现定量转化。一方面拓展了DA反应二烯体与亲二烯体反应对体系,另一方面实现了较低的反应温度和较短的反应时间,同时某些HDA反应具有更好更明显的模块化(图3),更加接近点击反应。

将RAFT聚合与DA反应两者结合,综合了活性聚合和点击反应的部分特点,不仅可以得到高度交联结构的高分子,生成非常明确的结构,比如大分子量的星型聚合物、嵌段聚合物及接枝聚合物,也可以对纤维素或二乙烯基苯(DVB)微球表面进行修饰以及制备具有自报告和自愈合性能的网络体。由于二硫酯在RAFT-HDA反应中作为亲二烯体,一般来说可以参与RAFT-HDA反应的RAFT链转移剂带有强吸电子基团,在增强其参与HDA反应能力的同时降低了RAFT链转移剂介导单体聚合的能力。我们认为目前能够参与RAFT-HDA反应的RAFT链转移剂主要有如图2所示的苄基吡啶-2-基二硫甲酸酯(BPDF)、二乙氧基磷酰基二硫代甲酸酯 (BDEPDF)两种结构,BPDF和BDEPDF这两类链转移剂介导苯乙烯及丙烯酸异冰片酯的聚合得到端基为二硫酯的聚合物作为亲二烯体与图2所示的环状或线型共轭二烯进行HDA反应。下面将针对近年RAFT-HDA反应的相关研究进行详细论述并对其未来的发展进行展望,希望为RAFT-HDA反应的研究和应用提供助力。

2 环状共轭二烯与BPDF/BDEPDF发生RAFT-HDA反应

2.1 扩链制备高分子量共聚物

Barner-Kowollik课题组最早提出RAFT-HDA反应,随后开展了大量的相关研究。2009年,他们报道了将RAFT-HDA反应用于高分子量嵌段共聚物的制备方面的应用[11]。首先通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了环戊二烯基末端官能化聚苯乙烯(PS-Cp)作为DA反应的二烯体,与通过RAFT聚合得到的端基为二硫酯的聚丙烯酸异冰片酯(PiBOA)进行HDA反应,获得了分子量为34 000~100 000 g·mol-1的结构明确且多分散性较小(PDI<1.2)的嵌段共聚物(图3a,b)。反应在环境温度和大气条件下以非常快的方式进行(大多数情况下不到10 min),反应快速且条件温和。此研究首次证明,RAFT-HDA化学可以以简单直接的方式提供高分子量嵌段共聚物。2011年,Franck等[12]以二茂镍为Cp单元源,通过ATRP反应对于聚乙烯进行功能化得到封端率分别为94%和91%且分子量不同的聚乙烯作为HDA反应的二烯体。同时以吡啶基二硫酯(BPDF)作为RAFT试剂实现丙烯酸异冰片酯以及苯乙烯的可控聚合。以吡啶为吸电子基团的二硫酯与环戊二烯在90~100 ℃,20 min发生DA反应,定量形成了聚乙烯分别与PiBOA以及PS的嵌段共聚物,得到了不同分子量的新型聚乙烯基材料,为嵌段共聚物的制备提供了新的途径。

2014年,Barner-Kowollik等[13]又通过RAFT-HDA反应制备一类具有温度可切换键的新型两亲性两嵌段共聚物。如图4所示,通过制备R基叔碳带有溴端基的三硫代碳酸酯(DMP-Br)作为链转移剂通过RAFT聚合将苯乙烯和异戊二烯进行共聚,随后利用双环戊二烯镍对苯乙烯-异戊二烯共聚物进行环戊二烯封端得到作为DA反应二烯体同时作为两亲性嵌段共聚物疏水段。使用BDEPDF作为链转移剂介导三甘醇甲醚丙烯酸酯聚合,制备HDA反应亲二烯体,同时作为两亲性嵌段聚合物的亲水段。在室温下,以ZnCl2作为催化剂,通过碳硫双键与环戊二烯共轭反应得到温度响应性的两亲性嵌段共聚物P(I-co-S)-b-PTEGA (16 000 g·mol-1≤Mn≤68 000 g·mol-1,1.15≤D-≤1.32)。对通过RAFT-HDA反应得到的两亲性聚合物进行温度可控脱黏测试表明,嵌段共聚物中HDA可逆链的概念可以扩展到两亲性体系。所得分子链具有较高的可控精度和重复温度循环(>4个循环)的特点。

丁腈橡胶(NBR)是一种重要的商业产品,具有广泛的应用。2012年,Christoph等通过RAFT-HDA反应将NBR与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)相连接构建了具有优良弹性弹性体与热塑性材料的嵌段共聚物和微臂星形聚合物[14]。通过Hetero-Diels-Alder (HDA)机制,利用环戊二烯封端的NBR与通过RAFT聚合成的以带有吸电子基团的二硫酯为端基的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共轭(图5a),得到了分子量从 1000~11000 g·mol-1 的共聚物。通过如图5b所示方案以1,4-二氮二丁烷-2,3二醇作为核通过铜催化叠氮与炔烃的反应及后续的取代反应得到相应的双端RAFT试剂,介导丙烯腈与丁二烯共聚,随后通过环戊二烯镍与溴原子的取代反应得到双环戊二烯官能团的双臂丁苯橡胶。通过环戊二烯与带有吸电子基团二硫酯的HDA反应得到同时具有双臂NBR和双臂SAN的杂臂星形聚合物,实现了该方法在杂臂星形聚合物制备的应用,且可得到分子量高达 11 000 g·mol-1 的星形聚合物。通过RAFT聚合,对聚合反应进行有效的控制,同时结合Diels-Alder反应规避了叠氮铜催化的金属毒性,进一步证实了RAFT-HDA方法构建复杂大分子结构的有效性。

将可控/活性聚合与正交共轭结合在一起,可得到大量具有功能多样和结构各异的新材料。RAFT-HDA反应条件温和且快速高效,已成为代表性的工具之一。然而目前所报道的RAFT-HDA大多在有机溶剂中进行反应,以水为溶剂报道较少。2012年,Glassner团队首次以水为溶剂成功实现了RAFT-HDA反应[15]。选用磷酰基二硫酯以及吡啶基二硫酯作为RAFT试剂分别制备聚(2-羟乙基丙烯酸酯)和聚(吡喃葡萄糖基丙烯酸酯),作为亲二烯体与环戊二烯封端的聚乙二醇在水中环境温度无催化剂情况下进行HDA反应,经一系列测试表征证实了HDA反应的成功进行。水作为绿色溶剂,RAFT-HDA反应在水中进行,其相应产物在生物医用方面具有潜在的应用价值,因此RAFT-HDA可作为蛋白质功能化工具。

2.2 材料表面修饰

材料的表面改性是改变材料表面性质从而改变材料与环境之间相互作用的一种重要工具。例如修饰微球表面以获得壳功能化微球,从而实现其在生物医学中的应用是近年来研究热点[16⇓~18]。表面接枝技术可大致分为“grafting to”和“grafting from”两大类。对于grafting to技术来说,聚合物(带有适当的官能团)与材料表面反应,形成共价连接的链。而对于grafting from技术来说,聚合引发剂最初固定在表面,随后用于从表面引发单体聚合。这两种方法都可以与各种活性/可控自由基聚合技术相结合,如:氮氧化物介导聚合(NMP)[19,20],原子转移自由基聚合(ATRP)[21⇓~23]和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)[24,25]。RAFT聚合由于其能生成具有明确端基和窄多分散性的复杂大分子结构,与HDA反应相结合,应用于材料表面改性,可以达到高的接枝密度,实现高效的表面改性。

2010年,Leena Nebhani课题组[26]通过两种不同的HDA反应对DVB微球进行表面改性,并以此为样本实现了微球表面接枝密度定量分析研究。首先对于表面残留乙烯基基团的微球通过环戊二烯钠与溴之间的取代反应进行环戊二烯封端,选择苄基(二乙氧磷基)二硫代甲酸酯(BDEPDF)作为RAFT试剂,获得了硫羰基硫代端基功能化的聚合物链作为亲二烯组分,两者之间发生HDA反应在微球表面接枝聚合物(图6)。而第二种方法是直接以微球表面残留的乙烯基基团为二烯体,与以磷酰基为Z基的二硫酯介导聚合的聚合物进行HDA反应。通过ATR-IR光谱、共焦显微镜和元素分析技术对微球在不同修饰阶段进行了相应表征,证实了RAFT功能化聚合物成功地接枝到微球表面。

元素分析提供了接枝密度的量化途径,以链每克以及链每平方纳米表示。结果表明不同的化学介质策略会得到不同的表面接枝密度。由于环戊二烯作为二烯的反应活性高于乙烯基基团,因此在使用环戊二烯功能化微球的方法中,得到的接枝密度明显高于苯乙烯功能化微球体系。一方面从合成的角度来看,当前工作是在环境条件下,在短时间内,不使用任何催化剂,有效地功能化微球。另一方面可以实现对接枝密度的定量研究分析。在色谱包装材料和诊断试剂盒应用的功能微球设计方面有一定的应用前景。

纤维素是产量最大的可再生生物基质,且具有丰富的可改性的官能团,是制备生物相容性材料的通用模板。因此,纤维素的改性也是生物材料研究领域的研究重点。2012年,Barner-Kowollik课题组[27]利用RAFT-HDA反应作为一种有效的模块化共轭方法,用于将硫代酰胺端功能性寡肽接枝到固体环戊二烯基(Cp)功能性纤维素基质上,生成纤维素-肽杂化材料。用具有HDA能力的缺电子硫代羰基硫物种对肽进行官能化,产生了新的硫代酰胺官能寡肽,随后与环戊二烯表面改性的纤维素反应,得到纤维素-肽杂化材料(图7)。

亲双烯功能肽在温和条件下,在与合成聚合物的溶液中以及在固体(生物)底物上容易发生HDA反应。亲双烯功能肽分别与环戊二烯功能化的聚甲基丙烯酸酯和纤维素反应生成相应的接枝聚合物。加入三氟乙酸(TFA )提高了硫代酰胺官能化肽的溶解度,对反应起到加速作用。作者利用高分辨率FT-IR显微镜、XPS和元素分析对纤维素-肽杂化材料进行了表征。实现了模型寡肽成功“接枝”到环戊二烯基官能化纤维素上,得到了具有抗菌特性的纤维素-肽杂化材料。生物活性肽在生物表面的成功接枝为组织工程、生物杂交材料和模块化表面修饰等领域提供了新的途径。

碳纳米管(CNTs)是近年来被广泛研究并产业化的纳米材料,它作为填料可以在力学强度上增强现有的聚合物基体,并诱导聚合物导电[28]。然而,为了在给定的聚合物材料中实现碳纳米管的有效和均匀分布,需要对碳纳米管进行适当的功能化。通常,当CNT与聚合物材料混合时,经常观察到相分离和成束,导致聚合物化合物中CNT的存在产生很少或没有所期望的效果。因此,使用合适的聚合物链对碳纳米管进行共价修饰以将碳纳米管良好地嵌入聚合物基体中需要有效且简便的策略。

2011年,Barner-Kowollik等[29]在没有预修饰的情况下,使单壁碳纳米管(SWCNTs)在与二烯封端聚合物链的一步Diels-Alder环加成反应中以亲二烯烃的形式反应。在室温以及在没有任何催化剂的情况下,在80 ℃下将环戊二烯基封端的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到SWCNTs上,完成了对的SWCNTs表面功能化同时保证了碳纳米管结构的完整性。随后,2013年他们[30]又研究了RAFT-HDA反应在修饰SWCNTs方面的应用。在用缺电子吡啶基二硫酯修饰的预官能化SWCNTs上,进行了环戊二烯基末端聚合物的HDA反应。首先用硝酸对SWCNTs进行氧化使其表面表达羧基,然后与羟基化的吡啶基RAFT试剂进行酯化反应得到表面表达二硫酯的SWCNTs,最后与环戊二烯修饰的聚甲基丙烯酸甲酯进行HDA反应,将PMMA接枝于SWCNTs上,完成修饰。通过红外光谱和热重分析对样品进行表征,定性地证明了SWCNTs表面成功接枝聚合物链。与之前将SWCNTs作为直接亲二烯体与环戊二烯修饰的PMMA进行DA反应得到表面聚合物接枝的SWCNTs相比,SWCNTs的预功能化能够增加选定分子量(PMMA,Mn = 2700g·mol-1)的聚合物链的接枝密度,提高2倍的接枝效率。但此方法也对于SWCNTs有一定破坏性,因此最终采用哪种方法将取决于所需更高的接枝密度或是更完整的SWCNTs结构。

2012年,Kaupp团队[31]通过RAFT-HDA反应,首次实现了将糖聚合物接枝到环戊二烯功能化微球上。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过悬浮聚合法合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PGMA)。PGMA表面的环氧基团与环戊二烯钠迅速发生亲核加成反应,从而对微球表面进行环戊二烯功能化,进而作为HDA反应的二烯体。同时以苄基吡啶-2-基二硫代甲酸酯作为RAFT试剂,以3-氧-丙烯酰-1,2:5,6-二-氧-亚异丙基-α-D-呋喃葡萄糖甙为单体经过RAFT聚合得到端基为二硫酯基团的糖聚合物。随后在氯仿中,以TFA为催化剂进行二烯与亲二烯的共轭反应得到糖聚合物接枝的功能化微球。赋予微球糖聚合物的特殊性质如高度水溶性、极性、生物相容性,与生物分子(如凝集素)表现出特定的结合相互作用等。为一系列新的水性微球应用开辟了道路,如(水)色谱法或药物递送法。

2.3 自愈合、自报告材料

随着科学研究的进步与发展,以及人们对技术的需求日益增长,促发了对更加复杂、创新和耐用的材料的需求。越来越多的“智能型”高分子材料被开发,如自愈合、自报告材料。自愈合材料具有由一个或多个刺激触发从而改变性质的能力[32],如:机械力、温度、pH值、光、超声波、磁场或化学物质。自愈过程的机制高度依赖于初始设计策略。一方面,机制可以是自主的,这意味着损伤本身通过释放嵌入损伤区域的愈合剂(如,微胶囊、中空(玻璃)纤维或血管系统)触发愈合过程。另一方面,非自主系统需要外部触发,如热、光或化学激活,以诱导(可逆)交联或聚合反应来修复损伤[33⇓⇓~36]。

但是,大多数自愈过程都是不可逆转的。一旦释放愈合剂或进行聚合,就不能再次使用其愈合进一步的损伤。因此,在实际愈合过程发生之前,首先报告损伤的存在和确切位置至关重要。由此,出现了自报告材料,这些智能材料能够通过改变颜色、荧光或化学发光即时以可见的方式指示变化或损坏。近年来人们对RAFT-HDA反应制备自报告材料进行了大量研究。

基于逐步聚合的聚合物可以设计成在每个重复单元中包含响应部分,从而有可能将聚合物降解成小分子,从而使聚合物机械性能以及物理性能发生极大改变。2017年,Barner-Kowollik等[37]报道了具有自报告热可逆黏合/按需剥离特性的聚碳酸酯网络。网络内的可逆连接基于HDA部分,其能够在几分钟内根据温度进行切割和再结合。该材料在每个重复单元中带有可逆的连接,允许降解到小分子水平,从而导致网络物理性质的剧烈变化。选用磷酰基二硫酯与环戊二烯作为HDA反应对,在30~140 ℃之间的几分钟内显示出结合/剥离行为,导致在相对温和的条件下材料性质的快速变化。

2.4 含热可逆交联位点的交联网络

Diels-Alder反应由于其机理的普遍性及其温度可逆性,在聚合物合成中被用作产生高度交联结构的方法。2013年,Barner-Kowollik课题组[38]利用P-Di-linker(1,4-亚苯基双(亚甲基)双((二乙氧基磷酰基)甲烷二硫代甲酸酯)作为亲二烯体分别和两种不同的双功能二烯(一种基于IPDI-水杨酸,另一种基于双环戊二烯封端的聚(丙烯酸异冰片酯-丙烯酸正丁酯)进行DA反应得到交联结构,他们对交联结构的解交联影响因素进行探究。证明了聚合物的脱黏温度也可以通过改变聚合物构件的链长来调节,从而改变脱黏时释放的熵。双功能亲二烯体的大小和脱黏温度之间有直接的关系。在每种情况下,当双功能亲二烯体的链长增加时,其逆Diels-Alder温度均显著降低(高达60 ℃)。研究表明对于任何给定的可逆键合官能团对,可以简单地通过改变与官能团相关的一个或两个构件的链长来调节脱粘点即解交联温度,这也是RAFT-HDA反应作为大分子共轭手段的一显著特点。

胶黏剂在生活中必不可少,通过自由基聚合得到的胶黏剂一般含有不可逆的固化网络造成永久的不可逆黏附。2016年,Schenzel等利用环戊二烯与磷酰基二硫酯之间的HDA反应,以低毒的甲基丙烯酸酯类聚合物为基体在黏合剂体系引入热可逆刺激相应部分。制备了可在较低温度下(≈80 ℃)快速(少于3 min)降解且可进行定量分析的胶黏剂[39]。该新型胶黏剂是基于二甲基丙烯酸酯的自由基聚合形成的聚合物网络,该交联剂包括两个热敏HDA基团。结合在交联网络中的HDA基团,在加热时发生的逆反应可以使HDA基团发生裂解。裂解导致网络降解和脱胶,并伴随形成高度着色(红色)的二硫酯物种。同时该体系采用双端环戊二烯封端聚合物引入两倍的HDA基团,提高网络内的裂解效率。将该胶黏剂应用于口腔牙龈,表现出良好的黏附能力以及快速有效的按需剥离的能力,在生物医用方面有很好的应用潜力。

3 线型共轭二烯与BPDF/BDEPDF发生RAFT-HDA反应

环状共轭二烯与二硫酯之间的HDA反应一般是环戊二烯封端聚合物与二硫酯端基聚合物之间的反应。由于环戊二烯作为二烯的高活性,Cp功能聚合物和通过RAFT聚合制备的聚合物,可以在几分钟内在大气和温度的环境条件下简单地进行二者的共轭但同时Cp封端聚合物的制备也存在一定的难度和复杂性。人们通过探索线型共轭二烯一方面避免了Cp封端聚合物的制备,另一方面也扩大了RAFT-HDA反应在很多方面的应用潜力和前景。

3.1 扩链制备高分子量共聚物

2008年,Barner-Kowollik课题组[40]将RAFT和HDA环加成反应相结合,成功地用于合成最多有4个臂的PS星形聚合物。他们采用二乙氧基磷酰基二硫代甲酸酯(BDEPDF)和苄基吡啶-2-基二硫甲酸酯(BPDF),即两种Z基为强吸电子基团的RAFT试剂,以苯乙烯作为单体通过RAFT聚合得到端基为双硫酯的聚合物,将其作为亲二烯体和多官能团线型共轭二烯在氯化锌作为催化剂的条件下进行HDA共轭反应。根据二烯官能团数的不同,聚苯乙烯臂数不同,分别得到2臂、3臂和4臂的星形聚合物(图8)。另外还可以通过调节聚苯乙烯的分子量,得到不同分子量的星形聚合物。在此方案中,磷酰二乙氧基二硫代甲酸酯封端的聚合物在24 h内达到92%的转化率,吡啶-2-基二硫代甲酸酯封端的聚合物在10 h内达到96%的转化率。由于DA反应的热可逆性,也可以实现星形聚合物臂的定量裂解。此工作验证了RAFT-HDA反应在合成预定复杂结构的大分子方面的能力。

2008年,Sinnwell等[41]通过HDA环加成实现了RAFT聚合的PS与二烯端基聚己内酯(PCL)组合生成明确的PS-b-PCL嵌段共聚物。以二乙氧基磷酰二硫甲酸苄酯和吡啶-2-基二硫甲酸苄酯为链转移剂,经RAFT聚合反应得到具有适当二硫酯端基的PS链与反式-2,4-己二烯-1-醇作为引发剂进行ε-己内酯的开环聚合(ROP),得到端基为线型共轭二烯的PCL进行RAFT-HDA反应。研究成果首次证实了这些作为聚合物体系端基的结构具有类似的行为,并可用于聚合物共轭物的形成。缺乏电子的二硫酯发生HDA环加成的趋势可以成功用于生成聚合物缀合物,有助于扩大聚合物的有效偶联领域 。

2008年,Barner-Kowollik等[42]提出RAFT-HDA反应与铜催化的叠氮化物-炔环加成反应(CuAAC)的首次结合。使用α-二烯-ω-炔官能化的聚己内酯作为线型共轭二烯和RAFT聚合得到的带有二硫酯官能团(Z基为吡啶基)的聚苯乙烯,通过HDA环加成形成PS-b-PCL臂,然后通过CuAAC反应以“arm-first”与“core-first”两种方式与三叠氮化物偶联剂偶联得到臂为嵌段型聚合物的三臂星形聚合物。在两种方式中,HDA环加成在臂优先法中达到了94%的点击效率,在核优先法中达到了81%的点击效率。达到将RAFT活性聚合与DA反应及点击反应结合,实现高效可控制备定义明确、多功能聚合物的目的。

随着CPR(活性可控聚合)技术的发展,复杂结构大分子的合成有了长足的进步。同时CRP方法与高效、正交的聚合后偶联反应相结合,拓宽了从单个构建块研究复杂大分子结构的可能性。Sinnwell等将RAFT、ATRP与Diels-Alder反应相结合制备了苯乙烯与丙烯酸异冰片酯的嵌段共聚物。通过ATRP聚合的多功能臂星形聚(丙烯酸异冰片酯)的溴基团转化为线型共轭二烯端基,随后通过HDA环加成与RAFT聚合的聚苯乙烯的磷酰基二硫酯端基进行HDA反应得到接枝密度为77%的12星接枝聚合物[43]。结果表明,一方面RAFT-HDA反应在制备复杂结构大分子方面具有潜力,另一方面ATRP反应的引入将其拓展到更多的复杂结构大分子的制备与应用。

2010年,Stenzel团队[44]通过将RAFT聚合和Diels-Alder反应相结合,以“grafting to”方式高效制备了梳形聚合物。通过RAFT聚合将HDA反应性单体反式-2,4-二烯基丙烯酸酯(ttHA)与苯乙烯共聚。通过降低单体浓度(同时保持单体到聚合物的转化率低)使交联最小化,得到了平均10个苯乙烯单元具有一个活性侧链二烯基的活性主链。随后吡啶基二硫代甲酸酯作为RAFT试剂通过RAFT聚合得到了带有二硫酯基团的共聚物聚丙烯酸正丁酯,活性主链上的二烯基团和聚丙烯酸正丁酯上的二硫酯基团之间进行了HDA共轭环加成反应,生成带有热可逆位点的梳型聚合物(图9)。偶联反应在24 h内于50 ℃完成,接枝率随着两部分分子量即链段的长度不同从75%~100%不等,这也进一步说明了二烯体和亲二烯体的链段长度对HDA反应有一定的影响。

聚合物机械力化学是指利用聚合物作为致动器,在机械力作用下诱导聚合物发生化学转变的一种化学方法。2014年,Jia课题组[45]以二硫酯衍生物和开链二烯为原料,通过HDA反应合成了一种新的力学载体DAPy-2Br。并将其作为引发剂,通过单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)的方式引发丙烯酸甲酯(MA)的聚合,将DAPy-2Br嵌入聚合物链中。通过PMA均聚物链的降解速率常数与带机械载体的聚合物链的断裂速率常数、紫外可见光谱和核磁共振谱检测二硫酯的出现、观察系统颜色的变化,证明了聚合物链的断裂确实是由机械促进的反RAFT-HDA环加成反应引起的。通过控制MA和DAPy-2Br的投料比,合成了一系列不同分子量的聚合物,通过不同时间的超声检测来监测解离过程证明初始分子量是影响聚合物断裂的重要因素。该报道的机械力载体可能拓宽聚合物机械力化学的家族,并对聚合方法和新材料的发展提供新的见解。

3.2 表面修饰

2008年,Barner-Kowollik课题组[46]提出了RAFT-HDA在微球表面改性的应用。他们利用RAFT聚合和Hetero-Diels-Alder(HDA)化学相结合的方法成功制备了功能性核壳微球。在沉淀聚合过程中使用1-苯乙基二硫代苯甲酸酯作为RAFT试剂合成具有RAFT端基的DVB微球。随后,在温和反应条件下(50 ℃,24 h)与二烯官能化PCL进行HDA环加成反应,对DVB微球进行表面改性(图10)。在RAFT-HDA反应中RAFT试剂的双硫酯功能有两个目的:第一,双硫酯部分在合成表面表达的DVB微球中起RAFT试剂的作用,第二,用作与官能化二烯的HDA反应的反应性亲二烯烃,在微球表面进行共轭。以简单且定量的方式对微球进行改性得到功能化微球。通过对微球的光学检查(颜色从紫色变为白色)、利用X射线光电子能谱(XPS)和衰减全反射光谱(ATR)对微球的化学成分和表面功能化进行了表征。证实了微球表面接枝改性的成功。RAFT-HDA接枝技术可方便地获得大量功能性接枝微球,应用于诊断试剂盒或药物递送。

2009年,Nebhani等[47]通过HDA共轭修饰硅表面。通过3-(n -苯乙烯甲基-2-氨基乙胺)-丙基三甲氧基硅烷(SM-TMS)对硅表面进行预处理,得到苯乙烯功能化硅表面。选用吡啶基二硫酯(PSDTF)聚合丙烯酸异冰片基酯(PiBA)得到PiBA-PSDTF作为亲二烯体。通过“grafting to”的方式在硅表面接枝定义明确的聚合物。此工作选用刺激反应聚合物来进行接枝,通过红外对基团的表征,原子力显微镜观察硅表面粗糙度的变化以及PiBA水解后表现出硅表面亲疏水性质的变化,证实了利用RAFT-HDA反应在硅表面接枝定义明确聚合物的成功。

蛋白质是现代医学和生物技术中必不可少的化合物,但是其物理化学特性特别是在溶解度和稳定性方面严重限制了它们的应用。解决这些问题的最重要的方法之一是依赖于合成聚合物链的附着,以生产所谓的蛋白质聚合物偶联物(PPCs)[48⇓⇓~51]。

目前最广泛的PPCs聚合物是聚乙二醇(PEG)。2020年,Beloqui等[52]通过合成的聚合物的一端与蛋白质表面的一个或几个残基发生反应,得到了基于RAFT-HDA反应的PPCs,在扩大了制备PPCs可用聚合物范围的同时避免了PEG免疫原性等缺点。通过化学修饰获得反应蛋白质作为线型二烯体,选用2-氰基丙基二氧基磷酰二硫代甲酸酯(CPDPDT)作为RAFT试剂合成了一系列基于乙二醇侧链的水溶性丙烯酸聚合物:三乙二醇甲醚丙烯酸酯(PmTEGA)均聚物和二乙二醇乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯共聚物(P(eDEGA-co-mOEGA))。通过共轭二烯与二硫酯之间的DA反应对蛋白质进行修饰得到蛋白质聚合物偶联物。一方面反应于环境温度进行且不需要加催化剂贴合蛋白质功能化的理想条件。另一方面基于PmTEGA的PPCs可以改善蛋白质溶解度,P(eDEGA-co-mOEGA)具有较低的临界溶解温度(LCST),导致在一定温度下产生热响应性PPCs。在控制生物分子活性、触发可逆性自组装及生物杂化纳米结构等方面具有研究前景。

3.3 含热可逆交联位点的交联网络

2012年,Zhou等[53]研究了双功能二烯异佛尔酮双(山梨基氨基甲酸酯)与双功能二硫酯1,4-苯双(亚甲基)双(二乙氧磷酰)甲烷二硫甲酸酯的基于DA的可逆反应,利用该聚合物进行了一系列不同反应温度和时间的逆DA反应,以研究其脱黏过程。发现30 min后,在219 ℃时,脱胶率达到最大值59%。通过RAFT-HDA反应成功制备了具有可逆交联位点的交联体系。

2022年,Simon等[54]使用磷酸二硫羰基甲基苯甲酸(PDTMBA)作为亲二烯体,共轭C-18脂肪酸作为线型共轭二烯,形成HDA加合物。并以此环氧树脂硬化剂,通过胺与环氧基团之间的反应将HDA加合物引入到环氧树脂中作为热可逆交联位点(图11a)。核磁共振分析证实了HDA加合物在溶液中具有良好热可逆性,且与惰性控制涂层相比,HDA基环氧胺涂层在95 ℃加热时表现出优异的划痕愈合性能(图11b),这对于制备热触发愈合环氧涂层具有重要意义。

4 新型二硫酯/二烯体探究

RAFT-HDA反应广泛应用于复杂结构大分子的制备与研究,它既结合了DA化学反应条件温和、可实现定量转换和选择性的优点,同时也利用了RAFT聚合对于聚合物化学结构、微观结构等方面的良好控制。但RAFT-HDA反应最大的限制在于RAFT-HDA反应的RAFT试剂Z基为强吸电子基团倾向于降低其调节和控制聚合的能力。因此限制了可聚单体的选择性,限制了RAFT-HDA的广泛应用。为了打破这种限制,人们探索新的二硫酯化合物以及更高活性的二烯来扩大RAFT-HDA反应的应用范围,以得到适用于生物医学以及其他领域的新型高分子。

4.1 新型RAFT试剂探究

2009年,Barner-Kowollik等[55]合成了以甲基磺酰基和苯基磺酰基为Z基团的一类可逆加成-断裂链转移剂-甲基磺酰基二硫代甲酸苄酯(MSDTF)和苯基磺酰基二硫代甲酸苄酯(PSDTF)。以丙烯酸异冰片酯(PiBA)为单体以上述两种试剂为链转移剂进行RAFT聚合。磺酰基RAFT试剂可以高效介导PiBA的聚合,以此为亲二烯体与不同的二烯体进行反应,都可以进行有效的DA反应。与第一代RAFT-HDA试剂(苄二氧磷酰二硫代甲酸苄酯和吡啶-2-二硫代甲酸苄酯)相比,此类RAFT-HDA试剂介导的反应不需要催化剂同时具有相似的偶联速率,是一类新型的具有应用潜力的RAFT-HDA试剂。

4.2 新型高活性二烯探究

2013年,Oehlenschlaeger等[56]选用对于常见的大多数乙烯基单体具有控制聚合能力的2-氰基丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)作为RAFT试剂,介导聚合的同时作为亲二烯体发生HDA反应。2-甲氧基-6-甲基苯甲醛作为二烯体前体在紫外光照射下得到高活性的二烯烃与非活性(即富含电子的)RAFT试剂发生HDA反应。将RAFT聚合得到的聚合物与光电烯醇共同放置到乙腈溶液中,经320nm的紫外光照射3h,光电烯醇活化为共轭二烯,与二硫酯在室温下进行HDA反应,短时间内形成定量耦合(图12)。可适用于传统的RAFT试剂增加了聚合单体的选择性,具有一定的应用优势。

多肽具有增强的抵抗蛋白酶降解的稳定性,具有小的体积及药物潜力,已有大量研究并通过化学方法合成模拟天然环肽。2019年,Barner-Kowollik等[57]通过高稀释下的链内交联形成单链纳米粒子(SCNPs),促进合成前驱体聚合物的链坍塌实现了用合成聚合物模拟自然发生的环烷中的紧凑、层次(多环)结构(图13)。首先制备((4-氰基-4-((苯羰基硫代)戊酰基)氧基)乙基4-((2-甲酰基-3-甲基苯氧基)甲基)苯甲酸酯CEFB做为双官能团的链转移剂,一端为二硫酯基团作为亲二烯体一端为光电烯醇部分作为高活性二烯体。通过RAFT聚合得到苯乙烯与氯甲基苯乙烯的共聚物。在紫外光照射下共聚物(1)端基部分α-甲基苯甲醛端基重排为活性原醌二甲基,与二硫酯在高稀释条件下发生分子内HDA反应得到单环纳米颗粒(SRNPs)。随后通过叠氮化钠取代CMS部分的氯基团通过铜(I)催化的叠氮化-炔环加成反应(CuAAC)外加2,2'-氧基双(N-(prop-2yn-1-yl)乙酰胺)(BPAM)作为外双官能交联剂。得到分子链内交联的SCNPs。此研究中引入的分步折叠-激活-折叠方法,利用合成聚合物的多功能性和正交折叠化学方法的可行性,为制备多种人工环类化合物开辟了新的途径。

目前,除Z基为磷酰基及吡啶基的RAFT试剂外,相关的RAFT试剂研究较少,仅存在磺酰基RAFT试剂的研究,这种RAFT试剂相较于前面的RAFT试剂具有更快的HDA反应速率,但并未在拓展适用于RAFT-HDA反应的单体种类方面有所贡献。而对于二烯体的相关研究则专注于更高活性二烯体如光活化光电烯醇的制备,提高二烯体的活性可以打破RAFT试剂二硫酯部分必须为吸电子基团的限制,使用普通的RAFT试剂可以介导更多种类的单体聚合同时参与到RAFT-HDA反应中,但目前的研究仅限于光电烯醇对于RAFT-HDA反应的进一步发展贡献有限。

5 结论与展望

综上所述,点击反应可产生用于可控聚合的官能团从而实现点击反应与可控活性聚合的高效级联。本文从可参与HDA反应的RAFT试剂的种类以及发生HDA反应的二烯体结构出发,总结了RAFT-HDA反应的常见RAFT试剂和二烯体以及通过其之间的HDA反应实现的模块化大分子的制备与应用。

目前常用的可参与RAFT-HDA反应的RAFT试剂包括BPDF/BDEPDF两类Z基为强吸电子基团的链转移剂,而相应的二烯主要包括环状二烯-环戊二烯和线型共轭二烯两类。BPDF/BDEPDF介导苯乙烯与丙烯酸异冰片酯的聚合得到端基为二硫酯的亲二烯体构建模块。对于作为二烯体构建块的环状二烯来说,制备需要相对较为复杂的步骤且具有较高的难度但同时具有较高的反应活性。对于线型共轭二烯来说则进一步扩大了RAFT-HDA反应发生的范围与应用到不同领域的潜力。亲二烯体与二烯体构建块通过HDA反应结合构建更大的共轭分子,应用到大分子量接枝及嵌段共聚物的制备,进一步扩展到材料表面修饰同时结合DA反应的热可逆性质将RAFT-HDA反应应用拓展到自愈合、自报告材料以及热可逆交联网络的制备。

但RAFT-HDA反应受限于RAFT试剂的种类以及RAFT试剂的缺电子性质,对于其介导单体聚合能力的降低限制可聚合单体的选择使其可反应及可应用范围都相应减小。为解决此问题,一般从二烯体与亲二烯体各自的角度出发。一方面寻找或设计可发生RAFT-HDA反应的RAFT试剂,在增加可反应RAFT试剂种类的同时增加可聚合单体的种类,从而丰富亲二烯体构建块的形式。一方面制备设计更高活性的二烯体可与非吸电子性质的亲二烯体(二硫酯)发生HDA反应可以在更大程度上扩大RAFT-HDA反应发生可能性,产生更多形式的大分子共轭构建块,从而扩大RAFT-HDA反应应用范围与潜力。总之RAFT-HDA反应已成为制备模块化大分子的有力手段,但它的发展与应用还面临更大的挑战,同时具备极大的发展与探索潜力。

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基金资助

国家自然科学基金项目(ZK20220198)

北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室基金项目(oic-202103015)

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