小分子催化转化中的凝聚态化学

王海; 王成涛; 周航; 王亮; 肖丰收

doi:10.7536/PC221133

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :861-885 DOI: 10.7536/PC221133

综述

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小分子催化转化中的凝聚态化学

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Condensed Matter Chemistry in Catalytic Conversion of Small Molecules

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摘要

催化在现代工业文明中占据极为重要的地位,在炼油、石油化工、精细化工、制药、环境保护等行业中具有主导作用。小分子的催化转化是解决相关能源和环境问题的关键技术,已成为当今国际社会研究的难点与热点之一。本文针对小分子催化转化中的凝聚态化学,讨论了烷烃脱氢、有机小分子加氢、高效产氢以及合成气转化等过程中凝聚态多层次结构对于催化性能的影响,强调了金属-载体之间的相互作用带来的凝聚态化学性质的变化,最后进行总结和展望。希望通过本文可以为凝聚态多层次结构和催化性能之间的构效关系研究提供思路,为今后高效催化剂的进一步开发与机理研究提供指导。

Abstract

Catalysis has played an important role in the modern chemical industry. The processes of oil refining, petrochemical industry, fine chemical industry, pharmaceutical industry, and environmental protection strongly rely on catalysts. The catalytic transformation of small molecules is a key technology that provides solutions for energy and environmental problems, which has become one of the most important and hot topics in the international community. In this article, we summarize the progress of condensed matter chemistry and focus on the catalytic conversion of small molecules. The dehydrogenation of alkanes, hydrogenation of organic small molecules, efficient hydrogen production, and syngas conversion are summarized and discussed. The changes in the chemical properties of the condensed state caused by the metal-support interactions have been emphasized. We hope this review is helpful for the study of the structure-performance relationship between the multi-level structure of condensed matter and their catalytic properties, guiding the design of efficient catalysts in the future.

Contents

1 Introduction

2 Catalytic dehydrogenations of propane with different condensed matter structures

2.1 PtSn-based catalysts

2.2 PtZn-based catalysts

2.3 Pt-rare earth-based catalysts

2.4 Other dehydrogenation catalysts

3 Selective hydrogenations of organic molecules catalyzed by condensed matter with multi-level structure

3.1 Selective hydrogenation of nitro compounds

3.2 Reductive amination of oxygenated organic molecules

4 Hydrogen production catalyzed by condensed matter with multi-level structures

4.1 Methanol steam reforming

4.2 Water-gas shift reaction

5 Carbon monoxide oxidation catalyzed by condensed matter with multi-level structures

5.1 Gold nanoparticle catalyst for low temperature CO oxidation

5.2 Improved sinter-resistance of metal nanoparticles via condensed matter structure

5.3 Pt nanoparticle catalyst for low temperature CO oxidation

6 Syngas conversion on condensed matter structure

6.1 Identification of the active site in Rh-based catalyst

6.2 Catalysts composition

6.3 Morphologies of Rh species

6.4 Effect of additives

6.5 Effect of supports

6.6 Effect of synthetic methods

6.7 Encapsulated Rh catalysts

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

小分子 / 多相催化 / 构效关系 / 多层次结构 / 凝聚态化学

Key words

small molecule / heterogeneous catalysis / structure-performance relationship / multi-level structure / condensed matter chemistry

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王海, 王成涛, 周航, 王亮, 肖丰收. 小分子催化转化中的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2023, 35(6): 861-885 DOI:10.7536/PC221133

Hai Wang, Chengtao Wang, Hang Zhou, Liang Wang, Fengshou Xiao. Condensed Matter Chemistry in Catalytic Conversion of Small Molecules[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(6): 861-885 DOI:10.7536/PC221133

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1 引言

负载型催化剂是当前使用最为广泛的一类多相催化剂,由于高度分散的纳米结构特征,作为主要活性中心的金属或氧化物纳米颗粒表面通常具有非晶特征,这或许是其活性的主要来源^[1]。与之相对应的是,绝大多数块状金属或氧化物只表现出较差的催化性能。尽管通过不同的表征手段可以辨识负载型金属或氧化物纳米颗粒具有一定的晶格结构,但是高度分散后表面主导的非晶结构及丰富的低配位原子是毋庸置疑的。另外,在一些高温反应中,纳米结构表面的热运动十分剧烈,很难准确辨识其反应状态下的原子级精准结构^[2]。因此,金属或氧化物纳米中心在非工作状态下的晶态结构是其能够准确辨识的结构特征,并且与动态工况下的状态密切相关,通常被用来作为判断凝聚态结构和催化性能间关系的重要依据。催化性能与活性物种的尺寸、形貌、电子结构和载体相互作用等密切相关,这些结构受到载体的表面结构、比表面积、元素类型等影响^[3]。如何准确获得催化剂的凝聚态结构信息并与其催化性能进行关联,一直都是催化研究的难点。这不仅需要发展具有特定结构的催化材料以实现性能的灵活调控,还需要发展精准表征手段辨识反应过程中的关键中间体,并结合动力学分析充分理解反应过程。这对于进一步改进催化剂结构和发展更为高效的催化材料具有重要意义。

本文概述了在几类典型的小分子转化反应中负载型催化剂的凝聚态结构和催化性能的构效关系,并进一步探讨了在特定反应中如何进一步调控催化剂结构以实现活性、选择性或催化寿命的提升。

2 不同凝聚态结构的催化丙烷脱氢

丙烯是全球产量最高的两种基础有机化工原料之一,也是连接石化行业上下游产业的重要环节之一。丙烯不仅拥有多元化的生产工艺,还具有丰富的下游产业链条。近年来,伴随着下游聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸/酯等产品的发展,丙烯作为这些大宗化学商品的主要原料,也得到了快速发展^[4]。尽管传统石油路线的催化裂化和蒸气裂解联产仍是目前全球丙烯生产的主流,占据了全球50%以上的丙烯产能,但以丙烷为原料的脱氢路线随着2010年前后页岩气革命的推进而得到迅速发展。丙烷催化脱氢(PDH)已于20世纪90年代实现了工业化。1990年,泰国国家石油公司建成了全球第一家商业化的丙烷脱氢工厂。2013年,我国的第一套PDH装置——天津渤海化工的65万吨/年丙烷脱氢装置投入运行。随后短短数年间,由于下游低碳烯烃市场的推动,以及低碳烷烃资源的日益富裕(主要产自油气开采和加工过程),越来越多的中国企业正在积极引进国外的烷烃脱氢技术。据统计2013年至2020年期间国内已建成投入运行或即将投入运行的PDH装置共有21套,丙烯产能超千万吨,已占我国丙烯总产能的1/3。由此可见未来丙烷取代石油资源作为生产丙烯的主要原料是化工生产技术革新的最重要课题之一。

铂(Pt)基催化剂是当前丙烷脱氢反应中研究最为广泛的催化剂,尽管Pt的价格昂贵,但其主导作用在短时间内仍无可替代^[5]。单金属Pt基催化剂在脱氢反应中具有非常高的活性,但它们对烯烃的选择性和催化剂稳定性并不足以满足工业生产要求。因此,添加第二组分金属作为助剂调变Pt中心的催化性能是必要的。这当中锡(Sn)是迄今为止研究最多的助剂,几乎所有工业应用的Pt基催化剂配方中都包含Sn助剂。从理论层面上分析,助剂的引入是为了抑制氢解、异构化以及积碳副反应,最大限度减少金属烧结,中和载体的酸度,并促进积碳及其前驱体从金属表面扩散到载体^[6]。本部分分别介绍三种典型的助剂金属对Pt催化剂的优化作用原理以及近期研究进展。

2.1 PtSn催化剂体系

20世纪70年代初UOP公司将Sn组分引入Pt催化剂,极大改善了Pt催化剂的稳定性与选择性。该公司研发的基于负载PtSn催化剂的Oleflex工艺也于1990年顺利投产,并迅速发展成为当今全球应用最广的丙烷催化脱氢技术。作为Pt基催化剂最常用的促进剂,数十年间研究者们对Sn的作用进行了大量的深入研究,提出了多种机理模型,它们均可大致归为几何修饰效应和电子修饰效应。

所谓几何修饰效应是指Sn物种的引入有利于Pt物种的分散,最理想的情况下可以将Pt物种以单原子/单中心的形式分散。从几何学的角度来看,有人提出:异构化、氢解和焦炭前体的形成都可以通过减小Pt纳米颗粒的尺寸来抑制。值得注意的是,PtSn合金的形成及Sn物种对Pt颗粒的部分覆盖导致产生较小的PtSn集合。Olsbye等和Jung等认为,Sn可以选择性覆盖低配位Pt位点(如Pt晶粒的台阶、角、边和缺陷等位置),他们认为这些低配位Pt位点是导致氢解副反应发生的原因^[7,8]。此外,脱氢主反应被认为是一种结构不敏感的反应,这意味着非常小的基团甚至单个Pt原子都可以催化该反应。但与之相对应的是,副反应(如焦化)是结构敏感的。而PtSn合金的形成可以有效减少集合中相邻Pt原子的数量,从而遏制了这些结构敏感的反应。此外,有人提出,随着Sn的加入,Pt纳米颗粒的烧结速率也得以减缓。积碳前驱体物种更倾向于吸附在尺寸较大的Pt颗粒表面,因此Sn的引入促进了这些积碳前驱体从PtSn表面迁移到载体,有效抑制了碳物种在活性位点表面沉积而导致的失活^[9,10]。

所谓电子修饰是指Sn物种向Pt供给电子以增加Pt的电子密度,并相应地调节烷烃和烯烃以及各种中间体与催化剂表面的结合强度。Sn物种带来的次要影响是改变Pt的电子特性。合金态的金属Sn或SnO_x氧化物能够将电子转移到Pt原子的5d轨道,从而改变Pt的吸附和催化性能。Dumesic等进行了系统的吸附微量热研究,观察到Pt基催化剂表面乙烯和丁烯的吸附热量随着Sn的加入而降低^[11⇓~13]。红外光谱表明,在乙烯吸附过程中,Sn的引入抑制了乙烯深度脱氢形成乙炔,且使乙烯在Pt表面的分子吸附减弱。而乙炔通常被认为是焦炭和氢解的主要前驱体之一。此外DFT计算表明,Sn会导致丙烷解离吸附的能垒提升,降低了Pt催化剂的脱氢反应速率,但是另一方面,随着丙烯的脱附能垒增加,导致深度脱氢和裂化反应更难以进行,从而有效提升了脱氢选择性^[14⇓~16]。这两种作用决定了Pt和Sn比例存在最优值。

Linic等报道了一种担载于二氧化硅基底上的PtSn合金纳米颗粒催化剂Pt₁Sn₁/SiO₂^[17]。该催化剂的Pt和Sn组成比例约为1∶1,金属颗粒粒径<2 nm。研究表明,相较于最广泛使用的氧化铝基底,PtSn合金纳米颗粒与二氧化硅基底的相互作用较弱,从而可以抑制PtSn合金分相而导致的失活。在该类丙烷脱氢催化剂表面丙烷能够以接近热力学反应平衡极限的转化率进行反应,其丙烷转化率和产物丙烯选择性可分别达到67%和99%。并且催化剂积碳也得到了有效抑制,在30 h连续催化反应过程中未见催化剂失活。

Corma等对限域在分子筛孔道中的PtSn双金属团簇进行了精细调控,并且发展了一些对这类高度活泼的活性物种的表征方法^[18]。他们将尺寸低至0.5 nm左右的亚纳米Pt或PtSn团簇选择性封装在MFI分子筛的zig-zag孔道,并且通过原位TEM以及CO吸附原位红外等方法表征了催化剂的还原活化过程。他们发现,在较低的温度下原子级分散的Pt物种就会被H₂还原成Pt团簇,然后稳定在MFI分子筛的孔道中;Sn的还原比Pt滞后,需要更高的温度和更长的时间;随着Sn从+4价还原到大约是+2价的状态,Sn会迁移到Pt团簇的表面,通过Pt-O-Sn这种方式发生相互作用,因此这种双金属PtSn团簇的结构和常规的PtSn合金纳米粒子的结构有显著的差异。最后,他们研究了这一系列K-PtSn@MFI样品在丙烷脱氢反应中的催化性能。结果表明随着H₂还原时间的延长,催化剂的初始活性并没有显著变化,但有趣的是,催化剂的失活速率大大降低,失活速率常数减小了一个数量级。结合上述结构表征结果,他们认为PtSn物种形成双金属亚纳米团簇能够有效抑制积碳的产生。同时团簇中只有部分的Pt被Sn原子覆盖,因此并没有对Pt的活性造成显著的影响,使得K-PtSn@MFI催化剂能够在活性和稳定性之间达到一个较好的平衡。

2.2 PtZn催化剂体系

目前大多研究认为,Zn助剂的引入同样是基于几何修饰效应和电子修饰效应优化Pt物种的分散、调变Pt中心的电子结构从而提升催化剂的反应性能^[19⇓~21]。例如吉林大学于吉红等与厦门大学王野等合作,利用分子筛限域效应发展了一系列分子筛包覆亚纳米金属团簇的制备方法^[22]。针对丙烷脱氢反应,他们采用了配体保护-纯氢气还原策略,通过一步水热晶化法,成功将PtZn双金属亚纳米团簇封装在纯硅MFI分子筛(S-1)晶体内部。与传统的高温煅烧-氢气还原过程所得到的Pt@S-1-C样品相比,采用直接纯氢气还原制备的Pt@S-1-H与PtZn₄@S-1-H样品中亚纳米金属颗粒尺寸显著更低,并且均匀分散于分子筛的十元环交叉孔道之中。由于超小的金属尺寸以及PtZn双金属之间的协同效应,PtZn₄@S-1-H展现出了优异的丙烷脱氢性能:在550℃催化条件下,丙烯选择性在99%以上,且丙烯生成速率高达65.5 mo

l C 3 H 6

g P t - 1

·h^-1。此外,在不引入氢气的条件下,PtZn₄@S-1-H催化剂即使反应200 h以上,催化性能依旧保持稳定。经计算其积碳生成速率低至0.001 h^-1,是PtZn₄/Al₂O₃催化剂在相同测试条件下积碳生成速率的二百分之一。此外碱金属离子Cs⁺的引入可以进一步提升PtZn₄@S-1-H催化剂的再生稳定性,4次再生循环后,催化剂的丙烷脱氢反应性能依然保持不变,具有重要的工业应用前景。

与之类似,Gong等报道了一种不依赖分子筛孔道限域作用的由单一PtZn₄位点组成的有序合金^[23],可以在520~620℃稳定高效地将丙烷转化为丙烯:丙烯选择性>95%,并且在连续160 h反应过程中没有明显失活。其催化性能与前述PtZn₄@S-1-H较为接近,均显著优于目前的PtSn商业催化剂。结构表征结果表明,由4个Zn原子配位的Pt是活性位点,与先前研究结果一致^[23]。Bell等近期报道了将Zn引入脱铝β沸石(*BEA),孤立的Pt原子可以稳定在≡SiOZn-OH基团的羟基窝内(图1)^[24]。研究发现,一旦在550℃及He中处理后,Pt被自动还原到接近零价,Zn处于接近+1的平均氧化态。在活化催化剂中,Pt与大约6个Zn原子配位,在丙烷脱氢反应中的转化频率高达~6.8 mo

l C 3 H 6

·mol

P t - 1

·s^-1,为丙烷脱氢研究中目前报道的最高数值。因此Pt-Zn催化剂体系的活性中心结构应该是多元化的,仍有进一步优化的可能。

2.3 Pt-稀土催化剂体系

尽管稀土元素种类丰富,但是人们对Pt-稀土体系,尤其是Pt-稀土合金催化剂体系在丙烷脱氢反应中的研究仍较为欠缺。这是由于稀土元素氧化物的化学势低,被认为几乎不可能在高温氢气流下通过还原途径形成Pt-稀土合金。但是Ryoo等研究发现,单原子形式的稀土元素与本体氧化物相比化学势显著提高,使它们有扩散到Pt上的可能性,因此通过掺入具有高化学势的稀土单原子物种可能会形成Pt-REE合金^[25]。研究人员进一步推测,可以通过沸石中的骨架缺陷位点协助形成原子分散的稀土元素,而分子筛内的硅羟基窝(silanol nest)可通过形成配位键来稳定单原子稀土元素。因此,通过调控介孔MFI沸石中硅羟基窝的浓度,有可能促使Pt-REE合金纳米颗粒的形成。原子分辨电子显微镜结果表明,部分 La和Y会与Pt纳米粒子形成合金颗粒,并均匀附载在介孔MFI沸石表面。基于该方法设计的PtLa合金催化剂(PtLa/mz-deGa)在丙烷脱氢反应中具有高达40%的初始丙烷转化率(接近平衡转化率),并且可在25%以上的转化率维持10 d以上,即使历经一个月的连续反应,仍保持有8%的转化率。与PtLa/mz-deGa类似,PtY、PtCe合金催化剂均具有较为优异的初始丙烷转化率、丙烯选择性以及反应寿命,但是整体性能逊于PtLa/mz-deGa。研究人员认为,这可能归因于不同稀土元素原子尺寸和电负性的差异。La在这些稀土当中具有更大的原子尺寸和更低的电负性,因此Pt的几何和电子性质得到了更大程度的修饰。

2.4 其他脱氢催化剂体系

尽管当前多数丙烷脱氢研究工作围绕Pt催化剂展开,但Pt催化剂成本高且易烧结、再生工艺繁杂且高能耗。因此非贵金属基催化剂,如铬(Cr)、Zn和Fe等非贵金属催化剂的开发一直备受关注。与Pt相比,这些金属催化剂的成本更低,通常不足Pt催化剂的十分之一甚至更低。

2.4.1 Cr基催化剂

负载型氧化铬基催化剂自1933年由Frey和Huppke等首次报道以来,迅速成为20世纪最受关注的丙烷脱氢催化剂体系。工业上最早使用Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的FBD-4工艺和Catofin工艺分别于1964年和1986年投入生产,而基于Pt基催化剂的Oleflex等工艺则在20世纪90年代以后才被逐渐应用。

2.4.2 Zn基催化剂

如前文所述,Zn或ZnO物种作为Pt基催化剂的助剂已受到广泛关注和研究。另一方面,ZnO作为典型的半导体氧化物,具有Lewis酸性位点,这可能是烷烃脱氢的潜在位点。Kondratenko和Jiang等采用简单的机械混合-原位氢气还原处理方法,成功地在S-1分子筛表面合成了双核ZnO_x物种^[26]。结果表明,在还原处理机械混合的ZnO-S-1样品时,被还原的ZnO以Zn单质形式迁移至S-1上并与其羟基窝(silanol nest)发生作用,得到双核ZnO_x物种。在还原性条件下,低配位双核ZnO_x物种是丙烷脱氢的活性位,将该催化剂应用于丙烷无氧脱氢反应时,在400 h的连续反应中,该催化剂展现了优异的催化性能,与商业K-CrO_x/Al₂O₃相比,相同条件下该催化剂的丙烯时空收率是K-CrO_x/Al₂O₃的3倍左右(图2)。该催化剂的制备方法还可以拓展至富含羟基窝的其他类型分子筛以及富含羟基的金属氧化物中,表现出良好的应用前景。

2.4.3 Fe基催化剂

和Zn类似,氧化铁因独特的Lewis酸性质亦可催化烷烃的C—H键活化。实际上Fe基催化剂长期以来都是工业乙苯脱氢催化剂的主要成分。但是将Fe用于烷烃的非氧化脱氢反应通常会导致严重的裂解和积碳问题(Fe通常也是催化烷烃无氧条件下气相沉积生长制碳纳米管的主要催化剂)。本课题组针对烷烃直接脱氢制烯烃过程中存在的问题,开发了一种高效、廉价、抗积碳的烷烃脱氢催化剂,以期克服烷烃直接脱氢制烯烃过程中存在的转化率低、价格昂贵和寿命短等问题。研究人员利用乙二胺四乙酸钠(EDTA)辅助合成了含铁MFI硅沸石(即FeS-1),该催化剂一改过往Fe基催化剂脱氢活性、选择性、稳定性不理想的弊端,在乙烷脱氢反应中表现出了优异的乙烷转化率,并且在抗积碳稳定性方面显著优于时下应用最广泛的PtSn催化剂^[27]。通过多种表征和密度泛函计算论证了FeS-1与常规Fe基以及其他常规脱氢催化剂的构效关系差异(图3)。通过研究两个维度的描述符(^*C₂H₄和^*H的吸附自由能),构建反应相图,统一Fe和FeS-1催化剂不同的反应机理,作者发现金属催化剂Pt、Pd和PtSn的本征活性(转化率)受反应第一步乙烷脱氢(R1)的限制,而Fe位于R1、R3(乙烯脱附)和R4(氢气脱附)的交点处,即Fe的催化性能会受到上述三个步骤的同时影响。对于沸石S-1改性的催化剂,NiS-1和CuS-1的速率限制步骤是R4,而FeS-1恰好位于R1和R4的交界处,其相对较弱的^*H吸附使得更容易生成氢气和脱附。该研究通过微观动力学模型从理论上统一金属和分子筛体系的反应收率,为无氧脱氢反应催化剂的设计提供了新方向。

3 凝聚态多层次结构催化有机分子选择性加氢

3.1 硝基化合物选择性加氢

胺类化合物是一类重要的有机化工原料及化工中间体,被广泛用于医药、农药、精细化学品、聚合物、染料、香料等合成过程^[28,29]。据统计,使用胺类化合物制成的产品多达数百种,在有机化学工业中占有巨大的市场份额。例如,氯代苯胺类产品全球消耗量在2003年就已经达到300万吨,我国每年用量在10万吨以上。大多数胺类化合物由相应的硝基化合物还原得到,传统的还原方法包括硫化碱还原法、铁粉还原法以及催化还原法^[30],其中硫化碱还原法和铁粉还原法在生产过程中会产生大量三废,污染严重,已经被逐渐淘汰^[31]。目前,胺类化合物的工业化生产主要依赖于硝基化合物催化还原法,但该过程中所使用凝聚态(固态催化剂)的活性、选择性和稳定性仍有待提高。

硝基化合物加氢反应中存在的主要问题有:(i)当硝基化合物分子中同时存在两个或多个不饱和官能团时,如何保证只高选择性加氢硝基(N=O)键而保持其他不饱和官能团;(ii)硝基化合物的加氢反应路径复杂(图4),如何控制N=O键加氢的反应程度以得到目标胺类产物,避免生成亚硝基和偶氮苯等中间副产物;(iii)如何精准控制凝聚态多层次结构(详细定义请见网页: hppt://en.Wikipeida.org/wiki/condensed matter physics)以同时获得高加氢活性以及高选择性;(iv)如何提高凝聚态微结构可调性及稳定性,避免反应过程中金属组分烧结/流失。因此,合理设计凝聚态多层次结构,调控凝聚态微结构(包括表面、界面以及缺陷等),深入理解凝聚态晶化构筑-多层次微结构-功能三者之间的关系与规律对于提高催化剂选择性加氢性能具有重要意义。

针对上述问题,尤其是催化选择性问题,研究者们提出了系列解决办法。例如:通过调控金属纳米颗粒形貌、组成或电子结构,改变反应物分子中不同官能团在凝聚态表面的吸附从而调控其催化选择性;通过改变或者修饰金属颗粒表面的不完整性和不均匀性,改变反应物分子的吸附姿态从而调控加氢选择性;改变凝聚态中金属颗粒尺寸维度,例如将金属组分做成原子分散从而改变催化活性或选择性。通过对以上方法的特点进行总结,可以进行以下归类。

3.1.1 利用金属-载体强相互作用调控催化选择性

金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction,简称SMSI)最早由Tauster等于1978年提出,其典型特征是负载型金属催化剂中被活化后的载体迁移至金属颗粒表面形成不同于原始催化剂的多层次结构(金属被迁移后的载体包裹),并伴随着金属-载体之间的电子转移等微结构的变化(图5)^[32]。SMSI的构筑不仅可以有效调节金属颗粒的电子结构,还可以构筑丰富的金属-载体界面结构以及稳定金属颗粒,从而改变固态催化剂的反应活性和选择性^[33,34]。

1993年,Coq等最早研究了Pt/TiO₂催化材料中SMSI对于硝基化合物选择性加氢的影响^[35],他们发现经过高温氢气还原后,载体可以迁移到Pt纳米颗粒表面形成包裹结构,这种多层次包裹结构可以促进硝基化合物中N=O键的极化,从而加速活泼氢对N=O的进攻,进而提高对氯硝基苯的加氢活性和选择性(图6a)。2008年,Corma等进一步研究了具有SMSI的Pt/TiO₂催化材料在硝基化合物选择性加氢反应中的催化性能^[36]。他们发现经过高温氢气还原后(>450℃),Pt纳米颗粒表面的阶梯位可以被迁移的TiO_x物种修饰,并形成丰富的Pt-Ti界面(图6b),这种结构可以抑制除硝基外其他可还原基团的吸附加氢,从而提高胺类化合物的选择性。尽管以上研究表明利用SMSI构筑凝聚态多层次结构可以大幅提高硝基化合物的加氢选择性,然而迁移后的氧化物种会覆盖金属纳米颗粒表面部分活性位点,因而牺牲掉了部分活性,难以同时获得高活性和高选择性。鉴于此,Hutchings等提出通过改变Pt/TiO₂催化材料中Pt的负载量及催化材料的预处理条件,可以有效调控材料微结构,在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中获得同时具有高活性和高选择性的负载型金属催化材料^[37]。研究结果表明提高金属负载量(0.5 wt%)容易导致金属颗粒在载体表面团聚,不利于N=O键选择性吸附,从而降低产物选择性,金属负载量控制在0.2 wt%最为合适。除此之外,直接对催化材料进行高温还原处理容易导致金属活性位点被迁移后的氧化物种覆盖从而降低催化活性。对催化材料先进行焙烧处理,再进行高温还原不仅可以将金属颗粒有效分散并锚定在载体表面,还可以在一定程度上抑制载体对金属活性位点的覆盖,从而保持金属活性位点暴露,获得同时具有高活性和高选择性的催化材料。

除了在TiO₂载体表面构筑多层次结构以调控硝基化合物的选择性加氢,其他较活泼的氧化物载体也可以与负载的金属之间形成SMSI,产生几何和电子效应。例如,2012年Mou等首次提出通过高温焙烧可以在Au/ZnO表面构筑SMSI,通过HRTEM、XPS、XAS等技术手段证实了包裹结构的形成及金属-载体之间的电子转移和Au-Zn相互成键^[38]。沿此思路,Cárdenas-Lizana等在ZnO表面负载Pd纳米颗粒,利用SMSI诱导形成Pd-Zn合金有效调控了对氯硝基苯的加氢选择性(图6c)^[39]。与Pd/C和Pd/Al₂O₃相比,Pd/ZnO表面对氯苯胺的选择性从0提高到了100%。

以上研究结果表明利用SMSI构筑凝聚态多层次结构可以有效调控材料的几何及电子结构,为调控催化加氢选择性提供了思路。

3.1.2 利用核壳结构调控催化活性及选择性

相比于单组分材料,具有典型核壳多层次结构的凝聚态(如以金属颗粒为核,无机或有机材料为壳)因其结构的灵活可调性往往具有独特的催化性能。其结构的规律性为认识凝聚态的晶化构筑-化学反应两者之间的关系提供了机会。构筑核壳结构的方法多样,例如:利用多孔碳或者介孔氧化硅包裹金属颗粒形成核壳结构、利用原子层沉积(ALD)技术构筑核壳结构以及分子筛封装金属形成核壳结构等^[40⇓~42]。

类似于SMSI效应,在硝基化合物选择性加氢反应中,凝聚态核壳结构不仅可以有效修饰金属颗粒的几何/电子结构,还可以实现不同界面活性位点的串联催化,从而提高材料的加氢活性和选择性。2017年,Corma等发现利用葡萄糖对金属氧化物进行水热处理,然后在惰性气氛中进行高温碳化即可得到具有多层次核壳结构的金属@碳材料(图7a)^[43]。由于碳层的保护,金属物种在空气中具有优异的抗氧化性能。在H-D交换实验以及硝基化合物加氢反应中,该类材料(Ni@C、Co@C、NiCo@C)表现出了优异的催化活性及选择性,甚至优于负载型贵金属催化剂(Au/TiO₂),说明凝聚态的多层次核壳结构在加氢反应中的重要性。中科院山西煤化所的覃勇等利用原子层沉积技术(ALD)设计制备出了系列金属-氧化物体系多界面串联催化材料(图7b)^[44],以Ni/Al₂O₃和Pt/TiO₂两种界面组合的管套管多层次结构为例,在水合肼分解制氢和硝基苯加氢串联反应中证实了凝聚态的多层次结构在催化加氢反应中的高效。结果表明,在Ni/Al₂O₃界面分解的活性氢可以在纳米限域空间中快速转移到Pt/TiO₂界面参与硝基苯加氢反应。本课题组设计并合成了系列具有核壳结构的金属@分子筛催化材料^[45],发现利用晶种诱导法合成的具有核壳结构的Beta沸石封装Pd纳米颗粒(Pd@Beta)相比于传统浸渍的Pd催化材料在硝基化合物选择性加氢反应中具有更加优异的选择性(图7c)。沸石孔道的择形作用可以有效控制底物分子在Pd纳米颗粒表面的吸附姿态,从而实现硝基化合物的选择氢化(图7d,e)。通过构筑凝聚态核壳结构可以有效控制反应物/中间体分子的扩散,促进串联反应的高效进行,为未来高效的凝聚态多层次结构设计提供了重要的科学参考。

3.1.3 利用原子分散金属调控催化活性及选择性

近年来单原子催化剂因其金属分散度及原子利用率高、活性组分结构单一等特点逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿。相较于负载型金属纳米颗粒催化剂,单原子催化剂中金属组分呈原子分散,结构相对明确,而且金属活性中心的局域环境及配位结构可灵活调控,为研究凝聚态微结构-化学反应功能之间的关系和规律提供了良好的平台。

2014年,中科院大连化物所张涛等利用共沉淀法,通过控制Pt的负载量和催化剂还原温度,制备出了具有原子分散的单原子Pt/FeO_x催化剂(Pt负载量0.08 wt%),在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中,该催化剂表现出了较高的TOF值(~1500 h^-1),他们将其归因于原子分散Pt与载体之间的强相互作用。该催化材料针对不同硝基化合物加氢均具有优异的胺类选择性,这主要是由于正价Pt以及被部分还原的载体表面有利于N=O吸附,因而提高了胺类产物选择性^[46]。相较于氧化物载体,含氮或者含磷的碳载体因其结构可调性强、表面组成明确等优点被广泛用作单原子催化剂载体。中科大路军岭等通过ALD技术,将Pt沉积到氮掺杂碳载体(CN)表面的预调节锚定位点,通过调控CN载体表面Pt的化学配位成功制备出了具有高活性和高稳定性的Pt单原子催化剂。结果表明,具有较高化学配位且吡啶氮(Npyri)配位较少的Pt催化剂在对氯硝基苯选择性加氢反应中具有较高的活性(~19 600 h^-1)和结构稳定性^[47]。近期中科院化学所的曹昌燕等报道了一种具有Co₁-N₃P₁配位结构的N/P双配位单原子Co催化剂,与常见的Co-N₄配位结构不同,P的引入提高了Co表面的电子密度,因此促进了H₂的解离与产物的脱附,表现出了高加氢活性及选择性^[48]。

上述结果表明凝聚态微结构与化学性质对于化学反应影响重大,通过调控凝聚态的多层次结构,将金属活性中心精准制备为原子分散结构是研究凝聚态微结构-功能之间关系和规律的一个有效手段。

3.2 含氧有机分子的还原胺化

除了硝基化合物加氢,胺类化合物还可以通过醛/酮/醇类化合物还原胺化制得,其中醛/酮类化合物的还原胺化相对于醇类化合物的还原胺化容易,底物普适性广,但是在氢气和氨气同时存在时还原胺化反应网络复杂,目标胺类化合物选择性难以控制^[49,50]。与醛/酮类化合物还原胺化不同,醇类化合物的还原胺化受限于第一步醇脱氢,因此开发在氨气存在下具有高效醇脱氢性能的固态催化剂对于促进醇类化合物还原胺化具有重要意义。

3.2.1 醛/酮类化合物的还原胺化

醛/酮类化合物的还原胺化反应步骤包括:(i)醛/酮-氨气缩合到亚胺;(ii)亚胺加氢到胺。但是在反应过程中容易发生亚胺C—N键缩聚以及醛/酮-胺聚合生成多级胺等副反应,而且当反应物中存在多个不饱和官能团时(例如:C=C键、C—Cl键),这些官能团容易继续加氢生成其他副产物。因此,如何通过凝聚态多层次结构的调控实现高效催化醛/酮类化合物还原胺化生成目标胺类化合物依然具有挑战。

糠醛作为一个典型的生物质平台分子,在化学生产中扮演着重要角色。糠醛的还原胺化反应路径复杂,反应物和产物极易发生聚合,而且目标产物糠胺容易继续深度加氢生成四氢糠胺,从而降低糠胺选择性(图8a)^[51]。Hara等通过使用Nb₂O₅担载Ru纳米颗粒,制备了具有低电子密度的Ru纳米颗粒,有效抑制了产物糠胺及活泼氢在其表面吸附,提高了糠醛还原胺化到糠胺的产物选择性^[51]。值得注意的是,在Ru/Nb₂O₅催化剂表面完全生产糠胺后,即使继续延长反应时间糠胺的产率依然得到保持(图8b),而SiO₂、TiO₂及Al₂O₃担载的Ru催化剂表面,糠胺则被深度加氢到四氢糠胺,证明Ru/Nb₂O₅独特的催化选择性。

尽管使用Nb₂O₅作为载体可以有效调控糠胺的选择性,但是依然缺乏普适性的催化剂合成策略去控制还原胺化的产物选择性,这是还原胺化反应中需要解决的重要问题。另外,相比于贵金属Ru,使用非贵金属催化还原胺化反应有助于降低催化剂合成成本,提高经济效益。德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所的Beller等通过有机配体络合金属盐前驱体,再进行高温碳化的方法制备了系列针对还原胺化反应具有优异性能的过渡金属催化剂。例如,他们通过MOFs稳定金属Co,再将其负载到活性炭表面,得到了在醛/酮还原胺化反应中具有优异性能的多层次结构Co催化剂。该催化剂可以催化多达140种底物转化为相应的胺类化合物,表现出了极广的底物普适性^[52]。同样地Kempe等利用含氮有机配体络合金属Ni,再将其负载到γ-Al₂O₃表面高温碳化,得到了在还原胺化反应中底物普适性广的氮化碳包裹的多层次结构Ni催化剂^[53]。尽管这些研究为还原胺化催化剂的非贵金属化做了很好的示范,但使用昂贵的有机配体仍然限制了其进一步工业应用。因此,探索更加经济、高效、可控的催化剂合成策略依然是未来研究的重点。

3.2.2 醇类化合物的还原胺化

醇类化合物的还原胺化反应第一步涉及无氧条件下醇羟基脱氢到醛,因此往往需要在较苛刻的反应条件下进行。然而,较高的反应温度容易导致C—N键缩聚生成不必要的副产物从而降低目标产物选择性^[54]。除此之外,生成的胺类化合物与醛之间还有可能进一步聚合生成二聚体^[55]。因此,如何通过调控凝聚态多层次结构获得同时具有高活性和高选择性的固态催化剂是当前研究中的难点和热点。

Sautet等通过DFT计算研究发现,固态催化剂在还原胺化中的反应活性和初级胺选择性与金属的亲氧性有着重要联系^[55]。具有高亲氧性的金属(例如Ni和Co)将有利于醇羟基脱氢,从而提高催化活性,同时还可以抑制催化剂表面C—N键缩聚从而提高初级胺选择性;而亲氧性低的金属(例如Pt)表面醇脱氢速率较慢,而且容易发生缩聚反应,从而降低初级胺选择性。利用金属的亲氧性作为描述符有助于指导合成同时具有高活性和高选择性的负载型金属催化剂。在上述理论的指导下,他们合成了系列合金催化剂,发现CoAg合金催化剂在正辛醇的还原胺化反应中表现出了最佳的初级胺生成活性和选择性,因为Co和Ag均具有较高的亲氧性,证明了上述理论研究结果的可靠性。在多相催化反应中,催化剂载体固有的化学性质(例如:可还原性、酸碱性等)对反应也有着重要影响。例如,固态载体表面的缺陷位会影响反应物/中间体吸附行为;固态载体表面的酸碱性会影响反应物脱氢或中间体缩聚反应等。Kondo等研究了具有不同酸碱性的载体担载Ni纳米颗粒在正辛醇还原胺化到正辛胺反应中的催化性能。结果表明,碱性氧化物载体(例如:CaO和MgO)和酸性氧化物载体(例如:TiO₂、Nb₂O₅和SnO₂)担载的Ni催化剂几乎没有活性,而同时具有酸性和碱性的载体(例如:γ-Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、ZrO₂)则具有较优异的还原胺化性能,其中γ-Al₂O₃的性能最优^[56]。以上研究表明固态催化剂的金属活性中心以及载体的微结构对于还原胺化反应均具有不同程度的影响,在实际研究过程中应该综合考虑各方面因素,同时还要顾及金属-载体之间的相互作用带来的凝聚态化学性质的变化,需要总结规律并逐步从宏观与微观两个方面协同建立“凝聚态结构”、“凝聚态化学反应”与“凝聚态物质的构筑”的规律与理论。

4 凝聚态多层次结构催化产氢

传统化石资源的过度开发和使用导致全球环境恶化和资源短缺的问题日益严重,寻找可替代、可持续、高效的清洁能源迫在眉睫。氢能是一种重要的二次能源,具有能量密度高、环境友好、燃烧零碳排放及无毒无污染等优点,被认为是推动传统化石能源清洁利用和促进可再生能源规模发展的理想能源载体^[57]。据统计,2019年我国产氢量突破2000万吨,成为世界第一产氢大国。预计到2030年我国的氢气需求量将达到3500万吨,氢能在中国终端能源体系中占比至少达到5%。

4.1 甲醇重整制氢

传统的制氢工艺包括烃类水蒸气重整法、电解水法及重油部分氧化重整法等,但这些方法存在能耗过高及效率低等问题^[58]。近年来,利用非化石能源(例如生物质衍生物)制氢逐渐获得人们的关注。甲醇作为生物质衍生物的一种,具有氢碳比高、价格低廉、储量丰富等优点,除此之外,甲醇作为液态氢载体易于储存运输,克服了氢气使用过程中的储运问题,在长距离的氢储运-使用过程中具有明显的成本优势^[59]。

综上,甲醇制氢技术兼顾氢工业的生产、运输和使用三大过程,研究甲醇制氢技术具有重要意义。甲醇制氢包括气相重整法和液相重整法,目前工业上采用较多的是甲醇气相重整法制氢技术,包括甲醇水蒸气重整制氢、甲醇直接裂解制氢以及甲醇部分氧化制氢等工艺过程^[60]:

甲醇水蒸气重整: CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3H₂

(1)ΔH = +49.4 kJ/mol

甲醇裂解制氢: CH₃OH → CO + 2H₂

(2)ΔH = +90.2 kJ/mol

甲醇部分氧化: CH₃OH + 1/2O₂ → CO₂ + 2H₂

(3)ΔH = -192.2 kJ/mol

从上述公式中可以看出:甲醇直接裂解制氢会产生大量CO副产物(式2),在离子交换膜燃料电池(PEMFC)及其他负载型贵金属催化的化学反应中CO会吸附在贵金属表面,导致催化剂失活,缩短电池使用寿命及反应周期^[61,62];甲醇部分氧化是一个强放热反应,在反应过程中容易导致反应装置内催化剂局部过热而使催化剂烧结失活。甲醇水蒸气重整反应温度相对温和(约200~350℃),而且反应体系中氢气浓度最高,是最有希望大规模为PEMFC供氢的途径。尽管自1921年起人们就开始对甲醇水蒸气重整产氢过程进行研究,但关于其应用仍有一些科学难题亟需解决,例如:(i)在长周期的反应过程中,金属团聚导致催化剂失活;(ii)甲醇水蒸气重整反应中产氢速率与凝聚态微结构(例如:表/界面和电子结构等)密切相关,如何精准制备与调控凝聚态多层次结构,实现高活性及高选择性(避免生成CO)产氢仍然是研究重点。

甲醇水蒸气重整产氢催化剂主要包括:负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂。金属、载体的种类以及金属-载体之间的相互作用对产氢速率及CO选择性具有重要影响,构筑凝聚态多层次结构不仅有利于形成丰富的界面,还可以有效稳定金属物种,调控催化剂的活性和稳定性。针对负载型贵金属催化剂催化甲醇水蒸气重整,近几年研究较多的是Pt催化剂。2002年,Dumesic等报道了使用Pt/Al₂O₃催化剂一锅法水相重整制氢,将生物质基葡萄糖水溶液及小分子醇直接转化为氢气和气态烷烃^[63]。在225℃使用甲醇作为反应物时,氢气在气相产物中的选择性可以到达99%,氢气生成速率达到4 ×10⁴ μmol·g^-1·h^-1。该体系具有良好的碳平衡,几乎没有积碳,催化剂能稳定运行一周,然而该反应体系反应温度仍然高于200℃,不利于实际大规模工业化应用。2017年,北京大学马丁等利用双功能多层次结构Pt/α-MoC复合催化剂体系实现了低温(150 ~190℃)无碱体系甲醇重整制氢^[64]。研究表明,α-MoC载体与Pt物种之间的金属-载体强相互作用可以有效地将Pt分散及锚定在载体表面,金属-载体之间的电子相互作用使得原子分散的Pt物种表面带正价,有利于吸附/活化甲醇及减弱CO吸附。相比于其他氧化物载体,α-MoC具有极高的水解离活性,促进了甲醇裂解后产生的反应中间体与水裂解产生的表面羟基在金属-载体界面处进一步重整生成氢气。该催化剂在反应初始阶段表现出了平均转化频率(ATOF)为18 046 h^-1的催化效率,在连续11个循环使用周期中未观察到明显失活。尽管上述催化剂在低温条件下可以实现较高的甲醇重整产氢速率,但贵金属Pt的使用提高了催化剂的使用成本。

非贵金属催化剂的使用可以有效降低催化剂的生产成本,而且在催化性能上也有良好的表现。目前工业上被广泛使用的甲醇重整催化剂是Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,因其具有合成成本低、催化活性好及选择性高等优势。Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中金属Cu一般被认为是活性中心,ZnO作为助剂通常被用以调控Cu纳米颗粒的几何/电子结构,Al₂O₃则被用作载体提高催化剂的机械强度。相比于贵金属催化剂,尽管Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂具有明显的价格优势,但是由于金属Cu塔曼温度低,在反应过程中容易发生迁移团聚,导致催化剂稳定性较差。Cu催化剂的稳定化是当前研究的重点和难点。鉴于此,研究者们通过改变催化剂的合成方法、调控添加助剂的种类、改变催化剂的处理条件等,研究了不同方法对催化剂多层次结构的影响,初步建立了凝聚态合成-结构调控-催化性能之间的联系。例如,Patel等利用浸渍法,通过添加CeO₂助剂合成了Cu/ZnO/CeO₂/Al₂O₃复合催化剂,CeO₂的加入促进了Cu的分散,有效提高了催化剂的甲醇蒸气重整催化活性及H₂选择性,产物中CO选择性可以维持在较低的水平(大约600 ppm)。另外,CeO₂的加入提高了催化剂的使用寿命,在相同时间内其失活速率明显变慢。除了凝聚态催化剂的定向合成与制备,反应诱导的催化剂多层次结构的动态演变对于催化性能也有着重要影响^[65]。华东理工大学徐至等通过控制催化剂预活化阶段的处理气氛,实现了催化剂表面微结构的动态重组,构筑了具有多层次包裹结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂^[66]。研究表明,在300℃利用H₂/H₂O/CH₃OH/N₂混合气处理商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂能够诱导ZnO_x载体迁移至Cu纳米颗粒表面形成ZnO_x覆盖层。这种结构的变化有助于形成丰富的Cu-ZnO_x界面位点,使得催化剂在甲醇蒸气重整反应中的催化活性提高了2倍。更重要的是,ZnO_x覆盖层有效抑制了高温下Cu物种的迁移团聚,催化剂稳定性提高了3倍。通过对比实验及理论计算,他们发现在H₂/H₂O/CH₃OH/N₂气氛活化过程中,催化剂表面会产生吸附的^*CH₃OH和^*OCH₃物种,这些吸附物种可以与ZnO_x作用,诱导其迁移至Cu纳米颗粒表面形成多层次包裹结构。该工作利用反应气氛控制催化剂的表面重构过程,有效提高了催化剂的活性和稳定性,有可能实现更广泛的工业应用。

4.2 水煤气变换反应

除了甲醇重整制氢,水煤气变化(water-gas shift,简称WGS)反应在产氢过程中也具有重要地位。据统计,每年有15万亿立方英尺的H₂是由WGS反应生产得到,这些氢气可以满足石油化工、电子工业、医药生产等行业的基本需求。需要指出,尽管我国氢工业迅速发展,但是工业化生产的氢气中通常含有1%~10%的CO,CO的存在不仅降低了氢气纯度,同时还会使质子交换膜燃料电池中的Pt电极中毒,导致其不可逆失活^[67,68]。因此有效消除工业氢气中的CO对于质子交换膜燃料电池的使用具有重要意义。WGS反应除了用来工业产氢,还可以用于消除H₂中残留的CO,提高氢气纯度,因此获得了广泛关注和大量研究。

从热力学角度,WGS反应是一个放热反应:

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

(4)ΔH = -41.2 kJ/mol

因此在低温下更有利于反应正向进行。但是从动力学角度分析,低温下催化剂效率低,CO转化较慢。根据WGS反应的热力学及动力学特征,工业上一般采用两个阶段反应串联来促进CO转化,分别是:高温水煤气变化反应(HT-WGS)和低温水煤气变换反应(LT-WGS)。HT-WGS的反应温度区间为350~600℃,一般使用Fe-Cr催化剂,可以快速将工业粗氢中的CO浓度降到2%~5%^[69]。LT-WGS的反应温度区间为150~300℃,在催化剂的作用下可以进一步将CO浓度降低至ppm级别,纯化后的氢气可供质子交换膜燃料电池使用^[70]。LT-WGS反应的效率严重依赖固态催化剂,尽管CuZnAl催化剂已商用,但是该催化剂对反应气氛中的硫和氯极为敏感,当H₂S或含氯化合物浓度超过0.1 ppm时即可造成催化剂失活,因此一般需要对工业氢气原料进行脱硫及脱氯处理。除此之外,CuZnAl催化剂的稳定性仍然是限制其长周期使用的主要因素,在使用6个月后,催化剂中的Cu颗粒便发生团聚烧结,造成催化剂不可逆失活。因此,发展高效、稳定的新型LT-WGS催化剂实现CO的快速转化,对于工业氢气的纯化及工业应用具有重要意义。

“工欲善其事,必先利其器”。要想设计与制备针对LT-WGS反应具有优异活性和稳定性的固态催化剂,必须先了解LT-WGS反应机理及关键决速步骤。目前被广泛研究和接受的LT-WGS反应机理包括:氧化还原机理(redox mechanism)^[71,72]和缔合机理(associative mechanism)^[71]。其中,氧化还原机理认为吸附的H₂O在催化剂载体表面或者金属-载体界面位解离为H₂和O^*,CO再继续和O^*反应生成CO₂,H₂O的解离通常被认为是关键决速步骤。缔合机理认为H₂O在催化剂表面只解离为吸附的-OH(OH^*)和H(H^*),CO再继续和OH^*反应生成甲酸根或者羧基等重要中间体,这些中间体再进一步解离出CO₂,剩下的1个H^*和H₂O解离出的H^*结合释放出H₂,整个反应过程中水和中间体的解离是关键步骤。两种反应机理具体步骤如下:

氧化还原机理:

H₂O^* → OH^* + H^*

OH^* → O^* + H^*

CO^* + O^* → CO_{2 gas}

H^* + H^* → H_{2 gas}

缔合机理:

H₂O^* → OH^* + H^*

CO^* + OH^* → COOH^* or HOCO^*

COOH^* or HOCO^* → CO_{2 gas}+ H^*

H^* + H^* → H_{2 gas}

基于以上理解,研究者们采取不同合成策略设计制备了系列固态催化剂用于LT-WGS反应。北京大学马丁和北京化工大学魏敏等制备了具有多层次核壳结构的Ni@TiO_2-_x,其中Ni纳米颗粒被部分还原的TiO_2-_x包裹,该催化剂在LT-WGS反应中表现出了比普通负载的Ni/TiO₂更加优异的反应活性(图9a)^[73]。原位红外及程序升温表面反应研究表明,Ni纳米颗粒与TiO_2-_x的界面位(Ni^δ--O_vac-Ti³⁺)有助于吸附解离水分子,向催化剂表面引入水蒸气后在质谱中可以直接检测到H₂产生,并且Ni^δ-物种被氧化成Ni^δ+,表明该催化剂表面WGS反应主要遵循氧化还原机理。进一步向该催化剂表面引入CO后,可以在质谱中检测到CO₂信号,证明CO继续和H₂O解离后的O结合释放出了CO₂,同时Ni^δ+被还原为Ni^δ-,完成催化循环(图9b)。该研究再次证明了凝聚态多层次包裹结构在小分子催化转化中的重要性。除了利用较活泼的氧化物载体修饰金属来提高催化剂解离水的能力,Flytzani-Stephanopoulos等发现将Au或者Pt负载到惰性载体KLTL和MCM-41或者SiO₂表面,再加入碱金属离子Na或K,可以显著提高催化剂的WGS活性。碱金属离子的加入可以与金属形成Au-O(OH)_x-(Na or K)_y或者Pt-(Na or K)-O_x(OH)_y活性物种,其中O/OH物种可以通过氢键与H₂O分子作用从而促进H₂O的解离,吸附在Au或者Pt表面的CO可以和金属周围丰富的OH作用生成CO₂,遵循缔合机理^[74]。尽管通过上述方法修饰金属的几何/电子结构可以在一定程度上提升催化剂的WGS活性,然而目前报道的大部分催化体系中CO完全转化的温度仍然高于200℃,难以满足工业应用要求。2017年北京大学马丁等报道了以具有高效水解离活性的立方相α-MoC为载体,利用Au与α-MoC之间的强相互作用合成的一种具有WGS活性的层状Au团簇-α-MoC负载型催化剂^[75]。在LT-WGS反应中,该催化剂在120℃即可达到95%的CO转化率,单位金属催化活性达到了1.05 mol_CO·mo

l m e t a l - 1

·s^-1,优于其他普通负载型金属催化剂及商业CuZnAl催化剂。研究表明,水分子在室温条件下即可在α-MoC载体表面解离为表面羟基并释放出氢气,吸附的羟基可以进一步与CO发生重整反应,因而提高了整个反应效率。该催化体系为LT-WGS研究提供了新的思路。但是,该催化剂在长时间氧化条件下会被深度氧化为MoO_x,导致催化剂失活。针对该问题,他们进一步提出利用高密度、高分散的Pt物种修饰α-MoC表面来提高催化剂在WGS反应条件下的抗氧化能力^[76]。研究结果表明Pt主要以单分散以及团簇的形式分散在载体表面,该催化剂在较宽的温度窗口内都具有较高的催化活性,而且在长时间的稳定性测试中,该催化剂相较于低覆盖度的Pt/α-MoC表现出了更加稳定的催化性能,因为高覆盖度Pt物种的存在促进了α-MoC表面水解离产生的活泼氧物种的快速反应和脱附,因此有效防止了α-MoC被深度氧化。该研究为氢能经济的推广提供了新的技术选择。

5 凝聚态多层次结构催化CO氧化

5.1 针对低温CO氧化的纳米金催化剂

针对低浓度CO的氧化是室内污染物消除和燃油车尾气净化中的重要反应,也成为催化表界面研究中的重要模型,关于CO氧化的活性位辨识以及开发已经成为多相催化领域中的重要研究方向。针对负载型催化剂中CO氧化活性位的研究也促进了表界面化学的发展^[77⇓~79]。

早在1980年代,日本的Haruta等就发现负载型金(Au)纳米颗粒能够低温氧化CO^[80,81],这与当前内燃机尾气处理上已经规模使用的Pt系催化剂形成鲜明对比。在低温条件下,Pt系金属的活性无法满足需求,这导致在内燃机冷启动阶段(200℃以下)催化剂无法工作。负载型的Au纳米颗粒可以在室温或者更低温度下催化CO氧化,活性远超过Pt系催化剂。但是,Au催化剂最大的问题依然是稳定性较差,在反应过程中易烧结导致催化剂失活,在实际应用过程中Au催化剂的竞争力不及Pt系催化剂。因此,如何结合低温高活性和高温稳定性的优势,发展高效催化材料,依然是当前领域的研究难题。发展新的凝聚态结构,构筑高效的催化剂表界面,成为了突破这一难题的关键。

Au催化体系的复杂性导致很难精准辨识其催化活性中心。研究发现,具有不同形貌和不同暴露晶面的小尺寸Au纳米颗粒均可以高效催化低温CO氧化反应,这也说明Au颗粒的尺寸在决定其催化活性方面的重要作用。除此之外,金属氧化物载体本身也扮演了关键的角色^[82,83]。判断氧化物载体是否必要的直接方法是通过采用非负载型的Au颗粒催化CO氧化,发现76 nm大小的Au颗粒直接可以在249和294 K下催化CO氧化过程,虽然其活性大幅低于氧化钛负载的Au颗粒。但是后者Au颗粒的粒径只有3.6 nm,因此无法完全归因于载体的作用。进一步,人们发现对于同样的可还原性载体或惰性载体负载的不同粒径大小的Au纳米颗粒,2~4 nm颗粒的活性是20~40 nm颗粒活性的两倍以上^[84]。这些结果说明Au颗粒的粒径在整个反应过程中发挥主要的作用,载体的类型在一定程度上会促进反应过程。

Au颗粒的粒径虽然对催化活性起到决定性的作用,但是Au颗粒上的低配位中心、颗粒棱角位的数量、表面电子状态等是影响其催化性能的本质。例如,小粒径的Au具有更多棱角位^[85],也是其能够催化低温CO氧化的关键。最初对于Au颗粒活性的认知是源于氧化物载体和Au颗粒之间的电子相互作用。例如在TiO₂(110)表面,Au和载体相互作用使得界面处的Au物种与Ti或O原子发生作用,单层的Au原子会比双层的Au原子作用更强。对于大尺寸的Au颗粒,其活性主要来源于界面处的Au原子,表面的Au原子主要以金属态存在,从而难以发挥作用。众所周知,Au原子的平均配位数随着Au纳米颗粒尺寸的增加而增加,因此,低配位的Au原子也被认为是可能的催化活性中心,因为低配位原子对于CO和O₂的结合能力更强。例如对于Au(111)表面的配位数为4和9的Au原子,Au-CO和Au-O的键强度差别可以在1 eV以上^[86]。

在Au催化剂上,初步理论研究认为整个CO氧化的过程遵循Langmuir-Hinshelwood机理,简单描述为如下步骤:(1)CO吸附在催化剂表面;(2)O₂吸附于催化剂表面并解离为两个活泼的氧原子;(3)CO和活泼的氧原子反应生成CO₂。针对这个过程,对于不同的金属催化剂,其决速步骤或有不同。对于具有强金属-氧相互作用的金属,其决速步骤多数为CO和O的反应,而对于具有弱金属-氧相互作用的金属,其决速步骤多为O₂解离为活泼O的过程。上述发现也引发了大家对于Au催化剂上CO氧化机理的进一步思考。

(1)CO(g)-- CO_ads

(2)O₂(g)-- 2O_ads

(3)CO_ads + O_ads -- CO₂(g)

进一步,对于Au/TiO₂体系,Saavedra等发现界面处痕量的水物种对于反应过程至关重要^[87]。动力学同位素效应研究揭示金属-氧化物界面处的质子转移过程有利于O₂分子的吸附与活化,形成Au-OOH中间体并进一步与Au-CO反应得到Au-COOH,从而促进整个CO氧化反应过程。Green等进一步提出Au/TiO₂催化剂上CO氧化的双活性中心观点^[88],在TiO₂上负载的Au颗粒(3 nm)周围观察到了双催化活性中心特征。红外动力学测量表明,在Au/TiO₂界面双Ti-Au位点上形成CO-O₂复合中间体促进了O—O键的断裂。通过密度泛函理论计算研究了CO-O₂复合中间体的形成和键断裂的活化势垒,证实了该模型以及测得的0.16 eV的表观活化能。研究表明Au颗粒周边的Au-Ti物种均可作为活性中心发生反应。在低温条件下(例如<-150℃),吸附在TiO₂上的CO可快速迁移至该区域,与解离的O₂发生反应得到CO₂产物。由于低温条件下Au纳米颗粒上吸附的CO较强,很难发生CO的迁移,因此只有在反应温度高于-150℃的时候才认为吸附在Au表面的CO会被氧化。

通过上述研究可以看出氧化物载体和Au纳米颗粒的相互作用在整个反应过程中发挥着重要作用。具有可还原性表面的氧化物载体,不仅可以在反应过程中强化CO或者O₂的吸附,还可以调变Au的电荷。为了进一步揭示载体的作用,研究者在不同的MgO模型表面上负载Au团簇(Au₈),并发现沉积在富氧空位(oxygen-vacancy F-center defects)MgO表面上的Au₈团簇具有较高的CO氧化活性,而沉积在接近完美的MgO表面的团簇则主要是化学惰性的。载体对于负载团簇的电荷作用在促进其催化活性方面起着关键作用。通过CO吸附红外光谱可以看到,与完美表面负载的Au团簇相比,富缺陷表面负载的Au团簇对于CO吸附出现C—O振动的红移。该现象应该是MgO缺陷对于Au纳米团簇的电子作用,导致回馈到CO反键轨道而产生的信号^[89]。

5.2 创制凝聚态结构提升金属纳米颗粒的抗烧结性能

虽然Au纳米颗粒相关的催化剂作为重要研究对象已经在凝聚态结构和性能方面取得了重要进展,但是由于Au纳米颗粒本身的热稳定性差,导致至今还没有成功应用的案例。关于Au纳米颗粒稳定性提高的研究也表现出了紧迫性和必要性。针对该问题,目前常用的办法是将Au纳米颗粒封装于介孔材料、碳纳米管等纳米孔道内部,纳米孔道的限域作用确实可以在一定程度上提高金属颗粒的热稳定性。例如万颖等^[90]将Au纳米颗粒置于介孔碳的孔道中;包信和等将Rh纳米颗粒置于碳纳米管内部,均发现了抗烧结和抗流失性能的显著增强^[91]。但是这些需要依赖于特定的载体,并且有时候制备成本较高从而无法大规模应用。因此,在常规氧化物等载体上如何有效地稳定金属纳米颗粒,依然成为了关键。

SMSI最早由Tauster等于1978年提出^[32],他们发现担载在TiO₂表面的第8族贵金属(如Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等)在500℃氢气还原后对H₂和CO的吸附量明显减弱,甚至无法吸附此类小分子^[32,92]。系列表征排除了金属纳米颗粒团聚、载体物理结构坍塌或者受杂质干扰中毒等因素。通过进一步的分析表征,他们提出了SMSI这一概念来解释这一现象。他们认为金属物种与TiO₂表面原子之间的化学成键是造成H₂和CO吸附减弱的主要原因。后来随着测试手段的多样化以及表征技术的进步,也有研究者提出H₂和CO吸附的减弱是由于金属纳米颗粒被迁移的TiO_x物种包裹,从而失去了暴露的金属活性位点导致^[32]。尽管对于H₂和CO吸附减弱的根本原因存在争执,但统一的结论是通过构筑SMSI可以有效地调控金属纳米颗粒的几何/电子结构(图10),进而改变其对于小分子的吸附和催化性能^[93]。

除此之外,SMSI的另一个显著特征是可以稳定金属纳米颗粒,提高催化材料的抗烧结能力^[94,95]。一般认为金属颗粒烧结多遵循两种机理,分别为迁移团聚机理和奥斯特瓦尔德熟化机理。想要抑制两种机理的烧结,均需要抑制金属颗粒的移动。SMSI的构筑可以增强金属-载体成键并在金属颗粒表面形成包裹层,因此有助于切断金属原子的迁移路线,从而提高金属纳米颗粒的稳定性。2017年,中科院大连化物所王军虎等报道了通过传统高温氢气还原的方法在Au/TiO₂表面构筑SMSI,通过电镜表征发现Au纳米颗粒被无定形TiO_x包裹,并且随着还原温度的提高,包裹程度逐渐增强,表明金属-载体之间的作用增强^[94]。在苛刻条件下的CO氧化反应中,该催化剂表现出了优异的稳定性。而常规的没有SMSI的Au/TiO₂则逐渐失活,在100 h的反应过程中,其CO转化率从最初的~70%下降至~50%。通过对反应后的催化剂进行电镜表征发现,普通的Au/TiO₂失活的主要原因是Au纳米颗粒团聚。而具有SMSI的Au/TiO₂中,Au纳米颗粒粒径和原始催化剂相似,表明该催化剂具有优异的抗烧结性和结构稳定性,这主要是由于Au纳米颗粒表面包裹层的存在有效抑制了金属颗粒的迁移,从而提高了催化剂稳定性。2019年,他们进一步报道了一种借助三聚氰胺前驱体诱导形成SMSI的方法^[95]。这种SMSI必须要经过三聚氰胺高温碳化以及在600℃以上空气焙烧才能形成,最终得到的催化材料中Au纳米颗粒表面的TiO_x包裹层具有可渗透性,而且即使在400~600℃空气中焙烧也依然存在,和利用高温氢气还原形成的经典SMSI有很大的区别(传统SMSI在氧化性气氛中不稳定)。在长周期的高温CO氧化反应中,该催化剂依然表现出了优异的结构稳定性,Au纳米颗粒未发生烧结。

尽管以上例子表明通过构筑SMSI可以有效提高负载型金属催化剂的抗烧结能力和结构稳定性,但是需要注意的是上述及大多数SMSI的构筑往往都需要经过高温氧化或者还原处理,所以金属纳米颗粒在SMSI形成之前便可能发生团聚(> 5 nm),特别是对于塔曼温度值较低的Au颗粒而言^[94,96]。要解决这个问题就需要在相对较低的温度,甚至是在室温构筑SMSI。鉴于此,本课题组提出通过湿化学方法在室温构筑金属与载体之间的湿化学强相互作用(wcSMSI,图11a)^[97]。该方法中主客体物种之间的氧化还原相互作用对于形成SMSI尤为重要,例如:Ti³⁺作为一种强还原剂可以与Au纳米颗粒表面作用从而形成氧化物薄层覆盖在Au纳米颗粒上。这种方法有效避免了高温处理构筑SMSI,因此可以防止Au纳米颗粒的高温团聚,最终样品中Au纳米颗粒的平均直径约为2 nm。在CO氧化反应中,wcSMSI有利于形成丰富的Au-TiO_x界面以促进氧气分子活化,从而加速CO氧化。另外,由于Au纳米颗粒被氧化物薄层包裹,该催化材料在长时间CO氧化反应中表现出了优异的抗烧结性。除此之外,还可以将该方法扩展到其他负载型金属催化材料(例如Pt、Pd和Rh纳米催化材料)的合成过程中,表现出了优异的普适性。

通过上述例子可以看出SMSI不仅可以抑制负载型金属催化材料中金属纳米颗粒的团聚,还可以调控金属物种的局部配位结构,从而优化其催化反应活性。但是,SMSI大多发生在可还原金属氧化物载体与金属纳米颗粒之间,而且在氧化性及含水条件下金属纳米颗粒表面的氧化物包裹层极易褪去,从而导致SMSI消失^[98,99]。SMSI在相对“惰性”的氧化物载体(例如:MgO)表面很难构筑,并且在含水气氛下很难稳定存在。发展更加有效的化学合成方法,实现与工业生产相关的“惰性”氧化物载体表面SMSI的构筑对于理论研究与化工生产过程均具有重要意义。本课题组介绍了一种根据勒夏特列原理(勒夏特列原理是指在一个平衡反应中,如果改变影响平衡的条件之一(如温度、压强,以及参加反应的化学物质的浓度等),平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动),在Au/MgO体系构筑SMSI的方法(图11b)^[100]。该方法成功的关键在于使用CO₂高温处理Au/MgO,利用CO₂与MgO之间发生的可逆反应(MgO + CO₂⇌MgCO₃)活化MgO载体,从而驱动载体迁移到Au纳米颗粒表面。与经典SMSI(通过高温还原处理构筑)不同的是,通过这种方法构筑的SMSI即使在含水气氛下仍可以稳定存在。除此之外,Au纳米颗粒表面的包裹层不仅可以使反应物分子扩散渗透,还可以抑制高温下Au纳米颗粒团聚,从而提升催化材料的抗烧结能力。

截至目前,研究人员已经发展了多种方法在不同催化剂体系中构筑SMSI^{[101⇓⇓⇓~105]}。通过在金属纳米颗粒表面构筑包裹层可以有效抑制金属纳米颗粒在高温苛刻条件下的迁移,从而有效提升催化剂的结构稳定性和寿命;通过构筑金属-氧化物载体界面可以修饰金属物种的局部配位环境及电子结构,从而改变催化剂的反应活性及选择性^[93,101]。SMSI为提升金属纳米颗粒的抗烧结性能提供了方法,为创制新型凝聚态结构提供了指导,为深入研究催化剂构效关系提供了借鉴。

5.3 针对低温CO氧化的Pt纳米颗粒催化剂

与Au相比,Pt纳米颗粒具有更优异的抗烧结性能,但是在相对低温条件下,Pt的CO氧化活性依然较低。包信和等通过理论模拟发现,Pt(111)表面对CO具有非常强的吸附作用,吸附能达到-1.64 eV,而对O₂的吸附相对较弱,只有-0.71 eV。这一结果说明CO比O₂在Pt表面的吸附更强,容易导致Pt表面被CO中毒,从而抑制CO氧化。针对该问题,他们通过在贵金属Pt表面生长2~5 nm大小的规整单层氧化亚铁(FeO)岛,在Pt与FeO界面形成了一种配位不饱和的亚铁中心^[106]。通过理论研究发现,单层氧化亚铁可以在金属Pt表面稳定存在,这些亚铁活性位对分子氧具有较强的吸附能力(吸附能为-1.53 eV),但不吸附CO,从而解决了CO的中毒问题。除此之外,吸附在界面位置处的分子氧在几乎不需要活化能的情况下便能迅速解离,生成高活性的原子氧物种,完成催化氧化反应。基于这些理论研究,研究人员制备了SiO₂担载的颗粒尺寸在2~4 nm左右的Pt-Fe催化剂,用于氢气中微量CO的催化氧化脱除反应(PROX)。实验表明,当原料气的配比(CO∶O₂∶H₂)为1∶0.5∶98.5时,在室温条件下,CO的转化率和氧分子氧化CO的选择性均达到100%。而在相似反应条件下,普通Pt催化剂表面CO的转化率仅为5%左右。该研究揭示了金属-氧化物相互作用/凝聚态界面结构对于提升催化反应活性及选择性的重要性。同样,中科大路军岭等利用原子层沉积(ALD)技术中的表面自限制反应以及二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性,成功在SiO₂载体表面构筑了具有超高活性和高稳定性的Fe₁(OH)_x-Pt单位点界面催化活性中心^[107]。在PROX反应中,该催化剂表现出了优异的催化活性和选择性,在-75~110℃的超宽温度区间,实现了100%选择性地CO完全去除,极大突破了现有PROX催化剂工作温度相对较高且区间窄的两大局限性。该催化剂在模拟真实环境,即CO₂和水汽都存在的情况下,仍表现出极佳的稳定性,其比质量催化活性(5.21 mol_CO·h^-1·

g P t - 1

)是传统Pt/Fe₂O₃催化剂的30倍。通过详细的结构表征发现,Pt颗粒表面上形成的Fe₁(OH)_x-Pt单位点界面是其催化活性中心,可以高效地活化氧气分子用于COOH中间物种的进一步反应生成CO₂。

上述研究证实了Pt-Fe催化剂在催化CO氧化反应中的优异性能,但是Fe³⁺-OH-Pt活性中心很容易在反应过程中脱水从而导致催化剂失活。针对该问题,厦门大学郑南峰等提出可以通过引入Ni²⁺与Fe³⁺一起形成稳定的类水滑石结构,从而稳定Fe³⁺-OH-Pt界面,使得催化剂的寿命得以大幅度提升^[108]。在深入理解Pt-FeNi(OH)_x界面协同促进效应的基础上,他们又进一步发展了一种合金辅助合成策略,制备出了具有交织结构的Pt-FeNi(OH)_x复合纳米颗粒催化剂^[108],这种新型催化剂中Pt的利用率比核壳型Pt/FeNi(OH)_x纳米颗粒提高了1.4~1.8倍,能在室温下实现CO的100%转化,其性能持续工作1个月不衰减。与氧化铁相比,二氧化铈也常被用作负载型金属催化剂载体。2017年美国西北太平洋国家实验室王勇等报道了通过水热处理,可以制备出原子级分散Pt²⁺/CeO₂催化剂用于低温CO氧化^[109]。与未经高温水蒸气处理的Pt/CeO₂催化剂相比,在高温蒸气处理过程中,原子分散的Pt/CeO₂中的氧空位(V_O)可以重新分布到载体CeO₂(111)表面,H₂O分子可以填充表面的氧空位,在Pt附近生成两个相邻的活性羟基物种,该羟基物种可以高效地和吸附在Pt表面的CO反应生成CO₂,从而加速了反应的进行。

6 凝聚态结构催化合成气转化

近年来,乙醇作为燃料添加剂和能源载体受到了广泛关注,但是乙醇产品严重依赖于谷物发酵。合成气(CO和H₂的混合物)转化制乙醇提供了一种避免与食物竞争的替代途径。在此过程中,纳米Rh催化剂表现出了独特的催化性能,但仍然存在一些问题。Rh催化剂的性能与Rh物种的几何/电子结构密切相关。例如C—O键可控解离、C—C键选择性偶联以及如何抑制CO深度加氢生成甲烷等。本章简要介绍了Rh催化合成气制乙醇的反应机理以及近年来Rh催化剂在提高催化活性、乙醇选择性和耐久性方面取得的成果。

6.1 Rh基催化剂活性位点识别

在负载型Rh催化剂中,Rh-助剂-载体之间的相互作用导致不同活性位的存在,文献报道称乙醇选择性与催化剂表面Rh⁺/Rh⁰的比例密切相关。Somorjai等发现H₂和CO通常在Rh⁰位点上分解,而^*CO插入反应则在Rh⁺位点上进行^[110,111]。如果催化剂上只含Rh⁰位点,那么将催化CO甲烷化反应,但如果Rh⁰和Rh⁺共存,则有利于乙醇生成。Katzer等^[112]和Favre等^[113,114]表达了不同的观点,他们认为乙醇选择性与Rh⁺位点无关,Rh⁺位点只影响甲醇的生成。Chuang等^[115,116]利用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了Rh/SiO₂催化剂表面CO的吸附和插入过程。CO预吸附后,其桥式、线式和孪生吸附信号均被观察到(图12),当通入乙烯和氢气的混合气体(C₂H₄/H₂=1)后,线式CO吸附信号减弱,并且出现了丙醛信号,与此同时,CO的桥式和孪生吸附信号没有明显变化,证实了线式CO在Rh⁰表面发生CO插入。

后续实验进一步证明,氧化处理后Rh/SiO₂催化剂上的Rh⁺也是CO插入活性位点。并且通过比较丙醛的生成速率,Rh⁺的活性高于Rh⁰。需要注意的是,不同的反应途径需要不同的活性中心,大多数研究人员认为催化剂上共存Rh⁺和Rh⁰活性位点是提高合成气制乙醇生产效率的关键,并且它们之间存在一个最佳配比。在此基础上,研究人员通常认为单原子Rh催化剂不适用于催化合成气转化制乙醇,因为它们不能形成邻近的Rh⁰和Rh⁺。

6.2 催化剂组成

合成气转化的产物主要有碳氢化合物、甲醇和其他氧合物,每一种都依赖于不同的催化剂。例如,Fe、Co和Ru基催化剂的主要产物为碳氢化合物,而Cu基催化剂则有利于生成甲醇。Rh基催化剂则有利于含氧化物生成,不过Rh基催化剂的产物分布和催化剂结构(如Rh纳米颗粒尺寸、助剂和载体)密切相关。

6.3 Rh物种的形态

Rh基催化剂具有结构敏感性,Rh纳米颗粒尺寸对催化性能有着重要影响。CO解离倾向于在较大的Rh颗粒上进行,较高的CO解离能力虽然能得到更高的转化率,但同时也容易导致大量甲烷和其他碳氢化合物生成,从而降低乙醇产率。此外,催化剂的反应性能也与CO在Rh物种上的吸附形式密切相关,研究表明,CO在整齐的Rh表面是非解离吸附^{[117⇓⇓⇓⇓~122]},而在台阶、阶梯表面或者较小尺寸的Rh颗粒上则发生解离性吸附^[123⇓~125]。因此,可以通过调控Rh纳米颗粒的尺寸优化CO的解离活性,比较合适的Rh纳米颗粒尺寸大概为2~6 nm。Kim等开发了三种不同的方法(多元醇修饰法、有机金属配体法和声化学处理法)用于合成有序介孔碳(OMC)负载Rh纳米颗粒催化剂,并将其用于合成气制乙醇反应^[126]。与常规浸渍法相比,这些方法可以精确且均匀地控制Rh纳米颗粒的尺寸。在合成气制乙醇反应中,OMC表面的Rh纳米颗粒均匀地分布在最佳尺寸范围内(1.9~4.3 nm),因此明显提高了CO转化活性和乙醇选择性。

6.4 助剂的影响

虽然金属Rh在合成气制乙醇反应中具有一定优势,但是对于没有助剂修饰的Rh催化剂来说,副产物(如甲烷和高级碳氢化合物)的选择性仍然很高。助剂的加入可以优化Rh物种的大小和分散,影响CO解离和^*CO插入活性,从而提高CO转化率、乙醇选择性和催化剂稳定性。亲氧性氧化物是常用的Rh基催化剂助剂,如Mn、V、Ti、Mo和Zr。这些金属氧化物可以提供丰富的Rh-氧化物界面,使得CO中的O与亲氧性氧化物相互作用,形成倾斜式CO吸附姿态(图12),这样有利于^*CO物种的插入以提高乙醇的选择性。

Mn是常用的Rh基催化剂助剂,其作用包括促进CO的吸附和解离、增强反应速率以及为CO插入创造界面位置。Mn的引入可以有效提高含氧化合物选择性。然而,Mn物种的促进机制仍存在争议。Mei等报道了Mn助剂可以和Rh物种形成二元合金,降低CO的插入能垒(图13A)^[127]。Li等也认为RhMn合金是活性物种,并通过理论研究进行了证实(图13B)^[128]。然而,大多数文献认为RhMn之间很难形成合金,因为TPR实验证明Mn物种在700℃以下很难被还原为Mn⁰(图13C)^[129]。研究者进一步通过XPS、XANES、STEM和EELS等实验证实了Rh物种是被无定形MnO_x所修饰(图13D~J),MnO_x和Rh物种之间的界面是促进乙醇生成和抑制甲烷的关键因素^[129]。

Fe也是Rh基催化剂的有效助剂,许多研究表明添加一定量的Fe可以抑制Rh⁺位点的还原并促进乙醛和醋酸等含氧中间体的氢化,形成乙醇。值得一提的是,关于CO加氢生成乙醛和乙醇,目前还存在一些争议。一些研究表明,乙醛和乙醇是由不同的中间体形成的^[130],但也有研究表明有一部分乙醇来自于乙醛的进一步加氢^{[131⇓⇓⇓~135]}。特别是加了Fe助剂之后更能促进乙醛加氢生成乙醇。例如,Burch等报道了催化剂中加入Fe显著提高了乙醇的选择性^[134,135],Fe的存在可以稳定催化剂对乙酰基物种(^*CH₃CHO)的吸附,因此有利于后续加氢制乙醇,而并不是生成乙醛之后脱附。Choi和Liu根据DFT计算发现^[136]相比于未修饰的Rh(111),Fe修饰的Rh(111)晶面可以增加甲烷形成的基元反应势垒(从0.57 eV到1.21 eV),从而抑制了甲烷生成并增加了乙醇选择性(图14)。需要指出,Fe的负载量对催化剂的催化性能有较大影响,并且最佳Fe含量随载体和催化剂结构的变化而不同。

碱金属助剂Li、Na、K、Cs等可以抑制CO的解离,从而抑制甲烷化反应并提高含氧化合物选择性。然而,碱金属助剂也会部分覆盖Rh活性位点从而降低Rh催化剂活性。例如,添加3%的K到Rh-Mn/SiO₂催化剂,在同等反应条件下,CO转化率由24.6%下降到15.6%。与此同时,甲烷选择性明显降低而甲醇的选择性有所提高,这可能与催化剂表面非解离性CO的增加有关。Goodwin等也发现了Li助剂的促进作用并得到了相似的结果^[137]。Spivey等发现在Rh/TiO₂催化剂中加入0.1%的Li可使CO转化率翻倍^[138],Li增强了Rh的分散,导致更多的CO物种被吸附,从而提高了CO转化率。

Du等发现了La、Ce、Pr、Nd和Sm等稀土金属对CO氢化反应的促进作用^[139]。向2%Rh/SiO₂表面添加Ce和Pr助剂时,在220℃、0.1 MPa、H₂/CO比为1.69的反应条件下,催化剂可以得到很高的含氧化合物选择性,其中48%是乙醇。他们认为添加的助剂部分覆盖了Rh金属,在Rh和助剂之间的界面位可以有效抑制Rh对H₂的化学吸附活性。值得一提的是,助剂可能是一种或两种及以上,多种助剂的叠加和协同作用可以极大改善催化剂性能。

6.5 载体的影响

对载体表面进行修饰可以提高金属分散度,或者促使形成SMSI。Ding等利用C1-C5醇对SiO₂进行修饰从而改善Rh分散,提高催化剂活性^[140]。随着正醇分子量的增加,在SiO₂表面形成了许多烷氧基,表面硅羟基密度降低,SiO₂的疏水性进一步提高,有利于Rh分散,并导致活性增强。然而,产物里面80%以上的含氧产物是醋酸和乙酸乙酯。Yu等的研究表明SiO₂表面的羟基种类和数量对Rh分散度有显著影响^[141,142]。他们用Stober方法合成了SiO₂担载的Rh催化剂,并发现用Stober法制备的催化剂虽然具有较低的BET表面积,但其催化剂活性和乙醇选择性均高于利用浸渍法制备的催化剂。他们证明了SiO₂表面的硅羟基可以与Rh相互作用并进一步影响金属颗粒的分散,从而增加了活性位点的数量(图15)^[142]。

Han等利用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-TiO₂混合氧化物作为载体的Rh基催化剂^[143]。结果表明,相比于单独的SiO₂或TiO₂载体,SiO₂-TiO₂混合氧化物能明显改善Rh分散度,从而显著提高CO的吸附和解离能力^[144]。Chai等发现石墨介孔碳(GMC)负载Rh基催化剂表面CO转化率明显高于其他碳同素异形体和SiO₂为载体的催化剂^[145]。除多孔性外,金属颗粒与石墨碳表面π键之间的强相互作用导致Rh纳米颗粒的分散性增加,从而直接提升了其催化性能。需要强调的是,Arakawa等^[146]和Fan等^[147]提出:较高的Rh分散度并不一定意味着更好的催化性能。

载体不仅可以改善Rh纳米颗粒分散度,还可以通过相互作用修饰Rh物种的电子结构等性质。Kawai等研究了载体的酸碱性对催化性能的影响^[148]。他们发现强碱性氧化物(如ZnO或者MgO)担载的Rh催化剂表面主要产物是甲醇;而弱碱性载体(如TiO₂、La₂O₃、ThO₂和Cr₂O₃)担载的Rh催化剂表面则产生乙醇和更高的C₂₊氧合物。此外,在酸性载体(如Al₂O₃、SnO₂、V₂O₅和WO₃)担载的Rh催化剂表面倾向于生成甲烷和较高的碳氢化合物。Tauster等^[32,149]和Kip等^[150]发现利用TiO₂与V₂O₅作为载体可以与金属纳米颗粒产生SMSI(图16)。高温还原形成的低价态氧化物会部分覆盖Rh活性位点,降低对CO和H₂的吸附,从而增加CO插入活性,有利于乙醇的形成。

6.6 制备方法的影响

浸渍法是制备负载型Rh催化剂的典型方法,只需要将Rh和助剂的前驱体溶液共浸渍在载体上,然后煅烧即可。Goodwin等采用浸渍法制备了1.5%Rh-La-V-(Fe)/SiO₂催化剂,在合成气制乙醇反应中,发现加了La和V助剂的Rh/SiO₂催化剂具有更高的CO转化率和乙醇选择性^[151]。添加2.6%La、1.5%V、0.8%Fe的1.5 wt% Rh/SiO₂催化剂对乙醇的选择性最高(34.6%)。La增强了CO的吸附和插入,V的加入虽然降低了CO的吸附,但增强了CO的解离和链生长,Fe的加入降低了CO吸附作用,但加氢能力增强。不过,反应也生成了18.7%的甲烷和33.2%的碳氢化合物。

为了改善这一点,Meyer等指出通过改变助剂与金属之间的相互作用程度来提高乙醇选择性^[129]。他们通过扫描透射电子显微镜-电子能损耗光谱(STEM-EELS)(图13G-J)证明了2%Mn3%Rh/CNTs催化剂比1%Mn3%Rh/CNT催化剂具有更好的Rh-Mn接触,乙醇选择性大约提高了10%。为了进一步增加助剂与金属的相互作用,研究者利用强静电吸附(SEA)法将这种效果最大化:通过控制合成体系中的pH值,将Mn助剂的前驱体(

MnO 4 -

)锚定到负载在SiO₂表面的Rh氧化物上(图17)^[152]。催化数据显示,与浸渍法相比(30%的C₂₊含氧化合物,6%的乙醇),强静电吸附法制备的RhMn/SiO₂明显改善了乙醇选择性(57%的C₂₊含氧化合物,20%的乙醇)。

因此,即使催化剂成分相同,制备方法不同也会显著影响催化性能。受此启发,更多的研究团队提出了新的制备方法以便更好地调控催化剂精细结构。例如,Wang等采用溶胶-凝胶技术制备了FeO_x-SiO₂复合载体的催化剂(Rh/FeO_x-SiO₂)^[153]。

5%Rh/FeO_x-SiO₂催化剂比共浸渍法制备的5%Rh-FeO_x-SiO₂催化剂和共溶胶-凝胶法制备的5% Rh-FeO_x-SiO₂催化剂展示出了更高的乙醇选择性(42%)和CO转化率(12.4%,图18)。研究表明,Rh和FeO_x更大的接触界面及Rh⁺与Rh⁰共存是提高乙醇选择性的关键因素。Bent等使用ALD将锰氧化物沉积到载体表面来修饰Rh催化剂(图19)^[154]。与浸渍法相比,具有超薄MnO层的催化剂可以更好地控制Rh的空间分布和表面浓度,显示出更好的C₂₊含氧化合物选择性。他们认为Rh-MnO独特界面是性能改进的关键。

6.7 封装型Rh催化剂

通过构筑核壳结构可以更加灵活地调控催化材料的物理化学性质,“核”-“壳”之间的协同作用对于提高催化活性、选择性和稳定性具有重要影响。Huang等^[155]提出了一种胶体包封的方法将Rh纳米颗粒封装到介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)中,实现了与Mn物种更加密切而有效的相互作用(图20)。与采用浸渍法制备的负载型RhMn/MSN相比,封装型RhMn@MSN催化剂具有更好的热稳定性。同时,C₂₊含氧化合物选择性高达48.8%,CO转化率为24%,不过甲烷选择性也达到了51.2%。

除了介孔二氧化硅,Pan等^[156]报道了碳纳米管封装Rh纳米颗粒催化剂。Rh、Mn、Li和Fe物种在超声辅助下通过湿化学方法引入到碳纳米管腔体内(记为RMLF-in-CNTs)。透射电子显微(TEM)图像显示,80%以上的纳米颗粒均匀分布在通道内。相比于金属纳米颗粒位于碳纳米管外部(RMLF-out-CNTs)和常规的负载型Rh催化剂,RMLF-in-CNTs具有更加优异的性能。在330℃温度下可以获得

84.4 mol·mol R h - 1

·h^-1的C₂₊含氧化合物产率。研究表明,RMLF-in-CNTs优异的催化活性归因于碳纳米管表面和内部的电子密度差异。同时,碳纳米管内的亲氧性Mn物种会吸引吸附在相邻Rh位点的CO中的O原子,形成倾斜式CO吸附,从而促进CO的解离,增加C₂₊含氧化合物的生成活性。

最近,本课题组^[157]报道了沸石分子筛封装RhMn纳米颗粒可以促进合成气转化制乙醇(图21A),采用无溶剂晶种导向法将RhMn纳米颗粒封装在纯硅MFI沸石中(RhMn@S-1)。扫描透射电镜(STEM)和TEM显示金属纳米颗粒分布在1.2 ~ 5.9 nm范围,平均尺寸为2.7 nm(图21B,C)。RhMn@S-1催化剂具有优异的催化性能,CO转化率达到42.4%,含氧化合物选择性达到40.3%,其中67.8%是乙醇。乙醇产率可达71.2

mol·mol R h - 1

·h^-1,并且长时间(220 h)反应无明显失活(图21D)。发现Rh⁺-O-Mn界面是^*CH_x中间体和未解离中间体(CHO^*和/或CO^*)偶联生成C₂氧化物中间体的关键位点,而在还原性反应气氛下,核壳结构的催化剂保存了丰富的Rh⁺-O-Mn界面。DFT计算结果表明沸石封装结构可以降低C—C键偶联的动力学能垒,从而促进生成乙醇需要的C₂氧化物中间体。此外,沸石骨架阻碍了RhMn纳米颗粒迁移和烧结以保持其初始尺寸,这是催化剂表现出优异稳定性的关键。

7 结论与展望

上述内容讨论了凝聚态多层次结构在小分子催化转化中的应用,并主要针对丙烷脱氢、硝基苯加氢、还原胺化、甲醇重整制氢、水煤气变换、CO氧化及合成气转化等反应简要介绍了凝聚态多层次结构对其催化性质重要的影响,旨在为理解凝聚态多层次结构-化学性质与化学反应-凝聚态物质的构筑与微结构的精准制备三者之间的关系与规律提供思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Harris P J F. Int. Mater. Rev., 1995, 40: 97.

[2]	Satoh N, Nakashima T, Yamamoto K. Sci. Rep., 2013, 3: 1959.

[3]	Guo J, Huo J, Liu Y, Wu W, Wang Y, Wu M, Liu H, Wang G. Small Methods, 2019, 3: 1900159.

[4]	Chen S, Chang X, Sun G, Zhang T, Xu Y, Wang Y, Pei C, Gong J. Chem. Soc. Rev., 2021, 50: 3315.

[5]	Cybulskis V, Bukowski B C, Tseng H T, Gallagher J R, Wu Z, Wegener E, Kropf A J, Ravel B, Ribeiro F H, Greeley J, Miller J. ACS Catal., 2017, 7: 4173.

[6]	Sattler J J H B, Martinez J R, Eduardo S J, Weckhuysen B M. Chem. Rev., 2014, 114: 10613.

[7]	Virnovskaia A, Morandi S, Rytter E, Giovanna G, Olsbye U. J. Phys. Chem. C., 2007, 111: 14732.

[8]	Nagaraja B M, Shin C H, Jung K D. Appl. Catal. A., 2013, 467: 211.

[9]	Wu J, Peng Z M, Bell A T. J. Catal., 2014, 311: 161.

[10]	Mizuhata M, Yasuda K, Oguro K, Takenaka H. J. Catal., 1966, 6: 92.

[11]	Cortright R D, Dumesic J A. J. Catal., 1995, 157: 576.

[12]	Natal-Santiago M A, Podkolzin S G, Cortright R D, Dumesic J A. Catal. Lett., 1997, 45: 155.

[13]	Shen J, Hill J M, Watwe R M, Spiewak B E, Dumesic J A. J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 3923.

[14]	Yang M, Zhu Y, Zhou X, Sui Z, Chen D. ACS Catal., 2012, 2: 1247.

[15]	Nykanen L, Honkala K. J. Phys. Chem. C., 2011, 115: 9578.

[16]	Gao J, Zhao H, Yang X, Koel B E. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53: 3641.

[17]	Motagamwala A H, Almallahi R, Wortman J, Igenegbai V O, Linic S. Science, 2021, 373: 217.

[18]	Liu L, Lopez-Haro M, Lopes C W, Rojas-Buzo S, Concepcion P, Manzorro R, Simonelli L, Sattler A, Serna P, Calvino J J, Corma A. Nat. Catal., 2020, 3: 628.

[19]	Silvestre-Albero J, Serrano-Ruiz J C, Sepulveda-Escribano A, Rodriguez-Reinoso F. Appl. Catal. A, 2005, 292: 244.

[20]	Silvestre-Albero J, Serrano-Ruiz J C, Sepulveda-Escribano A, Rodriguez-Reinoso F. Appl. Catal. A, 2008, 351: 16.

[21]	Vu B K, Song M B, Ahn I Y, Suh Y W, Suh D J, Kim W I, Koh H L, Choi Y G, Shin E W. Appl. Catal. A, 2011, 400: 25.

[22]	Sun Q, Wang N, Fan Q, Zeng L, Mayoral A, Miao S, Yang R, Jiang Z, Zhou W, Zhang J, Zhang T, Xu J, Zhang P, Cheng J, Yang D, Jia R, Li L, Zhang Q, Wang Y, Terasaki O, Yu J. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 19450.

[23]	Chen S, Zhao, Z, Mu R, Chang X, Luo J, Purdy S C, Kropf A J, Sun G, Pei C, Miller J T, Zhou X, Vovk E, Yang Y, Gong J. Chem, 2021, 7: 387.

[24]	Qi L, Babucci M, Zhang Y F, Lund A, Liu L M, Li J W, Chen Y Z, Hoffman A S, Bare S R, Han Y, Gates B C, Bell A T. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 21364.

[25]	Ryoo R, Kim J, Jo C, Han S W, Kim J C, Park H, Han J, Shin H S, Shin J W. Nature, 2020, 585: 221.

[26]	Zhao D, Tian X N, Doronkin D E, Han S L, Kondratenko V A, Grunwaldt J D, Perechodjuk A, Vuong T H, Rabeah J, Eckelt R, Rodemerck U, Linke D, Jiang G Y, Jiao H J, Kondratenko E V. Nature, 2021, 599: 234.

[27]	Yang Z, Li H, Zhou H, Wang L, Wang L, Zhu Q, Xiao J, Meng X, Chen J, Xiao F S. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 16429.

[28]	Muller T E, Hultzsch K C, Yus M, Foubelo F, Tada M. Chem. Rev., 2008, 108: 3795.

[29]	Hartwig J F. Nature, 2008, 455: 314.

[30]	Formenti D, Ferretti F, Scharnagl F K, Beller M. Chem. Rev., 2018, 119: 2611.

[31]	Zhang S, Chang C, Huang Z, Li J, Wu Z, Ma Y, Zhang Z, Wang Y, Qu Y. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 2629.

[32]	Tauster S J, Fung S C, Garten R L. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100: 170.

[33]	Dong J, Fu Q, Jiang Z, Mei B, Bao X. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 13808.

[34]	Zhang Y, Liu J X, Qian K, Jia A, Li D, Shi L, Hu J, Zhu J, Huang W. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60: 12074.

[35]	Coq B, Tijani A, Dutartre R, Figueras F. J. Mol. Catal., 1993, 79: 253.

[36]	Corma A, Serna P, Concepcion P, Calvino J J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 8748.

[37]	Macino M, Barnes A J, Althahban S M, Qu R Y, Gibson E K, Morgan D J, Freakley S J, Dimitratos N, Kiely C J, Gao X, Beale A M, Bethell D, He Q, Sankar M, Hutchings G J. Nat. Catal., 2019, 2: 873.

[38]	Liu X, Liu M H, Luo Y C, Mou C Y, Lin S D, Cheng H, Chen J M, Lee J F, Lin T S. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 10251.

[39]	Cardenas-Lizana F, Hao Y F, Crespo-Quesada M, Yuranov I, Wang X D, Keane M A, Kiwi-Minsker L. ACS Catal., 2013, 3: 1386.

[40]	Wang G, Hilgert J, Richter F H, Wang F, Bongard H J, Spliethoff B, Weidenthaler C, Schuth F. Nat. Mater., 2014, 13: 293.

[41]	Murugesan K, Chandrashekhar V G, Kreyenschulte C, Beller M, Jagadeesh R V. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 17408.

[42]	Guan Q, Zhu C, Lin Y, Vovk E I, Zhou X, Yang Y, Yu H, Cao L, Wang, H, Zhang X, Liu X, Zhang M, Wei S, Li W, Lu J. Nat. Catal., 2021, 4: 840.

[43]	Liu L, Gao F, Concepcion P, Corma A. J. Catal., 2017, 350: 218.

[44]	Ge H, Zhang B, Gu X, Liang H, Yang H, Gao Z, Wang J, Qin Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55: 7081.

[45]	Zhang J, Wang L, Shao Y, Wang Y Q, Gates B C, Xiao F S. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56: 9747.

[46]	Wei H, Liu X, Wang A, Zhang L, Qiao B, Yang X, Huang Y, Miao S, Liu J, Zhang T. Nat. Commun., 2014, 5: 5634.

[47]	Wang L, Zhu C, Xu M, Zhao C, Gu J, Cao L, Zhang X, Sun Z, Wei S, Zhou W, Li W X, Lu J. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 18854.

[48]	Jin H, Li P, Cui P, Shi J, Zhou W, Yu X, Song W, Cao C Y. Nat. Commun., 2022, 13: 723.

[49]	Murugesan K, Beller M, Jagadeesh R V. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131: 5118.

[50]	Tong T, Guo W, Liu X, Guo Y, Pao C, Chen J, Hu Y, Wang Y. J. Catal., 2019, 378: 392.

[51]	Komanoya T, Kinemura T, Kita Y, Kamata K, Hara M. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139: 11493.

[52]	Jagadeesh R V, Murugesan K, Alshammari A S, Neumann H, Pohl M M, Radnik J, Beller M. Science, 2017, 358: 326.

[53]	Hahn G, Kunnas P, De-Jonge N, Kempe R. Nat. Catal., 2019, 2: 71.

[54]	Ho C R, Defalque V, Zheng S, Bell A T. ACS Catal., 2019, 9: 2931.

[55]	Wang T, Ibanez J, Wang K, Fang L, Sabbe M, Michel C, Paul S, Pera-Titus M, Sautet P. Nat. Catal., 2019, 2: 773.

[56]	Shimizu K, Kon K, Onodera W, Yamazaki H, Kondo J N. ACS Catal., 2013, 3: 112.

[57]	Schultz M G, Diehl T, Brasseur G P, Zittel W. Science, 2003, 302: 624.

[58]	Zou X, Zhang Y. Chem. Soc. Rev., 2015, 44: 5148.

[59]	Chen L, Hou K, Liu Y, Qi Z, Zheng Q, Lu Y, Chen J, Chen J, Pao C, Wang S, Li Y, Xie S, Liu F, Prendergast D, Klebanoff L E, Stavila V, Allendorf M D, Guo J, Zheng L, Su J, Somorjai G A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 17995.

[60]	Palo D R, Dagle R A, Holladay J D. Chem. Rev., 2007, 107: 3992.

[61]	Lin L, Yao S, Gao R, Liang X, Yu Q, Deng Y, Liu J, Peng M, Jiang Z, Li S, Li Y, Wen X, Zhou W, Ma D. Nat. Nanotechnol., 2019, 14: 354.

[62]	Nilekar A U, Sasaki K, Farberow C A, Adzic R R, Mavrikakis M. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133: 18574.

[63]	Cortright R D, Davda R R, Dumesic J A. Nature, 2002, 418: 964.

[64]	Lin L, Zhou W, Gao R, Yao S, Zhang X, Xu W, Zheng S, Jiang Z, Yu Q, Li Y, Shi C, Wen X, Ma D. Nature, 2017, 544: 80.

[65]	Patel S, Pant K K. Appl. Catal. A, 2009, 356: 189.

[66]	Li D, Xu F, Tang X, Dai S, Pu T, Liu X, Tian P, Xuan F, Xu Z, Wachs I E, Zhu M. Nat. Catal., 2022, 5: 99.

[67]	Yu K M K, Tong W Y, West A, Cheung K, Li T, Smith G, Guo Y L, Tsang S C E. Nat. Commun., 2012, 3: 1230.

[68]	Chen L, Qi Z, Peng X, Chen J, Pao C, Zhang X, Dun C, Young M, Prendergast D, Urban J J, Guo J H, Somorjai G A, Su J. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 12074.

[69]	Rodriguez J A, Ma S, Liu P, Hrbek J, Evans J, Perez M. Science, 2007, 318: 1757.

[70]	Gokhale A A, Dumesic J A, Mavrikakis M. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 1402.

[71]	Rodriguez J, Liu P, Hrbek J, Evans J, Perez M. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46: 1329.

[72]	Liang J, Lin J, Liu J, Wang X, Zhang T, Li J. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 12868.

[73]	Xu M, Yao S, Rao D, Niu Y, Liu N, Peng M, Zhai P, Man Y, Zheng L, Wang B, Zhang B, Ma D, Wei M. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 11241.

[74]	Yang M, Li S, Wang Y, Herron J A, Xu Y, Allard L F, Lee S, Huang J, Mavrikakis M, Flytzani-Stephanopoulos M. Science, 2016, 346: 1498.

[75]	Yao S, Zhang X, Zhou W, Gao R, Xu W, Ye Y, Lin L, Wen X, Liu P, Chen B, Crumlin E, Guo J, Zuo Z, Li W Z, Xie J L, Lu L, Kiely C J, Gu L, Shi C, Rodriguez J A, Ma D. Science, 2017, 357: 389.

[76]	Zhang X, Zhang M T, Deng Y C, Xu M Q, Artiglia L, Wen W, Gao R, Chen B, Yao S, Zhang X, Peng M, Yan J, Li A, Jiang Z, Gao X, Cao S, Yang C, Kropf A J, Shi J, Xie J, Bi M, van Bokhoven J A, Li Y, Wen X, Flytzani-Stephanopoulos M, Shi C, Zhou W, Ma D. Nature, 2021, 589: 396.

[77]	Freund H J, Meijer G, Scheffler M, Schlogl R, Wolf M. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50: 10064.

[78]	Twigg M V. Appl. Catal. B, 2007, 70: 2.

[79]	Liu K, Wang A, Zhang T. ACS Catal., 2012, 2: 1165.

[80]	Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S. J. Catal., 1989, 115: 301.

[81]	Haruta M, Kobayashi T, Sano H, Yamada N. Chem. Lett., 1987, 16: 405.

[82]	Comotti M, Li W, Spliethoff B, Schüth F. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 917.

[83]	Arab L, Boutahala M, Djellouli B, Dintzer T, Pitchon V. Appl. Catal. A, 2014, 475: 446.

[84]	Lizuka Y, Tode T, Takao T, Yatsu K, Takeuchi T, Tsubota S, Haruta M. J. Catal., 1999, 187: 50.

[85]	Mavrikakis M, Stoltze P, Nørskov J K. Catal. Lett., 2000, 64: 101.

[86]	Lopez N. Janssens T V W, Clausen B S, Xu Y, Mavrikakis M, Bligaard T, Nørskov J K. J. Catal., 2004, 223: 232.

[87]	Saavedra J. Doan H A, Pursell C J, Grabow L C, Chandler B D. Science, 2014, 345: 1599.

[88]	Green I X, Tang W, Neurock M, Yates J T. Science, 2011, 333: 736.

[89]	Yoon B, Ha¨kkinen H, Landman U, Wörz A S, Antonietti J M, Abbet S, Judai K, Heiz U. Science, 2005, 307: 403.

[90]	Wang S, Zhao Q, Wei H, Wang J Q, Cho M, Cho H S, Terasaki O, Wan Y. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 11849.

[91]	Xiao J, Pan X, Guo S, Ren P, Bao X H. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 477.

[92]	Tauster S J. Acc. Chem. Res., 1987, 20: 389.

[93]	Van Deelen T M, Mejía C H, De Jong K P. Nat. Catal., 2019, 2: 955.

[94]	Tang H, Su Y, Zhang B, Lee A F, Isaacs M A, Wilson K, Li L, Ren Y, Huang J, Haruta M, Qiao B, Liu X, Jin C, Su D S, Wang J H, Zhang T. Sci. Adv., 2017, 3: e1700231.

[95]	Liu S, Xu W, Niu Y, Zhang B, Zheng L, Liu W, Li L, Wang J H. Nat. Commun., 2019, 10: 5790.

[96]	Wang Y, Widmann D, Heenemann M, Diemant T, Biskupek J, Schlögl R, Behm R J. J. Catal., 2017, 354: 46.

[97]	Zhang J, Wang H, Wang L, Ali S, Wang C, Wang L, Meng X, Li B, Su D S, Xiao F S. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 2975.

[98]	Tauster S J, Fung S C, Baker R T K, Horsley J A. Science, 1981, 211: 1121.

[99]	Matsubu J C, Zhang S, De Rita L, Marinkovic N S, Chen J G G, Graham G W, Pan X, Christopher P. Nat. Chem., 2017, 9: 120.

[100]

Wang H, Wang L, Lin D, Feng X, Niu Y, Zhang B, Xiao F S. Nat. Catal., 2021, 4: 418.

[101]

Wang H, Wang L, Xiao F S. Sci. China Chem., 2022, 65: 2051.

[102]

Dong J, Fu Q, Li H, Xiao J, Yang B, Zhang B, Bai Y, Song T, Zhang R, Gao L, Cai J, Zhang H, Liu Z, Bao X. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 17167.

[103]

Chen H, Yang Z, Wang X, Polo-Garzon F, Halstenberg P W, Wang T, Sun X, Yang S Z, Meyer H M, Wu Z, Dai S. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 8521.

[104]

Yu J, Sun X, Tong X, Zhang J, Li J, Li S, Liu Y, Tsubaki N, Abe T, Sun J. Nat. Commun., 2021, 12: 7209.

[105]

Zhang J, Zhu D, Yan J, Wang C A. Nat. Commun., 2021, 12: 6665.

[106]

Fu Q, Li W X, Yao Y, Liu H, Su H Y, Ma, Gu X K, Chen L, Wang Z, Zhang H, Wang B, Bao X H. Science, 2010, 328: 1141.

[107]

Cao L, Liu W, Luo Q, Yin R, Wang B, Weissenrieder J, Soldemo M, Yan H, Lin Y, Sun Z, Ma C, Zhang W, Chen S, Wang H, Guan Q, Yao T, Wei S, Yang J, Lu J L. Nature, 2019, 565: 631.

[108]

Chen G, Zhao Y, Fu G, Duchesne P N, Gu L, Zheng Y, Weng X, Chen M, Zhang P, Pao C W, Lee J F, Zheng N F. Science, 2014, 344: 495.

[109]

Nie L, Mei D H, Xiong H, Peng B, Ren Z, Hernandez X I P. De La Riva A, Wang M, Engelhard M H, Kovarik L, Datye A K, Wang Y. Science, 2017, 358: 1419.

[110]

Watson P R, Somorgai G A. J. Catal., 1981, 72: 347.

[111]

Watson P R, Somorgai G A. J. Catal., 1982, 74: 282.

[112]

Katzer J R, Sleight A W, Gajardo P, Michel J B, Gleason E F, McMillan S. Faraday Discuss., 1981, 72: 121.

[113]

Favre T L F, Vanderlee G, Ponec V. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, 4: 230.

[114]

Vanderlee G, Schuller B, Post H, Favre T L F, Ponec V. J. Catal., 1986, 98: 522.

[115]

Chuang S S C, Stevens R W, Khatri R. Top. Catal., 2005, 32: 225.

[116]

Chuang S S C, Pien S I. J. Catal., 1992, 135: 618.

[117]

Castner D G, Sexton B A, Somorjai G A. Surf. Sci., 1978, 71: 519.

[118]

Thiel P A, Williams E D, Yates J T, Weinberg W H. Surf. Sci., 1979, 84: 54.

[119]

Yates J T, Williams E D, Weinberg W H. Surf. Sci., 1980, 91: 562.

[120]

Gorodetskii V V, Nieuwenhuys B E. Surf. Sci., 1981, 105: 299.

[121]

Bowker M, Guo Q M, Joyner R. Surf. Sci., 1991, 253: 33.

[122]

Batteas J D, Gardin D E, Van Hove M A, Somorjai G A. Surf. Sci., 1993, 297: 11.

[123]

Sexton B A, Somorjai G A. J. Catal., 1977, 46: 167.

[124]

Castner D G, Somorjai G A. Surf. Sci., 1979, 83: 60.

[125]

Liu W, Ren D M. Surf. Sci., 1990, 232: 323.

[126]

Kim M J, Chae H J, Ha K S, Jeong K E, Kim C U, Jeong S Y, Kim T W. J. Nanosci. Nanotechnol., 2013, 13: 7511.

[127]

Mei D, Rousseau R, Kathmann S M, Glezakou V A, Engelhard M H, Jiang W, Wang C, Gerber M A, White J F, Stevens D J. J. Catal., 2010, 271: 325.

[128]

Ma X, Deng H, Yang M M, Li W X. J. Chem. Phys., 2008, 129: 244711.

[129]

Liu J, Guo Z, Childers D, Schweitzer N, Marshall C L, Klie R F, Miller J T, Meyer R J. J. Catal., 2014, 313: 149.

[130]

Jackson S D, Brandreth B J, Winstanley D A. J. Catal., 1987, 106: 464.

[131]

Bhasin M. J. Catal., 1978, 54: 120.

[132]

Liu W, Wang S, Sun T, Wang S. Catal. Lett., 2015, 145: 1741.

[133]

Mo X, Gao J, Jmnajkaseam N, GoodwinJ G. J. Catal., 2009, 267: 167.

[134]

Nonneman L E Y, Bastein A G T M, Ponec V, Burch R. Appl. Catal., 1990, 62: L23.

[135]

Burch R, Petch M I. Appl. Catal. A, 1992, 88: 61.

[136]

Choi Y, Liu P. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 13054.

[137]

Chuang S C, Goodwin J G, Wender I. J. Catal., 1985, 95: 435.

[138]

Egbebi A, Schwartz V, Overbury S H, Spivey J J. Catal. Today, 2010, 149: 91.

[139]

Du Y H, Chen D A, Tsai K R. Appl. Catal., 1987, 35: 77.

[140]

Jiang D, Ding Y, Pan Z, Chen W, Luo H. Catal. Lett., 2008, 121: 241.

[141]

Yu J, Mao D, Han L, Guo Q, Lu G. Fuel Process. Technol., 2013, 106: 344.

[142]

Yu J, Mao D, Han L, Guo Q, Lu G. J. Mol. Catal. A Chem., 2013, 367: 38.

[143]

Han L, Mao D, Yu J, Guo Q, Lu G. Catal. Commun., 2012, 23: 20.

[144]

Han L, Mao D, Yu J, Guo Q, Lu G. Appl. Catal. A, 2013, 454: 81.

[145]

Chai S H, Howe J Y, Wang X Q, Kidder M, Schwartz V, Golden M L, Overbury S H, Dai S, Jiang D. Carbon, 2012, 50: 1574.

[146]

Arakawa H, Takeuchi K, Matsuzaki T, Sugi Y. Chem. Lett., 1984, 1607.

[147]

Fan Z, Chen W, Pan X, Bao X. Catal. Today, 2009, 147: 86.

[148]

Ichikawa M, Shikakura K, Kawai M.Proceedings of Symposium, Dalian, China, 1982.

[149]

Tauster S J, Fung S C. J. Catal., 1978, 55: 29.

[150]

Kip B J, Smeets P A T, Van Grondelle J, Prins R. Appl. Catal., 1987, 33: 181.

[151]

Subramanian N D, Gao J, Mo X H, Goodwin J G, Torres W, Spivey J J. J. Catal., 2010, 272: 204.

[152]

Liu J, Tao R, Guo Z, Regalbuto J R, Marshall C L, Klie R F, Miller J T, Meyer R J. ChemCatChem, 2013, 5: 3665.

[153]

Wang J, Zhang Q, Wang Y. Catal. Today, 2011, 171: 257.

[154]

Yang N, Yoo J S, Schumann J, Bothra P, Singh J A, Valle E, Abild-Pedersen F, Nørskov J K, Bent S F. ACS Catal., 2017, 7: 5746.

[155]

Huang Y, Deng W, Guo E, Chung P W, Chen S, Trewyn B G, Brown R C, Lin V S Y. ChemCatChem., 2012, 4: 674.

[156]

Pan X, Fan Z, Chen W, Ding Y, Luo H, Bao X. Nat. Mater., 2007, 6: 507.

[157]

Wang C, Zhang J, Qin G, Wang L, Zuidema E, Yang Q, Dang S, Yang C, Xiao J, Meng X, Mesters C, Xiao F S. Chem, 2020, 6: 646.

[1]	Harris P J F. Int. Mater. Rev., 1995, 40: 97.
[2]	Satoh N, Nakashima T, Yamamoto K. Sci. Rep., 2013, 3: 1959.
[3]	Guo J, Huo J, Liu Y, Wu W, Wang Y, Wu M, Liu H, Wang G. Small Methods, 2019, 3: 1900159.
[4]	Chen S, Chang X, Sun G, Zhang T, Xu Y, Wang Y, Pei C, Gong J. Chem. Soc. Rev., 2021, 50: 3315.
[5]	Cybulskis V, Bukowski B C, Tseng H T, Gallagher J R, Wu Z, Wegener E, Kropf A J, Ravel B, Ribeiro F H, Greeley J, Miller J. ACS Catal., 2017, 7: 4173.
[6]	Sattler J J H B, Martinez J R, Eduardo S J, Weckhuysen B M. Chem. Rev., 2014, 114: 10613.
[7]	Virnovskaia A, Morandi S, Rytter E, Giovanna G, Olsbye U. J. Phys. Chem. C., 2007, 111: 14732.
[8]	Nagaraja B M, Shin C H, Jung K D. Appl. Catal. A., 2013, 467: 211.
[9]	Wu J, Peng Z M, Bell A T. J. Catal., 2014, 311: 161.
[10]	Mizuhata M, Yasuda K, Oguro K, Takenaka H. J. Catal., 1966, 6: 92.
[11]	Cortright R D, Dumesic J A. J. Catal., 1995, 157: 576.
[12]	Natal-Santiago M A, Podkolzin S G, Cortright R D, Dumesic J A. Catal. Lett., 1997, 45: 155.
[13]	Shen J, Hill J M, Watwe R M, Spiewak B E, Dumesic J A. J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 3923.
[14]	Yang M, Zhu Y, Zhou X, Sui Z, Chen D. ACS Catal., 2012, 2: 1247.
[15]	Nykanen L, Honkala K. J. Phys. Chem. C., 2011, 115: 9578.
[16]	Gao J, Zhao H, Yang X, Koel B E. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53: 3641.
[17]	Motagamwala A H, Almallahi R, Wortman J, Igenegbai V O, Linic S. Science, 2021, 373: 217.
[18]	Liu L, Lopez-Haro M, Lopes C W, Rojas-Buzo S, Concepcion P, Manzorro R, Simonelli L, Sattler A, Serna P, Calvino J J, Corma A. Nat. Catal., 2020, 3: 628.
[19]	Silvestre-Albero J, Serrano-Ruiz J C, Sepulveda-Escribano A, Rodriguez-Reinoso F. Appl. Catal. A, 2005, 292: 244.
[20]	Silvestre-Albero J, Serrano-Ruiz J C, Sepulveda-Escribano A, Rodriguez-Reinoso F. Appl. Catal. A, 2008, 351: 16.
[21]	Vu B K, Song M B, Ahn I Y, Suh Y W, Suh D J, Kim W I, Koh H L, Choi Y G, Shin E W. Appl. Catal. A, 2011, 400: 25.
[22]	Sun Q, Wang N, Fan Q, Zeng L, Mayoral A, Miao S, Yang R, Jiang Z, Zhou W, Zhang J, Zhang T, Xu J, Zhang P, Cheng J, Yang D, Jia R, Li L, Zhang Q, Wang Y, Terasaki O, Yu J. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 19450.
[23]	Chen S, Zhao, Z, Mu R, Chang X, Luo J, Purdy S C, Kropf A J, Sun G, Pei C, Miller J T, Zhou X, Vovk E, Yang Y, Gong J. Chem, 2021, 7: 387.
[24]	Qi L, Babucci M, Zhang Y F, Lund A, Liu L M, Li J W, Chen Y Z, Hoffman A S, Bare S R, Han Y, Gates B C, Bell A T. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 21364.
[25]	Ryoo R, Kim J, Jo C, Han S W, Kim J C, Park H, Han J, Shin H S, Shin J W. Nature, 2020, 585: 221.
[26]	Zhao D, Tian X N, Doronkin D E, Han S L, Kondratenko V A, Grunwaldt J D, Perechodjuk A, Vuong T H, Rabeah J, Eckelt R, Rodemerck U, Linke D, Jiang G Y, Jiao H J, Kondratenko E V. Nature, 2021, 599: 234.
[27]	Yang Z, Li H, Zhou H, Wang L, Wang L, Zhu Q, Xiao J, Meng X, Chen J, Xiao F S. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 16429.
[28]	Muller T E, Hultzsch K C, Yus M, Foubelo F, Tada M. Chem. Rev., 2008, 108: 3795.
[29]	Hartwig J F. Nature, 2008, 455: 314.
[30]	Formenti D, Ferretti F, Scharnagl F K, Beller M. Chem. Rev., 2018, 119: 2611.
[31]	Zhang S, Chang C, Huang Z, Li J, Wu Z, Ma Y, Zhang Z, Wang Y, Qu Y. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 2629.
[32]	Tauster S J, Fung S C, Garten R L. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100: 170.
[33]	Dong J, Fu Q, Jiang Z, Mei B, Bao X. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 13808.
[34]	Zhang Y, Liu J X, Qian K, Jia A, Li D, Shi L, Hu J, Zhu J, Huang W. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60: 12074.
[35]	Coq B, Tijani A, Dutartre R, Figueras F. J. Mol. Catal., 1993, 79: 253.
[36]	Corma A, Serna P, Concepcion P, Calvino J J. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 8748.
[37]	Macino M, Barnes A J, Althahban S M, Qu R Y, Gibson E K, Morgan D J, Freakley S J, Dimitratos N, Kiely C J, Gao X, Beale A M, Bethell D, He Q, Sankar M, Hutchings G J. Nat. Catal., 2019, 2: 873.
[38]	Liu X, Liu M H, Luo Y C, Mou C Y, Lin S D, Cheng H, Chen J M, Lee J F, Lin T S. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 10251.
[39]	Cardenas-Lizana F, Hao Y F, Crespo-Quesada M, Yuranov I, Wang X D, Keane M A, Kiwi-Minsker L. ACS Catal., 2013, 3: 1386.
[40]	Wang G, Hilgert J, Richter F H, Wang F, Bongard H J, Spliethoff B, Weidenthaler C, Schuth F. Nat. Mater., 2014, 13: 293.
[41]	Murugesan K, Chandrashekhar V G, Kreyenschulte C, Beller M, Jagadeesh R V. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 17408.
[42]	Guan Q, Zhu C, Lin Y, Vovk E I, Zhou X, Yang Y, Yu H, Cao L, Wang, H, Zhang X, Liu X, Zhang M, Wei S, Li W, Lu J. Nat. Catal., 2021, 4: 840.
[43]	Liu L, Gao F, Concepcion P, Corma A. J. Catal., 2017, 350: 218.
[44]	Ge H, Zhang B, Gu X, Liang H, Yang H, Gao Z, Wang J, Qin Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55: 7081.
[45]	Zhang J, Wang L, Shao Y, Wang Y Q, Gates B C, Xiao F S. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56: 9747.
[46]	Wei H, Liu X, Wang A, Zhang L, Qiao B, Yang X, Huang Y, Miao S, Liu J, Zhang T. Nat. Commun., 2014, 5: 5634.
[47]	Wang L, Zhu C, Xu M, Zhao C, Gu J, Cao L, Zhang X, Sun Z, Wei S, Zhou W, Li W X, Lu J. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 18854.
[48]	Jin H, Li P, Cui P, Shi J, Zhou W, Yu X, Song W, Cao C Y. Nat. Commun., 2022, 13: 723.
[49]	Murugesan K, Beller M, Jagadeesh R V. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131: 5118.
[50]	Tong T, Guo W, Liu X, Guo Y, Pao C, Chen J, Hu Y, Wang Y. J. Catal., 2019, 378: 392.
[51]	Komanoya T, Kinemura T, Kita Y, Kamata K, Hara M. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139: 11493.
[52]	Jagadeesh R V, Murugesan K, Alshammari A S, Neumann H, Pohl M M, Radnik J, Beller M. Science, 2017, 358: 326.
[53]	Hahn G, Kunnas P, De-Jonge N, Kempe R. Nat. Catal., 2019, 2: 71.
[54]	Ho C R, Defalque V, Zheng S, Bell A T. ACS Catal., 2019, 9: 2931.
[55]	Wang T, Ibanez J, Wang K, Fang L, Sabbe M, Michel C, Paul S, Pera-Titus M, Sautet P. Nat. Catal., 2019, 2: 773.
[56]	Shimizu K, Kon K, Onodera W, Yamazaki H, Kondo J N. ACS Catal., 2013, 3: 112.
[57]	Schultz M G, Diehl T, Brasseur G P, Zittel W. Science, 2003, 302: 624.
[58]	Zou X, Zhang Y. Chem. Soc. Rev., 2015, 44: 5148.
[59]	Chen L, Hou K, Liu Y, Qi Z, Zheng Q, Lu Y, Chen J, Chen J, Pao C, Wang S, Li Y, Xie S, Liu F, Prendergast D, Klebanoff L E, Stavila V, Allendorf M D, Guo J, Zheng L, Su J, Somorjai G A. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 17995.
[60]	Palo D R, Dagle R A, Holladay J D. Chem. Rev., 2007, 107: 3992.
[61]	Lin L, Yao S, Gao R, Liang X, Yu Q, Deng Y, Liu J, Peng M, Jiang Z, Li S, Li Y, Wen X, Zhou W, Ma D. Nat. Nanotechnol., 2019, 14: 354.
[62]	Nilekar A U, Sasaki K, Farberow C A, Adzic R R, Mavrikakis M. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133: 18574.
[63]	Cortright R D, Davda R R, Dumesic J A. Nature, 2002, 418: 964.
[64]	Lin L, Zhou W, Gao R, Yao S, Zhang X, Xu W, Zheng S, Jiang Z, Yu Q, Li Y, Shi C, Wen X, Ma D. Nature, 2017, 544: 80.
[65]	Patel S, Pant K K. Appl. Catal. A, 2009, 356: 189.
[66]	Li D, Xu F, Tang X, Dai S, Pu T, Liu X, Tian P, Xuan F, Xu Z, Wachs I E, Zhu M. Nat. Catal., 2022, 5: 99.
[67]	Yu K M K, Tong W Y, West A, Cheung K, Li T, Smith G, Guo Y L, Tsang S C E. Nat. Commun., 2012, 3: 1230.
[68]	Chen L, Qi Z, Peng X, Chen J, Pao C, Zhang X, Dun C, Young M, Prendergast D, Urban J J, Guo J H, Somorjai G A, Su J. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 12074.
[69]	Rodriguez J A, Ma S, Liu P, Hrbek J, Evans J, Perez M. Science, 2007, 318: 1757.
[70]	Gokhale A A, Dumesic J A, Mavrikakis M. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 1402.
[71]	Rodriguez J, Liu P, Hrbek J, Evans J, Perez M. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46: 1329.
[72]	Liang J, Lin J, Liu J, Wang X, Zhang T, Li J. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 12868.
[73]	Xu M, Yao S, Rao D, Niu Y, Liu N, Peng M, Zhai P, Man Y, Zheng L, Wang B, Zhang B, Ma D, Wei M. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140: 11241.
[74]	Yang M, Li S, Wang Y, Herron J A, Xu Y, Allard L F, Lee S, Huang J, Mavrikakis M, Flytzani-Stephanopoulos M. Science, 2016, 346: 1498.
[75]	Yao S, Zhang X, Zhou W, Gao R, Xu W, Ye Y, Lin L, Wen X, Liu P, Chen B, Crumlin E, Guo J, Zuo Z, Li W Z, Xie J L, Lu L, Kiely C J, Gu L, Shi C, Rodriguez J A, Ma D. Science, 2017, 357: 389.
[76]	Zhang X, Zhang M T, Deng Y C, Xu M Q, Artiglia L, Wen W, Gao R, Chen B, Yao S, Zhang X, Peng M, Yan J, Li A, Jiang Z, Gao X, Cao S, Yang C, Kropf A J, Shi J, Xie J, Bi M, van Bokhoven J A, Li Y, Wen X, Flytzani-Stephanopoulos M, Shi C, Zhou W, Ma D. Nature, 2021, 589: 396.
[77]	Freund H J, Meijer G, Scheffler M, Schlogl R, Wolf M. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50: 10064.
[78]	Twigg M V. Appl. Catal. B, 2007, 70: 2.
[79]	Liu K, Wang A, Zhang T. ACS Catal., 2012, 2: 1165.
[80]	Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S. J. Catal., 1989, 115: 301.
[81]	Haruta M, Kobayashi T, Sano H, Yamada N. Chem. Lett., 1987, 16: 405.
[82]	Comotti M, Li W, Spliethoff B, Schüth F. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128: 917.
[83]	Arab L, Boutahala M, Djellouli B, Dintzer T, Pitchon V. Appl. Catal. A, 2014, 475: 446.
[84]	Lizuka Y, Tode T, Takao T, Yatsu K, Takeuchi T, Tsubota S, Haruta M. J. Catal., 1999, 187: 50.
[85]	Mavrikakis M, Stoltze P, N?rskov J K. Catal. Lett., 2000, 64: 101.
[86]	Lopez N,. Janssens T V W, Clausen B S, Xu Y, Mavrikakis M, Bligaard T, N?rskov J K. J. Catal., 2004, 223: 232.
[87]	Saavedra J,. Doan H A, Pursell C J, Grabow L C, Chandler B D. Science, 2014, 345: 1599.
[88]	Green I X, Tang W, Neurock M, Yates J T. Science, 2011, 333: 736.
[89]	Yoon B, Ha¨kkinen H, Landman U, W?rz A S, Antonietti J M, Abbet S, Judai K, Heiz U. Science, 2005, 307: 403.
[90]	Wang S, Zhao Q, Wei H, Wang J Q, Cho M, Cho H S, Terasaki O, Wan Y. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 11849.
[91]	Xiao J, Pan X, Guo S, Ren P, Bao X H. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 477.
[92]	Tauster S J. Acc. Chem. Res., 1987, 20: 389.
[93]	Van Deelen T M, Mejía C H, De Jong K P. Nat. Catal., 2019, 2: 955.
[94]	Tang H, Su Y, Zhang B, Lee A F, Isaacs M A, Wilson K, Li L, Ren Y, Huang J, Haruta M, Qiao B, Liu X, Jin C, Su D S, Wang J H, Zhang T. Sci. Adv., 2017, 3: e1700231.
[95]	Liu S, Xu W, Niu Y, Zhang B, Zheng L, Liu W, Li L, Wang J H. Nat. Commun., 2019, 10: 5790.
[96]	Wang Y, Widmann D, Heenemann M, Diemant T, Biskupek J, Schl?gl R, Behm R J. J. Catal., 2017, 354: 46.
[97]	Zhang J, Wang H, Wang L, Ali S, Wang C, Wang L, Meng X, Li B, Su D S, Xiao F S. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 2975.
[98]	Tauster S J, Fung S C, Baker R T K, Horsley J A. Science, 1981, 211: 1121.
[99]	Matsubu J C, Zhang S, De Rita L, Marinkovic N S, Chen J G G, Graham G W, Pan X, Christopher P. Nat. Chem., 2017, 9: 120.
[100]	Wang H, Wang L, Lin D, Feng X, Niu Y, Zhang B, Xiao F S. Nat. Catal., 2021, 4: 418.
[101]	Wang H, Wang L, Xiao F S. Sci. China Chem., 2022, 65: 2051.
[102]	Dong J, Fu Q, Li H, Xiao J, Yang B, Zhang B, Bai Y, Song T, Zhang R, Gao L, Cai J, Zhang H, Liu Z, Bao X. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 17167.
[103]	Chen H, Yang Z, Wang X, Polo-Garzon F, Halstenberg P W, Wang T, Sun X, Yang S Z, Meyer H M, Wu Z, Dai S. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143: 8521.
[104]	Yu J, Sun X, Tong X, Zhang J, Li J, Li S, Liu Y, Tsubaki N, Abe T, Sun J. Nat. Commun., 2021, 12: 7209.
[105]	Zhang J, Zhu D, Yan J, Wang C A. Nat. Commun., 2021, 12: 6665.
[106]	Fu Q, Li W X, Yao Y, Liu H, Su H Y, Ma, Gu X K, Chen L, Wang Z, Zhang H, Wang B, Bao X H. Science, 2010, 328: 1141.
[107]	Cao L, Liu W, Luo Q, Yin R, Wang B, Weissenrieder J, Soldemo M, Yan H, Lin Y, Sun Z, Ma C, Zhang W, Chen S, Wang H, Guan Q, Yao T, Wei S, Yang J, Lu J L. Nature, 2019, 565: 631.
[108]	Chen G, Zhao Y, Fu G, Duchesne P N, Gu L, Zheng Y, Weng X, Chen M, Zhang P, Pao C W, Lee J F, Zheng N F. Science, 2014, 344: 495.
[109]	Nie L, Mei D H, Xiong H, Peng B, Ren Z, Hernandez X I P,. De La Riva A, Wang M, Engelhard M H, Kovarik L, Datye A K, Wang Y. Science, 2017, 358: 1419.
[110]	Watson P R, Somorgai G A. J. Catal., 1981, 72: 347.
[111]	Watson P R, Somorgai G A. J. Catal., 1982, 74: 282.
[112]	Katzer J R, Sleight A W, Gajardo P, Michel J B, Gleason E F, McMillan S. Faraday Discuss., 1981, 72: 121.
[113]	Favre T L F, Vanderlee G, Ponec V. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, 4: 230.
[114]	Vanderlee G, Schuller B, Post H, Favre T L F, Ponec V. J. Catal., 1986, 98: 522.
[115]	Chuang S S C, Stevens R W, Khatri R. Top. Catal., 2005, 32: 225.
[116]	Chuang S S C, Pien S I. J. Catal., 1992, 135: 618.
[117]	Castner D G, Sexton B A, Somorjai G A. Surf. Sci., 1978, 71: 519.
[118]	Thiel P A, Williams E D, Yates J T, Weinberg W H. Surf. Sci., 1979, 84: 54.
[119]	Yates J T, Williams E D, Weinberg W H. Surf. Sci., 1980, 91: 562.
[120]	Gorodetskii V V, Nieuwenhuys B E. Surf. Sci., 1981, 105: 299.
[121]	Bowker M, Guo Q M, Joyner R. Surf. Sci., 1991, 253: 33.
[122]	Batteas J D, Gardin D E, Van Hove M A, Somorjai G A. Surf. Sci., 1993, 297: 11.
[123]	Sexton B A, Somorjai G A. J. Catal., 1977, 46: 167.
[124]	Castner D G, Somorjai G A. Surf. Sci., 1979, 83: 60.
[125]	Liu W, Ren D M. Surf. Sci., 1990, 232: 323.
[126]	Kim M J, Chae H J, Ha K S, Jeong K E, Kim C U, Jeong S Y, Kim T W. J. Nanosci. Nanotechnol., 2013, 13: 7511.
[127]	Mei D, Rousseau R, Kathmann S M, Glezakou V A, Engelhard M H, Jiang W, Wang C, Gerber M A, White J F, Stevens D J. J. Catal., 2010, 271: 325.
[128]	Ma X, Deng H, Yang M M, Li W X. J. Chem. Phys., 2008, 129: 244711.
[129]	Liu J, Guo Z, Childers D, Schweitzer N, Marshall C L, Klie R F, Miller J T, Meyer R J. J. Catal., 2014, 313: 149.
[130]	Jackson S D, Brandreth B J, Winstanley D A. J. Catal., 1987, 106: 464.
[131]	Bhasin M. J. Catal., 1978, 54: 120.
[132]	Liu W, Wang S, Sun T, Wang S,. Catal. Lett., 2015, 145: 1741.
[133]	Mo X, Gao J, Jmnajkaseam N, GoodwinJ G. J. Catal., 2009, 267: 167.
[134]	Nonneman L E Y, Bastein A G T M, Ponec V, Burch R. Appl. Catal., 1990, 62: L23.
[135]	Burch R, Petch M I. Appl. Catal. A, 1992, 88: 61.
[136]	Choi Y, Liu P. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 13054.
[137]	Chuang S C, Goodwin J G, Wender I. J. Catal., 1985, 95: 435.
[138]	Egbebi A, Schwartz V, Overbury S H, Spivey J J. Catal. Today, 2010, 149: 91.
[139]	Du Y H, Chen D A, Tsai K R. Appl. Catal., 1987, 35: 77.
[140]	Jiang D, Ding Y, Pan Z, Chen W, Luo H. Catal. Lett., 2008, 121: 241.
[141]	Yu J, Mao D, Han L, Guo Q, Lu G. Fuel Process. Technol., 2013, 106: 344.
[142]	Yu J, Mao D, Han L, Guo Q, Lu G. J. Mol. Catal. A Chem., 2013, 367: 38.
[143]	Han L, Mao D, Yu J, Guo Q, Lu G. Catal. Commun., 2012, 23: 20.
[144]	Han L, Mao D, Yu J, Guo Q, Lu G. Appl. Catal. A, 2013, 454: 81.
[145]	Chai S H, Howe J Y, Wang X Q, Kidder M, Schwartz V, Golden M L, Overbury S H, Dai S, Jiang D. Carbon, 2012, 50: 1574.
[146]	Arakawa H, Takeuchi K, Matsuzaki T, Sugi Y. Chem. Lett., 1984, 1607.
[147]	Fan Z, Chen W, Pan X, Bao X. Catal. Today, 2009, 147: 86.
[148]	Ichikawa M, Shikakura K, Kawai M.Proceedings of Symposium, Dalian, China, 1982.
[149]	Tauster S J, Fung S C. J. Catal., 1978, 55: 29.
[150]	Kip B J, Smeets P A T, Van Grondelle J, Prins R. Appl. Catal., 1987, 33: 181.
[151]	Subramanian N D, Gao J, Mo X H, Goodwin J G, Torres W, Spivey J J. J. Catal., 2010, 272: 204.
[152]	Liu J, Tao R, Guo Z, Regalbuto J R, Marshall C L, Klie R F, Miller J T, Meyer R J. ChemCatChem, 2013, 5: 3665.
[153]	Wang J, Zhang Q, Wang Y. Catal. Today, 2011, 171: 257.
[154]	Yang N, Yoo J S, Schumann J, Bothra P, Singh J A, Valle E, Abild-Pedersen F, N?rskov J K, Bent S F. ACS Catal., 2017, 7: 5746.
[155]	Huang Y, Deng W, Guo E, Chung P W, Chen S, Trewyn B G, Brown R C, Lin V S Y. ChemCatChem., 2012, 4: 674.
[156]	Pan X, Fan Z, Chen W, Ding Y, Luo H, Bao X. Nat. Mater., 2007, 6: 507.
[157]	Wang C, Zhang J, Qin G, Wang L, Zuidema E, Yang Q, Dang S, Yang C, Xiao J, Meng X, Mesters C, Xiao F S. Chem, 2020, 6: 646.

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2023-02-07	2023-06-24	2023-03-08
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