1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

申小雨; 杜中田; 郭百睿; 郭忠旭; 梁长海

doi:10.7536/PC221209

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (8) :1191-1198 DOI: 10.7536/PC221209

综述

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1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

申小雨 ¹ ,
杜中田 ¹^,^* ,
郭百睿 ¹ ,
郭忠旭 ¹ ,
梁长海 ¹^,²^,^*

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Selective Oxidative Lactonization of 1,6-Hexanediol into ε-Caprolactone

Xiaoyu Shen ¹ ,
Zhongtian Du ¹^,^* ,
Bairui Guo ¹ ,
Zhongxu Guo ¹ ,
Changhai Liang ¹^,²^,^*

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摘要

ε-己内酯是合成聚己内酯(PCL)等聚合物的关键单体,相关高分子材料具有良好的生物降解性和兼容性,在生物医药、环保材料等领域具有重要应用。ε-己内酯的绿色廉价制备是制约这类材料广泛使用的重要因素,其中1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯有待进一步发展。本文分析对比了环己酮Baeyer-Villiger氧化法和1,6-己二醇氧化内酯化法制备ε-己内酯的优缺点,按照反应体系中是否加入电子受体(氧化剂)分类介绍了国内外1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯相关的研究进展,并对相应反应体系、所用催化剂的优缺点进行了评述,最后对该转化过程的发展趋势进行了展望。

Abstract

ε-Caprolactone is a key monomer for the synthesis of poly(ε-caprolactone) (PCL) with good biocompatibility and biodegradability, and relevant polymer materials could be applied in pharmaceutical, medicinal, and packaging applications. Green and economic synthesis of ε-caprolactone is vital to popularize such eco-friendly polymers, and selective oxidative lactonization of 1,6-hexanediol into ε-caprolactone remains to be developed. In this review, different routes for the synthesis of ε-caprolactone such as Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone and oxidative lactonization of 1,6-hexanediol are comparatively analyzed. According to whether electron acceptors (oxidants) are added to the reaction systems, the related advances of oxidative lactonization of 1,6-hexanediol are summarized, and the advantages and disadvantages of the corresponding reaction systems and catalysts are reviewed. The development trend of oxidative lactonization of 1,6-hexanediol into ε-caprolactone is also proposed.

Contents

1 Introduction

2 Catalytic oxidation processes

2.1 Carbonyl compounds act as electron acceptors

2.2 Molecular oxygen acts as the electron acceptor

2.3 H₂O₂acts as the oxidant

3 Catalytic dehydrogenation

3.1 Homogeneous catalysts

3.2 Heterogeneous catalysts

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚己内酯 / ε-己内酯 / 1,6-己二醇 / 催化氧化 / 催化脱氢 / 分子氧

Key words

poly(ε-caprolactone) / ε-caprolactone / 1,6-hexanediol / catalytic oxidation / catalytic dehydrogenation / molecular oxygen

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申小雨, 杜中田, 郭百睿, 郭忠旭, 梁长海. 1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯[J]. 化学进展, 2023, 35(8): 1191-1198 DOI:10.7536/PC221209

Xiaoyu Shen, Zhongtian Du, Bairui Guo, Zhongxu Guo, Changhai Liang. Selective Oxidative Lactonization of 1,6-Hexanediol into ε-Caprolactone[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(8): 1191-1198 DOI:10.7536/PC221209

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1 引言

ε-己内酯是一种具有重要应用价值的脂肪族内酯,其开环聚合得到的产物聚己内酯(PCL)具有良好的生物降解性、生物相容性和高聚物兼容性^[1]。ε-己内酯还可与其他单体如丙交酯共聚,聚己内酯与多种有机聚合物共混也可以得到多种性能优良的高分子材料^[1⇓~3]。这类材料可应用于生物医药、环保包装等领域,包括药物释放载体、可吸收手术缝合线、食品包装材料等^[4,5]。近年来,随着可持续发展理念的深入和国内外环保政策的出台^[6],市场对ε-己内酯及其高分子聚合物的需求逐渐增大。绿色廉价获取ε-己内酯是推动这类可降解高分子材料广泛使用的关键因素。

目前工业上ε-己内酯的生产方式主要是Baeyer-Villiger氧化法^[7⇓~9],原理是使用有机过氧酸为氧化剂氧化环己酮得到ε-己内酯(图1),大量有机过氧化物的生产、储存、运输和使用对这种方法的安全生产要求较高,而且该反应过程产生大量有机废酸副产物,开发更加安全、环保的ε-己内酯的生产工艺越来越受到重视。此外,目前ε-己内酯的生产厂家有瑞典帕斯托、德国巴斯夫和日本大赛璐等跨国企业,我国湖南聚仁化工也具有较大产能,我国对ε-己内酯的需求曾主要依赖于进口^[1,9]。随着ε-己内酯应用领域的拓展和我国市场规模的扩大,研究开发绿色高效的ε-己内酯制备新工艺,对完善我国化工材料产业链、实现社会的可持续发展具有重要的经济价值与社会意义。

1,6-己二醇是重要的脂肪族直链二元醇,广泛应用于聚酯、聚酰胺、涂料等领域,目前工业上1,6-己二醇主要通过己二酸二甲酯加氢过程生产^[10],市场供应稳定,另外近些年生物质制备1,6-己二醇研究也取得较多研究进展^[11⇓~13]。1,6-己二醇和ε-己内酯分子结构中均含有六个碳原子和两个氧原子,O/C比相同,1,6-己二醇转化为ε-己内酯需要一端醇羟基氧化形成羰基,然后成环形成分子内酯结构,主要涉及C—H键的氧化断裂和C—O键的生成,而不涉及C—C键的氧化断裂,因此1,6-己二醇转化为ε-己内酯可以在较温和的反应环境下进行。与之相比,环己酮和ε-己内酯分子结构H/C比相同,环己酮经由Baeyer-Villiger氧化转化为ε-己内酯需要引入一个氧原子构建分子内酯结构,因此该过程涉及C—C键的氧化断裂(图2)。环己酮羰基碳上没有氢原子,且具有一定的正电性,通常需要化学计量的强氧化剂(如过氧乙酸、高锰酸钾、硝酸等)氧化,环己酮羰基与α碳之间的C—C键才会发生选择断裂,而这类氧化剂的使用通常会产生大量废物。随着人们环保意识的增强以及国家法律法规的日益完善,绿色、安全的反应过程必然是未来化学化工发展的方向。以氧气、过氧化氢等替代化学计量的无机氧化剂,探索新原料及其对应的工艺路线是发展内酯制备新途径的重要思路^{[9,14⇓⇓~17]},其中1,6-己二醇氧化转化为ε-己内酯具有广阔的发展前景。

前期已有较多文献对环己酮氧化合成ε-己内酯进行了概括和评述^{[7⇓~9,15⇓~17]},但以1,6-己二醇为原料制备ε-己内酯的过程报道尚少。1,6-己二醇氧化内酯化制备ε-己内酯的过程中,通常1,6-己二醇先经由选择氧化反应生成羰基官能团,然后该中间体环化生成内酯,其中选择氧化反应是关键步骤(图3)。ε-己内酯是一个七元杂环化合物,分子内张力要比五元/六元环化合物大,相同条件下更难生成。文献中有较多二元醇(如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等)氧化内酯化反应的报道^{[18⇓⇓⇓~22]},但是这些体系并不能简单地拓展到1,6-己二醇的氧化内酯化过程。1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯非常具有挑战性。

尽管使用化学计量的无机氧化剂(如BaMnO₄、NaBrO₂等)能够较容易地将1,6-己二醇氧化为ε-己内酯^[23⇓~25],但是这类方法产生大量无机废物,不符合可持续发展的要求,本文主要内容不包括这类研究。氧化反应过程中必然存在电子的转移,1,6-己二醇氧化为ε-己内酯要失去电子,因此必然有电子的接受方,氧化剂就是电子受体;而在脱氢类型反应中,不额外添加电子受体,电子转移后生成氢气。因此本文按照反应体系中有无电子受体(氧化剂)存在的区别,将近些年来1,6-己二醇催化转化制备ε-己内酯的研究进行了分类总结,对以1,6-己二醇原料制备ε-己内酯的反应体系及所用催化剂进行了评述,并对后续发展趋势进行了展望。

2 反应体系中存在电子受体的催化氧化过程

这类方法是指在催化剂作用下,以羰基化合物、氧气、过氧化氢等为最终电子受体(氧化剂)直接将1,6-己二醇氧化内酯化得到ε-己内酯。

2.1 羰基化合物为电子受体

1,6-己二醇经由欧芬脑尔氧化反应(Oppenauer oxidation)转化为ε-己内酯通常需要羰基化合物作为电子受体(氢受体),如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮等。2011年,Heeres等^[26,27]使用[Ru(cymene)Cl₂]₂和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)原位制备的催化剂在甲基异丁基酮溶剂中可以实现1,6-己二醇高效转化为ε-己内酯,收率达到99%,同时他们还展示了以生物质为起始原料制备生物基1,6-己二醇和生物基ε-己内酯的路线(图4)。该方法^[26]的缺点之一是甲基异丁基酮大大过量且部分形成对应的还原产物甲基异丁基甲醇,同时还需要加入20 mol%左右的碳酸钾。2020年,Funk等^[28]以环戊二烯酮为配体的羰基铁化合物([2,5-(SiMe₃)₂-3,4-(CH₂)₄(η₄-C₄C=O)]Fe(CO)₃)作为催化剂,过量丙酮作为溶剂和氢接受体,同时加入氧化三甲胺活化催化剂,能够将1,6-己二醇转化为ε-己内酯,但收率有待进一步提高(21%)。2022年Sooknoi等^[29]使用膦和吡啶为配体的(p-cymene)RuCl₂(L)复合物作为催化剂、甲苯为溶剂、MIBK为电子受体,在碳酸钾的存在下催化1,6-己二醇氧化为ε-己内酯,收率为41.7%。该反应体系中MIBK还原后产生的甲基异丁基甲醇易导致催化剂失活。1,6-己二醇通过欧芬脑尔氧化反应可以高效转化为ε-己内酯,但目前已报道研究中所用催化剂结构通常较复杂,加入的电子受体羰基化合物用量较大且必然生成等量的还原副产物,这些问题都可能阻碍这种方法的推广使用。

2.2 分子氧为电子受体

氧气作为氧化剂时其对应的副产物通常是水,绿色廉价的氧气是选择氧化反应中的理想氧化剂。分子氧氧化1,6-己二醇直接制备ε-己内酯原子经济性高,副产物少,近年来受到广泛关注。基态氧分子为三重态,这种结构使其在动力学上表现出一定的化学稳定性,通常需要催化剂活化氧气^[30]。本部分内容按照酶催化、均相催化、多相催化体系等三类分别评述。

2.2.1 酶催化氧化体系

2013年,Kara等^[31]研究了马肝醇脱氢酶(Horse liver alcohol dehydrogenase, HLADH)催化1,4-、1,5-和1,6-二元醇氧化内酯化反应,通过漆酶(LMS)和烟酰胺辅因子(NADH/NAD⁺)媒介体系,以分子氧为最终电子受体实现二元醇氧化内酯化反应,该过程产生的唯一副产物为水。在HLADH-LMS体系中,1,4-和1,5-二醇可顺利转化为相应内酯,但1,6-己二醇的转化相当缓慢,即使反应时间延长,转化率也只有26%,这说明不同碳链长度对反应影响明显。他们还报道了由Baeyer-Villiger单加氧酶(Baeyer-Villiger monooxygenase, BVMO)和醇脱氢酶(alcohol dehydrogenase, ADH)组成的趋同串联双酶催化体系并不断改进体系及单加氧酶的种类^{[32⇓⇓~35]},以环己酮和1,6-己二醇(物质的量比为2∶1)为共同底物,通过氧化还原反应的耦合同时实现环己酮和1,6-己二醇氧化得到ε-己内酯(图5)。2019年Opperman等^[36]发现属于短链脱氢酶/还原酶家族的AaSDR-1醇脱氢酶可以催化1,6-己二醇得到ε-己内酯。2020年Pyo等^[37]在pH值 6~7条件下利用氧化葡萄糖杆菌(Gluconobacter oxydans)选择性氧化1,6-己二醇得到6-羟基己酸,随后使用分子筛(MS)和阳离子交换树脂DR-2030在140 ℃的DMF溶液中催化6-羟基己酸内酯化得到ε-己内酯。更重要的是,结合化学和生物转化过程,他们也展示了从生物基5-羟基糠醛出发制备6-羟基己酸和ε-己内酯等碳六化合物的发展潜力(图6)。2021年朱晨杰研究团队^[38]建立了一个马肝醇脱氢酶(HLADH)与人工合成的黄素辅因子相结合的新体系用于合成内酯,1,6-己二醇在该催化体系中可以以50%的产率得到ε-己内酯。从现有案例看,酶催化氧化体系的反应条件通常较为温和,但1,6-己二醇氧化内酯化的研究报道还比较少,催化活性也有待进一步提高。

2.2.2 均相催化氧化体系

2011年,Bäckvall等^[39]报道了一种仿生氧化体系,采用二聚钌络合物、2,6-二甲氧基苯醌和钴络合物组成的复合催化剂体系实现仿生电子转移,以空气为最终氧源,能够高效催化1,6-己二醇氧化内酯化得到86%收率的ε-己内酯(基于核磁分析),图7为提出的氧化还原循环过程,同时他们还认为首先二元醇分子中一个羟基被氧化为醛基,然后成环后进一步氧化得到内酯。Stahl等^[18]使用2,2'-联吡啶、N-甲基咪唑、[Cu(CH₃CN)₄]OTf和ABNO (ABNO=9-azabicyclo[3.3.1]-nonan-N-oxyl)组成的Cu/ABNO催化体系,在室温条件下可以催化氧化1,6-己二醇得到ε-己内酯,但收率仅有22%,主要产物是己二醛(收率74%)。另外,高爽等^[40]在所申请中国发明专利中披露,利用Fe(NO₃)₃·9H₂O/ABNO双组分催化剂体系,以乙腈为溶剂,在室温下敞口反应15 h,1,6-己二醇的转化率为85%,其中ε-己内酯收率为82%。1,6-己二醇氧化为ε-己内酯的关键步骤是一端羟基选择氧化为醛基,本质是脂肪伯醇的选择氧化反应,这一直也是醇选择氧化反应中的重要难点。探索发展高效选择氧化脂肪伯醇的催化体系是实现1,6-己二醇氧化为ε-己内酯的重要途径。

2.2.3 多相催化氧化体系

均相催化体系虽然有很高的催化活性,但是易分离回收的多相催化剂一直具有吸引力。2013年,戴维林等^[41]制备了沉积在三氧化二锰(Mn₂O₃)上的金纳米催化剂,以空气为氧化剂、磷酸三丁酯为溶剂在120 ℃液相反应条件下将1,6-己二醇氧化为ε-己内酯,但是收率仅为9%,相同条件下该催化剂可以高效催化1,4-丁二醇制备γ-丁内酯(收率为98%),可见二元醇的碳链长度对氧化内酯化反应有明显影响,并不能简单地将醇氧化催化剂拓展到1,6-己二醇氧化内酯化反应。2023年赵桂霞等^[42]以负载了Pt纳米粒子的钛基氧化物材料为催化剂、氧气为氧化剂,可在15 ℃水溶液中催化1,6-己二醇制备ε-己内酯,1,6-己二醇转化率可达73.5%,ε-己内酯收率为43.4%。非贵金属催化剂方面,2015年,李映伟等^[43]创制了嵌入氮掺杂石墨中的钴基催化剂Co@C-N(800),能够在室温、常压空气中催化1,6-己二醇氧化得到ε-己内酯。该多相催化剂以ZIF-67为前驱体进行制备,不需要额外加入无机碱,优化条件下ε-己内酯收率高达92%(图8),其他主要副产物为内醚,不过该催化体系往往需要较长反应时间(如96 h)。此外,锚定在N、S、O多种杂原子掺杂碳的钴催化剂Co@NOSC也能够催化氧化1,6-己二醇得到ε-己内酯^[44],在100 ℃条件下反应22 h,1,6-己二醇转化率65%,ε-己内酯选择性为91%。该催化剂使用角叉菜胶为碳源、氧源和硫源,尿素为氮源,硝酸钴为钴源,先得到凝胶前驱体,然后在氮气环境中进行热处理。上述研究表明,钴基催化剂表现出特殊的性能,在温和液相反应条件下以分子氧为氧源能够催化1,6-己二醇氧化内酯化得到ε-己内酯。现有报道中的主要不足是所用钴基催化剂用量较多,更加高效的非贵金属多相催化剂有待进一步发展。

2.3 H₂O₂为氧化剂

除分子氧外,以过氧化氢为氧化剂时产生的副产物同样为水,且过氧化氢具有高含量的“活性氧”。1988年,日本学者Ishii等^[45]使用氯化十六烷基吡啶与磷钨酸制备了[π-C₅H₅N⁺(CH₂)₁₅CH₃]₃(PW₁₂O₄₀)^3-催化剂,以H₂O₂作为氧化剂,t-BuOH为溶剂回流24 h,1,6-己二醇转化率为53%,ε-己内酯选择性为70%(图9)。2006年Bamoharram等^[46]使用Preyssler型多酸H₁₄[NaP₅W₂₉MoO₁₁₀]催化剂,实现了1,6-己二醇到ε-己内酯的高效转化。以氯仿为溶剂,30%的双氧水为氧化剂,在回流温度下反应4 h,ε-己内酯产率达到98.5%。需要指出的是,尽管该报道没有提到副反应,但是Preyssler型多酸具有强酸性,双氧水中的水和反应生成的水可能会造成ε-己内酯的水解。双氧水氧化体系通常具有较强的氧化性,但是关于1,6-己二醇氧化为ε-己内酯的报道较少,这可能与该反应的复杂性有关。

综上所述,以羰基化合物、分子氧、双氧水为电子受体,1,6-己二醇氧化内酯化得到ε-己内酯均需要加入催化剂。现有文献中,羰基化合物参与的欧芬脑尔氧化反应过程多采用有机金属配合物催化剂,该反应过程原子经济性较低。以分子氧或者双氧水为氧化剂的催化氧化过程原子经济性高且理论副产物均为水,具有显著优势。已报道文献中双氧水催化氧化体系多为杂多酸盐体系,而分子氧催化氧化过程中酶催化、均相催化、多相催化体系各有优缺点,均显示出广阔发展前景。

3 催化脱氢反应体系

相比较于外加氧化剂作为电子受体,无受体条件下的脱氢内酯化策略原子经济性更高,分子氢是理论上唯一的副产物(图10)。已报道的催化体系包括均相催化体系和多相催化体系等,前者多在液相反应体系中进行,后者通常在无溶剂或者高温气相脱氢环境中进行。

3.1 均相催化脱氢体系

2015年,Beller等^[47]报道了铁(II)配合物催化脱氢体系,使用Fe-MACHO-BH配合物[carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2-diisopropylphosphinoethyl) amino]iron(Ⅱ)]为催化剂、甲苯为溶剂,在150 ℃且添加10%碳酸钾的条件下可以催化1,6-己二醇脱氢制备ε-己内酯,获得63%的产率。图11为提出的1,6-己二醇脱氢转化为ε-己内酯的反应历程,因为脱氢反应存在反应平衡,所以最终得到中等收率的ε-己内酯。

3.2 多相催化脱氢体系

1,6-己二醇多相催化脱氢内酯化制备ε-己内酯通常在较高的反应温度下进行。20世纪60年代,1,6-己二醇脱氢反应过程就有报道^[48,49]。例如Shinzaburo等使用CuO-Cr₂O₃-ZnO组成的复合氧化物催化剂在210~220 ℃下反应可以实现78%的1,6-己二醇转化率,68%的ε-己内酯收率^[48],不过后续相关报道较少。Sato等^[50]使用稀土金属氧化物催化剂研究1,6-己二醇等二元醇的高温气相反应时,检测到了ε-己内酯的产生,但是收率很低。Shimizu等^[51] 将1 mol%铂负载在二氧化锡上得到了多相Pt-SnO₂催化剂,在180 ℃、氮气气氛中,无溶剂、无额外电子受体条件下反应36 h,1,6-己二醇转化率93%,ε-己内酯分离产率为81%,同时副产氢气。四川大学王玉忠等^[52]制备了CuO/Cr₂O₃/Al₂O₃为催化剂,通过高温气相催化脱氢的方法将1,6-己二醇转化为ε-己内酯(反应温度为300 ℃),该报道显示在最佳反应条件下1,6-己二醇转化率可达100%,ε-己内酯为66.2%。2015年吴彦彬等^[53]采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃催化剂,采用固定床反应器在265 ℃条件下进行气固脱氢反应,报道称在最优条件下1,6-己二醇转化率≥99%,ε-己内酯选择性≥98%。需要再次指出的是,尽管二元醇多相高温脱氢反应已有较多研究^[54,55],许多催化剂能够高效催化1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等脱氢内酯化反应,但无法直接拓展应用到1,6-己二醇脱氢制备ε-己内酯反应,这可能与1,6-己二醇碳链较长且ε-己内酯是七元脂肪环有关。鉴于该反应过程原子经济性高,1,6-己二醇脱氢内酯化催化剂有待进一步开发。

4 结论和展望

ε-己内酯是分子内具有酯基结构的脂肪族化合物,在制备可降解聚合物等方面具有重要应用。目前广泛采用的以过氧化物为氧化剂通过Baeyer-Villiger氧化环己酮制备ε-己内酯工艺存在安全隐患大、废物量大等问题,基于新原料的1,6-己二醇催化转化制备ε-己内酯路线不经由C—C键氧化断裂反应,反应特征不同于Baeyer-Villiger氧化法,有待引起重视。

本文按照有无电子受体的存在分类回顾了1,6-己二醇催化转化制备ε-己内酯的研究进展,包括羰基化合物为电子受体的欧芬脑尔氧化内酯化反应、分子氧和双氧水为电子受体的催化氧化内酯化反应,无电子受体的催化脱氢反应等。这些反应体系各有优缺点,综合考虑环保、安全和原子经济性等多方面的因素(表1),在无碱、温和反应条件下,以分子氧为氧化剂的多相催化氧化内酯化反应和无电子受体的多相催化脱氢内酯化反应过程是较为理想的转化方式,符合绿色化学和可持续发展的原则,具有广阔的发展前景,其中关键是开发廉价高效的多相氧化/脱氢催化剂,特别是非贵金属Co基、Cu基等催化材料。

参考文献

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