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银纳米材料的可控合成及其环境应用

潘自宇 ,  冀豪栋

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (8) :1229-1257

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (8) :1229-1257 DOI: 10.7536/PC221218
综述
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银纳米材料的可控合成及其环境应用

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Controlled Synthesis of Silver Nanomaterials and Their Environmental Applications

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摘要

银纳米材料因催化活性高、生物相容性好、物化性能独特而备受关注,已被广泛应用于催化、药物、环境等领域。本文首先介绍了银纳米材料的种类、性质及合成策略,重点对可控合成方法进行了归纳总结,并讨论了机器学习在银纳米材料合成中的新成果。然后综述了近年来银纳米材料在环境中的应用,如污染物去除、杀菌和病毒灭活、传感器等。基于此,本文主要就银纳米材料的种类、可控合成及其环境应用进行综述和展望。

Abstract

Silver nanomaterials have been widely used in catalysis, medicine, environment and other fields due to their high catalytic activity, fine biocompatibility, unique physical and chemical properties. This review first introduced the species, properties and synthetic strategy of silver nanomaterials, summarized controllable synthesis method in detail, and discussed the new achievements of machine learning in the synthesis of silver nanomaterials. Then, we reviewed the applications of silver nanomaterials in the environment such as pollutant removal, sterilization and virus inactivation, sensor and so on. Based on this, the species, controlled synthesis and environmental applications of silver nanomaterials were reviewed and prospected in this paper.

Contents

1 Introduction

2 Types and synthesis methods of silver nanomaterials

2.1 Types and synthesis methods of silver nanomaterials composed of only silver element

2.2 Types and synthesis methods of silver nanomaterials of containing two or more elements

2.3 The types and synthesis methods of silver nanomaterials with different carriers

2.4 Types and synthesis methods of silver oxide,silver halide and other nanomaterials

3 Environmental applications of silver nanomaterials

3.1 Application of silver nanomaterials in pollutants-adsorption and catalytic degradation

3.2 Application of silver nanomaterials in water purification,antibacterial and antiviral

3.3 Application of silver nanomaterials in the treatment of toxic metal wastewater-sensor

4 Summary and prospects for the future

Graphical abstract

关键词

银纳米材料 / 种类 / 可控合成 / 环境应用

Key words

silver nanomaterials / species / controlled synthesis / environmental applications

引用本文

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潘自宇, 冀豪栋. 银纳米材料的可控合成及其环境应用[J]. 化学进展, 2023, 35(8): 1229-1257 DOI:10.7536/PC221218
Ziyu Pan, Haodong Ji. Controlled Synthesis of Silver Nanomaterials and Their Environmental Applications[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(8): 1229-1257 DOI:10.7536/PC221218

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1 引言

银功能材料因其独特的理化特性,如良好的导电性、催化性和生物相容性等,而被广泛用于电子、化学化工、生物医学、药物和日用品等行业,同样,在SERS基材、光学标签等前沿研究领域也具有较高的应用价值[1⇓⇓⇓~5]。其中,银纳米材料因其独特的纳米尺寸效应(如小尺寸效应:1~100 nm)、表面和界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点而受到人们的密切关注。基于此,越来越多的研究者致力于利用新策略可控合成各种形状的银纳米材料,以便满足各领域的需求,例如,球形[6⇓~8]、立方体形[9⇓~11]、棒状[12⇓~14]、三角双锥形[15⇓~17]、三角形[18⇓~20]、三棱柱形[21]、线形[12,22]和管状[23]等,然而,不同大小和形状的银纳米材料所呈现的理化性质有所不同[24,25]。此外,较好的杀菌作用以及局域表面等离激元共振性质赋予银纳米材料独一无二的属性。基于此,银纳米材料被广泛用于多个领域,如:环境中污染物的去除[26]、广谱抗菌素[27]、化学/生物传感器[28]、生物标记[29]和生物医学材料[30]等。因此,银纳米材料所拥有的各项特性(本身组成、尺寸性质、形貌结构、表面性质和可控合成等)[31,32]可使其成为环境应用中的关键性材料。

目前,银纳米材料作为研究热点和前沿已经被人们关注,近年发展起来的新技术、新理念和新策略也被应用到银纳米材料中,如以机器学习方法来指导银纳米颗粒的合成[31],更加高效的单原子银催化材料的合成新策略等[32]。纳米技术的不断突破赋予了银纳米材料更多新奇的特性及广泛的应用。早在2011年,Nowack等[33]在发表的文章中描述到:一百多年来,以胶体形式存在的银纳米颗粒在应用过程中比传统的银块体更有效,这足以说明纳米级的银材料的非凡性能。Bigioni等[34]报道了银纳米材料的合成、结构、反应活性以及最初的起源。David等[35]针对纳米材料容易团聚等缺点,总结了使银纳米材料稳定存在的策略并描述了在增强等离激元特性方面的应用。

迄今为止,很多的文章、综述都已经对银纳米材料的合成、机理以及实际应用进行了总结[28,36⇓⇓~39]。如Cinelli等[40]提出了合成银纳米材料的经典绿色合成方案模型;Xue等[41]总结了硫化银量子点的合成方法以及其在太阳能领域的应用。此外,很多文章也报道了银纳米材料在电化学反应[42,43]、光催化[44,45]等领域的应用。近期,Xu等[46]指出银纳米材料优异的局域表面等离激元共振效应使其成为了高效的光催化剂,并深入探究了其物化特性对催化机理的影响。在本文中,我们首先按照银纳米材料的形貌、组成和结构进行了分类;接着根据制备策略(化学方法或物理方法)依次详细介绍了银纳米材料可控合成的主要方法和手段;之后重点关注了银纳米材料在环境方面的应用(如吸附、抗菌、催化等)。总结如图1所示。最后,对未来银纳米材料的发展和环境应用进行了展望。希望本综述可以对更多的科研工作者有所启示,从而开发出更加高效、环境友好的功能材料。

2 银纳米材料的种类及合成方法

自从银纳米材料问世以来,所合成银纳米材料的种类层出不穷,主要可分为以下四类:第一,只含有银元素的银纳米材料,如银纳米簇、银纳米球、银纳米立方体、银纳米花、银纳米棒、银纳米三角片、银纳米线、银纳米三角双锥、银纳米三棱柱等;第二,含有两种或两种以上元素的银纳米材料,如双金属、纳米笼、Janus及核壳银纳米材料等;第三,不同载体的银纳米材料;第四,氧化银纳米颗粒以及卤化银等纳米材料。图2为银纳米材料的种类。

银纳米材料的合成方法不胜枚举,可分为化学合成方法和物理合成方法两大类。其中,化学合成方法具体包括化学还原法、热处理法、晶种调节生长法、绿色合成法等;物理合成法可细分为原子层沉积法、微波辅助合成法、超声合成法等。无论化学合成方法还是物理合成方法,基本的合成规律为自上到下或自下到上。自上到下的合成策略,顾名思义,此合成策略将块状或较大的银借助化学或物理方法(如研磨、刻蚀等),使其尺寸达到纳米级标准。此合成策略制备的银纳米材料的优点为:可以在短时间内大量制备所需材料;然而,弊端也较为明显:会破坏银纳米材料表面的结构,而结构决定了材料的最终性质,进而影响所制备的银纳米材料的应用[58]。相对而言,自下到上的合成策略也是借助化学或者物理方法(如化学还原、气相沉积、电化学、多元醇还原等),使材料尺寸最终也达到纳米级别,基于这一合成策略制备的银纳米材料,可以有效控制合成过程中的动力学和热力学条件,从而得到性能更加优异的银纳米材料[59]。本综述总结了常见且易于操作的可控合成银纳米材料的方法,具体如图3所示。

化学还原法:化学还原法是合成银纳米材料最为常见也是应用最广泛的合成方法。采用此方法合成银纳米颗粒,最主要的三种成分是前驱体银盐、还原剂和稳定剂。最常用的前驱体银盐是硝酸银(AgNO3),当硝酸银中加入适合的还原剂后,银离子可被还原为所需的银纳米材料。经过科研界的长期探索,诸多种类的还原剂均能将银离子还原为银纳米材料,如柠檬酸钠[60⇓~62]、醇类[63⇓~65]、硼氢化钠[61,62]、葡萄糖[63,66]、抗坏血酸[8,67]等。由于纳米颗粒的比表面积较大、容易团聚,因此,合成过程中加入合适的稳定剂是成功合成纳米材料的关键,常用的稳定剂有表面活性剂、配体或聚合物,如乙腈[68]、乙二醇(PEG)[8,69]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[61,64,66]、聚甲基丙烯酸(PMAA)[70]、木质素[71]、甘油[8,72]、油胺[73]和胶原蛋白[74]等。

晶种调节生长法:晶种调节生长法是合成银纳米材料的另一种方法,此方法对银纳米材料合成过程中的尺寸、形貌、结构和组成均具有较好的控制力[75,76],因此,是合成银纳米材料中最为常用的方法。此合成方法涉及两个步骤:首先,合成种子纳米颗粒,然后,将其加入含有金属前驱体银盐、还原剂、稳定剂或形状导向剂的生长溶液中,抑或将前驱体溶液注入含有种子、还原剂、封盖剂和胶体稳定剂混合物的容器中。金属前驱体被还原(或分解)形成零价原子,在种子表面不均匀地成核,而种子通过多种可能生长途径中的一种继续生长,即可形成明确的纳米晶体,如图4所示[76]。因此,使用该方法合成银纳米材料的成核过程和生长过程被有效地隔离为两个不同的合成步骤,从而可以更好地控制后一步产生的纳米结构的大小、形状和形态[76]。

热处理方法:将固体前驱物热分解而制备纳米材料的方法。顾名思义,热分解是一个热驱动的过程,前驱体在特定温度下化学分解,从而形成纳米颗粒。固体的热分解基本上由几何构型、金属离子的性质和发生在反应界面的各种物化过程所控制[77]。此方法简单、经济,且通过一次加热即可大量获得稳定的单分散纳米颗粒[78],已成为合成纳米材料的一种经典方法。

绿色合成方法:上述合成银纳米材料的方法虽然优点突出,但也有弊端。由于其制备过程使用了强还原剂、稳定剂等化学试剂,或者需要大量的能量(热),并产生对环境有害的副产物,这些不可规避的劣势限制了纳米材料的广泛使用,特别是在生物医学和医药领域的应用。因此,科研人员致力于探索新的合成方法,以便将纳米材料用于特定的医学领域,基于此,绿色合成方法应运而生。此合成方法具有清洁、生物相容性好、成本低、效益高以及环境友好等诸多优点[79],符合社会和环境的可持续发展趋势。相关的科研工作者也投入越来越多的精力来深入研究这一合成方法[74,80,81]。

原子层沉积法:是一种依赖于表面工程的方法,可将物质以单原子膜的形式一层一层地镀于基底表面,此过程需要通过连续的气相化学反应在衬底上构建薄膜,具体为:气相前驱体脉冲交替地通入反应器并与基底进行反应而形成沉积膜。这些单独的气体表面反应被称为半反应,在每一个半反应过程中,前驱体被脉冲送入反应器中,在一段设定的时间内保持特定的温度和压力,从而确保前驱体与底物完全反应,且只在表面形成单层,接着用惰性载气(氮气或氩气)吹扫腔室,以消除未反应的前驱体和反应过程中形成的副产物,循环该过程即可获得所需的膜厚。此合成方法的关键之处在于:通过使用逐层沉积,薄膜的厚度可以通过改变原子层沉积循环的次数来改变。原子层沉积法有两种:等离子体增强原子层沉积和热原子层沉积[82,83]。

微波辅助合成法:微波辅助合成银纳米材料是一种很有前景的合成方法,引起了学术界和工业界的广泛关注[84]。此合成方法是基于电磁辐射与反应介质中分子的直接相互作用(通过介电加热机制:偶极极化和离子传导过程)而进行纳米材料的合成[83]。

超声合成法:使用20 kHz ~ 10 MHz的超声波对溶液进行辐照,在超声波的作用下,液体中空化,形成小泡,随后,小泡生长、破裂,释放出巨大的能量,使得液体局部产生高温高压和强烈的微射流,从而驱动化学反应进行。该方法反应时间短,对温度、反应体系要求低,因此,可用于合成不同形态的纳米材料[85,86]。近期,Dong等[31]使用超声强化对化学还原法制备银纳米颗粒进行改进,从而可控合成单分散球形银纳米颗粒,并详细阐述了传统化学方法与超声强化后合成银纳米颗粒方法的机理,加以深入研究比较后得出:在传统化学合成方法中,Ag+的高反应活性和生长过程不受控制,而超声辐照促进了结晶和消化成熟过程,因此,化学反应速率和传质速率都得到提高,从而加速初级成核,抑制不可控颗粒的生长,形成单分散球形银纳米颗粒。最后,通过前沿机器学习法对银纳米颗粒的合成进行快速评估:机器学习方法-决策树回归(Decision tree regression)与沙普利值分析(Shapley value analysis)结合,揭示了反应物的浓度是影响银纳米颗粒合成的一个更重要的条件,如图5所示。

2.1 只含有银元素的银纳米材料的种类及合成方法

只含有银元素的银纳米材料种类繁多,常见的有银纳米球、银纳米立方体、银纳米花、银纳米棒、银纳米三角片、银纳米线、银纳米三角双锥、银纳米三棱柱等,此外,其合成方法多种多样。表1综述了此类银纳米材料的合成方法、尺寸以及形状特性,详细分类如下所述。

2.1.1 球形银纳米材料的合成方法

球形银纳米材料的合成方法不胜枚举,常见的有晶种生长法、化学还原法、绿色合成法、热处理法、超声合成法等。使用柠檬酸盐和抗坏血酸作为还原剂,具有羟基基团的化合物(如甘油、乙二醇、琼脂糖或蔗糖[8])作为分散剂,通过两步法可合成单分散球形银纳米颗粒。此外,硼氢化钠也是使用最为频繁的还原剂,早在1998年,用NaBH4作为还原剂合成银纳米颗粒的机理已被深入研究,证据表明,该反应途径不遵循经典的成核和生长理论,而是以胶体相互作用为主[87];使用NaBH4作为还原剂,还可合成尺寸分布较窄的球形银纳米颗粒[88]。Baker等[73]将油胺作为表面活性剂和还原剂,采用简单、方便的微波辅助化学还原方法,在特定环境、无卤化物、深共晶溶剂中首次合成了有机可溶性银纳米颗粒。生物合成法制备金属纳米材料具有诸多优点(如清洁、生物相容性好、无毒、成本低等)而备受研究者关注,例如:Prasad等[89]将蛋白核小球藻作为设计合成银纳米颗粒的藻类平台,使用特定的封盖剂,合成尺寸可控(2 ~ 15 nm)、稳定存在、形貌高度一致的银纳米颗粒。不止于此,绿色合成纳米材料的方法由于前驱体材料丰富而被认为是一种应用前景广阔的合成策略[90⇓⇓~93],例如,植物合成法也可用于制备金属纳米材料,一般利用植物提取物中的成分作为还原剂和稳定剂:利用碱木质素合成17 ~ 27 nm的银纳米颗粒[94],使用红树林铜绿假单胞菌M6的细胞游离提取物[95]和链荚豆叶提取物[96]合成15 nm的银纳米颗粒,利用黑莓、蓝莓、石榴和姜黄提取物中的抗氧化剂合成银纳米颗粒[97]等。此外,利用热分解法也可合成球形银纳米颗粒,例如,Koga等通过调节退火温度、加热时间、加热速率和反应物浓度,热分解乙酸银,巧妙地解决了合成过程中对纳米颗粒形状和大小控制的难题[98]。无独有偶,基于种子生长的合成方法对银纳米材料的大小、形态、结构和成分也具有惊人的控制能力,例如:利用环境友好型葡萄糖作为还原剂,由于其还原性较弱,在种子介导的生长过程中阻止了二次成核,从而合成粒径在20 ~ 120 nm范围内且粒径分布较窄的单分散银纳米颗粒[99];将银纳米簇作为银纳米颗粒后续生长的种子[100],通过银纳米立方体使用种子生长法结合氧化蚀刻法[101]也可合成球形银纳米颗粒等。

2.1.2 立方体形银纳米材料的合成方法

与球形银纳米材料相比,立方体形银纳米材料的合成方法较少,最常见的是种子生长法。在合成过程中,由于保护剂/稳定剂对{100}晶面的选择性吸附,该晶面上的生长速率降低,从而形成银纳米立方体。例如,采用种子生长法合成尺寸均匀的银纳米立方体,通过改变反应时间、种子粒子数量和AgNO3浓度,可以很容易地控制银纳米立方体的边缘长度范围(30~100 nm)[102];将银种子溶液添加到十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、三氟乙酸银和抗坏血酸的混合溶液中,通过调节晶种加入的体积,可得到大小可调(23~60 nm)的银纳米立方体[103]。此外,最初将PVP作为分散剂,使用乙二醇还原硝酸银可大量合成银纳米立方体[65];通过对聚合物介导的多元醇方法制备银纳米立方体的实验参数(如硝酸银的浓度,聚乙烯吡咯烷酮的浓度,前驱体银与覆盖剂之间的摩尔比等)和生长机理的探究,研究者发现,确定种子的结晶度(单晶十面体、多重孪晶粒子)和PVP覆盖的范围均有助于控制最终生成的银纳米材料的形态[104]。随着对银纳米立方体合成方法的深入探究,目前应用最普遍且成熟的合成方法是:对上述多元醇介导的快速合成方法进行改进,用微量硫化钠或硫氢化钠作为还原剂[64,105],后续很多合成银纳米立方体的方法均在此基础上进行参考和改进[69,106,107]。之后,Xia等[75]采用基于种子生长法合成了边缘长度可控在30~200 nm的银纳米立方体;以三氟乙酸银为前驱体,也可轻而易举地合成边缘长度可控在30~70 nm的银纳米立方体[108]等。除上述常见合成方法外,一种合成银纳米立方体的新颖方法曾被报道:此合成方法引入十六烷基三甲基溴化铵(HTAB),通过银镜反应,可控合成了平均边长为55 ± 5 nm的单分散银纳米立方体[109]。

2.1.3 三角形银纳米材料的合成方法

三角形银纳米颗粒的合成方法有超声辅助合成、化学还原法等,如在N,N-二甲基甲酰胺溶液中,在PVP存在下,采用简单的超声化学方法即可生长出均匀的银纳米三角片[110],其中,PVP可吸附在银纳米颗粒的不同平面,从而诱导了片状结构晶体的选择性生长,且所合成的银纳米三角片是以(111)晶格面为基面的单晶。Xia等[111]首次利用PVP的羟基来还原水中的硝酸银,通过动力学控制可快速、直接制备银纳米三角形片,具体为:将AgNO3和PVP的水溶液加热到60℃后,PVP的端基羟基以足够慢的速度还原AgNO3,从而能使银纳米晶体的生长受到动力学控制,且已经证明了这种动力学控制的合成方法可以通过改变反应时间来获得具有可控边缘长度的银纳米三角片。Kelly等[112,113]提出了一种快速、易于重复、在室温下高产量合成银纳米三角片的种子生长法,并对银纳米三角片各向异性的生长机理提出了新见解,具体为:在垂直于银纳米三角片平面的(111)方向上有许多缺陷,并且这些缺陷可以结合在两个fcc层之间形成一个hcp层,该hcp层具有2.50 Å的周期性,为纳米颗粒中常见的晶格条纹提供了解释。此外,纳米三角片的三角形形状的形成由晶面边缘的不对称分布驱动,这反过来又由hcp层两侧fcc层的不对称厚度决定,因此,这个二维hcp层可以解释二维横向生长,他们还指出,卤化银模型可能是理解各向异性生长的一个很好的起点,因为它确定了至关重要的缺陷,但它显然不能充分解释金属纳米薄片的生长模式,因此,他们认为,缺陷诱导银原子排列成连续的hcp区域,这代表了对各向异性金属纳米颗粒的生长机制。此外,Yin等对银纳米三角片的合成进行了系统研究,并提出,在化学还原法制备银纳米三角片的过程中,普遍认为由于保护剂(常用柠檬酸钠)对{111}面的选择性吸附,其表面能和在该晶面上的生长速率降低,因此,柠檬酸盐在银纳米三角片的合成过程中较为关键。然而,Yin等发现,起关键作用的试剂不是普遍认为的柠檬酸盐,而是过氧化氢,与之前柠檬酸盐是关键成分的结论相反,他们已经证明,对Ag(111)晶面具有选择性吸附的配体可以扩展为许多二羧酸和三羧酸化合物。此外,除了对NaBH4可作为还原剂的一般认识外,他们还发现NaBH4作为封盖剂可以稳定银纳米颗粒,延长纳米板成核所需的起始时间,有助于控制银纳米板的厚度和纵横比。基于此机理的重新认知,其课题组开拓出可重复、高效和高产率合成银纳米三角片的新方法[20,68]。

2.1.4 棒状、线形银纳米材料的合成方法

最初,Murphy[12]以近球形的4 nm银纳米颗粒为原料,采用种子生长法制备了不同纵横比的银纳米棒。Kitaev等[14]利用柠檬酸盐作为还原剂,PVP作为分散剂,十面体银纳米颗粒作为前驱体,采用热处理法制备了单分散、尺寸可控、五重孪晶结构且宽度可变的银纳米棒。Xia等使用另一种策略,通过改变多元醇方法合成银纳米材料中溴离子的浓度,合成了边面为矩形、平均长宽比为2.7的银纳米棒[13]。Wang等[114]采用超声波对硝酸银、甲基苯胺(HMTA)和PVP水溶液照射60 min,通过超声化学法合成了长度为4~7 μm、平均直径约为100 nm的银纳米棒,并探讨了辐照时间、PVP浓度和反应温度对银纳米棒形貌的影响,最后推测出银纳米棒的形成机理。后来,Mirkin等[115]也采用种子生长法合成银纳米棒,在银离子和柠檬酸三钠存在的条件下,用600~700 nm的光照射银纳米种子晶体,使其发生等离子激元激发而合成银纳米棒。

Xia等[116,117]采用种子生长法大规模合成直径为30~40 nm、长度约为50 μm的银纳米线:首先,将乙二醇加热到约160℃,将其用于还原硝酸银形成银纳米粒子,然后,在PVP存在的条件下,将生成的银纳米粒子作为非均相成核和生长的种子,即可形成均匀且长径比高达1000的纳米线,最后,通过调节反应条件(PVP与硝酸银的比例、反应温度和种子颗粒数量等),银纳米结构的形貌和纵横比可以从纳米颗粒、纳米棒到长的纳米线,虽然通过制备直径为30~60 nm、长度为1~50 μm的银纳米线可证明该方法的可行性,但其生长机理尚未阐明,次年,该方法的机理在另一篇报道中被深入研究并阐明[118]。Varma等[119]采用廉价、丰富、环保的甘油作为还原剂和溶剂,在无搅拌、微波辐射条件下快速(1 min)制备了直径可控的银纳米线。此外,在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硫化钠(Na2S)存在下,通过简单、快速的微波辅助、多元醇法也能合成截面为五边形的银纳米线[120]。

2.1.5 三角双锥、柱形银纳米材料的合成方法

银纳米三角双锥可采用种子生长法合成,具有单个(111)孪晶的银纳米颗粒选择性成核,然后生长成边缘长度为75~150 nm的右双锥体,产生单双生种子的关键在于利用多元醇方法合成银纳米三角双锥过程中是否添加溴化钠[15]。单分散银纳米三角双锥可由光诱导合成,且产率较高,通过调节激发光的波长可控制其边缘长度[121],等离激元(Plasmon)辅助合成的机理为:银纳米材料通过表面等离子体共振(SPR)吸收光能,从而引起颗粒表面某些部位电磁场的增强,增强的电磁场可以影响反应物质的反应活性,从而同时加速银的刻蚀、再还原、再生长过程,在保护剂的作用下,同时在热力学的框架内,生长成特定形状的颗粒;此外,Mirkin等[47]也采用光诱导方法合成三角双锥和柱形银纳米颗粒,随后,van Duyne等[122]利用此方法合成单分散的银纳米三角柱,并对其光学性质进行了详细而深入的研究。此外,在光诱导条件下,银纳米球也可转化为银纳米柱[123]。

2.1.6 其他形状的银纳米材料的合成方法

除了上述常见的形状之外,其他复杂形状的银纳米材料也被成功合成。Tao等[124]报道了一种简单、无表面活性剂、在室温下即能合成三维银花的方法,该方法具有产率高、尺寸分布好等特点。此外,三维银花具有纳米尺度褶皱的特殊结构,通过控制实验参数,可以调节银花的形状、尺寸和表面结构(表面形貌的可控粗糙度)。在酸的分子(柠檬酸、扁桃酸等)辅助下,不使用任何表面活性剂或封盖剂,也能合成具有复杂结构的定向自组装的银花[125],随后,参照此方法,加入丁二酸后,仍然能形成银花,且具有较好的层级结构[126]。此外,Liu等[127]设计了一种简单的方法:在没有任何表面活性剂的条件下,合成由具有特定表面形貌的纳米结构组装而成的单分散、分级的牡丹状银微纳米材料,其尺寸和表面粗糙度可被较好地控制。

采用种子生长法可制备一种新型银纳米结构材料——银纳米片:在浓缩的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下,通过使用银颗粒作为种子可制备银纳米片[128]。在室温下,通过化学还原法,在聚甲基丙烯酸水溶液中可成功合成由直径30~40 nm的单晶银纳米线束交织而成的新型银纳米线的薄膜[129]。Xia课题组通过种子生长法,以三氟乙酸银、抗坏血酸和柠檬酸钠为前驱体,将立方体和准球形的银纳米颗粒作为种子,制备了银八面体[130,131]。此外,表面凹凸的各种银纳米材料[67],六边形板、双十面体等各种复杂形状的银纳米材料也被成功合成[24,132,133]。

2.2 含有两种或两种以上元素的银纳米材料的种类及合成方法

含有两种或两种以上元素的银纳米材料也是近年来被广泛研究的一类功能材料,大致可分为三类:双金属合金、核壳结构和Janus纳米颗粒。与前述单金属材料相比,它们表现出优越的热学、电学、光学和催化性能[136],图6为合成示意图。A图为由四种典型的银纳米颗粒制备Ag@Hg纳米合金的示意图,所有的Ag纳米颗粒都经历以下三个生长阶段:(1)Hg原子快速吸附到Ag纳米颗粒上;(2)Hg原子早期扩散到Ag纳米颗粒中,使颗粒变短或变圆;(3)Hg原子进一步扩散,形成Ag和Hg均匀分布的球形Ag@Hg纳米合金[137]。B图为一锅法合成铜/银双金属纳米颗粒示意图:分别将硝酸银和氯化铜作为银和铜的前驱体,葡萄糖作为还原剂,十六胺(HDA)作为铜(100)面的选择性封盖剂,葡萄糖开环生成醛,醛本可将Ag+还原为Ag0,但是,在室温下,由于生成的葡萄糖醛的平衡反应是无序的,从而导致Ag+很难被还原为Ag0。因此,Cu2+与葡萄糖反应(能够将CuII还原为Cu0)形成了Cu NPs。由于可发生Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag置换反应,从而形成Cu/Ag双金属纳米颗粒[138]。C图为形成Au@Ag半壳Janus纳米粒子示意图:以Au@Ag核壳纳米颗粒为原料,利用H2O2 + NH3对银选择性刻蚀,从而制备了Au@Ag半壳Janus纳米颗粒[139]。D图为在Ag纳米立方体上沉积第二种金属M的两种方法示意图:上面为Ag@M核框和核壳纳米立方体,下面为Ag@Ag-M核框纳米立方体,以及去除Ag核后,分别得到具有不同厚度脊的M基纳米框架/纳米盒和Ag-M纳米框架[140]。E图为胶体金-银-金、核-壳-壳纳米粒子合成的三个步骤:首先,制备12 nm的金纳米种子,将其作为金核;然后,在氢氧化钠存在的条件下,用抗坏血酸还原硝酸银,使金种子生长出第一个银壳;最后,在柠檬酸钠和对苯二酚存在的条件下,制备出不同尺寸的金壳[141]。表2为此类银纳米材料的合成方法及特性总结,详细阐述如后文所示。

2.2.1 双金属合金纳米材料的合成方法

金银组成的合金是最为普遍的一种双金属合金,Kleinermanns等[142]采用激光辅助的方法合成了Au-Ag双金属纳米合金;Sharma等[143]以抗坏血酸为还原剂、PVP为稳定剂,采用共还原法合成了单分散性高、具有多个尖角的Au-Ag双金属纳米合金;Zhang等[144]首先用强还原剂抗坏血酸(AA)直接将金原子沉积在银纳米立方体表面,制备出Ag@Au纳米立方体,然后,用Fe(NO3)3对银纳米立方体内部进行腐蚀,得到中空金纳米盒,最后,将HAuCl4水溶液加入沸腾的银纳米立方体悬浮液中,通过电化学置换反应制备不同Ag/Au比例的Au-Ag合金。随着技术的进步,目前正在向简便、环保的合成方向进行转变,Abdel-Mottaleb等[145]利用西米水池草(Potamogeton pectinatus L.)的提取物,建立了一种绿色、简便地合成Au-Ag双金属纳米粒子的方法;Li等[146]也开拓了一种简单、经济可行、绿色的方法来合成稳定性良好的Au-Ag双金属纳米粒子,该方法以无毒、可再生的降解葛根淀粉作为还原剂和封盖剂。

银钯、银铂双金属合金由于催化性能优越,因此,也被广泛研究并用于催化领域。Xia等[147]通过加入Na2PdCl4或Na2PtCl4,可将分散在水中的银纳米立方体转化为Pd-Ag或Pt-Ag纳米盒子,通过控制贵金属盐的添加量,以及Na2PdCl4或Na2PtCl4与银的摩尔比,可以在整个可见光谱范围内(440~730 nm)调整纳米结构的表面等离激元共振峰;Qin等[148]报道了一种容易合成的Ag-Pd双金属纳米框架,脊薄至1.7 nm;银钯(Ag-Pd)合金纳米颗粒对可见光有很强的吸收能力,其光催化活性高于纯钯(Pd)和银(Ag)纳米颗粒,基于此,Zhu等[149]制备了负载于ZrO2和Al2O3载体上的Ag-Pd合金纳米颗粒;后来,Lu等[150]报道了在HCl存在的条件下,模板银纳米立方体与铂离子发生置换反应,从而合成空隙可控的铂银(Pt-Ag)双金属纳米结构。此外,银汞合金[137]、银铜合金[138]、银铑合金[50]、银镍合金[151]等也被成功合成。

2.2.2 核壳结构纳米材料的合成方法

金银元素组成的核壳结构纳米材料是较为普遍且被广泛研究的一种核壳纳米材料[152],具体合成方法如下:将乙二醇作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,通过微波-多元醇方法可合成Au@Ag核壳纳米晶体,并深入解析合成机理[153];使用超声化学辅助方法,通过共还原水溶液中Au(III)和Ag(I)离子可制备Au@Ag核壳纳米粒子[154];此外,将柠檬酸离子作为稳定剂可合成稳定、均匀、大小可调的Au@Ag核壳纳米粒子[155];Qin等[156]通过置换反应在银纳米立方体表面直接沉积金原子,从而成功合成了Ag@Au核壳纳米立方体;金纳米双锥沉积上银后,还可制备Au@Ag纳米棒[157];种子介导生长法也被用于核壳纳米材料的合成等[158]。此外,金-银-金(Au@Ag-Au),即核-壳-壳纳米粒子的合成也被报道,通过改变金壳、银壳的厚度,等离子体消光光谱峰的波长可以控制在可见光和近红外区域[141];类似结构也被报道,通过共滴定AgNO3和HAuCl4,可合成具有更高等离子体和催化性能的Ag@Ag-Au纳米立方体[159]。更为有趣的是,Xie等[49]报道了在抗坏血酸(AA)、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在、室温条件下,将HAuCl4水溶液滴入银八面体的悬浮液中,即可合成凹凸状的Ag@Au立方八面体。

除上述金银核壳结构的纳米材料外,其他核壳纳米材料也被成功合成。例如,一锅法合成Fe@Ag核壳纳米粒子[160];在抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮存在、室温条件下,将Na2PdCl4和AgNO3共滴定到银纳米立方体的水悬液中,可轻松合成Ag@Pd-Ag纳米立方体[161];雪人形状和核-壳的Ag-Ni二元纳米颗粒也被成功合成[162],更环保的合成方法也正在被探索,即利用植物提取液绿色合成核壳纳米材料等[163]。

2.2.3 Janus纳米材料的合成方法

近年来,对Janus纳米颗粒的合成和理化性质的研究也处于热高峰状态,主要因为:Janus纳米颗粒两侧的疏水性具有较大差异,从而增强了对不同相的亲和性,因此,具有更强的稳定性[83,164]。Hu等[165]报道了一锅法合成大量球形、茄子状Ag-Ag2S的Janus纳米粒子,并深入研究了其光催化性能。利用电置换反应和Langmuir-Blodgett方法相结合,Chen等[166]制备了Ag-Au双金属Janus纳米颗粒,并将其用作碱性介质中氧还原的电催化剂,他们还通过在空气/水界面上对Au@Ag核壳纳米颗粒进行化学刻蚀,从而制备Au@Ag半壳Janus纳米颗粒[139]。Dong课题组在同一年先后制备了不同的Janus纳米颗粒:先利用一锅法制备了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)负载银介孔二氧化硅的Janus纳米颗粒(Janus Ag-MSNs@CTAB)[167],随后又设计了银/二氧化硅的Janus纳米平台,并将其用于光激活肝癌化疗和光热治疗[168]。毛状的Janus纳米粒子也被报道[169,170],如Giancane等[170]提出了一种简单的制备表面各向异性Janus银纳米颗粒的方法:用十八胺稳定纳米颗粒,以及促进银纳米颗粒在固体基底上的沉积,AgNPs/十八胺Janus纳米颗粒作为活性层可对苯乙胺和酪胺进行检测。此外,更为复杂的Janus银纳米片以及银/三元卤化银Janus纳米结构也被相继合成[51,171]。

2.3 不同载体银纳米材料的种类及合成

众所周知,单分散的银纳米颗粒因比表面积大,容易团聚而很难长时间稳定存在,这在一定程度上限制了银纳米材料的发展,因此,科学家经过不懈努力和研究,成功合成了具有不同载体的银纳米材料,且将其应用于多个领域[172,173]。载体大致包括以下几类:碳材料、二氧化硅、金属有机框架材料(MOFs)、聚合物、金属氧化物和氮化硼等。图7为六种载体银纳米材料的合成示意图。A图展示了氧化石墨烯-银纳米复合材料的制备过程:首先,将银离子固定在氧化石墨烯纳米片的表面,然后,分别使用葡萄糖和淀粉作为还原剂和稳定剂,在氧化石墨烯纳米片表面形成银纳米颗粒,从而制备出氧化石墨烯为载体的银纳米复合材料[174]。B图为介孔二氧化硅微胶囊负载银纳米颗粒复合材料(AgNPs@silica microcapsule)的制备示意图:首先,通过磺化作用在聚苯乙烯(PS)球表面引入硫酸盐基团,得到带负电荷的磺化PS珠;然后,加入硝酸银(AgNO3),通过静电引力将Ag+吸附在磺化PS球表面;其次,在反应系统中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为减压剂和保护剂,PVP大分子在溶液中以伪随机螺管构型存在,与金属原子缔合,从而增加了成核概率;再次,将正硅酸乙酯(TEOS)在氨水催化下水解缩聚而成的二氧化硅胶体组装在上述的PS球上,形成核壳PS-Ag-SiO2复合球;最后,通过煅烧去除PS核和PVP,形成空心核心、介孔外壳、内壁负载AgNPs的AgNPs@SiO2微胶囊[175]。C图为银纳米颗粒嵌入金属有机骨架(MOFs:MIL-100(Fe)),然后包覆在Fe3O4纳米颗粒上的复合材料(Fe3O4@MIL-100(Fe)/Ag)合成示意图:首先,采用水热法制备羧基功能化的四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4-COOH),然后,通过在Fe3O4-COOH颗粒上逐层自组装制备MIL-100(Fe) MOFs,最后,加入AgNO3溶液,对样品进行辐照,产生的还原性自由基将Ag+还原为Ag0,随着反应的进行,在MOFs的孔隙中原位形成银纳米颗粒,此方法保证了银纳米颗粒的分散性和粒径的均匀性[176]。D图为银纳米颗粒负载于共轭微孔聚合物(CMP)复合材料(Ag0@CMP)的合成途径:通过氨基丙烯腈与苯二醛缩合,合成共轭微孔聚合物CMP,在缩合过程中引入的氰基和吡啶基官能团可作为作用位点捕获Ag+,然后,活化后负载Ag+的CMP材料经过可见光照射,将Ag+成功还原为Ag0,合成Ag0@CMP复合材料[177]。E图为微波辅助合成六方氮化硼负载银纳米颗粒(SNP/h-BN)的示意图:DMF兼具溶剂剥离和还原剂的双重作用,将被剥落的h-BN溶解在DMF中,逐滴加入硝酸银溶液,通过微波辅助处理,合成无聚集的SNP/h-BN复合纳米材料[178]。F图为银纳米颗粒修饰MnO2纳米线、层次化异质结构的形成示意图:将银箔浸入KMnO4和H2SO4的混合溶液中,发生反应(2KMnO4 + 6Ag + 4H2SO4 → 2MnO2 + 3Ag2SO4 + K2SO4 + 4H2O)生成MnO2,由于Ag2SO4具有感光性,逐渐分解(Ag2SO4 → 2Ag + SO2 + O2)形成AgNPs,孵育一周可使二氧化锰胶体球完全转化为AgNPs修饰MnO2纳米线的复合材料[179]。表3简洁概括性地总结了不同载体银纳米材料的合成方法及种类,详细阐述如下文所示。

2.3.1 以碳为载体的银纳米材料的合成方法

由碳元素参与组成的载体材料种类繁多,石墨烯由于表面积大、热稳定性和化学稳定性优异而成为用途广泛、最有前景的载体材料之一。目前,以石墨烯为载体的银纳米材料具有诸多合成策略,例如:Sun等[180]将苄胺作为还原剂和稳定剂,对氧化石墨烯进行化学还原,制备稳定的还原石墨烯水溶液,然后,通过直接吸附带负电荷的银纳米颗粒,制备出具有良好催化活性的还原石墨烯负载银纳米颗粒复合材料,随后,Jana等[181]也合成了此材料。此外,石墨烯[182⇓⇓~185]、氧化石墨烯[174,186⇓~188]负载银纳米颗粒的复合材料也被成功合成。

碳纳米管作为一种载体材料也已被广泛使用[189],腺嘌呤与碳纳米管混合后,可促进尺寸可控的银纳米颗粒在纳米管表面形成[190]。电子辅助还原(EAR)和热煅烧方法结合,可用于开发氨基化碳纳米管负载银纳米颗粒的复合材料[191]。通过空间限制作用可合成碳纳米管负载粗糙银纳米线的复合材料[192]。采用N,N-二甲基甲酰胺作为还原剂,也可在碳纳米管表面负载上银纳米颗粒[193]。

金刚石是碳的同素异形体,其性质稳定,因此,近年来,也被开发用作负载银纳米颗粒的载体材料[194⇓~196]。此外,氮化碳(C3N4)[197⇓~199]、电纺碳纳米纤维[200]、分级微管/中孔碳[201]也可作为银纳米颗粒的载体,如表3所示。

2.3.2 以二氧化硅为载体的银纳米材料的合成方法

二氧化硅为功能纳米材料的发展提供了一个前所未有的平台,这些复合材料被应用于多个领域,如催化、光学、传感器、医学和电化学等。将二氧化硅纳米颗粒作为固体载体制备有机、无机纳米催化剂(具有活性高、选择性好、稳定性好、回收率高、可循环利用等突出特点)已有大量报道[202,203]。存在于二氧化硅表面的硅醇基团增强了其亲水性,从而进金属纳米颗粒在二氧化硅表面附着,此外,介孔二氧化硅的表面积更大,已被广泛用于负载银纳米颗粒204]。Ghosh等[205]通过简单的化学方法,在介孔二氧化硅孔道内合成均匀的球形和棒状银纳米颗粒;Parikh等[206]以硝酸银为金属前驱体,淀粉为保护剂,硼氢化钠为还原剂,采用化学还原法制备纳米银,通过将二氧化硅粉末分散在不稳定的银纳米粒子悬浮液中,即可将银纳米颗粒负载在二氧化硅上;Sheng等[175]将银纳米颗粒负载于介孔二氧化硅壳层内壁上,制备出介孔二氧化硅微胶囊;Waite等[207]通过化学还原法合成银纳米颗粒,并将其成功负载于二氧化硅上;将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以1∶20的质量比加入乙二醇中,与介孔二氧化硅(MCM-41)搅拌1 h,在介孔二氧化硅的表面和孔道中可生长出银纳米颗粒[208];Lykakis等[54]以硼氢化钠为温和还原剂,采用湿浸渍法成功制备了不同尺寸的银纳米颗粒负载于介孔二氧化硅(Ag/HMS)上的复合材料。

2.3.3 金属有机框架(MOFs)为载体的银纳米材料的合成方法

过去几十年,金属有机框架(MOFs)的设计和制备取得了飞速发展[209]。MOFs是一种配位聚合物,具有三维孔结构,一般以金属离子为连接点,有机配位体支撑构成空间三维延伸的一类重要新型多孔材料[210],在催化、储能等多个领域均已被广泛应用[211]。由于MOFs具有许多特性,如高孔隙率、高结晶度以及超高比表面积,因此,将其作为固定金属纳米颗粒的载体材料已被深入研究。例如,Zhang等[53]通过室温离子交换法,将Ag(I)原位还原为银纳米颗粒并嵌入阴离子框架中,从而成功制备了尺寸和分布均匀的nanometal-particle@Ln-MOF复合材料;Yang等[212]制备了两种金属有机框架(Ag@MOF)复合材料(Ag@MIL-100(Fe)和Ag@UIO-66(Zr)),该材料环境友好,易于合成,具有良好的可重复使用性;Natarajan等[213]合成了一种新型三维结构的卟啉类化合物,配体中的—NH2基团被用于负载银纳米颗粒(3.83 nm),从而使银纳米颗粒均匀分布在金属有机框架(MOFs)内;后来,Chang等[176]制备了银纳米颗粒-金属有机框架MIL-100(Fe)包裹Fe3O4纳米颗粒的复合材料。

2.3.4 聚合物、氮化硼为载体的银纳米材料的合成方法

先进功能纳米材料的定向设计和合成日益受到科研者的广泛关注,其中,聚合物是开发负载型复合材料的关键组分之一[214],因此,越来越多的科研者致力于开发各种聚合物载体材料。Zhu等[215]在乙二醇溶液中,利用微波辅助一锅法合成了聚丙烯酰胺-金属(M = Ag, Pt, Cu)纳米复合材料。Zhang等[216]合成了聚N-杂环卡宾(NHC)聚合物负载银纳米颗粒的新型复合材料。Cao等[177]合成了共轭微孔聚合物负载超细银纳米颗粒的复合材料。Mahrous等[217]成功制备了尺寸为15 nm的球形银纳米颗粒,并以聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮为载体,将银纳米颗粒有序、稳定地固定于聚合物载体中。Varma等[218]利用壳聚糖-聚(3-羟基丁酸)聚合物来制备银纳米复合材料。

除了将聚合物作为载体材料外,氮化硼由于具有高热稳定性、化学稳定性、抗氧化性、极高的表面积和良好的机械强度,因此,也被广泛用作载体材料[219]。例如,Connell等[220]将肼作为还原剂,在氮化硼纳米片(BNNS)存在的情况下,可以轻易地制备出银(Ag)纳米修饰的BNNS,合成的Ag-BNNS纳米复合材料仍然能较好地分散在水中;Ajayan等[178]开发了微波辅助一锅法,并将其用于制备新型纳米复合材料,该复合材料由二维化学剥离的层状六方氮化硼和嵌入的银纳米颗粒组成;Pang等[221]采用一锅热解法原位制备了银纳米颗粒-氮化硼纳米片复合材料。

2.3.5 以金属氧化物为载体的银纳米材料的合成方法

金属氧化物作为纳米材料的载体已得到科学界的充分认可,在合成复合材料的过程中,金属氧化物载体的大小和形状可控,且表面可根据不同的用途和应用范围进行定向改性,从而能在很大程度上影响所制备复合材料的理化等性质,因此,根据应用领域不同,金属氧化物载体的选择尤为重要[222,223]。作为载体材料的金属氧化物种类繁多,有氧化铝[224⇓~226]、氧化钛[227,228]、氧化锌[229,230]、氧化锰[179,231]、氧化铜[232,233]、氧化铁[234]、氧化锆[235]、氧化钨[236]等。具体如下:Yamashita等[224]利用pH诱导的方法合成三氧化二铝负载银纳米颗粒的复合材料,Poreddy等[225]采用浸渍法,Stamplekoskie等[226]利用连续离子层吸附法也制备了此材料。二氧化钛因其优异的光催化特性也成为一种被广泛应用的载体材料,如已被报道成功制备的新型Ag/TiO2-xNx纳米复合材料[227],Yang等[228]提出了一种简单的还原方法,即通过多元醇工艺制备Ag/TiO2复合材料。此外,银和氧化锌(Ag-ZnO)纳米复合材料具有诸多合成方法,且被用于多个领域[230]。例如:Wang等[229]报道了采用溶剂热辅助的热处理技术合成了氧化锌纳米颗粒,利用太阳能光还原技术制备了银纳米颗粒,最后合成了银纳米颗粒修饰的ZnO微米棒复合材料等。

2.4 氧化银、卤化银等其他纳米材料的种类及合成方法

氧化银纳米颗粒可由银纳米结构快速转化而得到,被应用于催化、传感等众多领域。Behpour等[246]报道了一种简单的沉淀技术,即利用AgNO3作为前驱体合成AgO纳米颗粒;Santosh等[247]采用一种基于燃烧的绿色合成方法,将积雪草(Centella Asiatica)和羽芒菊(Tridax procumbens)植物的粉末用于合成Ag2O纳米颗粒;除此之外,氯化银[57]、碘化银[248]、溴化银[56]、硫化银[41,55]和磷酸银[249]等纳米材料也被成功合成,如表3所列。

3 银纳米材料的环境应用

3.1 银纳米材料在环境污染物处理中的应用——吸附和催化降解

由于近现代全球工业化进程加速,环境污染问题日趋严重,已成为人类面临的亟需解决的问题。近年来,染料、微塑料以及新兴污染物等所造成的环境问题日趋严重,已受到科研界的强烈关注,而传统水处理工艺又面临去除效果不理想的难题。随着环境功能材料的应用,人们日渐意识到其可能发展为能实际有效解决环境问题的技术之一。其中,银纳米材料由于具有优异的表面性能和催化活性,因此,已成为去除和降解污染物的关键材料[250]。

3.1.1 银纳米材料在染料处理中的应用

染料被广泛用于纺织、制药、食品、化妆品、塑料、油漆、油墨、照相和造纸等行业,具有种类繁多、结构复杂、有毒等特点,因此,一直以来作为环境水源的重要污染物而备受关注,尤其是寻求将染料从环境中根除的更好方法,而银纳米材料在染料废水处理中已成为优选材料[26]。常用染料众多,例如,亚甲基蓝、甲基橙、刚果红、结晶紫、孔雀石绿等。

Chen等[251]将二氧化钛(TiO2)粉末和硝酸银(AgNO3)溶解于异丙醇中,然后通过激光与液体相互作用,制备了可吸收可见光的银纳米颗粒负载于TiO2上(Ag/TiO2)的复合材料,随后使用Ag/TiO2作为光催化剂降解亚甲基蓝,降解率可达82.3%。Kim等[252]用银纳米颗粒掺杂的氧化钛纳米纤维作为光催化剂降解亚甲基蓝,去除率高达92%。Brazesh等[253]利用负载银纳米颗粒的活性炭作为吸附剂去除亚甲基蓝,最大吸附量为71.4 mg/g,此复合材料被证明是低成本废水处理的理想吸附剂。Wu等[254]利用银纳米颗粒对碳微球进行修饰,制备的复合材料同时兼具吸附性和对可见光响应特性,因此,可将其用于去除亚甲基蓝:作为吸附剂,吸附量在1 min内达到100%;作为光催化剂,在可见光照射下,材料表面产生等离激元共振效应可提高光催化活性,从而光催化降解亚甲基蓝。还原氧化石墨烯(RGO)/聚乙烯亚胺(PEI)与银纳米粒子的复合水凝胶对亚甲基蓝也表现出良好的催化降解效果[255]。单分散氧化锌-银纳米复合材料对亚甲基蓝进行光催化降解,也可达到95%的去除效率[256]。在光照条件下,银纳米粒子和金银双金属纳米结构均能有效降解亚甲基蓝,其降解效率均在95%以上[257]。此外,聚丙烯酸-银/银纳米粒子复合材料[258]、负载木槿提取物合成银纳米粒子的纤维素[259]、镀银的还原石墨烯薄片[260]、负载银纳米颗粒的氧化钨[261]、银纳米粒子与聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸的复合材料[262]等均能利用其吸附与光催化性质来高效去除环境水体中的亚甲基蓝染料。

Fong等[263]开发了一种新型肟纤维负载银纳米颗粒的光催化剂,纳米颗粒可从数十纳米到数百纳米,形状各异(立方体、平板和球形),与肟纤维之间存在协同作用,此复合材料对甲基橙有机染料具有较高的降解活性,通过用四氢呋喃处理,催化剂还可被多次活化。Ag-ZnO纳米复合材料对甲基橙的降解效果在可见光照射下变得更好,1 h内即可达到65%的染料降解去除率[264]。除了以化学试剂为原料合成的复合材料外,绿色合成的银纳米材料也可用于去除甲基橙。以龙葵未成熟的果实提取物为原料合成的银纳米颗粒,将其用于光催化降解甲基橙,可达到90%左右的降解去除效率[265]。将银纳米颗粒负载于从玫瑰茄中提取的纤维素上,可制备出具有催化活性的复合材料,将其用于光催化降解有机染料甲基橙,结果表明,反应1 h内染料完全脱色,且重复使用多次,复合材料的催化活性依然没有下降[259]。Moradi-Saadatmand等[266]将银纳米颗粒(AgNPs)负载于以胡桃叶提取物为原料合成的Fe3O4/HZSM-5纳米材料上,制备出Ag/Fe3O4/HZSM-5纳米复合材料,将Ag/Fe3O4/HZSM-5作为还原剂,在水溶液中还原甲基橙,循环使用三次,回收的Ag/Fe3O4/HZSM-5催化剂的活性仍然不会降低。

用负载银纳米颗粒的二氧化硅复合材料吸附刚果红,去除率为99%,用丙酮进行脱附研究,染料脱附率达到86%,实验证明,此新型吸附剂可重复使用[267];聚丙烯酸-银/银纳米粒子复合材料也可用于刚果红染料的催化降解去除[258]。将银纳米粒子与硼酸钙矿组成的复合材料用于光催化降解活性黄和活性红染料,其光催化降解效率在95%以上,而吸附去除率在70%左右[268]。利用银纳米颗粒修饰的碳纳米管去除水溶液中的柠檬黄染料,60 min后可达吸附平衡,吸附量为84.04 mg/g[269]。用银纳米材料修饰的磁性壳聚糖微球可对鸡尾酒染料进行吸附去除[270]。利用银-土壤纳米复合材料可对结晶紫染料进行吸附去除[271]。利用Ag/CdS纳米颗粒[272]以及椰树花提取物合成的银纳米颗粒均可对偶氮染料进行光催化降解。在紫外-可见光照射下,利用银纳米粒子/铁氧体纳米复合材料可对水溶液中孔雀石绿光催化分解去除等[273]。

除以上染料外,甲基红[252],伊红黄、溴酚蓝和亮蓝[267],罗丹明B[254,255,258],甲基紫6B和孟加拉玫瑰[257],伊红Y、橙G和溴酚蓝[259],靛蓝和胭脂红[260]等均可用银纳米颗粒或者银纳米复合材料进行吸附、催化降解去除。对银纳米材料在染料处理中的应用全面且简洁的总结如表4所示。

3.1.2 银纳米材料在微塑料处理中的应用

微塑料指的是尺寸小于 5 mm的塑料残留物。近年来,微塑料作为污染物,在不同的环境中均被发现,且在环境中的分布和累积已引起高度关注。微塑料的诸多特性(如人为活动剧增、尺寸微小、无处不在、数量庞大、复合的化学物质)极大地影响了生态环境:可能直接影响食物,也可能间接影响支持食物链初级生产者的生态系统,还能够通过各种途径进入人体(已在人体的粪便、血液和肺组织中找到微塑料的“踪迹”)[276,277]。然而,对微塑料在水相中的战略控制和有效补救措施仍然缺乏,Wang等[278]深入介绍了微塑料的去除和转化技术:生物降解以及高级氧化工艺(AOPs)的新应用(包括光催化、光重整和类芬顿反应)。诸多材料已被用于处理废水,其中,由于金属(如银和金属氧化物等)材料在结构上具有多功能性和柔性,特别是纳米材料具有独特的理化特性,可作为高性能吸附剂和光催化剂,用于高效去除水中的微塑料[279]。

3.1.3 银纳米材料在新兴污染物处理中的应用

新出现的污染物主要指未受管制的人为化学物质,以微量浓度出现在空气、土壤、水、食物和人类/动物组织中。新污染物在环境中不仅具有持久性,而且能够扰乱目标受体的生理机能。近年来,被认为是新兴环境问题的污染物主要包括药物、个人护理产品、表面活性剂、增塑剂、农药、阻燃剂、抗生素、杀菌剂、杀虫剂和纳米材料。其中,一些内分泌干扰物已被公认为会对内分泌系统产生有害影响,而自然衰减和常规处理过程均无法去除这些新兴污染物[280]。目前,处理环境中的新污染物主要有吸附、生物过程以及高级氧化过程[281]。

催化降解去除新污染物的材料众多,银纳米材料的应用更甚,但目前,随着科技的发展,纳米材料已经不能达到令人满意的效果,基于此,单原子银复合材料应运而生。据调研所知,近十年,单原子银被用于催化降解新兴污染物的研究屈指可数,主要相关的研究成果如下文所述。Wang等[282]采用共缩合法制备了单原子银改性的介孔石墨氮化碳复合材料,并将其作为光催化剂,在过硫酸盐存在、可见光照射下降解去除双酚A,由于银可以捕获更多的可见光,过硫酸盐的存在提高了光生电子-空穴对的分离效率,因此,去除率达到了100%。Liu等报道了一种由单原子银(SDAg)和碳量子点(CQDs)共负载在超薄g-C3N4(UCN)上形成的新型三元光催化剂(SDAg-CQDs/UCN),将其用于降解去除萘普生(NPX),结果显示:SDAg-CQDs/UCN对紫外、可见和近红外光均可响应,如图8A展示了在宽谱光照射下SDAg-CQDs/UCN的光催化机理:其光催化活性极大增强与银的表面等离激元共振效应、CQDs的上转换荧光特性、能隙的缩小以及Ag和CQDs的电子分离和转移能力相关;在中间产物鉴定和反应位点预测的基础上,作者提出了NPX的降解途径,如图8B所示,主要为羟基化和脱羧反应,最后发生开环反应,生成的开环产物最终被氧化生成CO2和H2O[32],此宽谱响应的新型光催化剂为水污染的修复提供了一种极具前景的方法。此外,他们还合成了单原子银分散负载在超薄g-C3N4上的复合材料,将其用于降解磺胺甲基嘧啶,在过氧硫酸盐存在下,可见光波段的催化活性急剧增强[283]。Li等[284]采用简单的煅烧法成功合成了高度分散的Ag-g-C3N4复合材料,将其作为活性催化剂,对乙酰氨基酚(ACE)进行光催化臭氧化降解,降解机理如图8C所示:在模拟太阳光照下,4% Ag-g-C3N4被激发产生光生电子和空穴(g-C3N4+hv→e-+h+),Ag作为电子捕获体可对光生电子进行分离,同时作为臭氧分解的有效活性部位,具体为:光生电子被转移到Ag以后,和O3反应(e-+O3→·O3-),·O3-发生一系列反应,产生大量的·OH(·O3-+H+→HO3·,HO3·→O2+·OH),同时,光生电子的消耗导致g-C3N4上出现更多空穴,也会氧化ACE,最终,形成的·OH和空穴都有助于ACE的降解。图8D为光催化臭氧化降解ACE的途径,最终生成水和二氧化碳。Tong等[285]开发了一种新方法来构建中空管状的单原子银诱导非晶态石墨氮化碳(g-C3N4),银诱导的完全非晶化不仅增强了g-C3N4对可见光的吸收,而且加速了电荷转移,因此,所制备的光催化剂与纯g-C3N4相比,对萘普生(NPX)去除活性提高了52倍。

3.2 银纳米材料在水净化中的应用——抗菌与抗病毒

随着科技的发展和商业的繁荣,全球清洁和淡水资源急剧减少,1/6的人口面临着淡水供应不足的问题。造成水污染的因素繁多,据联合国报告,早在2001年,全世界每天产生200万吨工业和生活污水,被污染的水严重威胁了人类健康。此外,水还可被病毒、原生动物、细菌、真菌和蠕虫等污染,通过水传播疾病,据估计,每年约有842 000人(其中大多数为5岁以下儿童)因饮用不安全的饮用水、卫生设施不足而死于腹泻疾病,因此,环境中水资源,特别是饮用水的净化处理显得尤为重要[27,286,287]。自从1974年首次提到纳米技术以来,纳米颗粒被用于诸多领域,其中,通过环境水处理、净化得到淡水引起科学家的足够重视,并被深入研究[5,288,289]。

过去十年,使用银纳米颗粒和银纳米线进行环境水处理的研究数量日益递增,并在水消毒方面取得良好效果,实现了达到消毒但不通过常规化学消毒剂形成有害副产物的目标[289⇓~291]。图9A展示了将氧化石墨烯-银纳米复合材料(GO-Ag)用于消毒的整个过程,包括多个阶段:第一个阶段,负载于GO薄片上的AgNPs被溶解氧氧化,在此阶段,由于GO薄片具有良好的亲水性和水分散性,因此,GO-Ag纳米复合材料能分散在水中形成稳定的水溶胶;第二阶段,游离的银离子与细菌的细胞接触,细胞膜上带负电荷的脂质通过静电吸引捕获带正电荷的银离子;第三阶段,银离子与细菌发生相互作用(通过结合膜蛋白或磷脂双分子层),破坏了细菌的膜系统,随后,大量游离的银离子甚至GO-Ag纳米复合材料可进入细胞;最后一个阶段,通过银离子直接与蛋白质、脂质、酶、DNA结合进行干扰,以及通过生成的活性氧(ROS)对它们进行氧化,ROS和氧化应激的产生具有较强的破坏力,细胞内生物大分子的氧化会造成不可逆的损伤,最终导致细胞死亡。综上所述,GO-Ag纳米复合材料的抗菌活性主要来自细胞膜破坏和氧化应激协同作用[291]。Anshup等[292]综述了利用纳米材料的化学特性来净水及已取得的重大进展,并指出,贵金属纳米颗粒在饮用水净化中的应用主要包括三类污染物(卤化有机物(包括农药)、重金属和微生物)的去除。其中,银纳米颗粒对各种细菌(如大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌等)均具有较好的杀菌活性,可将其用于水消毒[293⇓⇓⇓~297]。此外,即使在银离子浓度较低的条件下,银纳米颗粒也能更有效地将银离子传递到细菌的细胞膜上或细胞质中,同时,质子动力作用降低局部pH值(低至pH=3.0),增强Ag+释放,最终,细菌细胞膜和DNA受到损伤,从而达到杀菌的目的[298],如图9B所示。Praveena等[299]深入讨论了将银纳米颗粒掺入一系列低成本材料(陶瓷、聚合物、聚氨酯、农业废弃物和纤维)中制备复合材料,然后将其作为抗菌剂,除去水中的大肠杆菌。Kennedy等[300]指出安全饮用水的提供对发展中国家和发达国家来说都是一项巨大挑战,水资源需求的增加和水源水质的恶化使得人类不断探索开发净化水资源的新技术,其中,纳米技术在确保安全饮用水方面前景巨大,已被用于水处理。随后,Wei等[37]综述了银纳米线的合成方法以及将其作为抗菌材料的应用,此外,其他各种形状的银纳米材料也被用来杀菌或者抗病毒等[74,81,89,167,301]。

3.3 银纳米材料在有毒金属废水处理中的应用—传感器

工业革命以来,重金属污染已成为影响世界环境和人类生活的重大问题,最常见的剧毒重金属包括铅、汞、镉、铬、砷等。水体中重金属的修复已引起世界各国的高度重视,特别是作为唯一的液态金属,汞在生态系统和水介质中的检测和修复已成为巨大挑战,在各种修复策略中,纳米材料的应用得到了广泛研究[302⇓~304]。通过还原法合成淀粉稳定的银纳米颗粒[305]、利用脂质衍生信号分子和N-甾酰乙醇胺合成的银纳米颗粒[306]、半胱胺稳定的银纳米颗粒[307],均可用于选择性检测和监测水溶液中的汞离子。没有包覆剂的银纳米颗粒和受保护的银纳米颗粒(Ag@MSA,其中MSA是巯基琥珀酸)均可将Hg(Ⅱ)和Hg(I)离子还原为金属汞,从而达到检测的目的[308]。使用水溶性未修饰的银纳米颗粒、通过功能性DNA探针与Hg(Ⅱ)的特异性结合,可建立比色法检测Hg(Ⅱ)[309],使用绿色合成[310]、未修饰的银纳米颗粒[311]也可通过比色法实现对Hg(Ⅱ)的高选择性传感。此外,基于银纳米颗粒最大吸收波长线性蓝移以及静电作用力[312],可对汞离子实现高选择性检测[313]。

除上述银纳米颗粒以外,银复合材料也可用于环境中有毒金属的传感。银纳米颗粒负载于环糊精-硅酸盐中以及沉积在胺功能化二氧化硅球上的复合材料[314,315]均可对汞离子进行比色检测。Samimi等[324]采用绿色海洋原油提取物制备的Ag@AgCl纳米复合材料,可对汞显现出高灵敏的传感性。此外,Radhakrishnan等[316]将银纳米颗粒嵌入聚乙烯醇(Ag-PVA)薄膜,制备了一种快速、高效和高选择性的汞(Hg,HgI,HgII)通用传感器。

此外,Pradeep等[317]将巯基琥珀酸(MSA)保护的银纳米颗粒(直径为9 ± 2和20 ± 5 nm)负载于活性氧化铝上,制备银纳米复合材料,并将其用于去除环境污水中的汞离子;基于巯基功能化银纳米颗粒,使用表面增强拉曼散射光谱法也可测定Hg(Ⅱ)[318]。Sahoo等[319]制备了新型的对苯二胺(p-PDA)功能化银纳米颗粒,将其用于水体中重金属离子的检测,结果显示,对Hg2+和Fe3+的检测限分别为0.80和1.29 μmol/L,此方法操作简单,且灵敏度高。表5简洁地概括了银纳米材料作为传感器在有毒金属检测中的应用。

4 结论与展望

本文综述了银纳米材料的合成方法及种类,并对其化学、物理合成方法以及纳米材料种类进行了详细分类。接着,详细概述了各种方法合成的银纳米材料在环境中的应用,主要为处理含有染料、微塑料、新污染物、重金属离子、细菌病毒等废水。由于生物源合成的银纳米颗粒比传统途径合成的毒性小,因此,绿色合成的纳米材料在传感器开发、工业废水处理以及环境修复方面已取得成功,使纳米技术在分析化学和现代社会中的推广成为可能。然而,银纳米材料的探索和实际应用除了取得了以往的突出成就外,仍有一些挑战有待克服。

(1)近年来,低成本、环保材料的研究剧增,绿色合成规避了传统使用的有害试剂,但缺点显而易见:绿色合成的银纳米材料种类极其有限,且粒径大小不均,因此,绿色合成各种各样的银纳米材料的可实现性亟待探究。

(2)银纳米材料种类繁多,由于化学合成中的试剂或者副产物有害,有可能引入新的环境问题,因此,真正有效用于环境的材料极其有限。基于此,各种银纳米材料的纯化、改性等技术亟待开发,使其达到环境友好且高效的目标,从而拓宽现有诸多材料的环境应用。

(3)作为人工智能最有力的组成部分之一,基于计算机算法的机器学习能够通过数据挖掘实现快速可靠的预测,在探索高效催化剂方面显示出巨大的潜力,此外,银纳米材料用于环境中微塑料的催化降解去除,目前均处于起步阶段,还有待于深入探索和开拓。

(4)近年来,银纳米材料已经向催化效率可达100%的单原子银复合材料转变,而单原子银复合材料的合成和应用仍处于起步阶段,仍有较大的探索、发展空间。

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深圳市基础研究面上项目(JCYJ20220531093205013)

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