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金属/金属氧化物催化剂的SMSI效应

秦学涛 ,  周子乔 ,  马丁

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :928-939

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :928-939 DOI: 10.7536/PC221226
综述
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金属/金属氧化物催化剂的SMSI效应

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Strong Metal-Support Interactions of Metal/Meatal Oxide Catalysts

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摘要

催化化学在现代化学工业中占有举足轻重的作用,开发高效催化剂是催化领域中的重要研究目标。具有金属-载体强相互作用(Strong metal-support interactions, SMSI)的催化剂表现出优异的催化性能,这使SMSI成为催化研究中的一个重要科学问题。SMSI现象涉及催化剂载体对其表面金属纳米颗粒的包覆,在提高纳米颗粒稳定性的同时,还在纳米颗粒与载体间产生了新的相互作用并以此改变了催化剂的反应性能。目前研究者们已设计出众多具有SMSI效应的催化剂,其中部分已投入实际生产当中,同时也衍生了大量有关SMSI的研究,特别是那些以金属氧化物为载体的负载型金属/金属氧化物催化剂。然而由于SMSI的复杂性,关于其形成的驱动力的争论仍然存在,同时SMSI的本质和催化机制也有待进一步的研究。该综述总结了SMSI的最新进展,其对催化剂的影响和调控SMSI的方法,希望能从凝聚态化学的角度理解和认识SMSI,并提供一种新的催化剂设计策略。

Abstract

Catalysis plays an important role in the modern chemical industry, and developing catalyst with high efficiency is one of the important targets in catalysis research. Due to the outstanding activity of those catalysts with strong metal-support interactions (SMSI), SMSI has become an important scientific topic in catalysis research. The SMSI phenomenon involves the encapsulation of the metal nanoparticles (NPs) by support, resulting in the improved stabilization of NPs, and the different catalytic performances due to the new interaction between NPs and the support. Currently, a great number of catalysts with SMSI have been designed and partially applied, also there are considerable literatures focusing on SMSI of supported catalysts, especially those using metal oxide for support. However due to the complexity, the nature of SMSI and the catalytic mechanism of SMSI deserve further study, and the argument about the driving force of SMSI formation still exists. This review summarizes the recent progress, effect, and the regulation of SMSI, hopefully providing the understanding of SMSI from the perspective of condensed matter chemistry, and a new strategy of catalyst design.

Contents

1 Introduction

2 Research progress in SMSI

2.1 Research history of SMSI

2.2 New types of SMSI

3 Influence of SMSI on catalytic performance

3.1 Activity and stability enhancement

3.2 Selectivity tuning

4 Modulating of SMSI

4.1 Pre-treatment conditions

4.2 Supports

4.3 Metal nanoparticles

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态化学 / 催化化学 / 催化剂 / 金属-载体强相互作用

Key words

condensed matter chemistry / catalysis chemistry / catalysts / strong metal-support interactions

引用本文

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秦学涛, 周子乔, 马丁. 金属/金属氧化物催化剂的SMSI效应[J]. 化学进展, 2023, 35(6): 928-939 DOI:10.7536/PC221226
Xuetao Qin, Ziqiao Zhou, Ding Ma. Strong Metal-Support Interactions of Metal/Meatal Oxide Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(6): 928-939 DOI:10.7536/PC221226

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1 引言

迄今为止,人类已经发现或创造了亿万种物质,其中绝大多数物质以具有多层次结构的凝聚态形式存在。化学在物质转化中占有举足轻重的地位,而化学的核心便是“化学反应”。物质的功能与性质取决于其凝聚态结构,所以化学反应取决于凝聚态的组成、多层次的结构与特性。从凝聚态的视角重新思考化学反应对我们深入与全面的认识化学反应有重要意义。凝聚态化学(Condensed matter chemistry)便是以与化学科学具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态、液态等为主要对象,研究“态”的组成、多层次结构、性质与功能和态与态之间、“态”介质中的反应,以及具有特定组成的固态与熔态上的催化反应等的化学反应规律和多层次结构间的关联,凝聚态物质的构筑与创造以及相关规律与理论的新科学领域[1⇓~3]。

从个人的衣、食、住、行和医疗,到国家的能源、环境、经济和安全,化学反应和化学工业早已渗透至人类生活的每个角落。催化化学是现代化学工业的基础,绝大多数化工生产过程涉及催化剂的应用,因此催化在国家建设和经济增长中扮演十分重要的角色。新催化剂的研制或新催化工艺的开发,都有可能极大地提高生产效率,为化学工业带来革新,丰富人类的物质世界;亦或是提供新材料,大幅改善人们的生活质量。此外,现代社会所面临的许多挑战,如能源短缺、化石资源(如煤、石油等)的高效利用以及环境污染的防治也离不开催化化学。

催化剂和催化反应的开发与研究是催化化学领域内的重点。无论是对催化剂结构的优化,对催化剂与化学反应之间构效关系的研究,还是对催化反应机制的剖析,其最终目的均是研制高效的催化剂,并将其运用到实际生产中。由此可见,催化剂是催化化学研究的核心。截至目前,人们认识到的催化剂是一种物质,它通过基元反应步骤的不间断重复循环,将反应物转变为产物,在循环的最终步骤催化剂再生为其原始状态。更简单地说,催化剂是一种改变化学反应速率而在其过程中自身不被消耗的物质。认识催化剂的工作原理和开发高效的催化剂是催化化学的核心。催化反应中催化剂结构的变化与对反应性能(活性、选择性、稳定性等)的影响为从凝聚态化学的角度审视催化剂与反应性能间的构效关系提供了机会。所以,催化剂所涉及的凝聚态结构变化是现代催化化学研究领域的重要对象。

在催化领域中,金属-载体强相互作用(Strong metal-support interactions, SMSI)能够通过改变催化剂凝聚态的结构有效地调节甚至改变催化剂的性质,进而对催化反应产生显著的影响[4]。SMSI已经成为催化剂领域中一个重要的科学问题,也引起了研究者的广泛关注。自金属-载体强相互作用概念被提出以来,负载型催化剂尤其是金属/金属氧化物催化剂中的SMSI效应引起了研究者们极大的研究兴趣。受限于早期合成方法的欠缺和表征手段的不足,研究者对金属-载体强相互作用本质的认识与其对催化反应影响机制的了解尚不全面,尤其是对形成金属-载体强相互作用的驱动因素也未达成一致。因此,本文将以催化剂的SMSI效应为核心,依次介绍SMSI的研究进展、SMSI对催化剂凝聚态的影响及调控催化剂中SMSI的方法,希望能够通过本文的综述,从凝聚态化学的角度认识催化剂的SMSI效应。

2 SMSI研究进展

自SMSI被发现以来就受到了催化领域内研究者的广泛关注,有关SMSI的研究和调整金属-载体间相互作用的方法也已经取得了非常大的进展,在经典SMSI的基础上,研究者们后续进一步设计和发现了一系列新型的金属-载体相互作用形式(EMSI[5,6]、CMSI[7]、A-SMSI[8]、O-SMSI[9]、R-SMSI[10]等),并详细地研究了这些相互作用与催化剂性能之间的关系(图1)。由于SMSI调控方法、催化剂系统和催化反应的多样性和复杂性,因此系统地概述SMSI的研究历史和发展情况有助于指导确定真实催化剂反应体系最优的SMSI调控策略。

2.1 经典SMSI

1978年,Tauster等[4]首次提出了SMSI效应。该研究发现,负载在可还原的二氧化钛上的铂族金属在经高温(500℃)还原后,其对CO或H2等小分子的吸附性能显著下降。该研究还发现,高温还原并未导致金属纳米粒子团聚,依旧保持了良好的分散性。随后Tauster等根据实验结果,推测催化剂经高温还原处理后,负载金属与钛的界面处生成了新的金属间化合物,并以此提出金属-载体强相互作用的概念。

Vannice等[11,12]同样发现经过高温还原后,Ni/TiO2对H2和CO的化学吸附有所减弱,但是其CO甲烷化活性相较惰性载体负载的Ni催化剂则高出一个数量级,且高碳烷烃选择性也明显提高。

催化剂表征技术的进步为研究金属-载体强相互作用提供了支撑。研究者们随后通过表征手段确认了金属-载体强相互作用的存在,贵金属/二氧化钛催化剂在经高温还原后,引发了强烈的载体至贵金属的电子转移并生成了低价态金属离子(Ti3+),同时部分二氧化钛载体迁移到贵金属的表面,形成稳定的包覆型结构,阻止了负载金属颗粒在高温下的烧结,大幅提高催化剂的稳定性[13,14]。

经典SMSI催化剂体系一般具有以下特征:1)负载金属对小分子的化学吸附能力降低;2)载体能够向负载金属颗粒发生迁移;3)负载金属与载体之间存在电子转移;4)SMSI效应可在催化剂被氧化或还原后发生逆转。早期的研究结果认为,经典SMSI效应仅限于Ⅷ族金属与具有还原性的金属氧化物(TiO2、V2O3、Nb2O5、Ta2O5等)之间[4,13]。尽管一些科研工作者认为SMSI效应会导致催化剂的钝化和失活,但是更多的研究表明,SMSI可以同时极大地提升催化剂的活性和稳定性。

近年来,SMSI效应在选择性加氢[15⇓⇓⇓⇓⇓⇓~22]、催化氧化[23⇓⇓⇓⇓⇓⇓~30]、重整反应[31]及水气变换[5,32⇓⇓⇓⇓~37]等反应中发挥了举足轻重的作用,从而重新掀起了SMSI在多相催化领域的研究热潮。随着SMSI效应研究的发展与不断完善,SMSI催化体系已不再局限于由还原处理诱导的经典SMSI催化剂,新型的SMSI效应体系(金属与非还原性氧化物[26]、金属与复合氧化物[5,27,32]、纳米合金与氧化物载体[38]、金属与碳化物载体[31,35,37]、金属与碳载体[39]、金属与氢氧化物载体[40]等)和形式(EMSI、CMSI、A-SMSI、O-SMSI、R-SMSI等)不断地被发现和探索,并广泛地应用到催化领域中,展现出优异的催化性能和稳定性,进一步拓宽了SMSI效应的研究范畴。

2.2 新型SMSI

2.2.1 金属-载体电子相互作用(EMSI)

对于以可还原性氧化物为载体的金属催化剂而言,金属与载体相互作用的存在将导致金属纳米颗粒与载体之间存在一定程度的电子转移。Rodriguez等[5]首次报道了一种金属-载体相互作用并以此描述金属和载体之间的电子转移(图2a),即CeO2载体向金属Pt发生电子迁移,并因此增加了Pt解离O—H键的能力,使得水气变换反应的活性得以提升。随后,Campbell[6]同样提出用金属与载体间的电子相互作用来描述Pt纳米颗粒与CeO2载体之间的强相互作用,并对这一现象展开了更为细致的研究(图2b)。研究结果发现这种金属与载体之间的相互作用会促使CeO2载体向界面处的Pt原子发生强烈的电子迁移,随后提出了金属与载体间的电子相互作用(Electronic metal-support interactions, EMSI)概念,并通过理论计算进一步验证EMSI的存在,结果还表明EMSI导致金属与载体的界面处存在强烈的电子振荡,从而减弱反应分子吸附和活化的能垒[5,6]。

Zeng等[41]在研究氨硼烷水解产氢的反应时发现,载体VO2纳米棒诱导了Rh单原子中电子最高占据态的能量变化,由于负载金属Rh的电子态取决于载体的能带结构,而Rh单原子的电子最高占据态又决定了催化性能,因此VO2载体与Rh单原子之间的相互作用提高了催化剂的反应性能。Lu等[42]利用原子层沉积技术(Atomic layer deposition, ALD)制备了负载在四种不同载体上的Pt单原子催化剂,并以此研究了EMSI在催化反应中的作用(图3)。与其他载体(Graphene, ZrO2, CeO2)相比,Pt1/Co3O4中Pt原子与载体之间存在较强的EMSI,大大提高了氨硼烷水解的能力,其反应活性比其他载体上的Pt单原子催化剂提升了68倍,同时表现出良好的水热稳定性。

EMSI是一种能够用来解释金属的电子性质与催化活性之间关系的新观点,从更为广泛的角度出发,EMSI指催化剂中发生了载体向负载金属的电荷转移,使负载在催化剂上的过渡金属d电子中心升高,影响了负载金属对反应物的吸附和产物的脱附行为,从而显著提升催化剂的反应性能。除载体和金属的自身性质外,还能够利用催化剂的预处理条件或者反应条件改变金属的化学键和配位环境,优化催化剂的几何和电子结构,从而提高催化剂的催化性能。因此,可以利用EMSI调节负载金属的电子态,设计具有高活性、高稳定性的催化剂,并利用原位表征手段认识催化剂金属的结构,为了解金属与载体间的动态相互作用获取更多有效的信息。

2.2.2 共价金属-载体相互作用(CMSI)

Zhang等[7]提出了共价金属-载体相互作用(Covalent metal-support interaction, CMSI)并以此阐明Au1/FeOx单原子催化剂优异的稳定性。传统的负载型金催化剂极容易在反应过程中发生金的团聚,而Zhang等构筑的Au1/FeOx单原子催化剂即使在400℃的CO氧化反应中仍然表现出极高的稳定性。实验与理论计算结果表明,Au—O键合为强共价键,正价的高分散Au物种位于FeOx上Fe原子的缺陷位置,Au原子与晶格氧原子之间存在强的CMSI。

当载体的缺陷位不再仅被用作单原子的负载位点时,利用强CMSI可以在一些可还原性载体(如CeO2、NiO和MnOx等)上制备高负载量、热稳定的单原子催化剂。Gu等[43]利用Ir—O共价键得到了负载量高达18 wt%的Ir1/NiO的超高负载量单原子催化剂,并且在电化学析氧反应(OER)中表现出优异的催化活性和稳定性。Lu等[44]制备了负载在Mn3O4上的Pt单原子催化剂,在经过热处理后转变为Pt1/Mn2O3,由于Pt与载体间发生了强CMSI,即使在800℃的潮湿空气中焙烧5天后,单原子依然可以稳定存在,继而展现出极强的抗烧结性。

除金属氧化物外,金属硫化物、金属碳化物和碳基材料也表现出与金属单原子生成强共价键的性质[19]。Li等[45]发现,Pt单原子可以通过与周围碳原子形成Pt—C共价键,稳定存于MXene(Mo2TiC2Tx)的Mo空位中。因此,由金属-金属氧化物催化剂之间的CMSI可以拓展到金属与各种载体之间,进一步拓宽了C-SMSI的范围。

2.2.3 吸附物诱导的金属-载体相互作用(A-SMSI)

2017年,Christopher等[8]提出吸附物诱导的金属-载体相互作用(Adsorbate-mediated SMSI)(图4)。该课题组在研究由Rh/TiO2催化的CO2加氢反应过程中发现,经20 CO2∶2 H2在150~300℃处理的催化剂具有较高的CO选择性。进一步考察发现在预处理过程中,催化剂表面会生成HCOx,该物种紧密吸附在载体表面诱导载体形成氧空位。随后经HCOx修饰后的部分还原的载体向Rh移动并对其形成包覆,形成吸附物种参与的新型SMSI效应,并显著地影响了催化剂的选择性,随后将其命名为A-SMSI。A-SMSI效应与经典SMSI效应相比,其形成温度更低,并且可以在催化剂预处理和反应的过程中原位形成并稳定存在,因此可以持续性地影响催化剂的性能。而经典的SMSI效应在反应过程中会被生成的H2O或者CO2等物种氧化而消失。A-SMSI效应的发现使得广大研究工作者可以根据实际需要合理的调节CO2加氢产物的选择性。

2018年,Wang等[46]采用与上述相同的条件对Cu/CeO2催化剂进行预处理,并将其用于水气变换反应。尽管在A-SMSI效应作用下Cu的烧结得到有效抑制,但催化剂的活性没有表现出明显变化。该结果表明A-SMSI效应对催化剂的催化性能的影响与具体的催化反应类型紧密相关。

2.2.4 氧化金属-载体相互作用(O-SMSI)

在过去的几十年中,负载型金催化剂由于其对于一系列重要的化学反应均表现出独特的催化性质而备受关注。在相关报道中,一些研究者认为Au纳米颗粒无法与载体发生SMSI效应,且有部分结果表明,其不能发生SMSI效应的原因为Au比铂族金属具有更小的表面能和功函数。但是,2012年,Liu等[9]发现Au/ZnO催化剂在经300℃的氧气氛围处理后,出现Au纳米粒子被ZnO物种包覆的现象,且观察到Au表面的电子向ZnO载体转移。对氧化后的Au/ZnO进行H2还原处理后包覆层消失,该现象与由处理环境诱导的经典SMSI中的电子迁移方向正好相反,Liu等[9]随后将这一高温氧化条件诱导产生的新SMSI称为氧化金属-载体相互作用(Oxidative strong metal-support interaction)效应。O-SMSI的发现表明SMSI效应同样可以在高温氧化条件下发生,此研究还是另一个能够表明负载型金催化剂中SMSI效应的案例,突破了此前有关SMSI的引发条件和金属体系的认知。

2016年,Wang等与Zhang等[47]联合发现Au纳米颗粒与非金属氧化物载体羟基磷灰石(HAP)之间也存在O-SMSI效应,同时该效应还能在由其他磷酸盐(如LaPO4)负载的Au催化剂上存在。该研究将SMSI催化剂的载体范围扩展到磷酸盐这一非金属氧化物的范畴内,进一步拓宽了对SMSI的认知。

2018年,Wang等再次与Zhang等[48]合作发现并确认了Ⅷ族金属中Pt和Pd与HAP之间的O-SMSI效应。在该效应的作用下,金属纳米颗粒被HAP载体稳定地包覆在载体表面,显著地提升了催化剂在气相反应中的热稳定性和液相反应中的循环稳定性。但是目前与O-SMSI相关的研究重点为催化体系的拓展和应用,O-SMSI效应形成的驱动力还有待进一步研究[49]。

2.2.5 反应诱导金属-载体相互作用(R-SMSI)

在研究SMSI的过程中,研究者发现反应气氛也可以诱导催化剂形成金属-载体强相互作用。2013年,Armbruster等发现ZnPd/ZnO催化剂的结构在甲醇水蒸气重整反应(Methanol steam reforming, MSR)过程中发生改变,利用HRTEM (High resolution transmission electron microscope)技术观察到ZnO岛状物种在ZnPd合金颗粒表面的迁移[10]。近期,Bao等[50]发现在由Ni/h-BN催化的甲烷干重整(Dry reforming of methane, DRM)反应中,CO2可以氧化Ni颗粒附近的h-BN成BOx物种并使其包覆在Ni颗粒表面,而经H2处理后该包覆层消退(图5)。该结果表明Ni/h-BN催化剂在DRM反应中存在反应诱导的SMSI(Reaction-induced strong metal-support interaction, R-SMSI)效应。此外,作者对R-SMSI催化体系进行了拓展,发现H2O分子也可以诱导Ni/h-BN形成R-SMSI。同时,金属Fe、Co、Ru等也可以与惰性的h-BN形成反应诱导的金属-载体强相互作用[50]。

2.2.6 其他广义的金属-载体相互作用

随着对金属-载体相互作用研究的不断深入,SMSI效应已不再局限于载体对负载金属包覆层的形成,越来越多更为广义的SMSI催化体系被开发出来。

Ma等[37]和Bao等[51]分别于2017年和2018年报道了Au与MoCx之间的SMSI效应。对Au/MoO3进行高温碳化处理后,MoO3转变为MoCx,负载的Au以高分散的形式依附于MoCx载体上;对形成的Au/MoCx进行氧化处理,Au物种发生聚集,MoCx被重新氧化为MoO3,恢复为最初的Au/MoO3。催化剂在经历CH4/H2碳化-O2焙烧循环处理时,MoO3与MoCx交替形成,Au物种不断经历分散-聚集过程,界面处Au与Mo之间的电子转移也相应地可逆改变,因此,作者认为Au/MoCx催化体系中存在广义的SMSI效应(图6)。

Xiao等[24]通过对层状双金属氢氧化物进行高温惰性气氛处理,成功利用载体的“氢氧化物-氧化物”转化过程构建了SMSI效应。该SMSI效应的构建伴随着原位形成的载体氧化物对金属的包覆(尽管该包覆不具有可逆性)发生在高温惰性气氛中(有别于以往报道的还原性或氧化性气氛)。该SMSI效应的发生显著提高了催化剂的热稳定性,使金催化剂对高温条件下的CO氧化和乙醇脱氢反应均表现出优异的抗烧结性能。进一步研究发现该SMSI还具有一定的普适性,可以用于制备获得其他耐烧结的贵金属(Pt和Rh)催化剂[24]。

针对一般的金属-载体相互作用通常需要高温处理这一问题,Xiao等[52]报道了一种湿化学金属-载体相互作用(Wet-chemistry strong metal-support interactions, wcSMSI)的方法,该方法可以在室温水溶液中构造催化剂。Ti3+和Auδ+之间的氧化还原相互作用促进了电子从Ti3+向Auδ+转移,导致在Au纳米颗粒上形成氧化物包覆层。wcSMSI策略避免了高温处理导致的Au物种的烧结,实现了平均尺寸为约2 nm的Au纳米颗粒上的金属-载体相互作用。

近期,Qiao等发现TiO2载体负载的Pt单原子催化剂经高温H2还原处理也可以形成SMSI效应,和经典SMSI不同的是,此时Pt单原子并未被TiO2载体包覆,催化剂对CO的吸附显著降低的原因是Pt原子与H及Ti3+等物种形成饱和配位结构,且满足18电子规则[53]。

金属纳米粒子和载体之间可以因为相互作用的存在,从而形成新的凝聚态。这种现象的发生能带来具有两面性的后果,即生成的物质既可以提高催化性能,亦有可能相反。一方面,生成的可能是以牺牲活性金属位点为代价形成的非活性相物质,例如混合金属氧化物(如金属铝酸盐),这种变化长期以来一直被认为是催化剂的一种失活过程[4,13,54]。另一方面,通过还原载体得到的金属或准金属离子能够与负载金属纳米颗粒结合,形成高活性金属间化合物的纳米颗粒,这种现象最近引起了极大的关注,有时将这一现象称作反应性金属-载体相互作用(Reactive metal-support interactions, RMSI)[10]。

最近,Bert等[55]首次在Ni/TiO2催化剂催化COx加氢的反应过程中,观察到金属氧化物覆盖层在原位反应条件下的重构,并根据预处理条件的不同构造了不同初始强度的金属-载体相系作用,通过原位电子显微镜与谱学研究,合理地解释了它们在COx加氢反应中Ni物种的活性和选择性。该结果提供了一种不同于传统认知的SMSI的新的视角,并启示研究者在单金属颗粒水平上应对催化剂进行更加细致的研究,以重新审视催化剂结构与反应性能的“构-效关系”。

通过对以上不同金属-载体相互作用进行简要概述,可以发现金属-载体相互作用发生后均可以在一定程度上影响催化剂凝聚态的性质,进行影响催化剂的反应性能。但是,不同金属-载体相互作用发生的条件不同,可以简单分类如下:预处理下诱发的金属-载体相互作用(SMSI、EMSI、CMSI、O-SMSI),反应条件下诱发的金属-载体相互作用(R-SMSI),既可以通过预处理又可以通过反应条件上诱发的金属-载体相互作用(A-SMSI)。目前,人们对预处理条件下诱发的金属-载体相互作用有较多的关注和研究,以便更好地调控催化剂的几何和电子性质,来获得期望的催化活性、选择性和稳定性。为更好地理解金属-载体相互作用的内在原因和对反应性能的影响,反应过程中反应性能的突变以及对应的金属-载体相互作用的诱发应被更加重视与进行深入研究。

3 SMSI对催化性能的影响

通过以上章节的阐述,SMSI可以显著影响催化剂凝聚态的几何结构和电子结构,甚至影响其化学组成从而产生新的凝聚态界面。进一步,以上效应引起的催化剂凝聚态组成、结构和性质的变化会影响催化剂与反应物分子间作用的不同,从而可以从凝聚态视角对催化反应性能(活性、选择性和稳定性等)与催化剂凝聚态多层次结构进行关联研究,重新从凝聚态的角度理解“构-效关系”的内在本质。

3.1 提高催化活性稳定性

SMSI通常会引起催化剂凝聚态中金属形貌或氧化物载体晶体结构的变化(如包覆封装行为),同时影响催化剂凝聚态(金属和载体)的电子性质和产生更多的凝聚态界面位点。凝聚态电子性质的调控和界面位点密度的增加可以促进某些基本步骤的发生,最终导致催化活性的增强。稳定金属物种和防止金属聚集是SMSI对催化剂不可忽视的另一影响,这一影响可显著提高的催化剂热稳定性。

金属纳米颗粒和载体的SMSI效应可以引发催化剂凝聚态内的电子转移,调控负载金属与载体间电子的排布,进而提高催化剂的催化性能。Cu/CeO2具有非常高的低温水气变换反应催化活性,研究结果发现Cu与CeO2能够在界面处生成新化学键,而新生成的Cu+-O-Ce3+对提高催化剂的水气变换反应活性至关重要:Cu+主要负责吸附并活化CO,而在毗邻的O-Ce3+上主要进行H2O的解离活化,因此在金属-氧化物界面处Cu+和O-Ce3+达成协同催化,最终实现了水与一氧化碳的高效转化[56]。

Wei等和Ma等[57]报道了具有SMSI效应的TiO2-x/Ni在水气变换反应中的TOF高达3.8 s-1,是没有SMSI效应的Ni/SiO2的7倍,经过原位EXAFS、原位红外以及TPSR等研究发现,Ni颗粒与TiO2载体间的SMSI可以形成丰富的金属-载体界面,而且SMSI可以有效地修饰Ni颗粒的电子结构特征,因此催化剂可以高效地活化水分子,促进水气反应的发生。

近年来,对金属-载体界面电子转移现象的观测及描述同样受到了催化领域内研究者们的广泛关注。Pt/CeO2为模型催化剂对金属-载体间的电子传递过程进行了定量分析[58]。通过在CeO2(111)表面沉积不同量的Pt,控制负载在CeO2上的Pt纳米颗粒的尺寸,再通过同步辐射光源的光电子能谱对Pt的价态进行分析。研究结果表明当Pt纳米颗粒约为50个Pt原子时,Pt与CeO2间的电荷传递达到最大,平均10个Pt原子向载体CeO2传递1个电子;对于更大的Pt颗粒,其电荷传递达到了由载体性质所决定的电荷容纳上限;而对于更小的Pt颗粒,其电荷传递过程被CeO2缺陷处的颗粒成核现象所抑制。对于Pt/CeO2催化剂,其金属-载体强相互作用起源于是Ce的4f电子轨道与Pt价电子的能级相近,因此二者之间存在电子转移的动态平衡。与其相似的是,Ni/TiO2催化剂中Ti的3f电子轨道与Ni价电子的能级相近,因此同样表现出金属-载体强相互作用的性质[57]。

2015年,Huber等[59]利用SMSI效应设计并制备了稳定Co/TiO2催化剂,该催化剂经105小时的糠醇液相加氢反应后,其Co物种既没有聚集长大也几乎没有流失,而作为对比的无SMSI效应(即无TiOx包覆)的Co/TiO2催化剂在反应35小时后,其Co物种流失高达44.6%。由SMSI效应而产生的TiO2包覆层能够将金属物种束缚在载体表面,从而有效地抑制了金属纳米颗粒在预处理和反应过程中的聚集长大以及流失损耗,提高了催化剂的水热稳定性。

3.2 调控反应选择性

2017年,Ma等[60]在研究由Ir/CeO2催化的二氧化碳加氢反应的过程中发现,仅通过调变铱的负载量即可实现对Ir物种和氧化铈之间SMSI效应的调控,从而成功改变了二氧化碳加氢产物的选择性(图7)。研究表明不同Ir负载量(5%~20%)并不会显著影响催化剂中Ir纳米颗粒的粒径尺寸,但会导致催化剂经相同条件的还原处理后,Ir物种在价态上的明显差异:Ir载量较低的催化剂含有较多的Ir—O键,表现出较弱CO吸附性能,从而表现出更高的CO选择性;而Ir载量较高的催化剂则含有更多的Ir—Ir键,表现出更明显的金属态,该金属态Ir对CO具有较强的吸附作用,不利于产物CO的脱附,使催化剂表现出更强的甲烷化倾向。

2008年,Corma等[21]发现经过450℃还原处理后,Pt/TiO2、Ni/TiO2、Ru/TiO2等在3-硝基苯乙烯加氢反应中的活性,比在200℃还原的催化剂得到了明显的提高,而且产物3-氨基苯乙烯的选择性也得到了改善。通过对催化剂结构表征以及CO吸附红外研究,他们将催化剂活性及选择性的提高归因于SMSI导致的Pt纳米团簇表面电荷密度的改变以及TiOx包覆层对Pt团簇表面的几何修饰。

4 催化剂SMSI的调控

在多相催化领域,设计与制备高效、高稳定、廉价的负载型金属催化剂是广大催化科研工作者和工业界目前面临的问题和挑战,同时科研工作者还一直致力于催化剂活性位结构的精细调控和催化反应构效关系的研究,以有效地构筑高性能催化剂,以此提升催化剂的活性、选择性和稳定性。金属-载体强相互作用的调制作为载体结构调控的核心,广泛应用于多相催化领域,并取得了辉煌的成就。

近年来,研究者通过调控金属与载体间强相互作用合成了多种高分散负载金属催化剂,同时有效地控制其相互作用的强度(如控制界面键的强度,金属与载体间的电子转移程度等)[37,51,57]。此外,所获得的催化剂也展现出优异的催化活性、极高的选择性和稳定性。研究者通过原位表征技术与DFT计算相结合,不仅深入地揭示了催化反应的构效关系,而且逐步发现金属与载体间强相互作用调控的内在规律,为实现催化剂活性位结构的精细调控提供了新的手段。随着各种原位表征技术和精细催化剂合成手段的发展,新型金属与载体间强相互作用体系的构筑引起了研究者的广泛关注。当前,金属与载体间强相互作用调控的关键点为:1)有效控制负载金属的分散性的同时提升其稳定性;2)调制金属与载体间的电子转移程度;3)调控金属表面的缺陷结构,合理地控制金属表面的覆盖度(载体迁移到金属表面的程度);4)精细调控金属与载体的界面微结构即控制界面键的组成、强度及界面缺陷结构丰度。针对以上SMSI调控的关键点,可以从催化剂预处理条件、金属氧化物载体以及金属颗粒等方面进行调控。

4.1 预处理条件

在多相催化反应中,催化剂经预处理后才具有催化活性。改变预处理条件可以有效地调控负载金属在催化剂上的分散度、几何结构以及电子结构,从而极大地影响催化剂的活性和选择性。经过先前大量的研究与探索,研究者发现催化剂的预处理条件的调控与金属-载体间的相互作用强度息息相关,可以通过改变催化剂的焙烧或还原温度和预处理气氛加以控制。

1978年,Tauster等[4,13]发现对于以TiO2为载体负载的铂族贵金属催化剂,提升催化剂的活化温度可以有效提升金属与载体间的相互作用强度。依据此方法,科研工作者进一步展开了详细且深入的探索与研究,并尝试扩展此类催化剂的适用范围。大量的后续研究结果表明,对于以TiO2为载体的负载型金属催化剂,升高还原温度所带来的金属与载体间相互作用强度的改变,可以显著地促进催化剂的活性和目标产物的选择性。Corma等[21]将Pt/TiO2、Ru/TiO2和Ni/TiO2等应用于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应并进行了详细的研究。实验结果表明升高催化剂的活化温度(从473 K提升到723 K)使加氢活性提升了两个数量级,更令人惊奇的是加氢产物的选择性从<1%提升到95%左右。HRTEM图像表明催化剂经过高温活化后,大量无序的TiOx交叉层部分包覆在Pt纳米粒子的表面,这一结果与Tauster等发现的经典的金属-载体强相互作用的现象一致。

金纳米粒子与TiO2载体间存在强相互作用,Au/TiO2催化剂经过高温还原后,TiOx交叉层能够迁移到Au纳米粒子的表面(图8),并伴随着强烈的从TiO2载体到金纳米颗粒的电子转移[61]。由于SMSI效应的存在,应用于CO氧化反应中Au/TiO2展现出极强的热稳定性。经过深入的研究发现此SMSI效应具有很强的普适性,可以将其拓展到其他氧化物(如Fe3O4或CeO2)为载体的金催化剂,或负载在TiO2上的其他金属(如Cu或Ag)催化剂[61]。这一新发现进一步填补了经典SMSI的研究体系的空白,并为开发与制备高热稳定性催化剂提供了有效的手段,即通过精细调控金属纳米粒子与可还原性载体之间的相互作用强度。因此,调节预处理温度是创造催化剂SMSI的有效方法。此外,改变催化剂的预处理气氛也可以有效地调控金属与载体间的相互作用。2019年,Bao等对由Ni/TiO2催化的二氧化碳加氢反应活性进行了考察,并通过改变催化剂的预处理氛围(氨气或氢气),成功调节了Ni与载体TiO2之间的SMSI效应强度(即载体对金属的包覆程度),在显著提升CO2转化率的同时实现了二氧化碳加氢的高甲烷选择性转化[62]。

2017年,Christopher等[8]发现用CO2-H2处理Rh/TiO2或Rh/Nb2O5可以构筑新型的A-SMSI(吸附物诱导的金属-载体强相互作用)催化剂。研究结果表明,在含HCOx物种载体的修饰作用下,Rh纳米粒子表面生成C—H键的能力受到了极大的抑制,有效地抑制了甲烷化副反应的发生,引导大量目标产物CO的生成,从而大幅提高催化剂逆水气变换的反应性能。研究结果还表明,经氢气高温还原后,负载在TiO2或Nb2O5上的Rh催化剂会形成经典的SMSI效应,即Rh表面大量逆水气变换反应的活性位点被生成TiOx交叉层覆盖,并最终导致CO2甲烷化反应的发生。Chandler[63]随后在Nature Chemistry上对此重大突破性工作做了进一步的评述,并着重强调A-SMSI催化剂的设计思想对构筑新型高性能催化剂的重要性。

4.2 金属氧化物载体

载体作为负载型金属催化剂的组成部分之一,其对催化剂的活性、选择性以及稳定性具有重要的影响。当前SMSI催化剂体系的研究工作也主要集中在金属氧化物载体上。

早期的研究发现负载在TiO2上的VIII族金属催化剂能够产生明显的SMSI效应,其在多相催化领域中已经得到广泛应用,但是仅通过简单的方法有效地调控SMSI的强度,仍是该领域所面临的重要挑战。近期,Ramani等[64]发现TiO2载体掺杂可以有效调节TiO2的微观结构,进而调控改性TiO2载体与金属Pt纳米颗粒间的SMSI强度。其中,将一定量的Ta元素掺杂到TiO2中并形成Ta0.3Ti0.7O2,然后将Pt纳米粒子负载到Ta0.3Ti0.7O2复合型载体上。XANES的研究结果表明Ta元素的掺杂会增加电子从载体到Pt纳米颗粒的转移,从而增强Pt与载体间的相互作用强度。此外,吸收谱研究还表明SMSI强度的增加减少了Pt金属未占据的d轨道数量,与Pt/C催化剂相比未充满电子的d轨道数目从~1.60降到~1.47。由于Pt表面电子密度的增加,20% Pt/Ta0.3Ti0.7O2催化剂的活性高于商业的20% Pt/C催化剂[64]。因此,载体掺杂也可以有效地调控载体的结构,进而实现对SMSI强度的控制。

4.3 金属颗粒

对于负载型金属催化剂而言,负载金属的粒径尺寸、电子结构以及组成对催化剂的活性与选择性有很大的影响。在多相催化领域中,研究者普遍认同负载金属粒径对催化反应的性能影响,主要体现在催化剂表面金属暴露的几何位点的差异性上。近期,Libuda和Neyman等[58]采用实验与理论计算相结合定量研究了不同粒径尺寸的Pt纳米颗粒与CeO2载体之间的电子转移程度,并揭示了负载金属的粒径尺寸与电荷转移程度之间的关系。因此,调节催化剂表面负载金属的粒径尺寸可以有效地控制金属与载体间的电子相互作用。

除调控负载金属的粒径尺寸外,另一种控制金属与载体间相互作用的方法是构筑负载型纳米合金催化剂。Zhong等[38]报道了一种纳米合金与金属氧化物之间的相互作用,并以此有效地调控催化活性位点,尤其是表面原子的结构组成与排布。XPS、XANES、XRD等研究结果表明纳米合金(Pt-Ni-Co合金)与TiO2载体之间存在强相互作用。鉴于合金及金属氧化物载体间相互作用的复杂性,其作用机制有待进一步的研究,但为构筑新型催化剂体系提供了一条新的思路。

5 结论与展望

自SMSI效应被发现以来,具有SMSI效应的催化剂的开发与其本质的研究引起了科研工作者的关注与极大的研究兴趣。截至目前,具有SMSI效应的催化剂已经广泛应用于多相催化领域中,如费托合成、水气变换反应、重整制氢、烷烃脱氢、选择性加氢以及催化氧化等重要的化工反应过程中。具有SMSI效应的催化剂在多相催化领域中具有众多优势:1)通过特定气氛构筑的具有SMSI效应的催化剂会引发强烈的载体向金属纳米颗粒的电子转移,增加了电子密度的金属纳米颗粒会促进反应物分子在相对温和的条件下(如低温和低压条件下)吸附与活化,有效地提升催化剂的活性;2)SMSI效应的存在可以选择性地优先活化反应物分子的特定基团或稳定特定的反应中间体,从而有效地提升催化剂的选择性;3)SMSI效应的存在会促使载体包覆于金属纳米颗粒的表面,这种核壳型结构的构筑会极大地增强催化剂的稳定性。SMSI的存在可以使催化剂有效地构筑具有特定几何结构和电子结构的界面,从而极大地促进了金属与载体间的界面协同催化作用。

SMSI效应的发生会显著影响催化剂的催化活性、选择性和反应稳定性。SMSI效应的提出在一定程度上有助于我们对一些反应现象,尤其是对于多相催化反应给出合理的解释,并利于研究者通过调节SMSI效应制备得到新型高效催化剂。因此关于SMSI体系的新认识或新发现对于负载型催化剂体系具有十分重要的意义,也可能由此引起催化剂制备和应用方面的革新。与此同时,我们也应该意识到目前对于SMSI的了解和认识以及对于SMSI效应对催化的影响的认识还不够深入,现阶段对SMSI效应对催化性能的影响,以及对SMSI效应形成的机制,均有待进一步的研究。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22102007)

国家自然科学基金项目(21991150)

国家自然科学基金项目(22172150)

国家自然科学基金项目(21821004)

国家自然科学基金项目(22072090)

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