凝聚态化学视角下的多孔材料缺陷工程

郑跃楠; 杨佳奇; 乔振安

doi:10.7536/PC230102

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :954-967 DOI: 10.7536/PC230102

综述

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凝聚态化学视角下的多孔材料缺陷工程

郑跃楠 ¹^,² ,
杨佳奇 ¹ ,
乔振安 ¹^,^*

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Condensed Matter Chemistry: The Defect Engineering of Porous Materials

Yuenan Zheng ¹^,² ,
Jiaqi Yang ¹ ,
Zhen-An Qiao ¹^,^*

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摘要

凝聚态化学主要研究涉及多种态材料的多层次结构、化学性质与化学反应、凝聚态构筑化学中的前沿科学问题。多孔材料具有比表面积高、孔道结构可调控的特性,在多种应用环境中展现巨大潜力。随着对多孔材料缺陷工程策略的不断深入探索,凝聚态化学的研究范围被极大扩展。在多孔材料的缺陷位点构筑以及功能化应用中,凝聚态化学渗透于每个过程中。缺陷型多孔材料的合成中涉及的物相、孔结构和缺陷位点的形成与调控;在性能应用过程中表面活性位点促进客体物种的转化,充分体现出凝聚态化学过程中的各种化学反应、多孔材料微观结构与不同物种间的表、界面相互作用。本文以缺陷型多孔材料为研究对象开展讨论,包括适于缺陷工程策略的无机多孔材料、多孔材料中缺陷结构的类型、多孔材料凝聚态化学缺陷位点的构筑与调控、多孔材料中缺陷位点的表征以及富缺陷型多孔材料在能源存储和催化领域中的应用,以期从凝聚态化学角度加深对多孔材料缺陷工程的认识,并期待以凝聚态化学为指导进一步推动功能化多孔材料的发展。

Abstract

Condensed matter chemistry is mainly concerned with the multilevel structure, chemical properties and chemical reactions of various states of materials, and frontier scientific issues in condensed matter construction chemistry. Porous materials with high surface area and adjustable pore structure, show great potential in a variety of applications. With the continuous exploration of defect engineering strategies for porous materials, the research scope of condensed matter chemistry has been greatly expanded. In the construction of defect sites and the functionalization application of porous materials, condensed matter chemistry permeates every process. The formation and regulation of phase, pore structure and defect sites involved in the synthesis of defective porous materials and the effective transformation of guest species on surface active sites in performance application, which fully reflects various chemical reactions, surface and interface interactions between the microstructure of porous materials and different species in condensed matter chemistry. This paper takes defective porous materials as the research object to discuss, including the suitable inorganic porous materials for defect engineering strategies, the types of defect structures in porous materials, the construction and regulation of defect sites of porous materials in condensed matter chemistry, the characterization of defect sites in porous materials, and applications of defect-rich porous materials in the field of energy storage and catalysis. In is desired to deepen the understanding of porous material defect engineering from the perspective of condensed matter chemistry, and it is expected to further promote the development of functional porous materials under the guidance of condensed matter chemistry.

Contents

1 Introduction

2 Porous materials suitable for defect engineering

3 Defect types of porous materials

3.1 Vacancy defect

3.2 Doping defect

3.3 Other type defects

4 Construction methods for defect engineering of porous materials

4.1 In-situ synthesis method

4.2 High temperature heat treatment method

4.3 Chemical reduction method

4.4 Vacuum activation method

4.5 Other methods

5 Characterization method of defect structure in porous materials

5.1 Micromorphology characterization

5.2 X-ray photoelectron spectroscopy

5.3 Raman spectrum

5.4 Electron paramagnetic resonance spectroscopy

5.5 Synchrotron radiation X-ray fine structure spectrum

6 Applications of defect-rich porous materials

6.1 Effect of defect engineering on porous materials

6.2 Application of defect-rich porous materials in catalysis and energy fields

7 Conclusion and perspective

Graphical abstract

关键词

凝聚态化学 / 多孔材料 / 介孔材料 / 缺陷工程

Key words

condensed matter chemistry / porous materials / mesoporous materials / defect engineering

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郑跃楠, 杨佳奇, 乔振安. 凝聚态化学视角下的多孔材料缺陷工程[J]. 化学进展, 2023, 35(6): 954-967 DOI:10.7536/PC230102

Yuenan Zheng, Jiaqi Yang, Zhen-An Qiao. Condensed Matter Chemistry: The Defect Engineering of Porous Materials[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(6): 954-967 DOI:10.7536/PC230102

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1 引言

随着全球经济的不断发展以及不可再生资源的逐渐枯竭,为满足日益增长的能源需求,开发高效的储能与催化材料已经成为研究的前沿和热点。多孔材料是一类十分重要,且具有广泛应用价值的功能材料^{[1⇓⇓⇓~5]}。从凝聚态化学角度出发,无机多孔材料的高比表面积和丰富的表面活性位点已成为其在多种应用领域获得高性能的关键因素。随着对化学反应过程中重要中间体和决速步的不断认清,材料中的缺陷位点逐渐成为多种反应过程中的活性中心,多孔结构所提供的高密度缺陷反应位点更加速了反应进程。因此,构筑含缺陷位点的多孔材料是十分重要的。凝聚态化学视角下,缺陷位点构筑过程中材料的多层次凝聚态结构发生变化;在催化反应中,缺陷位点与反应物分子间也会发生一定程度的变化,这些变化结果加速了整体化学反应进行,促进反应效率。即所制备材料的性质和功能与其多层次凝聚态结构密切相关^[6,7]。故此,缺陷工程的合理设计和缺陷型多孔材料的可控制备,对材料的结构和性能具有极大影响。从凝聚态化学角度出发,本文主要围绕无机多孔材料的缺陷位点的凝聚态化学构筑与富缺陷多孔材料的应用展开总结和讨论,包括:(1)多孔材料缺陷位点的凝聚态化学构筑;(2)富含缺陷位点的多孔材料的表征;(3)富含缺陷位点的多孔材料在催化以及能源存储与转化领域中的应用。

2 适用于缺陷工程的多孔材料

随着材料科学与合成化学的不断发展,多孔材料家族越发壮大,如多孔碳材料、分子筛材料、金属-有机骨架(MOF)材料、多孔金属氧化物材料等,同时它们在催化、吸附、分离等领域展现出极大的应用前景。多孔材料所具有高的比表面积、可调的孔径和多样的孔道结构的特性使其可适于不同的应用环境。为了进一步提高其应用性能,多种缺陷工程策略被开发,其通过改变多孔材料骨架的原子组成或孔道表面的功能基团,实现了多孔材料物理化学特性的调控,进而达到优化性能的目标。本章节将着重介绍适于构筑缺陷位点的无机多孔材料,主要包括多孔碳材料、分子筛材料、MOF材料和介孔金属氧化物材料。

多孔分子筛通常是具有不同硅铝比的结晶纳米孔材料、多样的晶体结构、开放的孔道结构、可调的孔道窗口大小、孔道的多元维度使分子筛材料在催化、吸附和离子交换方面发挥重要作用^[2,8,9]。特别是石油化工行业对合成具有高催化活性和选择性的新型分子筛催化剂展现出极大的兴趣。为进一步促进分子筛材料的应用发展,具有多样化组分的分子筛材料被设计合成。如将其他原子(如镓、锗、铁、硼、磷、铬、钒、钛和砷等)引入分子筛的骨架中取代硅或铝,形成杂原子分子筛^[10⇓~12];亦可选择去除分子筛骨架中某些原子,形成缺陷位点便于引入其他活性组分,实现复合材料催化剂的微观结构调控。从凝聚态化学角度出发,缺陷工程策略实现分子筛骨架中离子种类、数量以及孔道中活性基团的调控,促进了分子筛材料在孔内催化、择形催化以及双功能催化等领域中性能的提升。

金属-有机骨架材料是一种无机-有机杂化的多孔晶化材料,通常是金属离子与有机配体分子通过配位键相连所组装成的三维网络结构材料。MOFs材料由于具有超高的比表面积、可调控的孔径尺寸以及可修饰的孔道环境,在气体存储、异相催化、化学传感器、药物缓释等多种应用领域中展现出优异性能^{[13⇓⇓~16]}。为在特定应用领域中展现良好性能,对MOFs的物理化学特性进行设计调整尤为重要。在MOFs结构中定向引入缺陷已被证明是一种可改善其预期应用性能的有效方法。例如,(1)由于缺少桥连的配体或金属空位而改善的气体扩散和质量传输性能;(2)由于开放的金属位点而导致的催化性能的增强;(3)通过在缺陷处接枝金属离子或反离子来优化MOFs电极材料;(4)对电子、磁或光学功能的其他影响等^{[17⇓⇓⇓⇓~22]}。

多孔碳材料具有孔道结构可调控、低密度、优异的导电性与导热性以及良好的化学稳定性等特点,是一类极具吸引力且被广泛应用的功能化多孔材料,如多孔碳纤维、多孔碳球、气凝胶、生物质多孔碳材料、多孔石墨氮化碳等,均为多孔碳家族的重要成员^[23⇓~25]。然而,根据热力学第二定律,碳材料内部普遍存在固有缺陷,但其密度过低,在宏观水平上无法产生高的催化性能。并且单一组分的碳骨架天生具有化学惰性,通常被视为驱动某些反应的非活性材料。理论上,异种原子或空位缺陷的引入可以扰乱芳香族环中的电子对称性,从而通过调整碳原子的电荷和自旋密度来提供非均相的组成和活性位点,进而在能源存储、光/电催化等重要领域展现出非凡的潜力^{[26⇓⇓~29]}。Luo等^[30]使用酞菁锌作为前驱体,有效地克服了吡啶氮严重损失的缺点,制备了三维多孔掺氮碳骨架。所制备的催化剂是一种极好的ORR电催化剂,具有高达33 mV的半波电位。

介孔金属氧化物在催化以及能源存储和转换等领域受到广泛关注。由于它们制备方法相对简便,具有良好的氧化还原特性,并且高的比表面积和大的孔容可提供大量的表面活性位点,增大了反应物分子的可接触面积,相互联通的骨架网络提高了固体中电子、离子的迁移率^[31⇓~33]。近年来,缺陷工程已成为介孔金属氧化物材料中调节活性位点的一种有效方法。多项理论计算和实验结果均表明,缺陷工程打破了无机晶体的电子中性,产生不饱和活性位点,调节金属氧化物的电子结构或原子的几何环境,使关键反应中间体的表面吸附能规律化,从而实现了催化转化性能的极大增强^[34,35]。

3 多孔材料的缺陷类型

构筑各种不同类型的缺陷,可以对多孔材料的特性进行调控,如材料的表面化学特性、电子结构、原子配位数、载流子浓度、电导率等。根据维度的不同,缺陷结构可分为四类:零维点缺陷(如空位^[36]、掺杂^[37])、一维线缺陷(如位错^[38])、二维面缺陷(如晶界^[39])、三维体缺陷(如空间点阵无序^[40])。目前针对空位和掺杂型缺陷的研究较为广泛与成熟,本章主要对空位、掺杂与其他类型缺陷及其积极作用进行了总结。有针对性地构筑缺陷位点,可以丰富多孔材料的功能特性,提高应用性能;反之,多孔材料也是展现缺陷工程是提升多孔材料性能有效策略的良好平台。

3.1 空位型缺陷

3.1.1 阴离子空位缺陷

作为一种最为常见的阴离子空位——氧空位,由于其形成能量较低,在过渡金属氧化物领域已被广泛研究^[41]。尤其对于厚度仅为原子尺度的二维材料来说,其电子结构与物理化学性质能够通过氧空位的构造而有效地进行调控。例如,通过快速加热相转变策略可以在原子级别厚度的In₂O₃表面构造出氧空位^[42]。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,相对于块状In₂O₃,富含氧空位的超薄In₂O₃材料在导带边缘可以观察到态密度的显著增加,显示其有更多的载流子有效地转移到导带上,并展现出明显提高的光催化水分解性能。除氧空位外,其他阴离子如硫、碳、氮空位也陆续被发现^[43]。例如,氮化碳经NH₃气氛下热处理,可将碳空位引入石墨氮化碳纳米片中^[44]。引入碳空位后,七嗪环碳原子上产生孤对电子,缺陷氮化碳纳米片的光学吸收扩展到近红外区域。同时,提高了光生载流子的迁移率和材料导电性。

3.1.2 阳离子空位缺陷

阳离子空位,是指从材料中去除少量的阳离子,本应由金属阳离子占据的晶格位点出现空位,此空位则称为阳离子空位。由于其不同的电子构型和轨道分布,阳离子空位对金属化合物的电子结构和理化性质有很大的调节作用^[43]。然而,阳离子空位的形成能较高,与阴离子空位相比,阳离子空位的构造更加困难,这也为阳离子空位功能的探究与实现带来了更大的挑战。金属氧化物中阳离子空位缺陷可以显著地调节电子结构,增加费米能级附近的态密度,提高其导电性。超薄二维材料相对较低的原子逃逸能使得对阳离子缺陷的构筑更加容易。Song等^[45]发现单层H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O纳米片中的Ti空位可以导致空位位点周围形成丰富的活性O物种,并通过氢键与水分子结合形成表面配位。结果表明,其析氢光催化活性比层状催化剂提高10.5倍。

3.1.3 空位缔合物

除了单位点的原子空位外,多原子空位耦合会产生空位缔合物,可以更显著地改变半导体的物理化学性质^[45]。曾有报道显示高能面暴露有利于形成表面缺陷,如空位缔合物。例如,通过形貌控制制备得到的牡丹状聚集体和纳米双金字塔状的Bi₂WO₆材料,可以分别获得暴露的(113)和(100)晶面。通过表征和理论计算证实,Bi₂WO₆纳米双金字塔的(100)高能面中形成了“Bi—O”空位缔合物。结果表明所构建的“Bi—O”空位缔合物有助于减小带隙,提高电荷分离效率,增强光催化降解污染物的活性^[46]。同时,纳米片厚度和介孔结构的存在也在空位缔合物的产生过程中发挥重要作用。例如,Guan等^[47]发现,当使用溶剂热法合成的BiOCl纳米片的厚度减小到原子尺度时,其结构中存在的缺陷将从孤立缺陷V‴_Bi转变为三空位缔合的V‴_BiV_ÖV‴_Bi(图4(a))。Guo等^[48]发现介孔BiOCl纳米薄片上空位缔合物种类不仅随材料厚度变化,而且介孔的存在促进了大空位缔合物的形成,大空位缔合物的出现平衡了介孔附近Bi原子和O原子不完全协调所引起的热力学不稳定性。

3.2 掺杂型缺陷

作为多孔材料中另外一种常见的缺陷,杂原子掺杂是指异种原子进入原始晶体结构中占据正常格点或间隙位置。根据化学元素的不同可以进一步分为非金属原子掺杂、金属原子掺杂及共掺杂三类。由于掺杂过程中两种离子半径的差别,掺杂离子的掺入不可避免地会导致晶格的膨胀或收缩,因此产生晶格畸变和缺陷。除离子半径不同外,不同价态掺杂离子的掺入同样会引起多种氧缺陷或阳离子缺陷。例如,当掺杂离子的价态<待掺杂主体中金属离子的价态时,即p型掺杂,产生了空穴,与此同时会产生阴离子空位以保持整体的电中性。此外,低价离子的掺杂使待掺杂物表面呈现更多的路易斯酸位点,因此其表面上的氧易与路易斯碱物种进行结合,提高了多孔材料的表面活性^[49]。当高价离子掺杂时,即n型掺杂,将产生额外电子,继而出现阳离子缺陷或间隙型氧缺陷,以对材料主体进行电荷补偿。在一项研究中,Chen等^[50]在等离子体处理下制备了N掺杂的MoP,既富集了Mo-P的活性位点,也使材料中掺杂位点附近的电子密度增大,提高了材料的表面活性。

通过聚合物衍生法来合成杂原子掺杂的多孔碳材料是十分高效的方法,且可获得高掺杂量和结构稳定的杂原子掺杂的多孔碳材料(图1)^[51]。对于多孔碳材料在合成过程中进行掺杂非金属杂原子N、P、B、S、Se的掺杂会对多孔碳材料的物理化学性质产生显著的促进作用。N和B因其与碳原子直径十分相近易于被并入石墨晶格,因此开发富N或富B的多孔碳材料备受关注。掺杂N可以提高碳材料的表面电子转移能力,调节碳材料的表面碱度。同时N中的电子可能离域到邻近的碳或官能团,改变它们的化学性质。

3.3 其他类型缺陷

凹坑作为多孔金属氧化物的另一种缺陷,是由于超薄二维材料的相邻表面原子从晶格内逃逸而形成的^[42]。原子逃逸能够形成不同的空位缺陷和许多其他类型的晶格缺陷,如晶格位错、畸变和无序,也可以对材料的电子结构和理化性质产生显著的调节作用^[52]。一般情况下,晶体的表面能总是趋向于达到最小值,以保持热力学稳定状态。从这个角度来说,超薄二维晶体通常会发生表面畸变,以降低表面能,稳定晶体结构。在表面畸变过程中,局部原子排列的许多参数将会经历变化,如键长、键角、原子间距离、配位数等^[53]。很显然,宿主的电子构型将不可避免地受到这些扭曲的结构影响,进而其性能也会受到调节。Zhao等^[54]发现,与大块NiTi-LDH中只含有Ti⁴⁺相比,在厚度约为2 nm的NiTi-LDH纳米片中可以获得配位数较低的Ti³⁺。且在NiTi-LDH纳米片中可以观察到严重的结构畸变与被调节的电子结构。

4 多孔材料缺陷的构筑方法

缺陷可以有效地调节材料的局部原子结构、光学性质、电子结构与电导率,进而影响材料的理化性质。因此,总结缺陷构筑的有效策略,深入了解缺陷形成的内在机制是十分必要的。

4.1 原位合成法

多孔材料相比于体相非多孔结构材料含有更多的表面缺陷位点,因此将目标组分材料实现多孔化,是构筑缺陷工程的最简便的方法之一。其中,掺杂缺陷和阴/阳离子缺陷可直接通过多孔材料的合成一步实现,需要控制好前驱物中各组分的比例,如溶胶-凝胶法、软模板法以及硬模板法等。

水热/溶剂热法不仅是一种重要的多孔材料合成方法,同时其可实现产物材料表面氧空位缺陷的调控,因此目前已经成为一种高效的缺陷工程策略。水热/溶剂热法在制备多孔材料过程中直接获得氧空位,通过对反应温度、时间和前驱体比例等反应条件的调控,调节氧化物中的金属离子价态,致使金属氧化物晶体中部分晶格氧缺失,而直接获得含有氧空位的金属氧化物。例如,Shao等^[55]以SnCl₄·5H₂O和Sn单质为反应原料,采用水热法制备了含有丰富氧空位的Sn²⁺自掺杂的SnO₂纳米晶。由于低价Sn²⁺取代了高价Sn⁴⁺,自掺杂的SnO₂晶格中会相应地产生氧空位来保持材料整体电中性。除此,一系列的研究报道了水热/溶剂热法制备杂原子掺杂氧化物,从而引入掺杂缺陷。在水热/溶剂热反应体系中,高温高压为反应物的分散提供了驱动力。因此,在原料中加入杂原子前驱体,很容易进入产物的晶格中形成掺杂缺陷。例如,Liu等^[56]通过溶剂辅助水热法设计合成了负载在氧化石墨烯(rGO)上的氧掺杂MoS₂复合物(O-MoS₂/rGO),氧掺杂提高了其固有电导率以及MoS₂与rGO之间的协同效应,基于此优势催化剂显示出明显提高的析氢反应活性。

通过原位聚合的方法来合成杂原子掺杂的多孔碳材料是十分高效的方法,相比于后处理方法,原位合成法对掺杂的多孔碳材料的结构和组成具有更好的控制,且可获得高掺杂量和结构稳定的杂原子掺杂的多孔碳材料。从聚合反应入手,设计合理的聚合物前驱体以及可良好共组装的造孔剂或模板剂分子,可以制备不同形貌和孔道结构的多孔碳材料(图2)。基于化学反应的新型聚合物的实现不仅可以在聚合物/碳骨架中引入丰富的杂原子掺杂,还可以对杂原子的类型进行调控。例如,通过氧化聚合合成的聚苯胺(氨基氮)、聚吡咯(吡咯氮)等导电聚合物直接作为碳前驱体,得到了不同种类氮掺杂的多孔碳材料。基于醛胺聚合的三聚氰胺树脂、基于氧化聚合的聚多巴胺和聚氨基吡啶等新型富氮骨架聚合物,为碳产物引入更好的氮位来控制结构^[51,57]。

4.2 高温热处理法

高温热处理主要是指在还原性或惰性气氛下对多孔材料加热进行缺陷构建的一种方法,尤其在氧空位的构建中较为常见。Chen等^[58]通过氢气加热处理的方式,使得TiO₂中的Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺,并形成了氧空位,分析发现氧空位的引入极大地扩展了材料的有效吸光范围并且光催化性能有所提高。除了氧空位外,高温氢气加热处理还可实现其他离子空位的构建,如C₃N₄中的N空位的产生。除还原气氛外,惰性气氛下的高温处理也会产生缺陷。Ding等^[59]以豆粕为原料,以CO₂作为保护气体,采用高温裂解法制备得到了N掺杂多孔碳材料,此外其进一步将MnO₂纳米粒子涂布至该多孔碳材料表面,这些从豆粕中提取到的新型电极材料在储能方面具有很大的应用潜力,当电流密度为0.25 A·g^-1时,BPC@MnO₂的比电容可达288.3 A·g^-1。

4.3 化学还原法

除氢气外,其他的还原性试剂如NaBH₄、CaH₂、N₂H₄、乙二醇等也可被用于半导体材料表面缺陷的构建。Bi等^[60]以NaBH₄作为还原剂,通过化学还原法制备了带有缺陷的K₄Nb₆O₁₇超薄多孔纳米片。在反应过程中,强还原性NaBH₄会与K₄Nb₆O₁₇超薄纳米片中的晶格氧发生反应,从而在表面留下氧空位。引入的表面氧空位通过降低导带边缘来缩小带隙,提高光的捕获效率。与此同时,它还可以作为表面电子捕获位点,促进电荷分离。产生的氧空位不仅将光吸收带延伸至650 nm,而且赋予了材料有效捕获光生电子和分子氧的能力,从而产生超氧阴离子自由基,最终促进产氢活性的提高。

4.4 真空活化法

真空活化也是在多孔材料中构建缺陷的一种有效方法。Xing等^[61]应用一种简单且廉价的低温真空活化法对TiO₂制造缺陷。该方法的优势之一是在TiO₂中引入Ti³⁺和氧空位的同时而不改变其晶体结构和结晶度。在真空条件下适当加热,TiO₂表面的O原子缺乏外界压力约束,容易从晶格中逸出。由于真空活化是一种相对温和的表面处理过程,局限性是在催化过程中缺陷位点会逐渐减少,需再一次处理获得缺陷位点。这种活化方法也可应用于其他金属氧化物如ZnO、WO₃、MoO₃等。Chu等^[62]成功合成了一种具有丰富氧空位的CoO@Co₃O₄/C复合材料。通过改变热处理过程中的真空程度,实现氧空位浓度的控制。复合材料中的多孔结构暴露了更多的氧空位和异质界面上的反应位点,为电荷和气体的传输提供了高效的路径,显著提高了电催化析氧性能。在电流密度为10 mA·cm^-2时,CoO@Co₃O₄/C的OER过电位为287 mV并具有良好的稳定性。

4.5 其他方法

紫外辐射被证实适用于多个体系中氧空位的构建。Zhang及其合作者^[63]分别证明了紫外光照射可诱导BiOCl中氧空位的形成。由于BiOCl中Bi—O键的键能较低,因此在高功率紫外光的照射下易发生断裂,O原子逸出,在BiOCl纳米片表面留下氧空位。然而,紫外光提供的能量不足以在各种氧化物中打破金属-氧键,产生氧空位,因此该方法不适用于所有的金属氧化物。

除上述几种缺陷构造策略外,等离子刻蚀法也被证明是一种引入缺陷的有效方法。Wei等^[64]采用一种简单有效的等离子体活化策略来合成氧空位缺陷的MOF基单原子铜催化剂。等离子体的轰击形成了丰富的氧空位并显著增加了低配位的活性铜位点的数量。此外,等离子体处理可使材料进一步产生分级多孔结构,促进反应物分子的有效吸附。多孔结构和低配位铜位点的协同作用提高了CO₂的电还原活性,最大法拉第效率为75.3%。密度泛函理论计算证实,低配位的铜位点有利于关键中间体的形成和进一步还原为CH₄。

5 多孔材料中缺陷结构的表征方法

一些先进的表征技术可以直接观察或间接证明各种缺陷的存在,为缺陷结构的合理设计和更好地理解构效关系提供助力。因此,有必要对缺陷研究的先进表征技术进行总结,为进一步探索缺陷材料提供有益指导。

5.1 显微形貌表征

作为观察材料形貌最普遍的方法,电子显微镜已在科学研究、工业生产中得到极大的应用与发展。通常来说,高维度的缺陷可以通过高分辨透射显微镜(HRTEM)直接观察到。Ren等^[65]合成的锐钛矿TiO₂,通过HRTEM表征,可以观察到其晶格内存在大量刃型位错缺陷。常规的透射显微成像技术受限于其相对较低的分辨率,难以对空位、掺杂缺陷进行成像表征,因此需要应用原子分辨率级别的电子显微镜进行观察。扫描透射电子显微镜(STEM)中球差校正器的发展使获得亚埃范围内的图像成为可能。此外,当使用高角度环形暗场(HAADF)探测器时,STEM可以获得显示原子序数平方尺度的图像。球差校正的高角环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)作为一种强大的成像工具,图像的强度与原子序数密切相关,据此可以直接确定晶体结构中每个原子的排列。此外,还可以根据观察到的相对原子亮度、晶体中的原子排列和斑点缺陷,可以区分缺陷类型,甚至可以对缺陷进行计数。

5.2 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱(XPS)是一种用于识别材料表面元素的化学和电子状态的灵敏光谱工具。缺陷的存在可以改变元素之间的键能,甚至增加新的键能,导致XPS谱中峰的轻微移动或新峰的出现。由于XPS的探测深度只有几纳米,通常只能反映材料的表面信息,但对于厚度为原子尺度的超薄二维材料而言,XPS探测技术则完美适用。根据相对元素含量、键能位置和峰值强度比,可以确定超薄二维材料的详细缺陷信息。一种Br/Co/N共掺杂多孔碳骨架材料的XPS C1s谱中有一个额外的C-Br峰, 为多孔碳骨架中成功引入官能团提供了证据,表明碳的主链因溴杂原子的加入而重新排列^[66]。

5.3 拉曼光谱

在拉曼光谱中,拉曼位移取决于分子振动能级的变化。不同的化学键或基态有着不同的振动模式,这决定了能级之间的能量变化,因此拉曼光谱是特征性的。拉曼位移也与晶格振动模式有关,可以用来研究晶体材料的结构特性。材料中存在的缺陷可以改变振动模式,从而可以观察到拉曼峰的移动或新峰的出现。拉曼光谱可以通过因缺陷的存在而引起的峰的偏移或新峰的出现来探测碳和其他固体材料中的无序度^[66,67]。通常用D峰与G峰的强度之比(I_D/I_G)来定义碳材料的无序结构程度。Huang等^[68]制备的多种N掺杂多孔碳的I_D/I_G比值分别为1.340、1.428和1.465。结果表明,随着N掺杂含量的增加,I_D/I_G比值增大,这也证实了N掺杂增加了多孔碳中更多的结构缺陷。

5.4 电子顺磁共振谱

电子顺磁共振(EPR),又称电子自旋共振,是一种灵敏检测材料中单电子捕获空位型缺陷的有力手段研究含有未成对电子材料的有效工具。基于产生的磁矩量子化态之间的跃迁,电子顺磁共振谱可以为材料中未配对电子提供有价值的指纹信息。其测试原理为通过对材料中未成对电子施加外加磁场,未成对电子便会在磁场作用下沿一定取向排列,并发生与外加磁场强度成正比的塞曼分裂。若此时在垂直磁场的方向再加一能量与塞曼分裂的能级差相同的电磁波,就会发生共振现象^[69]。根据不同的g值和信号强度,可以得到有关缺陷类型和相对浓度的信息。通过电子顺磁共振表征最多的缺陷则为氧空位缺陷,通常在光谱中g=2.004处出现信号峰,且随材料中氧空位密度增大而显现信号增强。

5.5 同步辐射X射线精细结构光谱

同步辐射X射线精细结构光谱(XAFS)是一种被用来确定材料中局部原子结构和电子结构的灵敏工具。它可提供比XPS更精确的信息,可探测到原子的成键类型、氧化态、键长、键角和原子配位数,这表明XAFS在研究材料中原子缺陷、金属原子的配位数和无序结构等方面具有强大的优势。XAFS主要有两类:一类为扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS),另一类为X射线吸收近边结构谱(XANES)。可以从两类结构谱图中获得不同的微观信息,其中XANES对吸收原子的价态、键合形态极其敏感,据此可判断出吸收原子的电子结构;而EXAFS则可以提供包括键长、配位数、配位种类等吸收原子与邻近原子之间的精确微观排布信息^[69]。

6 富缺陷多孔材料的应用

6.1 缺陷工程对多孔材料的影响

6.1.1 调整多孔材料的能带结构

半导体材料吸收的能量大于或者等于带隙的光子时,在光子能量驱动下,从价带跃迁到导带的为光生电子,留在价带内的为光生空穴,即光生电子-空穴对。材料的吸光特性与半导体的能带结构密切相关。但是多数氧化物光催化剂由于带隙较宽,存在光吸收范围窄和强度有限的缺点,无法对太阳光进行高效利用。金属氧化物半导体的价带与导带分别是由O的2p轨道、金属原子的d或p轨道组成,导带、价带及费米能级的位置通常都会受到缺陷结构的影响^[70],因此缺陷的引入可以调整氧化物半导体的能带结构,成为改善其光催化性能的方法之一。

6.1.2 调节材料的导电性、磁性

多孔金属氧化物半导体的导电性、磁性等物理性质由于缺陷的存在会受到影响。一方面,缺陷的构筑会引起氧化物半导体的载流子浓度和电荷传输性质等的变化,进而调节了导电性和磁性。另一方面,缺陷结构可以通过调节电子的自旋性质对氧化物半导体的导电性与磁性产生影响^[71]。

6.1.3 调节材料的几何效应、电子效应及表面特性

异种离子掺杂产生缺陷的过程中,材料中活性原子的几何环境将发生改变,包括配位数、原子排列或活性团簇大小,进而引起催化或吸附行为的变化。同时材料的电子态也随之发生改变,如局部原子的电荷状态和d带结构。因此,材料的表面酸碱特性、导电性可以通过异种原子掺杂来实现。这些方法都可以作为调控多孔材料功能化的有效手段。

6.1.4 构筑或充当活性位点

通常金属基材料中的金属原子呈饱和配位状态,因此难以采用化学吸附使反应物分子活化,而阴离子空位的引入则可以使金属原子由饱和配位转变为不饱和配位。当金属原子为不饱和配位时,则会成为电子的团聚中心,促进了吸附位点与吸附分子之间的相互作用和电子转移,对吸附分子在材料表面的吸附和活化产生重要影响,增强了表面反应^[72]。而且,半导体材料中光生电子-空穴对的复合会受到限制,进而提高了电子与载流子分离效率。

已有多个研究报道表明,多种材料在电催化产氧过程中经历催化剂的重构过程,这是因为真正的活性位点是表面重构后形成的物种。缺陷的存在可以导致形成高度活跃的物种,进一步促进电催化中的重构过程。因此,我们可以有目标地引导或推动催化剂重建过程,向有利于催化反应进行的方向发展。

此外,缺陷可以作为活性位点直接参与催化反应。这些缺陷位点本身具有反应活性,可以直接参与催化底物分子的反应。靶分子中的某一元素可以与缺陷位点建立强相互作用,促进催化反应的进行。

6.2 缺陷型多孔材料在催化及能源领域的应用

活性位点少容易导致纳米材料无法有效地将底物分子进行活化,这严重阻碍了纳米材料的应用和发展。为了克服上述困难,缺陷工程与多孔结构相结合的策略被研究者们逐渐利用起来,通过掺杂不同原子或制造空位缺陷的方法改变中心原子的电子与几何结构,进而改变材料电子性质和化学反应性,促进其在应用领域中发挥重要作用。

6.2.1 催化

多孔材料由于具有丰富的可触及活性位点以及大的固液接触面积被广泛应用于电催化领域。改变材料的固有电子分布可以促进电子或质子的转移,提高电催化剂的导电性和催化活性^[73]。基于此,在多孔电催化剂中引入缺陷位点来控制电荷的重新分配是提升催化性能的有效策略,并且多孔结构会促进催化剂中更多活性位点的暴露。Dilpazir等^[74]使用二甲基二十八烷基溴化铵(DODAB)改性ZIF-67,实现杂原子掺杂,并引入大量缺陷位点,最终得到Br/Co/N共掺杂的多孔碳骨架。该催化剂表现出优异的ORR/OER性能,ORR的E_1/2 = 0.90 V vs RHE,而OER则具有较低的过电位η₁₀ = 254 mV。

Wang等^[75]利用简单的模板法制备出富含氧空位的三维有序多孔Co₃O₄/CeO₂异质结构催化剂(3DOM-Co₃O₄/CeO₂),在这种协同界面催化剂中,Ce³⁺和Ce⁴⁺共存,产生了更多的氧空位。正是由于丰富的氧空位、Co₃O₄/CeO₂之间的界面电子效应以及三维有序层状多孔导电网络的结合,使得该催化剂获得了良好的OER催化性能。

Zhu等^[76]使用微波诱导等离子体处理方法,在其表面制造缺陷并修饰Co-MOF-74的配位不饱和金属位点(图3),且未破坏材料的晶体结构。通过调整等离子体气源、强度和处理时间,优化了样品的电化学性能。氢等离子体处理的富含缺陷和配位不饱和金属位点的Co-MOF-74(MOF-H₂)展现最高的OER性能,甚至优于商用催化剂RuO₂。通常情况下,Co-O_x(配位不饱和钴原子)与Co-O₅(与5个氧原子配位的钴原子)的原子比越高,越有利于电催化。过电位与Co-O_x/Co-O₅之间的定量相关性进一步证实了等离子体处理所产生的缺陷位点在促进OER中的重要作用。

不同的缺陷结构对金属氧化物光催化剂具有重大影响。如具有表面缺陷结构的光催化剂可以有效地控制光致载流子的迁移、调节催化剂的电子结构、光吸收范围、电导率等特性,并能够影响界面催化过程,在多种光催化反应中显示出巨大潜力。谢毅课题组^[77]将WO₃·2H₂O超薄纳米片通过快速加热方法构筑为表面含有大量凹坑缺陷的WO₃纳米片。与块体WO₃和非多孔WO₃纳米片相比,富缺陷多孔的WO₃纳米片表现出明显改善的光催化析氧性能。有研究者发现缺陷表面的配位不饱和结构及离域电子可以作为其他半导体材料的锚定位点。

应用缺陷诱导策略构建异质结构光催化剂不仅可以克服缺陷结构的亚稳态问题,且有助于形成独特的紧密界面结构,进而促进催化活性的提升。Zhang等^[78]研究发现限制在ZnIn₂S₄单分子层(V_S-M-ZnIn₂S₄)内的硫空位诱导了MoS₂量子点的生长,形成了原子级的异质结构(图4)。在可见光照射下,V_S-M-ZnIn₂S₄激发的电子通过Zn-S(MoS₂量子点的S原子)键转移到MoS₂上,从而增强了光催化活性。

乔振安课题组^[79]开发出一种多孔层状结构的高熵金属氧化物Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Mg_0.2Zn_0.2O(HEO)。该多孔层状HEO催化剂在苯甲醇无溶剂氧化中2 h内展现98%的转化率(图5),优于文献中已报道的多种贵金属或合金催化剂。通过调节催化反应条件,可实现不同催化产物的选择性调控。通过进一步对构效关系的探究,得出多孔层状HEO的超高催化性能主要归因于以下3个方面:(1)HEO中多种阳离子随机分布,具有丰富的氧化还原价态、优异的化学稳定性和热稳定性,此独特的结构赋予了多孔HEO材料优异的催化能力;(2)多孔结构使HEO颗粒缩小为纳米尺度,增加了可暴露的活性位点数量。并且多孔层状HEO呈现大量的表面氧缺陷位点,氧缺陷结构大大提高了催化剂对苯甲醇的吸附能,使催化反应更容易被触发;(3)锚固-融合法制备的互相连接的HEO多孔层状骨架具有较高的比表面积,为催化反应提供了丰富的催化活性位点,促使催化效率显著提高。

2021年,乔振安课题组^[80,81]设计出一种普适的酚醛树脂辅助结合阳离子配位共组装策略,构建出富氧空位的介孔ABO₃型钙钛矿金属氧化物。其中酚醛树脂作为共组装过程的重要合成单元以及同时与La³⁺和M²⁺(M= Mn, Co, Ni, Fe)配位的柠檬酸分子是保持孔道结构完整性和避免发生相分离的两大关键因素。作者进一步探究了LaMnO₃催化剂的表面氧空位数量和多孔骨架结构与其加氢催化活性之间的构效关系。明确了Mn是LaMnO₃催化剂中的主要活性位点,并且发现增加催化剂表面的氧空位含量有利于Mn位点的暴露,密度泛函理论计算结果表明催化底物糠醛分子与富氧空位的介孔LaMnO₃展现出强烈的相互作用和界面电子转移,这进一步验证了介孔LaMnO₃表面的氧空位可以更好地平衡糠醛分子在催化剂表面的吸附与活化过程,并且可有效降低加氢反应所需要的活化能。

含硼活性物种的缺陷型分子筛催化剂在催化丙烷氧化脱氢反应中表现出优异的低温活性^[82,83]。其中,B₂O₃/SiO₂摩尔比为0.12,含硼MFI分子筛纳米片表现出最高的丙烯生成速率和良好的稳定性。结合二维核磁和原位红外等表征手段作者观察到在催化诱导期中多聚态硼簇(B—O—B基团)动态自分散为低聚态硼物种(Si—O—B基团)。这种原位动态结构演化提高了氧化脱氢反应活性,并且硼物种可以锚定在分子筛纳米片的骨架中,进一步确保了其在氧化脱氢条件下催化剂的稳定性。

6.2.2 能源存储与转化

在电极材料中可控构筑缺陷不仅能有效促进离子的扩散和电荷的转移,而且为金属离子或中间体提供了更多的存储位点/吸附位点/活性位点,并保持较高的结构灵活性和稳定性,从而提升材料的电化学性能。

Yuan等^[84]采用简单的NaCl辅助球磨法制备了自掺杂缺陷密度大、孔隙丰富、导电性均衡、密度高(0.83 g·cm^-3)的新型石墨烯材料(BSG,图6)。优化的离子和电子转移路径促进了BSG中自掺杂缺陷的有效利用,有助于提高质量电容、体积电容和倍率性能(20 A·g^-1时容量保持率为52.2%)。Xi等^[85]在分级多孔杂原子掺杂的碳基体上自组装合成了富缺陷的二硫化铁纳米花。电化学实验和密度泛函理论模拟均表明,阴极铁缺陷有助于降低离子的扩散势垒,并可以促进锂离子穿过界面进入晶体和结构内部,加快了锂电池的电化学转化过程。同时,分级多孔结构也能够适应充放电过程中电极的体积变化,利于电解质的浸入,展现出优异的电化学稳定性。

Chen等^[86]制备了具有配体空位和分级孔结构的Co-Zn异质金属咪唑框架(ZIF)作为空气阴极来克服可充电锌空气电池发展瓶颈。作者通过调节配体配位作用和在金属位点产生未占用的3d轨道来减缓氧基电催化过程的能垒。同时,Co-Zn异质金属的协同作用提高了不饱和d轨道的能级,优化了它们与含氧中间体的吸附/解吸过程。除此,分级多孔结构保证了快速充电和传质进程。

本课题组通过一种表面活性剂诱导的限域聚合策略来合成具有精细结构的氮掺杂多腔室碳微球(MCC)^[87]。这种碳球的前驱体是一种基于2,6-二氨基吡啶(DAP)的新型多腔室聚合物(MCP)。作者采用一锅法合成MCP包含两个聚合步骤。第一步在碱性溶液中DAP与甲醛生长成类细胞骨架结构的预聚物DAP-F,第二步加入甲酸,预聚物发生聚合和进一步交联,其在微球限域空间中的聚合导致大腔室空间分隔形成丰富的小腔室。经N₂/CO₂环境中活化煅烧可得到多腔室MCC。MCC由具有丰富微孔的外壳、多腔室的内核和N掺杂的碳骨架等精致的多层次结构组成。实验结果表明经CO₂活化6 h的MCC的比表面积高达1797 m²·g^-1,作为电容器的电极材料,其比电容可达301 F·g^-1,远高于其他多孔碳材料,这得益于充分贯通的多腔室的分级结构。

在选取新型单体分子合成高N掺杂的介孔碳材料过程中,单体分子与表面活性剂分子之间往往缺乏合适的驱动力,导致直接合成的N掺杂的碳材料具有无孔或者稀疏的孔结构。基于此,本课题组提出了一种多级自组装方法制备了具有高吡啶N掺杂介孔碳材料(图7)。该方法以含有吡啶氮构型的DAP作为单体,表面活性剂PS-b-PEO形成的胶束作为模板,以氧化石墨烯作为结构导向剂和富集胶束的平台,制备了一系列高吡啶N掺杂介孔碳材料^[88]。通过对表面活性剂PS-b-PEO中PS嵌段长度的调节,实现了介孔尺寸的精确调控。经700℃煅烧后,N掺杂的介孔碳材料(GO@NMC)仍然具有高达近19%的氮含量,其中吡啶和吡咯构型的氮含量更是高达49.9%和35.3%。作为电容器的电极材料其展示出优异的理论电化学双电层电容的面积归一化电容(15~25 μF·cm^-2)和大多数碳材料的面积归一化电容。通过Trasatti和Dunn两种分析方法均得出了高达约45%赝电容贡献。单位表面积如此出色的电容量归因于材料本身提供的高比例赝电容,这得益于材料本身独特的二维结构、高吡啶和吡咯构型的氮含量以及可控的介孔结构。

7 结论与展望

富缺陷位点的功能化无机多孔材料已被应用于多个研究领域,并展现出优异的性能。本文从凝聚态化学的角度围绕不同多孔材料的缺陷工程进行总结。主要阐述了多孔材料构筑缺陷位点过程中的凝聚态化学原理和策略,总结了目前展现良好性能潜力的应用领域。基于凝聚态化学原理,指导无机多孔材料中多孔结构和缺陷位点的构筑与调控,使多孔材料更好地满足应用需求。尽管富缺陷位点多孔材料的发展已经取得了一些进展,但仍有一些需进一步探索、完善的地方:

(1)创制富缺陷位点的多孔材料的制备新方法,探究其凝聚态视角下的化学反应机制,在微观层面进行深入了解,探寻可能的材料新结构及其变化调控规律,力争开发出高效、简便、绿色的合成策略。

(2)准确表征并探究多孔材料的缺陷位点结构、微观形貌、表界面基团以及所引起的电子结构的变化,这些性质是决定材料外赋性能的关键。

(3)在应用中展现良好性能时,有必要揭示其活性组分来源和催化反应机理。应用先进的表征技术和计算化学手段技术揭示材料的多孔结构、活性组分和催化行为之间的关系,从凝聚态化学角度分析其展现高性能的原因。

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2022-12-01	2023-06-24	2023-03-19
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2023-04-30

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