基于多齿钯化合物的磁性纳米颗粒催化材料的设计合成及应用

马云华; 邵晗; 蔺腾龙; 邓钦月

doi:10.7536/PC230115

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (9) :1369-1388 DOI: 10.7536/PC230115

综述

扫码查看或转发全文

基于多齿钯化合物的磁性纳米颗粒催化材料的设计合成及应用

作者信息 +

Design, Synthesis and Application of Magnetic Nanoparticle Catalytic Materials Based on Multientate Palladium Compounds

Author information +

文章历史 +

摘要

催化剂负载化是实现绿色催化的有效策略之一。磁性纳米颗粒(MNPs)负载的钯催化剂因其在反应体系中具有良好的分散性、高效的催化活性以及在外加磁场的作用下快速分离、高效回收等特点而被广泛研究并应用于有机合成反应中。其中MNPs负载的多齿钯化合物催化剂(MNPs@L-Pd)相比MNPs负载的钯纳米颗粒催化剂(MNPs@PdNP)具有更好的催化活性和稳定性。这主要是因为MNPs@L-Pd中修饰配体的引入一方面可以调节催化剂金属中心的电子效应和空间位阻实现对其活性的调控,另一方面使得催化剂金属中心与磁性材料之间产生稳定的化学键合的作用以实现对催化剂稳定性的调节。本文主要聚焦于MNPs@L-Pd,从催化剂稳定性和活性出发,分别阐述近10年基于不同配体及配位方式设计合成的MNPs@L-Pd的制备及其在C-X(Cl、Br、I)活化反应中应用的研究进展,并对这些反应进行总结,同时对发展前景作出展望。

Abstract

Catalyst loading is one of the effective strategies for green catalysis. Palladium (Pd) catalysts supported by magnetic nanoparticles (MNPs) have been widely studied and used in organic synthesis due to their good dispersibility, high catalytic activity, rapid separation under the action of an external magnetic field, and efficient recovery. The MNPs-supported polydentate Pd compound catalyst (MNPs@L-Pd) shows better catalytic activity and stability than the MNPs-supported Pd nanoparticle catalyst (MNPs@PdNP). This is mainly because the introduction of the modified ligand in MNPs@L-Pd can regulate the electronic effect and steric hindrance of the catalyst metal center to achieve the regulation of its activity, on the other hand, it makes the stable chemical bond between the catalyst metal center and the magnetic material to achieve the regulation of stability. This paper mainly focuses on MNPs@L-Pd, the preparation of MNPs@L-Pd based on different ligands and coordination methods and its application in C-X(Cl, Br, I) activation reaction in the past 10 years are reviewed from the aspects of catalyst stability and activity, and the prospect of these reactions are also presented.

Contents

1 Introduction

2 Palladium-catalyzed system based on bidentate coordination mode

2.1 N-Pd-N coordination bond catalytic system

2.2 O-Pd-N coordination bond catalytic system

2.3 P-Pd-P coordination bond catalytic system

2.4 S-Pd-N coordination bond catalytic system

2.5 Se-Pd-N coordination bond catalytic system

3 Palladium-catalyzed system based on tridentate coordination mode

4 Palladium-catalyzed system based on tetradecentate coordination mode

5 Palladium-catalyzed system based on multidentate coordination mode

6 Palladium-catalyzed system based on Pd-C covalent bonds

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

磁性纳米颗粒 / 钯配合物 / 负载型催化剂 / 有机合成反应

Key words

magnetic nanoparticle / palladium complex / supported catalyst / organic synthesis reaction

引用本文

引用格式 ▾

马云华, 邵晗, 蔺腾龙, 邓钦月. 基于多齿钯化合物的磁性纳米颗粒催化材料的设计合成及应用[J]. 化学进展, 2023, 35(9): 1369-1388 DOI:10.7536/PC230115

Yunhua Ma, Han Shao, Tenglong Lin, Qinyue Deng. Design, Synthesis and Application of Magnetic Nanoparticle Catalytic Materials Based on Multientate Palladium Compounds[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(9): 1369-1388 DOI:10.7536/PC230115

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 引言

人类的生产、生活都离不开化学反应,它关乎健康、环境及能源各个领域^[1]。催化技术的开发为实现更加精准、高效、可控的化学反应提供可能^[2]。其中,过渡金属催化在各种C-C/H键和C-杂原子键的活化转化反应中得到广泛的应用^[3⇓⇓~6]。其中钯化合物是有机合成中最重要的过渡金属催化剂之一^[7⇓⇓~10]。在均相钯催化体系中,催化剂可以有效分散于反应物体系中,一般具有较高的催化活性^[11],但也存在催化剂分子易聚合的问题,导致催化剂的活性降低。反应中所使用的催化剂金属钯本身比较昂贵,而且高效的催化体系大多需要精心设计合成的配体修饰,使得催化剂成本较高;催化剂的不易回收,造成资源浪费的同时也产生了体系及产物中金属残留问题,限制了其在化学工业特别是医药领域的广泛应用^[12]。

在过去的十几年里,负载化、金属有机聚合物、超交联、自负载、CTF、COF等不同均相催化剂的非均相化策略得到广泛、系统的研究^[13,14]。证明均相金属催化剂的高效稳定固载化可实现催化剂分子的独立分散,有效解决催化剂分子聚合问题,同时也可实现催化剂的回收,有效解决了成本和环境隐患问题。并且通过催化剂结构的设计可以实现催化剂在稳定性和活性上的双重优化。其中负载化就是将催化剂优势催化片段通过不同的链接方式(主要是化学的方法)^[15]固定在聚合物、石墨烯^[16]、二氧化硅、沸石、磁性纳米材料等载体^[17,18]上实现催化剂非均相化的一种策略。

负载型催化剂也因其合成简便、结构易表征等特点而备受青睐。其中MNPs的纳米尺寸使其具备均相催化体系的良好分散性、有利于催化剂负载的高比表面积,又因其可实现简单的外加磁场分离回收的磁性而被作为载体广泛应用于钯化合物催化剂的负载化。MNPs@L-Pd的反应活性和稳定性不仅与载体固有特性、活性物种与载体之间的链接方式有关,与催化中心优势片段的活性和稳定性更是息息相关。

因此,除了选择合适的载体,设计具有调节催化中心空间位阻或电子效应的合适配体的优势催化剂片段是特别重要的。

为了探索更加高效稳定的催化体系的构建策略,基于Pd原子配位特性,科研工作者们通过配体设计,将C、N、O、P等元素作为主要的配位原子与钯配位(图1),开发系列具有不同配体(如膦配体、富氮配体、席夫碱、环钯、氮杂环卡宾(NHCs)等)及成键方式的MNPs@L-Pd,并实现对多种有机合成反应的高效、可回收催化。本文综述了近十年来具有代表性的相关研究进展,着重概述具有不同配体结构的催化剂在有机反应中的活性和稳定性,并提出展望。

2 基于双齿配位方式的钯催化体系

2.1 N-Pd-N配位键催化体系

2011年,Phan等^[19]通过对微乳液法合成的超顺磁性纳米粒子进行胺基功能化,并用2-乙酰吡啶缩合形成的固定化的席夫碱与Pd(Ⅱ)络合制成了平均粒径30~40 nm的无膦催化剂MNP-1(A\B)(图式1)。其中MNP-1-B在0.1 mol%催化量下实现其对芳基卤化物和芳基硼酸的高效Suzuki偶联反应。该催化剂可稳定重复使用11次,且通过ICP-MS检测其反应体系浸出率,表明其在Suzuki反应中稳定性良好。此外,通过对催化剂A和B的对比实验发现,当催化剂结构中的栓链延长时,Suzuki反应中的催化活性显著提高。这可能是因为栓链的延长有利于反应物接近催化活性中心。

2013年,Alizadeh等^[20]通过双胍基团对MNP进行表面修饰,用于Pd(Ⅱ)的负载,制备了平均粒径40~45 nm的双齿磁性纳米催化剂MNP-2,并实现了0.14 mol%催化量下的芳基卤物与不同芳基硼酸的高效水相Suzuki偶联反应(图式2)。然而提高催化量到1 mol%,对于芳基氯化物参与的偶联反应只能达到45%的收率。模板反应中,该催化剂能至少稳定重复使用8次。

类似地,2016年,Bian等^[21]通过将钯固定在二甲双胍功能化磁性聚合物纳米复合材料表面制备了平均粒径为14.3 nm的磁性纳米催化剂MNP-3(图式3),并将其应用于芳基卤化物和硼酸衍生物的Suzuki偶联反应。在催化量为0.01 mol%的最优条件下,各种芳基碘化物和芳基溴化物与苯硼酸可几乎定量地转化为对应的联苯。即使是芳基氯化物与芳基硼酸的反应,仍然可以得到74%~91%的产率。该催化剂具有很好的催化活性,获得当时MNP负载的催化剂中最好的TOF值。此外,该催化剂可以稳定循环使用至少12次,具有良好的可回收性。

2015年,GuÉnin等^[22]通过将脯氨酸和多巴胺偶联获得的CAT-Pro配体螯合在裸磁体γ-Fe₂O₃纳米粒子的表面,制备了一种新型纳米催化剂MNP-4(图式4),并将其应用于4-碘硝基苯与4-甲基苯硼酸的Suzuki偶联反应。当催化量为0.1 mol%时,反应30 min即可以97%的产率获得联苯。通过对底物的拓展证明该催化体系对具有吸电子基团的惰性芳基硼酸底物,甚至具有活性官能团的底物都有较好的容忍性。此外该催化剂可稳定重复使用8次,通过TEM和EDX分析第8次循环后的纳米粒子,表明MNP-4在反应前后的形貌和结构没有发生明显变化,浸出率小。

2019年,Bodaghifard^[23]尝试使用三聚氰胺为配体合成了一种新型的磁性纳米催化剂MNP-5。之后Aryanasab等^[24]通过环氧-胺偶联化学的共价键将三聚氰胺连接到制备的环氧功能化MNPs表面制备了磁性纳米催化剂MNP-6,并将其应用于各种芳基卤化物与烯烃的Heck偶联反应。结果表明,两种催化剂均具有较好的催化活性和官能团容忍性。MNP-5可循环使用8次之后催化效率依然没有明显降低;然而MNP-6至多循环6次。可见多齿配位的钯化合物的生成有利于催化剂的稳定性,适当延长栓接基团长度对催化剂活性有利(图式5)。

2022年,Dehbanipour等^[25]开发了一种以3,5-双(2-苯并噻唑基)吡啶(BTP)为配体的磁性纳米催化剂MNP-7(图式6),并用于苯甲醇衍生物与1,2-苯二胺或2-氨基噻吩反应,以合成苯并噻唑和苯并咪唑。在80 ℃下,当Pd负载量为0.09 mol% 时,各种芳香苄基醇与1,2-苯二胺反应以高产率生成苯并咪唑、苯并噻唑类化合物,产率高达90%以上,表现出良好的催化活性。这种新合成的催化剂体系稳定性良好,易于分离回收并在两种反应中至少重复使用5次,而不损失其活性。

同年,Xu等^[26]通过将钯(Ⅱ)配合物固定在2-氨基吡啶修饰的磁性纳米粒子表面,成功制备了钯纳米催化剂MNP-8(图式7),并用于芳基卤化物的C-S和C-Se交叉偶联反应。在100 ℃的绿色溶剂中,该催化体系适用于各种取代芳基卤化物,并在适当的时间内以中等至优异的产率生成相应的二芳基硫化物和二芳基硒化物。该催化剂可以通过简单的磁分离回收并重复使用7次,其催化活性没有明显的降低,且催化剂的形貌和结构也没有遭到明显破坏。

2023年,Cai等^[27]通过将钯(Ⅱ)配合物固定在以菲咯啉为配体的二氧化硅包覆的MNP表面,成功制备了磁性纳米催化剂MNP-9(图式8),并用于开发一种温和高效的苯并噁唑、苯并噻唑及芳基卤化物氰化的合成方法。在温和条件下,该催化体系以良好至优异的产率合成了苯并噁唑、苯并噻唑和氰化物,且底物官能团耐受性良好。此外,纳米催化剂可以很容易地通过外加磁场回收,即使循环7次,也能保持催化活性而不显著下降。

树状大分子由于其独特的立体结构及高度的分枝结构可以通过内外官能团与过渡金属形成稳定、高密度配位的同时具有良好的分散性。此外,树枝状聚合物由于其三维结构而存在大量的空腔,可以吸收和浓缩反应物,使反应更有效地进行,而且通过固定在固体载体上使其具有非均相催化剂的可回收性。因此,树枝状聚合物被认为是非均相催化的良好候选载体。此外,刚性芳香族树突和树状大分子可以在高压和高温下保持结构的刚性和形状的持久性,从而保持官能团的位置以及其与载物分子或NPs的相互作用^[28]。

2018年,Bian等^[29]在氨基功能化的Fe₃O₄@SiO₂表面经过甲基丙烯酸酯和3,3-二氨基二丙胺的逐步反应,制备了磁性树枝状聚合物纳米复合材料,并将PdCl₂固定在该复合材料上,得到了平均粒径约为16.1 nm的催化剂MNP-10。在催化量仅为0.009 mol%的优化条件下,该纳米催化剂可有效催化无溶剂的Heck反应、EtOH/H₂O溶剂下的Suzuki反应,产率可达98%。MNP-10连续使用5次后,仍有88%的可观收率,基于AAS测定的第5次运行溶液中,钯浸出量仅为0.06 ppm(图式9)。

次年,Bronstein等^[30]通过醚键(或酰胺键)在MNPs表面固定带有羟基或羧基基团的吡啶亚苯基树枝状分子,并进一步与Pd(OAc)₂相互作用,使得体系中Pd以Pd²⁺和Pd⁰物种以及钯纳米粒子的形式存在(MNP-11-A/B)。而且,疏水树枝状分子和亲水性载体的组合导致纳米复合催化剂的两亲性,在乙醇/水混合物中有效催化4-Br-苯甲醚和苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。MNP-11-A和B分别在5 min内以92.0%和96.4%的转化率和97.1%和97.9%的产率获得目标的交叉偶联产物。即使在非常少量的催化剂下也观察到高催化活性,这很可能是由于树枝状大分子对Pd²⁺和Pd⁰物种的有效稳定以及树枝状大分子的刚性促进了底物接近活性位点,但该催化剂仅可稳定重复使用3次(图式10)。

相比于吡啶亚苯基树枝状分子,聚酰胺(PAMAM)树状大分子具有特别明确的结构,有利于金属纳米颗粒的固定。此外,树枝状分子的生成可以控制纳米颗粒的大小和金属负载,而在普通溶剂中的溶解度则可以通过树枝状端基的性质来调节。2022年,Nasseri等^[31] 报道了一种以零代PAMAM树状大分子G₀为配体的可回收的磁性纳米Pd配合物(MNP-12),并应用于Pd催化的C-C偶联。该催化体系在水环境中对Suzuki-Miyaura和Mizoroki-Heck偶联反应中表现出不同寻常的高活性,甚至对活性较低芳基氯化物也表现出良好的催化活性。相比于其他在C-C交叉偶联反应中有效的亲水/两亲催化剂,该催化体系在水中表现出的高活性,甚至可以在相对温和条件下(90 ℃)有效催化芳基氯化物偶联,而且易于回收和重复使用6次,催化活性没有明显降低,且催化剂的形貌结构也没有遭到明显破坏(图式11)。

2.2 O-Pd-N配位键催化体系

2013年,Bian等^[32] 采用化学共沉淀法制备了烯酸包覆的磁性纳米粒子,并将钯(Ⅱ)锚定在表面,合成了催化剂MNP-13,该催化剂可有效催化各种芳基碘和芳基溴化物与芳基硼酸和丙烯酸在H₂O中进行的Suzuki 和Heck反应。此外,MNP-13可以通过磁体分离和回收再利用,且可以连续使用6次,催化活性没有明显降低(图式12)。2015年,他们^[33]采用自由基聚合的方法合成磁性聚合物纳米复合材料,并将Pd(Ⅱ)固定在材料上合成的平均粒径为13.3 nm的氮氧螯合的钯配位化合型催化剂MNP-14,低催化量下即可有效催化丙烯酸和芳基卤化物的Heck偶联。同时该催化剂还对芳基溴化物与苯硼酸的Suzuki偶联反应具有良好的催化活性,甚至对芳基氯化物也表现出一定的反应活性。该催化剂在Heck偶联模板反应中,可稳定循环使用6次(图式13)。

2020年,Mamaghani等^[34]设计并合成的MNP-15 ^[35,36],可高效催化Heck偶联,且选择性地得到反式异构体产物,连续进行10次循环催化,依然保持稳定的结构和催化活性,表明MNPs和钯之间键合作用较强(图式14)。

纳米纤维素是从植物、细菌和藻类中提取的,地球储量最丰富的生物聚合物,具有良好的疏水性、生物降解性、经济性、生物相容性和广泛的化学功能化能力,纤维素的这些特性使它成为MNPs最完美的涂层载体之一,因为它不仅能够稳定溶液中的纳米颗粒,还能促进功能化,以产生生物聚合物基催化剂。2021年,Mohammadnia等^[37]报道了一种5-羧基羟吲哚官能化的平均粒径约15 nm的cell@Fe₃O₄纳米粒子负载的Pd催化剂 (MNP-16),并成功地用于不同取代马来酰亚胺与碘代芳烃的Heck型芳基化反应,以良好至优异的产率(77%~88%)得到目标产物,并可稳定重复使用5次(图式15)。

2.3 P-Pd-P配位键催化体系

2015年,Zarnaghash等^[38]采用图式16所示的三步法,将通过共沉淀方法合成的MNPs表面膦功能化,然后负载钯制备了平均粒径10 nm的多相催化剂MNP-17,并将其应用于芳基卤化物与胺的Buchwald-Hartwig 胺基化偶联反应中。在无溶剂条件下,以1.2 mol%催化量实现了芳基氯代物与二级环胺的高效胺化反应。该催化剂仅可保持催化活性重复使用5次。这可能是由于在反应过程中,部分膦配体与活性钯物种发生氧化还原反应,使得Pd(0)物种聚集形成Pd纳米粒子溢出催化体系,降低了催化剂的活性和循环利用率。

2.4 S-Pd-N配位键催化体系

硫配体因其对空气和水分的敏感性降低,且具有较强的供电子性,在不同溶剂中的溶解性和溶液中的稳定性而成为可行的替代品。2019年,Sobhani等^[39] 通过亲水基团表面修饰合成了一种新型的水分散/磁可回收的钯非均相催化剂MNP-18,并用于纯水体系中的C-C偶联反应。由于催化剂中存在亲水性TEG,MNP-18可被有效分散在水相中。当催化量为0.2 mol%,卤苯与K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O在80 ℃条件下反应6 h以高达99%的产率获得芳基氰化物;当催化量为0.1 mol%时,MNP-18在无氟条件下可有效催化卤代苯与三乙氧基苯基硅烷的Hiyama交叉偶联反应;当MNP-18催化量为0.01 mol%时,可有效催化不同卤代苯与苯基硼酸的Suzuki交叉偶联反应,产率可达98%。相比于其他同类的催化体系,该催化体系对芳基卤化物甚至氯化物的偶联反应具有良好的通用性。在相应的反应中,该催化剂可循环使用9次,且催化活性没有明显降低(图式17)。

2.5 Se-Pd-N配位键催化体系

含有机硒配体的催化活性不仅可以与相应的磷类似物相媲美,在许多情况下表现出优异的催化活性。Nemati等^[40,41]于2018年首次合成了含有有机硒-氮螯合配位的磁性纳米钯催化剂MNP-19(图式18),并于次年设计制备了MNP-20(图式19),并将其分别用于“无磷”Heck-Mizoroki偶联反应和Suzuki-Miyaura偶联反应。结果表明,两种催化剂的热稳定性和催化活性均良好,分别在模板反应中可稳定循环使用5次和7次。

3 基于三齿配位方式的钯催化体系

Sobhani等^[42]于2015年通过图式20的合成路线合成了MNPs负载的NNN-Pd螯合型催化剂 MNP-21。在优化条件下,MNP-21可以有效催化不同的芳基卤化物的C-C偶联反应,底物范围广,官能团耐受性良好,产率中到优异。在碘苯与丙烯酸正丁酯的Heck偶联反应中,MNP-21可循环使用10次,且催化活性没有明显降低。对循环使用10次后的催化剂进行TEM表征,并没有观察到Pd的明显聚集。

4 基于四齿配位方式的钯催化体系

近年来,席夫碱易于合成且稳定性高,作为螯合多齿配体在配位化学和催化中发挥了关键作用。席夫碱-过渡金属配合物固定在各种载体上的研究已被广泛报道。介于四齿螯合型配位化合物高的化学稳定性及催化活性,2014年,Jaridi等^[43]及其同事^[43,44]通过在功能化的Fe₃O₄表面负载Pd(Ⅱ)席夫碱配合物先后合成了平均粒径约为30 nm和38 nm的超顺磁性纳米催化剂MNP-22和MNP-23(图式21、22),并将其应用于芳基卤化物的C-C键偶联反应。当MNP-22负载量为0.7 mol%时,碘苯与苯乙炔在90 ℃的温度下反应0.5 h以94%的产率获得目标产物;其次在Heck偶联反应中,仅需0.3 mol%的MNP-23,溴苯和丙烯酸正丁酯在110 ℃的条件下反应3 h以90%的产率获得偶联产物;在溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应中,MNP-23摩尔分数为0.3 mol%时,100 ℃反应2.5 h,产物产率为88%。在相应的反应中 MNP-22、MNP-23均可重复使用多次,而催化活性基本保持不变,Pd浸出率可忽略不计(图式21)。

Sardarian等^[45]于2019年合成了MNPs负载席夫碱配位钯聚合物催化剂MNP-24,其平均粒径为30 nm。该催化剂对芳基碘化物参与的Heck偶联反应、 Sonogashira偶联反应均有较好的催化活性。在相应的反应中 MNP-24可稳定循环使用8次,具有良好的稳定性(图式23)。

同年5月,Mahdavi等^[46] 以γ-Fe₂O₃@SiO₂为载体制备了 (吡啶-2-甲基)二硫代氨基甲酸酯(PDTC-Pd)配合物的新催化剂MNP-25,并考察了其在水中各种芳基卤化物与各种烯烃/苯乙炔的Heck/Sonogashira偶联反应中的催化性能。该催化剂即使在低催化量(5 mg,小于0.1 mol%)下也表现出高效可回收性、高周转率(TON)和高周转频率(TOF)等优点。在Heck和Sonogashira反应的10次连续运行中,无明显活性损失(图式24)。

铁、镍以及它们的合金作为典型的磁性材料被广泛关注^[47]。2020年,Sadeghzadeh 等^[48]采用水热法和微乳液法制得具有树枝状二氧化硅纤维形态介孔二氧化硅包覆的磁性核壳结构FeNi₃/DFNS MNPs,将Pd(Ⅱ)的席夫碱配合物进行负载化,最后加入三聚氰胺进行热处理合成了席夫碱配位的磁性纳米催化剂MNP-26。将新合成的MNP-26应用于CO₂转化制备环碳酸酯反应中,表现出良好的催化活性,且可稳定循环使用10次(图式25)。

为了最大限度地提高金属催化剂的可用性,同时防止金属种的浸出,Rahman等^[49] 通过对菲咯啉席夫碱结构的修饰,制备了催化剂MNP-27,并成功应用于Suzuki-Miyaura偶联。该催化剂在多种有机硼酸的作用下,对缺电子和富电子芳卤化物均表现出良好的反应性能。MNP-27可以通过使用外部强磁铁从反应体系简单回收,并可稳定重复使用7次, 表现出良好的催化活性和稳定性(图式26)。

5 基于多齿配位方式的钯催化体系

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)因其同时包含3个N原子和4个自由的羧基而被广泛用作为多种金属的强络合剂。如果DTPA与Fe₃O₄@SiO₂结合,钯将处于三个氮原子的核心位置,而溢出的Pd或溶液中的Pd可以被封闭的四个羧基再次捕获,实现钯的高效负载和稳定性。Li等^[50]首次报道一种DTPA修饰的Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子负载的Pd纳米催化剂MNP-28。该催化剂具有较高的Pd²⁺/Pd⁰负载量(0.535 mmol/g),对芳基卤化物与苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应具有高效的催化活性,且可稳定重复使用20次,具有巨大的工业实际应用潜力(图式27)。

6 基于Pd-C共价键的钯催化体系

N-杂环卡宾(NHC) -Pd配合物将贵金属的催化活性与N-杂环卡宾的强σ-给电子能力及低毒、稳定、易修饰性完美结合,成为最有前景的催化体系之一。2014年,Esmaeilpou等^[51]制备了负载在聚(N-乙烯基吡咯烷酮)接枝MNP上的bis-NHC钯催化剂MNP-29。在最优条件下,MNP-29可以有效催化芳基卤化物与丙烯酸正丁酯或苯乙烯的Heck反应,产率可达74%~98%;当负载钯纳米粒子用于芳基卤化物与有机硼酸的Suzuki反应时,产率可达77%~97%。在 Suzuki 及 Heck 偶联反应中,催化剂均可连续使用 6 次,催化活性无明显降低。此外,ICP分析确定了经过6次循环实验后钯的浸出量较低,分别为6%和4%,则该催化体系的稳定性良好(图式28)。

虽然磁性二氧化硅核壳纳米催化剂在许多溶剂中分散良好,但该类催化剂中心多为疏水性环境,当以水作为溶剂时,需要大量的聚乙二醇(PEG)和离子液体(IL)或n-Bu₄NBr (TBAB)作为溶剂或相转移试剂。2015年,Mahdavi等^[52]报道了一种基于PEG取代咪唑基亚磷矿离子液体的高水分散/磁可分离NHC-Pd催化剂MNP-30。在水相Heck和Sonogashira偶联反应中,催化剂的催化活性明显得到了提高,并且使用少量(<1 mg (0.0087 mol%))的Pd催化剂将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚。模板反应条件下,Pd催化剂可稳定循环使用10次,且Pd浸出量小于1 ppm。这种独特的水溶性及可忽略的Pd浸出率表明了该催化剂的高效、多功能、环保和经济性(图式29)。

2016年,AndrÉs等^[53]通过将预合成的单NHC-Pd配合物和双NHC-Pd配合物接枝到γ-Fe₂O₃@SiO₂表面制得催化剂MNP-31和MNP-32,并通过Suzuki偶联反应首次考察对比两者性能差异(图式30)。研究表明MNP-31和MNP-32相较于没有负载于MNPs的均相Pd配合物具有良好的催化活性和循环利用率;而且与MNP-31相比较,MNP-32的稳定性更好,催化活性更高,反应条件温和,甚至在芳基氯化物与苯基硼酸的偶联中具有催化活性(MNP-31不能很好地催化)。而在循环使用性能上,二者均可稳定循环使用12次,且钯的浸出率非常低 (≤10 ppm )。

同年,Singh等^[54]通过在磁性Fe₃O₄@SiO₂表面锚定碳杂环,设计并制备了一种平均粒径在5.90~14.39 nm范围内均匀磁性纳米粒子负载的肟基配合催化剂MNP-33(图式31),并经过实验证明了它可以有效促进芳基碘化物的Heck、Suzuki和Sonogashira偶联反应,反应收率高,并且可稳定循环使用长达7次。说明MNP-33虽然催化活性不突出,但因为有Pd—C键的形成,大大提高了催化剂的稳定性。

2017年,Tu等^[55]首次通过增大NHC共轭体系的策略合成结构明确的新型分子型苊并咪唑型NHC-环钯配合物催化剂MNP-34。该催化剂形貌均一,平均粒径为150 nm(TEM),且具有良好热稳定性(DSC-TGA),可在环境中保存多年。MNP-34表现出非均相钯催化剂前所未有的催化活性:在0.5 mol%催化剂量下,实现惰性杂芳基氯化物与各种硼酸的高效Suzuki-Miyaura偶联反应得到相应的功能吖啶衍生物。并且该催化剂可稳定循环使用5次,而且没有明显的活性损失,用ICP测试滤液中Pd的浸出率可以忽略不计,根据TEM观测到回收前后催化剂的形貌未发生明显变化,之所以第6次催化活性降低可能是由于底物毒化催化剂(图式32)。

2017年,Patil 等^[56,57]合成了催化剂MNP-35和MNP-36,并将其应用于Suzuki偶联和Heck偶联反应。结果表明,在温和条件下MNP-35和 MNP-36对不同底物的Suzuki偶联反应均表现出优异的催化活性,产率高达95%。在溴苯与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应中,MNP-36可循环使用7次,并没有观察到明显的活性损失,且即使在循环12次后,仍可以81%可观的收率获得产物;与此相对的,MNP-35可循环使用5次,当开始第6次循环时,可以观察到其催化活性降低。这可能是因为N-配体中苯基环上添加的硝基引起的空间位阻效应变化导致的催化活性的改变。同时,在优化条件下,在以溴苯与苯乙烯的Heck交叉偶联为模型反应中,MNP-36在循环使用5次后也没有明显的活性降低。然而,进一步的回收导致交叉耦合产品的收率下降,在12次回收后,仍然有74%收率。与Suzuki交叉偶联反应相比,Heck交叉偶联的回收效率降低,这种情况产生的原因之一可能是两种偶联反应所需的反应条件的差异(图式33)。

此外,维生素B1是一种水溶性维生素,是一种可降解的绿色噻唑基亲核杂环碳,可作为生物降解无毒的NHC配体用以代替有毒的、生物降解性差的咪唑基NHC配体。2018年,Rafiee等^[58]通过将盐酸硫胺素(VB1)与Fe₃O₄@SiO₂共价连接,用于与钯形成可生物降解的配合物,合成了催化剂MNP-37,并将其应用于Suzuki偶联反应。在最优条件下,仅用0.001 g催化剂(0.022 mmol%, Pd)便可以有效催化各种芳基卤化物与取代苯硼酸的偶联反应,并在较短时间内获得相应的产物,产率可达98%。然而该催化体系对-Cl基芳香取代物的反应活性较低,且该催化剂可循环使用5次(图式34)。

钳形吡啶类NHCs因其三位一体的刚性结构使金属配合物具有较高的抗空气、湿热稳定性而备受关注。Rafiee等^[59]通过将改性壳聚糖嫁接到MNP制备出磁性壳聚糖负载的Pd-CNC型钳形复合物催化剂(MNP-38),并将其应用于Suzuki偶联反应中,在最优条件下,该催化体系可有效催化各种芳基卤化物和芳基硼酸的偶联反应,除了涉及到芳基氯化物的偶联反应,均可以以较高的产率获得相应的联苯。该催化剂可以稳定循环使用13次。在这种钳形复合材料中,金属原子更紧密地与配体结合与传统侧臂中含有杂原子的钳形配合物相比,这种配合物具有特别高的稳定性和耐久性(图式35)。

2018年,Sardarian等^[60]报道了Pd(Ⅱ)配位化合物负载于MNPs的茶碱-NHC-Pd(Ⅱ)催化剂MNP-39,并用于Suzuki和Sonogashira偶联反应。MNP-39能够有效地催化各种芳基卤化物与苯硼酸、端芳烃和脂肪族炔烃的Suzuki和Sonogashira交叉偶联反应,且产率良好。与其他负载催化剂的催化反应相比,反应条件温和,且所需的催化剂含量较少(在最优条件下,仅需0.37~0.5 mol%)。作为一种稳定的无膦Pd催化剂,MNP-39表现出良好的稳定性,可磁分离回收并重复8个反应循环,没有观察到明显的活性损失,且钯的浸出率低于0.18 ppm(图式36)。

2019年,Tahmasbi等通过将被二氧化硅层功能化的Fe₃O₄纳米粒子掺杂在MCM-41骨架形成磁性MCM-41纳米粒子,然后将N-杂环卡宾配位的Pd(Ⅱ)络合物通过APTES^[61]或CPTMS^[62]固定在磁性MCM-41表面,分别制备了磁性纳米催化剂MNP-40-A和B(图式37)。经研究表明,两种催化剂广泛适用于各种芳基卤化物的偶联(Suzuki反应和Heck反应)。在优化实验条件下, 催化剂MNP-40-A在回收再用时其表面结构及形貌都没有发生变化,且可重复使用8次,平均分离率可达97.5%;此外,AAS结果表明循环使用的催化剂MNP-40-B可重复使用7次,平均分离率可达93.14%,且两者的活性没有降低。

此外,本课题组^[63]于2022年成功制备了核壳结构的磁性介孔纳米颗粒支撑的NHC-钯环催化剂MNP-41,其在芳基硼酸和芳卤化物的Suzuki交叉偶联中表现出广泛的底物适应性。且MNP-41具有较高的催化活性和多次重复使用性能,即使经过12次循环,其催化性能也没有明显下降(图式38)。

7 结论与展望

非均相催化剂的催化性能不仅与载体固有特性及优势催化剂与载体的链接方式有关,还与优势催化剂片段即活性物种本身的配位方式等具体结构密切相关。近年来,磁性纳米粒子(MNPs)由于其磁特性和纳米尺寸效应的双重优势,已经成为一种有吸引力的载体。MNPs@L-Pd也因其合成简便、结构易表征、易分离、高活性等特点而备受关注。MNPs@L-Pd不仅被开发了丰富的载体类型和负载策略,具有易于原位磁分离回收、多次循环使用的优点,而且通过C、N、O、P、S、Se等多种配位原子进行多齿配位的方式,设计了多样化的优势催化剂片段,在以芳基卤化物以及杂环卤化物为底物的C—C键形成反应中具有较高的催化活性和稳定性,甚至对于低反应活性的芳基氯化物,也有一定的催化活性和普适性(表1~3),表现出良好的催化活性和稳定性,具有一定的工业应用前景。

尽管近年来MNPs@L-Pd的开发和应用取得了不错的发展,但依然存在很多挑战。(1)根据该领域已有的工作进展及发展趋势,我们不难发现对于有机钯配合物负载的磁性纳米催化剂仍有着热稳定性差、催化剂使用寿命短、不利于连续生产等缺陷。所以设计更高负载稳定性及配位稳定性的MNPs@L-Pd催化剂是科研工作者追求的目标之一。(2)现有催化体系可催化的反应类型单一,且反应中催化量较高、反应温度不够温和、底物适用性范围也有待扩展,催化剂活性有待提高。通过载体和优势催化剂配体的尽心设计,实现高负载量和高效催化活性的多样化新型催化材料的开发迫在眉睫。(3)对MNPs负载钯催化剂的制备工艺及其在偶联反应中的催化机理方面也有很大的研究空间。(4)MNPs 负载手性催化剂及其在不对称催化领域的研究具有良好应用前景,但依然处于起步阶段,是值得深入探索的研究领域。(5)随着有机技术的发展,越来越多的实践需求被提出来,在过去的几年中,光催化^[64⇓~66]、电催化^[67]和有机催化的结合在现代化学合成中取得了显著进展。目前已有研究证明,相比于热源,光、电的合理应用可以实现温和条件下的催化^[68],从而有利于催化剂的循环利用。所以,有机金属催化剂的跨领域协同催化也亟待研究扩展。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Zhao G, Xu X J. Nanoscale, 2021, 13 (24): 10649.

[2]	Vogel P, Lam Y H, Simon A, Houk K N. Catalysts, 2016, 6 (9): 128.

[3]	Gabriele B. Molecules, 2022, 27 (4): 1227.

[4]	Niu B, Yang K, Lawrence B, Ge H. ChemSusChem, 2019, 12 (13): 2955.

[5]	Wang Q J, Su Y J, Li L X, Huang H M. Chem.Soc.Rev., 2016, 45 (5): 1257.

[6]	Xia Y, Qiu D, Wang J B. Chem.Rev., 2017, 117 (23): 13810.

[7]	Sain Shalu, Jain S, Srivastava M, Vishwakarma R, Dwivedi J. Curr. Org. Synth., 2019, 16 (8): 1105.

[8]	Wu X F, Anbarasan P, Neumann H, Beller M. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49 (48): 9047.

[9]	Beller M, Zapf A, Mägerlein W. Chem. Eng. Technol., 2001, 24 (6): 575.

[10]	Dobrounig P, Trobe M, Breinbauer R. Monatsh. Chem., 2017, 148 (1): 3.

[11]	Cole-Hamilton D J, Tooze R P. Catalyst Separation, Recovery and Recycling. New York: Springer, 2006.

[12]	Mallesham B, Raikwar D, Shee D. Advanced Functional Solid Catalysts for Biomass Valorization. Eds.: Mustansar H C, Sudarsanam P. Amsterdam: Elsevier, 2020.1.

[13]	Liu J, Zhu Q R, Du J, Zhang X L. Chin. J. Org. Chem., 2015, 35(1): 15.

[14]	((刘杰, 朱庆仁, 杜娟, 张袖丽. 有机化学, 2015, 35(1): 15.)

[15]	Franzen R G. Top. Catal., 2016, 59 (13): 1143.

[16]	Qiao N N. Mater Dissertation of Guangdong Pharmaceutical University, 2019.

[17]	(乔妮娜. 广东药科大学硕士论文, 2019.).

[18]	Yan T L, Zhang Y, Zhu X Q, Zhang X H, Liu Z T, Dai J T, Xu G D. Journal of Yangzhou University Natural Science Edition, 2022, 25(1): 19.

[19]	( 颜廷良, 张玉, 朱啸庆, 张雪华, 刘总堂, 戴兢陶, 徐国栋. 扬州大学学报(自然科学版), 2022, 25(1): 19.)

[20]	Mu J L, Hu T W, Shan S Y, Jiang L H, Wang Y M, Jia Q M. Polymeric Materials Science and Engineering, 2013, 29(7): 179.

[21]	母佳利, 胡庭维, 陕绍云, 蒋利红, 王亚明, 贾庆明. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(7): 179.).

[22]	Wang H B. Mater Dissertation of Lanzhou University, 2013.

[23]	(王海博. 兰州大学硕士论文, 2013.).

[24]	Bui N T, Dang T B, Le H V, Phan N T S. Chin. J. Catal., 2011, 32 (11/12): 1667.

[25]	Beygzadeh M, Alizadeh A, Khodaei M M, Kordestani D. Catal. Commun., 2013, 32: 86.

[26]	Yang P B, Ma R, Bian F L. ChemCatChem, 2016, 8 (24): 3746.

[27]	Nehlig E, Waggeh B, Millot N, Lalatonne Y, Motte L, GuÉnin E. Dalton Trans., 2015, 44 (2): 501.

[28]	Bodaghifard M A. J. Organomet. Chem., 2019, 886: 57.

[29]	Aryanasab F, Shabanian M, Laoutid F, Vahabi H. Appl. Organomet. Chem., 2021, 35 (5): e6198.

[30]	Dehbanipour Z, Zarnegaryan A. Inorg. Chem. Commun., 2022, 141.

[31]	Xu X Q, Wang W Q, Lu L, Zhang J Z, Luo J. Catal. Lett., 2022, 152 (10): 3031.

[32]	Cai Y, Yuan H L, Gao Q, Wu L L, Xue L J, Feng N J, Sun Y. Catal. Lett., 2023, 153(2): 460.

[33]	Bauer R E, Grimsdale A C, Müllen K. Functional Molecular Nanostructures. Ed.: Schlüter A D. Berlin, Heidelberg: Springer, 2005. 253.

[34]	Ma R, Yang P B, Bian F L. New J. Chem., 2018, 42 (6): 4748.

[35]	Sorokina S A, Kuchkina N V, Lawson B P, Krasnova I Y, Nemygina N A, Nikoshvili L Z, Talanova V N, Stein B D, Pink M, Morgan D G, Sulman E M, Bronstein L M, Shifrina Z B. Appl. Surf. Sci., 2019, 488: 865.

[36]	Sheikh S, Nasseri M A, Chahkandi M, Reiser O, Allahresani A. RSC Adv., 2022, 12 (15): 8833.

[37]	Yang J H, Wang D F, Liu W D, Zhang X, Bian F L, Yu W. Green Chem., 2013, 15 (12): 3429.

[38]	Wang D F, Liu W D, Bian F L, Yu W. New J. Chem., 2015, 39 (3): 2052.

[39]	Barazandehdoust M, Mamaghani M, Kefayati H. React. Kinet., Mech. Catal., 2020, 129 (2): 1007.

[40]	Khoobi MM, Ma?mani L, Rezazadeh F, Zareie Z, Foroumadi A, Ramazani A, Shafiee A. J. Mol. Catal. A: Chem., 2012, 359: 74.

[41]	Ma?mani L, Sheykhan M, Heydari A, Faraji M, Yamini Y. Appl. Catal., A, 2010, 377 (1): 64.

[42]	Mohammadnia M, Poormirzaei N. Nanoscale Adv., 2021, 3 (7): 1917.

[43]	Zarnaghash N, Panahi F, Khalafi-Nezhad A. J. Iran. Chem. Soc., 2015, 12 (11): 2057.

[44]	Sobhani S, Habibollahi A, Zeraatkar Z. Org. Process Res. Dev., 2019, 23 (7): 1321.

[45]	Rangraz Y, Nemati F, Elhampour A. New J. Chem., 2018, 42 (18): 15361.

[46]	Rangraz Y, Nemati F, Elhampour A. J. Phys. Chem. Solids, 2020, 138: 109251.

[47]	Sobhani S, Zeraatkar Z, Zarifi F. New J. Chem., 2015, 39 (9): 7076.

[48]	Esmaeilpour M, Sardarian A R, Javidi J. J. Organomet. Chem., 2014, 749: 233.

[49]	Esmaeilpour M, Javidi J. J. Chin. Chem. Soc., 2015, 62 (7): 614.

[50]	Sardarian A R, Kazemnejadi M, Esmaeilpour M. Dalton Trans., 2019, 48 (9): 3132.

[51]	Tashrifi Z, Bahadorikhalili S, Lijan H, Ansari S, Hamedifar H, Mahdavi M. New J. Chem., 2019, 43 (23): 8930.

[52]	Liao Q L, Tannenbaum R, Wang Z L. J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (29): 14262.

[53]	Qiu J P, Yu L, Ni J G, Fei Z X, Li W D, Sadeghzadeh S M. New J. Chem., 2020, 44 (4): 1269.

[54]	Rahman M, L Sarjadi M S, Akhter M S, Hannan J J, Sarkar S M. Arabian J. Chem., 2022, 15 (8): 103983.

[55]	Ren F F, Li S, Zheng W Q, Song Q Y, Jia W H, Nan Y Q, Jia H J, Liu J, Bao J J, Li Y X. Colloids Surf., A, 2022, 642: 128611.

[56]	Esmaeilpour M, Javidi J, Dodeji F N, Hassannezhad H. J. Iran. Chem. Soc., 2014, 11 (6): 1703.

[57]	Bahadorikhalili S, Ma?mani L, Mahdavi H, Shafiee A. RSC Adv., 2015, 5 (87): 71297.

[58]	Martinez-Olid F, AndrÉs R, Flores J C, GÓmez-Sal P, HeuzÉ K, Vellutini L. Dalton Trans., 2016, 45 (29): 11633.

[59]	Kaur A, Singh V. Chem. Lett., 2016, 45 (1): 83.

[60]	Deng Q Y, Shen Y J, Zhu H B, Tu T. Chem. Commun. (Camb), 2017, 53 (97): 13063.

[61]	Vishal K, Fahlman B D, Sasidhar B S, Patil S A, Patil S A. Catal. Lett., 2017, 147 (4): 900.

[62]	Kandathil V, Fahlman B D, Sasidhar B S, Patil S A, Patil S A. New J. Chem., 2017, 41 (17): 9531.

[63]	Rafiee F, Mehdizadeh N. Catal. Lett., 2018, 148 (5): 1345.

[64]	Rafiee F, Hosseini S A. Appl. Organomet. Chem., 2018, 32 (11): e4519.

[65]	Esmaeilpour M, Sardarian A R, Firouzabadi H. J. Organomet. Chem., 2018, 873: 22.

[66]	Tahmasbi B, Ghorbani-Choghamarani A. New J. Chem., 2019, 43 (36): 14485.

[67]	Ghorbani-Choghamarani A, Tahmasbi B, Hudson R H E, Heidari A. Micropor. Mesopor. Mater., 2019, 284: 366.

[68]	Zuo B, Shao H, Zheng Y, Ma Y H, Li W F, Huang M X, Deng Q Y. Asian J. Org. Chem., 2022, 11 (5): e202200018.

[69]	Lakhdar S. Synthesis, 2020, 52 (22): 3492.

[70]	Liu Y Y, Liu J, Lu L Q, Xiao W J. Top Curr. Chem. (Cham), 2019, 377 (6): 37.

[71]	Zhou W J, Cao G M, Zhang Z P, Yu D G. Chem. Lett., 2019, 48 (3): 181.

[72]	Sauermann N, Meyer T H, Qiu Y A, Ackermann L. ACS Catal., 2018, 8 (8):7086.

[73]	Luscombe C K, Yadav P, Velmurugan N. Synthesis, 2023, 55(01): 1.

[1]	Zhao G, Xu X J. Nanoscale, 2021, 13 (24): 10649.
[2]	Vogel P, Lam Y H, Simon A, Houk K N. Catalysts, 2016, 6 (9): 128.
[3]	Gabriele B. Molecules, 2022, 27 (4): 1227.
[4]	Niu B, Yang K, Lawrence B, Ge H. ChemSusChem, 2019, 12 (13): 2955.
[5]	Wang Q J, Su Y J, Li L X, Huang H M. Chem.Soc.Rev., 2016, 45 (5): 1257.
[6]	Xia Y, Qiu D, Wang J B. Chem.Rev., 2017, 117 (23): 13810.
[7]	Sain Shalu, Jain S, Srivastava M, Vishwakarma R, Dwivedi J. Curr. Org. Synth., 2019, 16 (8): 1105.
[8]	Wu X F, Anbarasan P, Neumann H, Beller M. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49 (48): 9047.
[9]	Beller M, Zapf A, M?gerlein W. Chem. Eng. Technol., 2001, 24 (6): 575.
[10]	Dobrounig P, Trobe M, Breinbauer R. Monatsh. Chem., 2017, 148 (1): 3.
[11]	Cole-Hamilton D J, Tooze R P. Catalyst Separation, Recovery and Recycling. New York: Springer, 2006.
[12]	Mallesham B, Raikwar D, Shee D. Advanced Functional Solid Catalysts for Biomass Valorization. Eds.: Mustansar H C, Sudarsanam P. Amsterdam: Elsevier, 2020.1.
[13]	Liu J, Zhu Q R, Du J, Zhang X L. Chin. J. Org. Chem., 2015, 35(1): 15.
[13]	((刘杰, 朱庆仁, 杜娟, 张袖丽. 有机化学, 2015, 35(1): 15.)
[14]	Franzen R G. Top. Catal., 2016, 59 (13): 1143.
[15]	Qiao N N. Mater Dissertation of Guangdong Pharmaceutical University, 2019.
[15]	(乔妮娜. 广东药科大学硕士论文, 2019.).
[16]	Yan T L, Zhang Y, Zhu X Q, Zhang X H, Liu Z T, Dai J T, Xu G D. Journal of Yangzhou University Natural Science Edition, 2022, 25(1): 19.
[16]	( 颜廷良, 张玉, 朱啸庆, 张雪华, 刘总堂, 戴兢陶, 徐国栋. 扬州大学学报(自然科学版), 2022, 25(1): 19.)
[17]	Mu J L, Hu T W, Shan S Y, Jiang L H, Wang Y M, Jia Q M. Polymeric Materials Science and Engineering, 2013, 29(7): 179.
[17]	母佳利, 胡庭维, 陕绍云, 蒋利红, 王亚明, 贾庆明. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(7): 179.).
[18]	Wang H B. Mater Dissertation of Lanzhou University, 2013.
[18]	(王海博. 兰州大学硕士论文, 2013.).
[19]	Bui N T, Dang T B, Le H V, Phan N T S. Chin. J. Catal., 2011, 32 (11/12): 1667.
[20]	Beygzadeh M, Alizadeh A, Khodaei M M, Kordestani D. Catal. Commun., 2013, 32: 86.
[21]	Yang P B, Ma R, Bian F L. ChemCatChem, 2016, 8 (24): 3746.
[22]	Nehlig E, Waggeh B, Millot N, Lalatonne Y, Motte L, Guénin E. Dalton Trans., 2015, 44 (2): 501.
[23]	Bodaghifard M A. J. Organomet. Chem., 2019, 886: 57.
[24]	Aryanasab F, Shabanian M, Laoutid F, Vahabi H. Appl. Organomet. Chem., 2021, 35 (5): e6198.
[25]	Dehbanipour Z, Zarnegaryan A. Inorg. Chem. Commun., 2022, 141.
[26]	Xu X Q, Wang W Q, Lu L, Zhang J Z, Luo J. Catal. Lett., 2022, 152 (10): 3031.
[27]	Cai Y, Yuan H L, Gao Q, Wu L L, Xue L J, Feng N J, Sun Y. Catal. Lett., 2023, 153(2): 460.
[28]	Bauer R E, Grimsdale A C, Müllen K. Functional Molecular Nanostructures. Ed.: Schlüter A D. Berlin, Heidelberg: Springer, 2005. 253.
[29]	Ma R, Yang P B, Bian F L. New J. Chem., 2018, 42 (6): 4748.
[30]	Sorokina S A, Kuchkina N V, Lawson B P, Krasnova I Y, Nemygina N A, Nikoshvili L Z, Talanova V N, Stein B D, Pink M, Morgan D G, Sulman E M, Bronstein L M, Shifrina Z B. Appl. Surf. Sci., 2019, 488: 865.
[31]	Sheikh S, Nasseri M A, Chahkandi M, Reiser O, Allahresani A. RSC Adv., 2022, 12 (15): 8833.
[32]	Yang J H, Wang D F, Liu W D, Zhang X, Bian F L, Yu W. Green Chem., 2013, 15 (12): 3429.
[33]	Wang D F, Liu W D, Bian F L, Yu W. New J. Chem., 2015, 39 (3): 2052.
[34]	Barazandehdoust M, Mamaghani M, Kefayati H. React. Kinet., Mech. Catal., 2020, 129 (2): 1007.
[35]	Khoobi MM, Ma?mani L, Rezazadeh F, Zareie Z, Foroumadi A, Ramazani A, Shafiee A. J. Mol. Catal. A: Chem., 2012, 359: 74.
[36]	Ma?mani L, Sheykhan M, Heydari A, Faraji M, Yamini Y. Appl. Catal., A, 2010, 377 (1): 64.
[37]	Mohammadnia M, Poormirzaei N. Nanoscale Adv., 2021, 3 (7): 1917.
[38]	Zarnaghash N, Panahi F, Khalafi-Nezhad A. J. Iran. Chem. Soc., 2015, 12 (11): 2057.
[39]	Sobhani S, Habibollahi A, Zeraatkar Z. Org. Process Res. Dev., 2019, 23 (7): 1321.
[40]	Rangraz Y, Nemati F, Elhampour A. New J. Chem., 2018, 42 (18): 15361.
[41]	Rangraz Y, Nemati F, Elhampour A. J. Phys. Chem. Solids, 2020, 138: 109251.
[42]	Sobhani S, Zeraatkar Z, Zarifi F. New J. Chem., 2015, 39 (9): 7076.
[43]	Esmaeilpour M, Sardarian A R, Javidi J. J. Organomet. Chem., 2014, 749: 233.
[44]	Esmaeilpour M, Javidi J. J. Chin. Chem. Soc., 2015, 62 (7): 614.
[45]	Sardarian A R, Kazemnejadi M, Esmaeilpour M. Dalton Trans., 2019, 48 (9): 3132.
[46]	Tashrifi Z, Bahadorikhalili S, Lijan H, Ansari S, Hamedifar H, Mahdavi M. New J. Chem., 2019, 43 (23): 8930.
[47]	Liao Q L, Tannenbaum R, Wang Z L. J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (29): 14262.
[48]	Qiu J P, Yu L, Ni J G, Fei Z X, Li W D, Sadeghzadeh S M. New J. Chem., 2020, 44 (4): 1269.
[49]	Rahman M, L Sarjadi M S, Akhter M S, Hannan J J, Sarkar S M. Arabian J. Chem., 2022, 15 (8): 103983.
[50]	Ren F F, Li S, Zheng W Q, Song Q Y, Jia W H, Nan Y Q, Jia H J, Liu J, Bao J J, Li Y X. Colloids Surf., A, 2022, 642: 128611.
[51]	Esmaeilpour M, Javidi J, Dodeji F N, Hassannezhad H. J. Iran. Chem. Soc., 2014, 11 (6): 1703.
[52]	Bahadorikhalili S, Ma?mani L, Mahdavi H, Shafiee A. RSC Adv., 2015, 5 (87): 71297.
[53]	Martinez-Olid F, Andrés R, Flores J C, Gómez-Sal P, Heuzé K, Vellutini L. Dalton Trans., 2016, 45 (29): 11633.
[54]	Kaur A, Singh V. Chem. Lett., 2016, 45 (1): 83.
[55]	Deng Q Y, Shen Y J, Zhu H B, Tu T. Chem. Commun. (Camb), 2017, 53 (97): 13063.
[56]	Vishal K, Fahlman B D, Sasidhar B S, Patil S A, Patil S A,. Catal. Lett., 2017, 147 (4): 900.
[57]	Kandathil V, Fahlman B D, Sasidhar B S, Patil S A, Patil S A,. New J. Chem., 2017, 41 (17): 9531.
[58]	Rafiee F, Mehdizadeh N. Catal. Lett., 2018, 148 (5): 1345.
[59]	Rafiee F, Hosseini S A. Appl. Organomet. Chem., 2018, 32 (11): e4519.
[60]	Esmaeilpour M, Sardarian A R, Firouzabadi H. J. Organomet. Chem., 2018, 873: 22.
[61]	Tahmasbi B, Ghorbani-Choghamarani A. New J. Chem., 2019, 43 (36): 14485.
[62]	Ghorbani-Choghamarani A, Tahmasbi B, Hudson R H E, Heidari A. Micropor. Mesopor. Mater., 2019, 284: 366.
[63]	Zuo B, Shao H, Zheng Y, Ma Y H, Li W F, Huang M X, Deng Q Y. Asian J. Org. Chem., 2022, 11 (5): e202200018.
[64]	Lakhdar S. Synthesis, 2020, 52 (22): 3492.
[65]	Liu Y Y, Liu J, Lu L Q, Xiao W J. Top Curr. Chem. (Cham), 2019, 377 (6): 37.
[66]	Zhou W J, Cao G M, Zhang Z P, Yu D G. Chem. Lett., 2019, 48 (3): 181.
[67]	Sauermann N, Meyer T H, Qiu Y A, Ackermann L. ACS Catal., 2018, 8 (8):7086.
[68]	Luscombe C K, Yadav P, Velmurugan N. Synthesis, 2023, 55(01): 1.