甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学

王男; 魏迎旭; 刘中民

doi:10.7536/PC230208

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :839-860 DOI: 10.7536/PC230208

综述

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甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学

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Methanol to Olefins (MTO): A Condensed Matter Chemistry

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摘要

催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,也是凝聚态化学材料和应用的重要内容。甲醇制烯烃反应在凝聚态晶体多孔材料上实现,是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,也是凝聚态材料催化应用的典型案例。反应机理和分子筛积碳机制是多相催化领域重要的研究方向。甲醇制烯烃反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期和催化剂再生,分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。本文围绕这一主题,分别介绍了甲醇制烯烃反应分子筛催化材料及基于主客体化学的结构组成-反应性能的构效关系、甲醇转化反应的分子活化机制、动态催化反应网络以及基于分子筛-积碳主客体相互作用发展的择形催化原理和分子筛积碳失活机理及消碳再生机制。希望通过本文加深对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学的认识,并期待以凝聚态化学为指导,进一步推动分子筛催化材料和催化过程的优化和发展,为今后高效催化剂及催化体系的开发提供指导。

Abstract

Catalysis is an essential component of condensed matter chemistry, with broad applications in contemporary industrial manufacturing and daily life. Methanol-to-olefins (MTO) reaction, facilitated by condensed-matter porous materials, represents a significant catalytic pathway for the production of light olefins from non-petroleum sources, exemplifying heterogeneous catalytic applications. Investigating reaction mechanisms and catalyst coking/decoking mechanisms is a central focus in catalysis research. The MTO reaction, transpiring within the confined spaces of zeolites and/or molecular sieves, encompasses a dynamic chemical process comprising an induction period, a highly efficient stage, catalyst deactivation, and catalyst regeneration. The formation, evolution, and degradation of active organic species and coke species within the nano-confined spaces of zeolites guide the course of the catalytic reaction. This feature review primarily highlights zeolite/molecular sieve catalysts for the MTO reaction, elucidating the structural-reaction-deactivation relationship based on host-guest chemistry, activation mechanisms of C1 reactants, the catalytic reaction network governed by dynamic mechanisms, chemistries involved in zeolite coking and decoking behavior, as well as the mechanisms of catalyst deactivation and regeneration. The ultimate aim is to provide a profound understanding of condensed matter chemistry in the context of heterogeneous methanol-to-olefins chemistry, thus advancing zeolite catalysis theory and fostering the development of efficient MTO catalysts and high-efficiency, low-carbon catalytic processes under the guidance of condensed matter chemistry.

Contents

1 Introduction

2 Catalysts for methanol-to-olefins

2.1 ZSM-5 catalyst with MFI topology structure

2.2 SAPO-34 with CHA topology structure

2.3 Other catalysts with 8-MR pore opening and cavity structure

3 Catalytic reaction mechanism for methanol conversion

3.1 Direct mechanism

3.2 Indirect mechanism

4 Mechanisms of catalyst deactivation/regeneration by zeolite coking/decoking for methanol conversion

4.1 Deactivation mechanism and chemistry involved in zeolite coking

4.2 Regeneration mechanism and chemistry involved in zeolite decoking

5 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

凝聚态化学 / 甲醇制烯烃 / 分子筛 / 反应机理 / 催化剂失活 / 催化剂再生

Key words

condensed matter chemistry / methanol-to-olefins / molecular sieve / reaction mechanism / catalyst deactivation / catalyst regeneration

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王男, 魏迎旭, 刘中民. 甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2023, 35(6): 839-860 DOI:10.7536/PC230208

Nan Wang, Yingxu Wei, Zhongmin Liu. Methanol to Olefins (MTO): A Condensed Matter Chemistry[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(6): 839-860 DOI:10.7536/PC230208

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1 引言

催化或催化作用的概念可追溯到人类文明的伊始,那时人类开始利用发酵作用生产米酒、果酒和醋,尽管当时人们无法解释这些现象背后的原理。直到1835年,瑞典化学家Jöns Jacob Berzelius (他与Robert Boyle、John Dalton和Antoine Lavoisier被誉为“当代化学之父”) 总结并创造了“催化” (catalysis) 一词,他认为有一种“催化力”(catalytic force) 在起作用^[1]。1895年,德国化学家Wihelm Ostwald (1909年诺贝尔化学奖得主,与Jacobus Henricus van’t Hoff、Walther Nernst和Svante Arrhenius被誉为“物理化学的奠基人”) 对“催化剂”这一术语给出了第一个科学、准确的定义,即“一种改变化学反应速度而不出现在产物中的物质”^[2]。在此后的漫长岁月中,固体化学、反应动力学、理论模拟、光谱以及纳米显微等学科与技术的发展极大地推动了人类对催化理论理解的加深以及催化工业的发展。目前,催化在食品、药品、化学品和燃料的生产中发挥着越来越重要的作用,据统计,超过85%的化学过程都需要催化剂的参与。20世纪中叶,Gerhard Ertl (2007年诺贝尔化学奖得主) 和Gabor A. Somorjai等在固体表面物理化学领域做出了开创性工作,通过模型催化体系的方法为从分子、原子层面破译工业催化剂的作用机理提供研究范式^[3],催化化学理论从晶体层面逐渐走向分子、原子水平的微观层面。当代物理化学理论认为,催化剂通过降低化学反应的能垒来促进物质发生化学 (催化) 反应,以此实现反应物分子的高效转化和目标产物的选择性生产。真实催化反应的发生涉及扩散、表界面吸/脱附、化学键断裂/形成等多个复杂的物理、化学过程,跨越原子、分子、超分子体系、催化中心微环境、催化剂介观结构、催化剂晶体等多个层面和尺度。随着催化化学理论发展的深入和对催化反应工程与技术需求的提高,人们越来越多地认识到,对于催化过程的研究仅停留在晶体层面和分子、原子层面已经无法满足催化科学与技术发展的需求。在晶体层面和分子、原子层面认识的基础上建立动态多层次的凝聚态化学视角下的催化化学理论,以完善催化反应过程的介观尺度机制是催化化学学科发展的必然方向。凝聚态化学视角下催化化学理论的发展将有助于基础研究更加完整地描述和解释真实反应条件下的催化反应过程和反应机理、预测更加高效的催化反应途径,从而指导开发全新的催化材料和催化反应体系,进而为发展低碳、高效的催化过程与工艺提供理论支撑。

催化反应体系可粗略分为三类:均相催化、非均相催化和生物 (酶) 催化。其中,非均相催化在现代社会中有着重要而广泛的工业应用。基于非均相催化反应过程的石油化工、煤化工、天然气化工、生物质工业等化学工业体系承担着为现代社会提供各种必需化学品的主要任务。分子筛催化甲醇制烯烃反应 (methanol-to-olefins,MTO) 是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径。由中国科学院大连化学物理研究所开发的具有自主知识产权的甲醇制烯烃技术 (DMTO) 实现了催化剂开发、反应器工艺发展和放大系统集成,突破了煤经甲醇制烯烃的技术瓶颈,成功将这一技术应用于工业生产并实现关键技术完全国产化。目前,利用DMTO技术积累烯烃产能近1000万吨/年,创造约500亿产值,一方面促进了以DMTO技术为核心的国内煤制烯烃产业快速形成,另一方面成功搭建了连接煤化工和石油化工的桥梁,使我国迈入非石油路线生产石化产品的新纪元^[4]。

MTO反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期,通过催化剂的连续反应-再生,实现完整催化循环。分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。积碳物种的生成、演变和消减,以及这些过程在催化剂失活和再生中的作用机制研究,不仅是MTO基础研究领域的关键科学问题,还是工业应用长期关注的实际需求。随着社会的发展和人们生活水平的提高,人类对化学品的需求日益增长,同时人类对气候环境问题也愈发重视,对发展新一代高效、低碳、“绿色” MTO过程提出了新要求和新挑战。凝聚态化学视角下反应机理和分子筛催化积碳/消碳化学机理的认识是这些方面突破的重要基础,本文主要针对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学开展,包括:1) 甲醇制烯烃反应分子筛催化剂;2) 甲醇制烯烃反应机理;3) 甲醇制烯烃分子筛催化剂积碳失活机理及消碳再生机制等三个部分。

2 甲醇制烯烃反应分子筛催化剂

在甲醇制烯烃化学和技术的发展过程中,凝聚态化学材料分子筛作为整套催化系统的核心是甲醇分子发生高效催化转化的场所,催化材料的构建与优化一直是基础研究和工业应用共同关注的重点。分子筛催化材料和催化体系的迭代、创新也是MTO工艺发展的最关键因素之一^[4]。分子筛材料具有丰富且有序的微孔孔道结构与适宜且可调节的酸性,作为催化剂或载体被广泛应用于气-固相和液-固相催化反应、纳米材料合成、吸附/分离、新能源电池电极乃至医疗等领域^[5⇓~7]。硅 (Si)、铝 (Al) 及其他杂原子的引入,为中性的AlPO₄或者SiO₄分子筛骨架带来了骨架电负性,进而产生质子酸中心 (Brønsted酸中心) 或者催化活性位点。因此,在分子筛合成过程中通过调变骨架中的Si、Al或者杂原子的元素含量及合成方法能够改变分子筛的酸性位点密度^[8,9]。通过调变分子筛骨架元素组成类型能够改变骨架的电负性,骨架的局域电负性越高则对应区域活性位点酸强度越强^[10]。分子筛的规整有序多孔结构通常是通过AlPO₄或者SiO₄等四面体基本结构单元组合形成的次级结构单元 (例如四元环、六元环和双六元环) 有序排列组成。丰富的几何组合排列方式使得分子筛晶体拓扑结构存在上百种可能性^[5]。沸石分子筛晶体拓扑结构能够通过长程有序作用影响Brønsted酸性质 (例如桥式羟基Al-OH-Si的键长或者键角)。最为重要的是分子筛晶体的拓扑结构是产生形状选择性作用的重要原因,通过形状选择性作用能够定向地获得目标产物,从而提高催化过程的生产效率^[11,12]。简言之,分子筛具有可调变的酸性位点密度、酸性强度以及具有形状选择性的孔道结构等重要多层次结构特点,使得分子筛这类凝聚态材料在催化过程发展中得到重视。同时,随着分子筛催化化学理论的发展,越来越多的证据指出,分子筛晶体骨架中周期性分布、孤立存在的离域酸性位点和这些活性中心所在的纳米尺寸的限域空间及催化微环境会在真实化学反应条件下受高温、高压和客体分子诱导发生动态形变和/或扭曲,这种活性中心与限域空间的协同效应在小分子 (例如甲醇) 催化转化反应的发生过程中起着决定性作用^[13];同时随着催化反应的进行,独特笼/孔道结构中反应与扩散的动态交互作用也将进一步极大地影响分子筛骨架自身多层次结构和择形催化效应,对产物分子形成和客体分子扩散进行自我调控,分子筛材料-反应中间体/积碳的主客体相互作用进而形成了复杂的、跨越多层次、具有动态多尺度特征的凝聚态材料催化反应网络。

因此,对不同拓扑结构的分子筛材料的深入认识、对客体反应物分子-分子筛酸性中心-限域微环境共同形成的协同超分子反应活性中心在复杂的真实反应体系中的多尺度动态演进过程的全面理解、对“全谱图”含碳产物在分子筛微孔纳米限域空间内的形成-落位-时空演变的多层次系统性破译、明确并建立多层次多尺度的气-固相凝聚态催化化学反应-扩散交互模型,将不仅有助于推进基于固体 (晶体) 化学的静态的分子筛催化理论和基于表界面催化的C1化学理论,丰富凝聚态分子筛晶体多孔材料的非均相动态催化化学原理认识,而且这也将推进建立更加有效调控目标产物分布的凝聚态化学视角下的分子筛催化形状选择性控制原理,进而指导工业应用攻关团队寻找更加高效的催化剂材料,开发更加先进、低碳的MTO催化体系。目前,已经成功应用于工业化生产的十元环硅铝沸石ZSM-5和八元环磷酸硅铝沸石分子筛SAPO-34是分子筛催化甲醇转化领域最重要的两种催化材料。

2.1 十元环硅铝沸石ZSM-5

ZSM-5沸石最早由Argauer和Landolt于1972年合成^[14],是一种具有MFI拓扑结构的中孔十元环 (10 MR) 硅铝分子筛材料。它的晶体结构由平行于 (010) 晶面的椭圆形的直通孔道 (0.51 nm × 5.4 nm) 和平行于 (100) 晶面的近正圆形的正弦通道 (0.54 nm × 5.56 nm) 组成,骨架结构示意图如图1所示。在MFI独特的三维 (3D) 结构网络中,十元环孔道交叉处形成了直径约为8.9 Å的纳米尺寸的限域空间,为甲醇转化反应活性中间体的形成和后续催化反应提供了适宜的场所^[15,16]。

H-ZSM-5沸石分子筛具有较强的酸性,导致甲醇转化产物以长链烷烃和芳烃为主,低碳烯烃并不是其优势产物。因此,ZSM-5催化剂常被应用于甲醇制汽油 (methanol to gasoline,MTG) 和甲醇制芳烃 (methanol to aromatics,MTA) 过程,并且在甲醇制芳烃领域目前仍未有其他类型分子筛性能优于该分子筛材料。此外,研究人员发现,通过改变ZSM-5分子筛的硅铝比、调整晶粒外表面的酸性及修饰孔结构,可以有效降低H-ZSM-5的酸强度,并通过增强其限域空间的形状选择性效应,大幅强化甲醇转化反应中低碳烯烃的选择性^[17,18]。改性后的H-ZSM-5是一种理想的甲醇制丙烯 (methanol to propene,MTP) 催化剂。受此启发,改性的MCM-22分子筛 (MWW拓扑结构,具有丰富的二维正弦十元环交叉孔道、超笼和外表面口袋结构) 和改性的ITQ-2分子筛 (MWW拓扑结构,具有二维正弦十元环交叉孔道和外表面口袋结构) 近年来也被发现是极具潜力的MTP催化材料^[19⇓~21]。随着分子筛扩散研究的推进,研究者们发现客体分子在ZSM-5分子筛晶粒内部的多尺度扩散行为具有各向异性,芳烃物种只通过平行于 (010) 晶面的直通孔道扩散至晶体外表面,采用短b轴片状ZSM-5催化剂可通过调控客体分子 (尤其是多甲苯等稠环芳烃积碳前躯体) 在晶粒内部的扩散行为来抑制分子筛晶粒积碳,从而延长催化剂寿命^[22]。目前,这一领域已经吸引了分子筛合成、催化材料表征和分子扩散研究者的广泛关注^[23,24]。

2.2 八元环磷酸硅铝分子筛SAPO-34

磷酸硅铝系列分子筛SAPO-n (n代表结构型号) 最早由美国联合碳化物公司分子筛研发部门于1984年开发^[25,26]。SAPO系列分子筛孔道结构尺寸分布范围广泛 (范围涵盖八元环到十二元环,孔径分布在0.3~0.8 nm),具有中等的酸强度、良好的水热稳定性,一经问世就迅速吸引了来自学术界和工业界大量研究者的关注。SAPO-34作为家族中的重要一员,为菱沸石 (CHA) 型分子筛,属三方 (三斜) 晶系,其空间对称群为R3m,具有八元环孔口和三维交叉的孔道结构,其中八元环孔口尺寸约为0.38 nm × 0.38 nm,八元环孔口与三维孔道交叉处形成的椭球形超笼空间,其尺寸约为1.09 nm × 0.67 nm × 0.67 nm,属于小孔大笼结构分子筛,其骨架结构示意图如图2所示。这种独特的笼结构为甲醇催化转化过程中的芳烃活性中间体的生成和稳定提供了适宜的空间,而小尺寸孔道同时也限制了较大分子尺寸的烃类物种扩散出这一纳米“分子反应器”,进而实现了低碳烯烃的高效、高选择性生产。但这种结构也会导致笼内迅速形成并积累大量大体积低活性的稠环芳烃物种,它们难以扩散出分子筛纳米笼。稠环芳烃在CHA笼内的积累和动态演变逐渐修饰着SAPO-34分子筛的形状选择性效应:一方面,进一步强化对小分子 (例如乙烯和丙烯) 的形状选择性催化^[27];另一方面,当原料甲醇传质受到积碳的阻碍时,笼结构SAPO-34催化剂最终发生失活^[28,29]。这些动态过程发生于跨越酸性中心、分子筛纳米笼和分子筛晶体等多尺度的介观层次,涉及复杂的限域空间中的主客体化学作用,包括化学反应和物理扩散过程,是凝聚态化学视角下催化化学的重要研究内容。以SAPO-34为核心催化剂的MTO工艺通常配合循环流化床反应工艺实现低碳烯烃连续生产 (商业化成功的DMTO过程)^[4,30]。目前,常用的催化剂调控手段包括调节催化剂晶粒Si含量^[31]、控制酸位点分布^[26]、减小分子筛晶粒尺寸^[32]、引入介孔和大孔^[33]以及金属改性^[34]等。近年来,随着工业化程度的推进和基础研究认识的深入,研究者们逐渐认识到分子筛积碳调控的重要性以及积碳物种在MTO反应中“双刃剑”的性质。受此启发,高压临氢、临水MTO过程的开发^[35,36]、低碳烯烃预积碳技术 (反应前预先在CHA笼内形成并积累部分活性“积碳”物种)^[37] 和水蒸气处理结合积碳催化剂不完全再生技术 (将失活催化剂的积碳定向转化为部分“活性”中间物种积累在CHA笼内,而非将积碳烧尽)^{[38⇓⇓~41]} 的发展已经逐渐成为基础研究和工业应用共同关注的重点研究方向。这些策略赋予凝聚态催化材料更为优异的催化性质,实现高效、高选择性转化同时,响应当前“双碳”背景下MTO过程低碳化发展的时代要求。

2.3 其他具有八元环孔口的笼结构沸石分子筛

在以八元环笼结构SAPO-34分子筛为核心催化材料的DMTO技术成功工业化的鼓舞下,基础研究对具有八元环孔口的笼结构分子筛在MTO反应体系中的应用展开系统性研究^[7,42],力求建立统一的、基于限域空间形状选择性原理的笼控制理论,而对后者的深入理解将为研究者们寻找下一代、高效低碳烯烃催化剂提供切实的理论指导。研究者们通过系统性研究SAPO-35 (AEI)、SAPO-34 (CHA)、SAPO-18 (AEI)、DNL-6 (RHO)^[42]、SAPO-14 (AFN)^[43] 分子筛的甲醇催化转化反应,发现它们呈现出各具特点的产物分布。它们的笼结构如图3所示。不同于富产乙烯、丙烯的SAPO-34,乙烯是具有小尺寸笼的SAPO-35分子筛 (笼尺寸7.3 Å × 6.3 Å × 6.3 Å) 的主要产物;SAPO-18和DNL-6具有较大的笼尺寸 (前者笼尺寸为12.7 Å × 11.6 Å × 11.6 Å,后者为11.4 Å × 11.4 Å × 11.4 Å),丙烯和丁烯是其催化甲醇转化的主要产物;具有超小笼 (5.3 Å × 5.3 Å × 10.5 Å) 的SAPO-14分子筛显示出77.3%的超高丙烯选择性 (目前大幅优于其他所有催化材料);具有LTA拓扑结构的SAPO-42 (孔尺寸4.1 Å × 4.1 Å,笼尺寸11.4 Å × 11.4 Å × 11.4 Å) 的甲醇转化产物以C₄₊烯烃为主;具有AFX拓扑结构的SAPO-56 (孔尺寸3.4 Å × 3.6 Å,笼尺寸13.0 Å × 8.3 Å × 8.3 Å) 有利于乙烯、丙烯的生成^[44]。这些反应结果连同催化反应机理研究表明,分子筛催化剂的纳米笼空腔结构和尺寸决定了MTO反应活性烃池中间体的种类,进而控制了MTO反应网络走向和产物分布 (产物选择性),以此建立统一性的“笼结构尺寸-活性中间体-产物分布”的笼控制择形机制,在传统的反应物择形、过渡态择形和产物择形理论的基础上,丰富了在分子筛纳米限域空间内发生的催化反应的形状选择性原理的内涵,包括笼控制的反应途径、笼控制的中间体的生成、笼控制的优势产物的生成、笼控制的反应物和产物传质在内的笼控制择形催化原理是凝聚态化学发展中分子筛催化气-固非均相催化反应的重要组成部分。

3 甲醇制烯烃反应机理

分子筛催化MTO反应自20世纪70年代首次发现以来,过程开发和基础研究相继突破、相互促进^[4,45]。MTO过程工业化的蓬勃发展极大地促进了基础研究者们对甲醇催化转化机理和沸石分子筛催化剂失活机制的深入探索。对MTO直接反应机理和间接反应机理的阐释、对甲醇催化转化历程和复杂反应网络的理解与调控以及对分子筛因积碳行为导致自身失活机制的逐步完善,深化了C1化学、分子筛催化化学和分子筛积碳化学基本理论中的凝聚态化学原理的整体性认识,从而为工业催化剂的进一步优化、工业化过程的发展提供理论依据。图4概述了这40多年来MTO催化材料、反应机理研究和工业应用发展方面的重要进步,见证了凝聚态化学理论和材料应用的关键历史突破。

发生在分子筛纳米尺寸限域空间内的MTO反应网络十分复杂,包含了碳数分布广泛的烃类产物,以及全谱图MTO产物及由全谱图MTO产物参与的数以亿计的催化化学反应,呈现鲜明的动态演变特性^{[13,28,29,45,46]}。

传统观点下,整个MTO反应历程可分为3个主要阶段:第一阶段为反应诱导期,涉及甲醇分子的活化和甲醇通过“直接机理”形成含有初始C—C键物种的过程^{[47⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~58]};第二阶段为甲醇高效催化转化阶段,其间由甲醇转化形成的高活性“烃池物种”接力分子筛骨架酸中心,作为共催化剂,通过双循环“间接机理”(包含烯烃循环和芳烃循环) 催化甲醇高效转化为低碳烯烃产物^[29,59,60];第三阶段为催化剂积碳失活阶段,上述烯烃、芳烃活性烃池中间体在沸石分子筛纳米限域空间内经氢转移、环化、芳构化等一系列复杂反应网络生长成为体积较大、活性较低的稠环芳烃分子 (分子筛积碳物种)。在这一过程中,高效共催化剂 (活性烃池中间体) 的大量损失、积碳覆盖分子筛骨架酸中心并/或堵塞孔道引发客体分子传质受阻,造成分子筛催化剂失活^{[15,39,61⇓⇓~64]}。从凝聚态催化化学与工程的视角,MTO反应机理和分子筛积碳机制均源于特定凝聚态化学中的主客体相互作用,具有纳米尺寸限域空间和多层次结构的分子筛催化剂内活性中间体的真实凝聚状态和动态催化循环以及活性中间体与催化微环境协同组成的超分子活性中心的凝聚态结构演变,这些科学问题的突破,需要从现有的分子筛晶体层面的认识和酸性中心表界面化学反应的原子、分子层面认识出发,采用多层次的研究思路,将复杂的凝聚态催化化学过程中发生的催化环境对客体反应物分子和活性中间体的短程和/或长程的非键相互作用及限域空间中的物理扩散因素一并考虑, 从而形成凝聚态化学视角下的接近真实反应情况的完整、多尺度的、非均相催化化学及分子筛积碳化学理论。这些理论的突破将为分子筛催化材料开发、应用这些分子筛的催化体系探索以及凝聚态材料催化的化学原理和化工过程的发展提供支撑。

随着以SAPO-34为催化剂、采用循环-流化床反应器工艺的DMTO技术工业化并发展成为重要的非石油路线低碳烯烃生产方式,基础研究和工业应用团队逐渐认识到积碳催化剂消碳再生——这一非自发过程与MTO反应机理、分子筛积碳失活机制具有同等的重要性^[41,65] (分子筛纳米笼内的“积碳”物种不单是导致分子筛失活的失活物种,积碳的时空动态演变还调控MTO反应网络和产物的传质扩散行为)。在当前的“双碳”背景下,关于积碳催化剂再生过程的研究对于可持续、低碳、高效催化过程的开发更具现实意义^[66]。这也将为凝聚态化学在催化材料和反应过程中的应用提供了新的研究思路。在积碳分子筛催化剂再生过程中,以稠环芳烃为主要成分的凝聚态积碳物种在高温条件下,在空气、水蒸气等气氛中转化为小分子芳烃、烯烃、一氧化碳、二氧化碳等产物,使被积碳覆盖的催化活性位点重新暴露和/或被堵塞的分子扩散通道恢复通畅^{[38⇓~40,67,68]}。图5简述了积碳SAPO-34分子筛催化剂的消碳再生过程。

3.1 直接反应机理

研究者们就MTO产物的C—C键如何由不含C—C键的C1原料 (甲醇) 形成这一问题,利用原位/非原位或工况下的 (in/ex situ or operando) 红外光谱技术 (FT-IR)、紫外可见光谱技术 (UV-vis) 固体核磁共振技术 (solid state NMR)、电子自旋共振或电子顺磁共振技术 (EPR),结合同位素标记技术,以及理论计算手段,先后提出了20余种直接反应机理^{[47⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓~58]},并以关键反应活性中间体和过渡态物种进行命名,例如甲氧基亚甲基正离子机理、甲烷-甲醛机理、骨架外铝物种 (EFAL) 辅助的初始C—C键形成机理、氧鎓叶立德机理、卡宾机理、自由基机理、羰基化机理、有机杂质机理假说等。Wu等通过原位固体核磁技术 (in-situ ssNMR) 在真实反应条件下,直接捕捉到了69 ppm处的信号峰并归属其为表面类亚甲氧基物种,来自于表面甲氧基 (surface methoxy species,SMS) 和三甲基氧鎓离子 (trimethyloxonium ions,TMO) 与分子筛骨架氧位的协同作用下生成的活化态的二甲醚,基于实验证据和理论计算结果,建立了由表面甲氧基/三甲基氧鎓离子与骨架氧位协同催化甲醇/二甲醚活化转化生成初始C—C键的直接反应机理 (图6)^[57]。随后,他们利用2D¹³C-¹³C ssNMR、in-situ ssNMR、in-situ DRIFTS和理论计算的方法追踪了从初始C—C形成到高效共催化作用启动的表面活性中心演变过程:SMS是初始反应阶段的活性中间物种,引导甲醇活化;随着反应的进行,烯基和苯基碳正离子物种将逐渐接力SMS与分子筛骨架协同形成具有更高活性的超分子反应活性中心,继续引导甲醇实现高效催化转化,反应进入表观高效转化阶段^[69]。更为详细的,他们发现在初始含C—C键的表面物种生成之后,随着反应进行,五甲基环戊烯基碳正离子的出现先于五甲基苯碳正离子,据此提出五甲基环戊烯物种是沟通直接机理和间接机理的桥梁^[70],是MTO化学中多层次复杂催化反应网络的重要组成部分。这些概念的提出将对MTO催化化学的认识推至动态凝聚态化学的高度,完整、精准地描绘这一复杂反应体系可能需要数据科学和人工智能的介入。

3.2 间接反应机理

关于甲醇通过“烃池物种”催化转化生成低碳烯烃的间接机理的提出始于20世纪70年代。1982年,Mobil公司的Dessau和Lapierre提出甲醇转化遵循烯烃连续甲基化和裂解的间接反应机理^[71]。进料甲醇与在初始阶段和诱导期内形成的烯烃物种发生甲基化反应形成长链烯烃物种,在链增长反应之后,长链烯烃发生消去反应生成低碳烯烃产物并恢复原有初始烯烃物种,实现催化循环。同时,甲基化和裂解反应速率较甲醇在诱导期内经直接机理转化更快,因此,低碳烯烃被认为起到了共催化剂的作用。类似地,芳烃物种的共催化剂作用 (即芳烃物种侧链甲基化裂解机理) 由Mole等于1983年发现^[72,73]。随后的几十年研究表明烯烃、芳烃共催化剂协同引导了复杂动态反应历程^[74]。20世纪90年代初,Dahl和Kolboe受早期MTO反应机理研究的启发,利用¹³C同位素标记技术,针对SAPO-34分子筛体系提出著名的“烃池机理”(hydrocarbon pool mechanism)^[75,76]。在早期的概念模型中,(CH₂)_n代表生成并吸附在分子筛活性位点附近、被分子筛孔道纳米限域空间“禁锢”的烃池物种,它们作为低碳烯烃形成的活性中间体。作为高活性共催化剂,这些烃类化合物 (烃池物种) “接力”分子筛Brønsted酸位点,通过连续的侧链甲基化和随后的消去反应与原料甲醇相互作用,完成催化循环,参与甲醇高效催化转化为低碳烯烃。烃池机理的核心在于MTO过程中所有烃类产物 (包括低碳烯烃和积碳) 的形成均来自于活性不饱和烃类中间体,即烃池物种^[29]。

由于在初始的烃池机理模型中,并没有明确地给出烃池物种的种类和具体的反应路线,因此此后很长一段时间的基础研究工作集中在烃池物种化学结构的确认以及它们如何在随后的甲醇催化转化中发挥作用。通过利用¹³C同位素标记、共进料实验、无机酸溶解骨架/有机溶剂萃取“积碳”结合GC-MS分析、固体核磁、红外光谱等技术,经过近30年的不懈努力,研究者们先后在多种不同拓扑结构的沸石分子筛中发现了以诸多形式存在的多甲基环戊烯基碳正离子、多甲基环己烯碳正离子、多甲基苯碳正离子、多甲基茚碳正离子、多甲基萘碳正离子以及它们的中性物种等MTO反应活性中间体,并通过密度泛函理论计算了它们参与甲醇催化转化的反应能垒和催化循环,明确了它们的催化作用机理^[13,46]。表1总结了一系列由固体核磁共振技术观测到的碳正离子。除了侧链烷基化/裂解机理,Van Speybroeck等于2009年提出了以芳烃物种缩环-扩环为核心过程的修边机理 (paring mechanism)^[77]。值得注意的是,Haw等基于不饱和烃池物种与分子筛骨架之间强烈而复杂的非化学键相互作用,于2005年提出了超分子催化体系的概念^[78]。他们认为受限的多甲基苯的分子结构、电子态及化学性质的改变与周围的SAPO-34分子筛限域微环境共同作用,起到了催化甲醇高效转化的作用。从凝聚态化学理论的视角,这一于17年前提出的超越分子、原子层面的多层次概念无疑是颇具前瞻性和启发性的。同时,这也将是凝聚态化学视角下分子筛催化甲醇转化的重要研究方向。

2006年,Olsbye等延续了Dahl和Kolboe的思想,明确了烯烃物种和芳烃物种在催化甲醇转化中的作用,并在此基础上提出了双循环机理^[59,79,80]。他们提出在ZSM-5中乙烯主要经芳烃循环催化生成,而丙烯及高级烯烃则由烯烃循环催化产生。此外,两个催化循环可以相互转化,一方面,芳烃循环产生的少量丙烯可以作为共催化剂直接参与烯烃循环;另一方面,烯烃循环中产生的高级烯基物种可以通过芳构化反应生成新的芳烃烃池物种。随后的扩展研究和理论计算研究证实了双循环机理在分子筛催化MTO反应中具有一定的普适性^[28]。需要注意的是,由于MTO催化反应网络的复杂性, 研究者们通常通过实验方法捕获的反应活性中间体种类以及通过理论计算方法模拟的反应路径能垒,推测优势催化反应途径,进而比较每个催化循环对低碳烯烃生成的贡献。

烯烃烃池向芳烃烃池的演变过程同样吸引了广大基础研究者的关注。多甲基环戊烯物种和多甲基环己烯物种十分关键^[81]。如图7所示,Zhang等提出了基于甲基环戊烯基物种 (methylcyclopentadienes, MCP) 的催化循环^[60,70]。MTO反应初期,烯烃循环主导MTO反应,随后烯烃物种经多甲基环戊烯物种逐渐向芳烃物种演化,在芳烃物种生成后,反应逐渐步入高效转化阶段,烯烃循环、环戊烯循环和芳烃循环同时起到共催化作用。这些理论突破一方面作为传统双循环机理的补充,另一方面解释了烯烃循环与芳烃循环之间相互转化的具体路径,使所描绘的MTO反应机理网络更加接近真实的复杂反应体系。所建立的包含多个相互独立又相互关联的催化循环的多层次动态催化网络十分契合凝聚态化学的理念,同时也是凝聚态催化化学领域的重要理论突破。

随着烃池物种化学结构及其在催化循环中作用的逐渐明晰,以及对MTO反应机理网络的日益完善,初始含C—C键的烯烃物种向烃池物种的演变、活性烃池物种向积碳物种 (积碳前躯体) 的演变研究以及对MTO反应烃类产物动态演变机理路径的全谱图 (包含气相产物和催化剂相有机物种) 认识和定量描述逐渐成为当前凝聚态化学研究关注的重点问题,这些重要科学问题的解决将有赖于先进表征技术和先进理论计算方法的发展。

4 甲醇制烯烃分子筛催化剂积碳失活机理及消碳再生机制

4.1 甲醇制烯烃反应积碳及失活机理

多相催化反应中催化剂的失活方式可大体分为金属烧结、催化剂相变、热分解和积碳等,金属烧结导致催化剂永久性失效,而分子筛积碳属于暂时性失活,可通过消碳再生使催化剂恢复活性^[68,82,83]。作为分子筛催化反应中的重要组成部分,分子筛积碳同样涉及复杂的物理和化学过程,跨越原子、分子、次级结构单元、纳米孔道/笼结构、分子筛晶体等多个尺度和层次。积碳的形成和时空演变是分子筛择形催化的直接体现,直接影响催化剂寿命和产物选择性,决定了反应器、再生器的形式以及相应工艺路线的选择,是凝聚态化学和凝聚态材料工程的重要科学问题。在凝聚态化学视角下,分子筛积碳最重要的科学问题包括:积碳物种结构、落位、时空动态演变和在催化过程中的作用。在MTO反应中分子筛因积碳而失活的现象更加显著。沸石分子筛中超笼结构或交叉孔道的丰富纳米限域空间能够通过改变客体分子的电子能级促进C1分子活化,并容纳体积较大得多甲基苯碳正离子或其他环状反应中间体为后续甲醇高效催化转化提供场所,但尺寸较小的孔道 (孔口) 将显著地限制大体积苯基碳正离子的扩散,使它们滞留在分子筛超笼或交叉孔道中长期发挥共催化剂的作用,但另一方面也将不可避免地加速这些不饱和活性中间体向体积更大的稠环芳烃物种演变,形成积碳物种。MTO催化剂因积碳而失活的方式主要分为两类:积碳覆盖催化剂酸性位点,导致其活性降低;积碳堵塞催化剂孔道,阻碍反应物和产物分子传质^{[67,84⇓~86]}。

对于具有鲜明动态共催化特性的MTO反应,烃池物种即长链烯烃中间体和芳烃中间体既是甲醇转化的初级产物又是真正催化甲醇高效转化的核心催化剂^[87] (与分子筛骨架形成动态超分子活性中心,起共催化剂作用),可以说对分子筛催化MTO反应调控的本质就是调控孔道限域空间内不饱和烃类物种的碳数范围和化学性质——低级烯烃小分子活性不够高,高度不饱和的稠环芳烃分子难以继续发生甲基化反应完成催化循环。因此,分子筛积碳行为与烃池物种的动态演变关系密接、难以分割,针对分子筛上发生的积碳 (coking) 和消碳 (decoking) 行为及背后潜在的化学原理 (chemistries involved in coking and decoking) 的研究需要和甲醇催化转化机理以及MTO全谱图烃类产物 (包括气相产物、表面反应活性中间物种、限域空间内的积碳) 的动态演变紧密结合。同时,催化剂积碳行为又受到分子筛材料晶体拓扑结构、酸性质、晶粒尺寸和反应条件等因素影响显著,因此,关键结论的取得也必须利用多种技术手段、从多角度多层次 (主要是原子、分子、介观凝聚态、晶体尺度) 慎重考虑。

分子筛的拓扑结构决定了其形状选择性,即通过纳米尺寸限域空间的限制作用对反应物、活性中间体、反应产物进行调控,据此形状选择性可进一步细分为反应物择形、过渡态择形和产物择形^[12]。积碳物种化学结构、在限域空间内的凝聚状态以及积碳物种的形成和生长方式由形状选择性原理 (主要是过渡态择形和产物择形) 控制。如图8所示, Haw等^[15]于2003年总结并指出,随着甲醇转化反应的进行,在一个CHA笼内,受限的多甲基苯物种依次逐渐转化为多甲基萘、菲、芘等稠环芳烃物种。他们根据CHA笼的尺寸,认为具有四个苯环结构的芘及其低甲基同系物是SAPO-34纳米笼内可以容纳的最大芳烃分子。同时,由于空间位阻效应,大体积芘分子较难继续发生甲基化反应,因此难以起到共催化剂的作用。稠环芳烃在SAPO-34笼内生成并大量积累不但占据了催化活性位点,使反应物甲醇分子难以接触催化活性中心,而且由于体积较大造成客体分子扩散通道堵塞,这两种效应共同造成了SAPO-34分子筛催化剂失活。Gao等^[61]利用HP¹²⁹Xe ssNMR、脉冲梯度场NMR技术和共聚焦荧光显微镜 (CFM),发现由积碳物种产生的荧光信号最初出现在SAPO-34立方晶体的边缘和8个顶角处,随MTO反应进行,荧光区域沿着晶界或晶筹界面的扩散通道向晶体核心区域推进。同时他们利用原位红外光谱发现在完全失活的SAPO-34分子筛晶粒内部仍存在大量未被稠环芳烃覆盖的酸性位点,存在于分子筛晶粒外层笼内积碳物种的形成将阻碍甲醇分子的晶内扩散,导致分子筛晶体内可接触孔体积的急剧下降。他们根据积碳物种分子组成、积碳空间落位、积碳分子筛扩散性质和分子筛晶体可接触酸性位随MTO反应的变化,总结并提出了如图9所示的较为完整的SAPO-34积碳失活机理,从积碳时空分布和分子筛晶内扩散的角度,结合多尺度信息证实了当SAPO-34晶粒的纳米笼被稠环芳烃大面积占据时,较低的客体分子传质速率是导致SAPO-34失活的主要原因。这种关注多尺度、多层次结构的研究思路契合凝聚态化学所强调的研究内容与范式。Weckhuysen等^[88,89]通过利用原位紫外可见-漫反射光谱技术,在300~500℃温度范围研究了同为CHA结构的SAPO-34和SSZ-13沸石分子筛催化甲醇转化反应的催化性能及积碳行为。他们发现,在300~325℃的反应温度范围内,MTO积碳物种以多甲基苯为主;当温度升高到350℃,积碳物种以多甲基苯和甲基萘为主;当反应温度进一步升高到400℃以上时,积碳物种演变为以多甲基萘、菲和芘等稠环芳烃为主。同时,他们还发现导致催化剂低温失活的多甲基萘物种在较高反应温度下演变为反应活性中间体,起到共催化剂的作用,分子质量更重的大体积稠环芳烃分子此时扮演导致催化剂失活的积碳物种的角色。这些结果表明,分子筛积碳行为不仅在时空演变层面呈现动态特征,积碳物种在催化反应中的作用同样具有动态演变特征。

活性烃池物种向积碳物种的演变机理路径的研究是沟通MTO反应机理和分子筛积碳化学的重要桥梁,是明确分子筛催化MTO复杂反应网络的基础。但由于芳烃物种在分子筛纳米限域空间内的反应涉及多种反应物和中间体,同时它们的相互转换过程瞬态而复杂,严重依赖先进的实验表征技术和理论模拟方法的发展,积碳物种的演变研究虽至关重要但难以开展。Yu等^[90]在研究350℃下SAPO-34催化甲醇转化制烯烃时,利用优化后的GC-MS技术成功捕获了三种单环芳烃向双环芳烃转化的重要积碳前驱体,即四氢-1,8-二甲基萘、二氢-1,5,6-三甲基-茚和1,2-二甲基-3- (2-丁烯基) 苯。基于这些积碳前驱体,提出了SAPO-34分子筛上高活性多甲基苯物种向低活性萘物种转化的机理途径,是分子筛凝聚态催化材料中积碳物种演变的重要突破。DFT计算模拟结果表明这一反应路径在能量角度上是合理且发生可能性较大的 (图10)。

CHA拓扑结构引导产生的积碳物种不单呈现稠环芳烃结构。Wei等^[91]从特殊的实验现象出发,即低温失活的SAPO-34分子筛基本呈现乳白色,而非高温失活时呈现的墨绿色或黑褐色,通过利用分子筛骨架溶解-有机溶剂萃取结合GC-MS分析的方法,发现导致SAPO-34低温积碳失活的主要原因是饱和的环状化合物——金刚烷类化合物在CHA纳米笼内大量积累,导致客体分子在分子筛孔道内的扩散受阻 (图11)。金刚烷及其甲基同系物在SAPO-34纳米笼内生成导致MTO反应低温失活机理的发现丰富了分子筛材料客体分子的分子组成和多层次凝聚状态,深化了凝聚态分子筛材料积碳失活理论,拓展了C1化学和分子筛催化化学择形控制原理,更重要的是,为MTO工业装置顺利开车提供重要理论依据。

对于积碳物种动态演变的真实、全谱图分子解析,是分子筛催化化学和积碳化学领域的长期追求,也是实际工业过程发展的迫切需要。此前,对分子筛积碳的认知归纳为分子筛内部简单的稠环芳烃物种或分子筛外表面生成的石墨化的积碳,难以关联出确切的积碳演变途径。从分子水平对积碳物种结构进行全谱图解析并跟踪积碳物种的演变对积碳失活和催化剂再生过程具有重要现实意义。近期,Wang等^[64]通过将先进的高分辨基质辅助激光解吸/电离傅里叶变换离子回旋共振质谱 (matrix-assisted laser desorption/ionization Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, MALDI FT-ICR MS)、同位素标记技术、¹³C 魔角旋转固体核磁等实验技术手段和基于DFT的理论模拟方法相结合,确定了分子量300~2000 Da的重质积碳物种 (长期存在但分子结构一直无法解析) 准确分子结构,同时在已有积碳认识的基础上,实现了对分子筛限域空间内全谱系积碳物种分子演变的实时定量跟踪,提出“碳原子足迹分布”概念,涵盖并区分了MTO过程主反应 (由活性烃池物种引导的甲醇向目标产物低碳烯烃的定向转化) 和积碳过程 (从活性烃池物种向跨笼交联积碳团簇的演变),从定性、定量两个角度描绘了全谱图MTO产物,特别是分子筛孔道内形成的有机物种完整的“从摇篮到坟墓”(cradle-to-grave) 的演变轨迹,为凝聚态化学中重要的分子筛催化积碳化学 (coking chemistry) 提出“全谱图”分子演变图景^[39]。进一步,通过系统研究在SAPO-34分子筛微孔限域作用下初始积碳基元物种在分子筛笼间的交联生长过程,提出了一种稠环芳烃跨笼交联的生长机制,给出相对完整的甲醇制烯烃反应积碳演变路径:SAPO-34分子筛笼内活性烃池物种 (受困于CHA纳米笼的长链烯烃和多甲基苯物种) 逐步扩环、稠环化生成3~4个环的积碳前躯体 (可溶性“积碳”),随后这些积碳结构基元由氢转移反应引导、通过共价键跨笼交联,形成多核、类纳米石墨烯结构的占据2~4个CHA笼的稠环芳烃物种 (不溶性积碳团簇),如图12a所示。据此,提出CHA结构的沸石分子筛凝聚态材料的积碳失活现象是局部CHA笼被碳质沉积占据所导致的,这不单单是由“禁锢”在单个CHA笼里的带支链的长链烯烃、金刚烷和芘物种造成,更重要的是,随着有机分子的进一步交联耦合,分子筛失活现象被跨笼交联稠环芳烃凝聚态物种在分子筛纳米限域空间内的大量形成和积累所加速。这种自发的动态积碳交联凝聚的演变行为,一方面解释了CHA材料在较高温度下陡峭的呈“反S型” (逐渐加速) 的催化剂失活曲线,这与在较低反应温度下或在孔道结构ZSM-5沸石中表现的相对平缓的失活曲线形成鲜明对比 (这两种情况下稠环芳烃分子的跨笼交联凝聚行为不太显著),另一方面,为分子筛等凝聚态催化材料设计和高效催化体系开发提供了思路。通过系统研究具有不同笼结构的八元环分子筛中积碳物种的分子结构,发现积碳跨笼交联的凝聚行为在笼结构分子筛催化体系中普遍存在 (图12b)。而笼内芳烃基元分子结构 (萘、芘和晕苯) 和积碳跨笼交联方式的显著差异表明,分子筛跨笼积碳行为受分子筛择形催化“笼”控制原理的支配。金刚烷基低温积碳物种的发现和分子筛跨笼交联积碳机理的突破,极大地扩展了萘、菲、芘等稠环芳烃以及金刚烷类物种导致笼结构SAPO-34沸石分子筛失活的经典积碳失活理论,推动在凝聚态化学与工程视角下以分子筛催化为基础的分子筛积碳化学的建立。

这种稠环芳烃分子在周期性互联的笼结构环境所带来的独特限域作用下发生自我交联、自组装、凝聚的物种形成过程,以及以递增的分子内不饱和度迭代步长为固有特征的“准量子化”的动态分子演进模式^[39],不但体现了MTO反应和分子筛凝聚态材料中催化反应积碳化学行为的时空动态特性,还极大丰富了对分子筛基于“笼控制”原理的分子识别概念以及分子筛催化化学特征的择形催化原理的分子认识。结合对这些交联凝聚态积碳物种在分子筛晶体尺度时空演变的研究,跨越原子、分子、纳米笼结构、晶体层面,从介观多层次结构角度,丰富了凝聚态分子筛催化材料主客体交互作用的内涵,这一重要研究方向的突破将为新一代分子筛催化材料的设计和低碳、高效催化体系的构建提供重要理论支撑。

不同于具有大体积笼结构的SAPO-34分子筛,ZSM-5沸石具有MFI拓扑结构,三维孔道交叉处的空间较小,早期研究者们认为这一空间中只能生成并容纳低级多甲基苯物种,同时这些物种大部分会经由十元环正弦孔道扩散到沸石晶粒外表面和气相,继续发生非形状选择性热转化过程形成石墨化积碳。这种结构特点决定了ZSM-5孔道内积碳含量较低,失活的主要原因是沸石晶粒外表面形成石墨化积碳层覆盖孔道。Wang等指出,直通孔道是多甲基苯的主要扩散通道,直通孔道较正弦孔道更容易被多甲基苯堵塞^[22]。2015年,Müller等^[92]在此前研究结果的基础上,指出ZSM-5的失活起始于含氧化合物 (由表面甲氧基发生羰基化反应生成) 覆盖酸性位点,随后它们与烯烃产物反应生成后续的芳烃及积碳前驱体,进而引发ZSM-5完全失活。近期,Wennmacher等^[93]利用先进的单晶电子衍射系统,证实了MFI三维孔道交叉处积碳的生成与积累是引发ZSM-5催化活性下降的直接原因 (图13)。Lee等^[94]通过系统性研究证明了孔道内积碳比外表面积碳对催化活性的影响更显著,同时他们还指出在真实MTO反应温度下 (> 450℃) 沸石骨架会整体发生“呼吸”伸缩运动,明确了MFI结构三维孔道交叉处容纳的萘基物种会随着反应的进行通过含有亚甲基的中间体实现生长和团聚,在孔道内部形成大分子量石墨化稠环芳烃凝聚态物种网络。综上,他们的研究不仅深化了分子筛积碳失活机理理论,同时,这种跨越分子层次、孔道交叉空间、分子筛晶体层面的多层次研究思路和结论契合了凝聚态催化化学理论的发展方向。

分子筛骨架酸性 (酸强度和酸密度) 同样影响着催化剂积碳和失活行为。分子筛骨架酸密度越高,CHA笼内烯烃产物浓度就越高,它们经过氢转移、环化、芳构化反应形成积碳物种的速率就越大,形成的芳烃物种反过来会进一步强化对烯烃物种扩散的限制,从而使催化剂快速积碳,导致催化剂失活^[95]。同时,较高的酸密度意味着相邻酸性中心之间的平均距离越小,不饱和反应中间体在扩散出分子筛晶粒的过程中在相邻酸性中心发生连续转化反应 (例如氢转移、缩聚等反应)的概率越高,有利于低级烯烃物种转化为稠环芳烃物种过程的发生^[96]。同时分子筛酸强度的提升,也使得催化化学反应加速发生,积碳物种及前躯体快速沉积,最终加速分子筛催化材料失活^[97⇓~99]。

分子筛晶粒尺寸对MTO反应的影响主要体现在对产物分子的扩散限制上。客体小分子在分子筛微孔内的扩散属于构型扩散 (又称晶内扩散或分子扩散,即分子尺寸与孔径在同一数量级),分子尺寸的微小改变会引起扩散系数数量级的变化。沸石分子筛晶粒尺寸越大,产物分子在晶粒内部扩散路径越长,越容易经过氢转移、环化等反应形成积碳物种,加速催化剂失活。但是,这并不意味着晶粒尺寸越小越好,因为适当程度的构型扩散限制会进一步增强分子筛材料对乙烯、丙烯等低碳烯烃的筛分效应,提高乙烯、丙烯产物选择性,受这一原理启发,采用预积碳技术^[37]和适当金属离子改性^[34]以提高MTO反应初始乙烯选择性。由此可见,对于MTO反应的调控,单从分子和骨架酸性中心层面来考虑是远远不够的,从介观多层次结构角度考虑客体分子在凝聚态分子筛材料晶体内部的分子扩散行为是必要的。综合考虑这两点因素,以下两种途径常被用以改善传质效应,减缓催化剂积碳失活:一方面,减小分子筛晶粒尺寸,制备纳米尺寸高效分子筛;另一方面,在分子筛晶粒中引入与微孔孔道相连的介孔或大孔孔道,制备多等级孔催化剂^[100⇓~102]。

涉及共进料水和水蒸气参与的化工应用过程在工业催化领域十分普遍,例如流化催化裂化^[103]、甲醇制烯烃^[4,45]、选择性还原脱硝^[104,105]等,同时,分子筛催化剂的工作环境往往是较为严苛的水热条件。在MTO反应中,原料甲醇在催化转化过程中会脱去一分子当量的水,同时共进料水的引入能够促进反应热的及时导出,维持催化器床层温度恒定在一定区间。因此,水对MTO反应和沸石分子筛积碳的影响不仅是凝聚态化学与工程领域的重要科学问题,还具有指导工业过程优化的现实意义。这方面的机理研究可追溯到20世纪90年代初,但由于MTO反应体系过于复杂,同时水对分子筛骨架酸性质也有着显著影响^[54,106],水对MTO反应的作用缺乏合适的表征手段和具有准确且代表性的描述符,具体研究工作数量有限。Marchi和Forment^[107]、 Gayubo等^[108]以及Wu和Anthony^[109]在早期工作中认为水分子与烯烃产物在SAPO-34分子筛活性位点发生竞争吸附,且活性位点对具有极性的水分子吸附能力强于烯烃,水的引入会抑制氢转移和芳构化等副反应的发生,增加低碳烯烃选择性的同时延缓积碳的生成速率。De Wispelaere等^[110]通过分子动力学模拟与原位谱学-显微成像技术相结合,从理论和实验两个角度研究了水对SAPO-34催化MTO反应的影响。他们发现在330℃下,酸性沸石分子筛骨架上质子的可移动性受水竞争性吸附行为的影响,不利于甲醇的质子化和表面甲氧基的形成,同时水与丙烯在酸性位点发生竞争吸附,抑制了丙烯的低聚与环化过程,从而减缓了烃池物种的形成及其向积碳物种的演变,这促进了甲醇和丙烯扩散至晶粒内部,提高分子筛催化剂晶粒的利用率。原位显微紫外-可见光谱和原位共聚焦荧光成像结果表明,共进料水的引入使得“积碳”在分子筛晶粒内部分布更加均匀,进一步证实了水提高分子筛晶体MTO反应利用率 (图14)。Zhao等^[36]利用高压共进料水和氢气的方法,在450℃下使得SAPO-34的MTO反应寿命延长了200倍。近期,Wang等^[39]利用MALDI FT-ICR MS技术对这一现象从分子水平进行了解释,大量共进料水选择性抑制笼内稠环芳烃结构单元跨笼交联形成类纳米石墨烯结构的稠环芳烃物种,使“积碳”物种保持在笼内活性烃池物种范围,延长活性烃池物种寿命是共进料水和氢气延长MTO反应寿命的根本原因。同时,他们明确了甲醇脱水产生的水分子不足以产生此类效应。Wang等^[111]在研究300℃下ZSM-5催化乙烯转化制芳烃反应时,通过正则蒙特卡洛模拟 (GCMC),发现共进料水会与乙烯在Brønsted酸中心发生竞争吸附,水会优先吸附于酸性中心,形成Z-OH…H₂O氢键键合的复合物以及H⁺(H₂O)_n物种,从而占据孔道和酸性中心,抑制烯烃低聚、乙烯引导的氢转移反应和以烃池物种为核心的催化循环。而这些吸附/聚集在孔道内的水分子团簇可通过升温 (> 350℃) 等方式发生脱附。尽管如此,由部分物理吸附的水分子 (团簇) 引起的沸石内的强化限域效应仍会影响着烃池物种的运转,表现出在不改变乙烯催化转化的同时改变芳烃产物分布的整体效果。

虽然MTO过程工艺已成功实现商业化应用,过去几十年的研究已经回答了关于MTO反应机理和分子筛积碳失活机制的许多问题,但仍然存在一些关键的科学和技术挑战有待解决。例如,较小尺寸的芳烃物种 (例如多甲基苯和甲基萘物种) 可以作为双循环机理中的活性反应中间体,而导致催化剂失活的积碳物种通常由体积较大的稠环芳烃结构组成。然而,活性物种和失活物种之间的界限,以及活性物种向失活物种演变的详细机理路径尚不明确;在分子筛晶体的限域空间内积碳跨笼交联形成的大体积跨笼稠环芳烃影响客体分子扩散的机制有待研究。而这些重要科学问题的解决,都需要从凝聚态化学指导的多层次、多尺度的角度思考。

4.2 积碳催化剂消碳再生机制研究

作为催化循环的一个重要组成部分,催化剂再生指通过采取适当手段使催化活性已经开始下降或完全丧失的失活催化剂得到一定程度或完全催化性能恢复的过程。再生方式的选择取决于催化剂失活的类型,对于由积碳导致的分子筛催化剂失活,主要再生手段包含氧气/臭氧/NO_x氧化积碳、水蒸气/二氧化碳气化积碳、氢气/烷烃还原积碳以及有机溶剂萃取积碳等^[41,68]。

关于催化剂失活和再生过程的研究与开发不但包含了诸多重要科学问题,而且具有广泛而重要的工业应用背景,所涉及内容范围广泛,包括: (1) 在纳米、微米和反应器尺度上进行失活和再生的应用基础研究,以了解反应-失活-再生机理和催化-积碳-消碳化学;(2) 在实验室反应器规模开展失活速率和再生速率的测量,以发展、建立反应动力学、催化剂积碳失活动力学和再生动力学,这对放大过程具有重要意义; (3) 开展催化剂表面、颗粒和反应器规模的失活和再生过程模型研究,以控制和优化放大等相关过程。可见,工业重要的催化剂再生方式的优化与发展,所需理论知识超越了消碳再生理论与工程,还涵盖了催化剂材料设计与合成、反应机理、失活机制,是一个复杂的、需要综合考量的领域,也是凝聚态化学与工程的重要研究方向,其中,对催化剂失活机理清晰、深刻的认识是基础。对于分子筛催化剂,建立积碳化学和消碳化学 (包含积碳完整、准确的分子结构,物种生长、时空动态演变、消减的完整机理路径) 的分子基础是先决条件。

此外,需要注意的是,催化剂消碳再生属于非自发过程,往往需要消耗能量、消耗资源——通常积碳转化为二氧化碳,一方面浪费碳资源、打破了碳平衡,另一方面加剧温室效应等气候问题。对于积碳催化剂再生问题的研究,不仅是科学家、工业应用开发工程师的使命,还吸引了工程管理人员、经济学家和环境学家的极大兴趣。因此,依托具有庞大体量的现代化学工业体系,将数量巨大的积碳 (由大量芳烃和稠环芳烃分子混合物组成,蕴含大量能量,可视为已经被固定下来的碳资源) 资源化利用,建立耦合低碳排积碳催化剂消碳再生和将积碳转化为高附加值化学品或平台化合物的工业催化剂再生策略是当前工业催化发展的重要前沿问题之一,同时这也是当前“双碳”背景下国家能源结构优化创新的重要一环,对作为支柱的传统能源化工的低碳化发展意义重大^[66]。

2021年,Zhou等^[40]报道了高温水蒸气 (680℃) 可使失活SAPO-34中的积碳物种定向转化为高温活性烃池物种萘 (如图15所示),一方面提高再生催化剂初始烯烃选择性,另一方面减少催化剂再生过程二氧化碳排放,提高碳原子和氢原子利用率。随后他们在循环流化床反应-再生中试装置上验证了这一技术,连续稳定运行结果表明,再生器气相产物中可循环利用的合成气成分 (CO和H₂) 超过88%,CO₂低于5%;反应器中乙烯和丙烯选择性可达到85%。该技术实现了通过再生来调控MTO反应,进一步提升了过程的经济性,降低了CO₂排放,对MTO技术和产业的可持续发展具有重要影响^[38,41]。值得注意的是,SAPO-34分子筛具有良好的高温水热稳定性 (在800℃水热处理45 h样品结晶度仍保持90%以上)^[112],避免了高温水蒸气导致分子筛脱铝和催化剂永久失活,同时积碳对分子筛骨架具有 “保护” 作用^[113,114],这两方面因素为高温水蒸气消碳再生提供了重要基础。水处理前后积碳SAPO-34的²⁷Al、²⁹Si、³¹P NMR谱图和Al、Si、P物种化学环境未发生明显变化也证明这一点^[115]。

开发更加高效、低碳的催化体系以迎合“双碳”政策的时代要求,从分子层面对分子筛积碳物种的完整消减机理网络进行全谱图解析是先决条件。Wang等^[39]利用高分辨MALDI FT-ICR质谱,系统研究了水蒸气处理温度 (475~650℃)、水蒸气分压 (0.1~2 MPa)、处理时间对积碳高温水热条件下分解过程的影响,阐明水在抑制积碳形成和促进积碳分解两个重要过程中积极而又不同的作用,即在MTO反应条件下,共进料水选择性抑制笼内活性烃池物种及芳烃结构单元的跨笼交联,减缓催化剂积碳失活;而在高温再生过程中,具有较高局部浓度的水分子通过使已经形成的跨笼交联稠环芳烃物种原位分解为笼内烃池物种,并进一步转化为H₂和CO,大幅恢复催化剂反应活性。通过甲醇-水和甲醇-氩气共进料MTO对比实验发现,MTO反应原位产生的水不足以抑制笼内芳烃结构基元的跨笼交联。通过直接捕捉并观测到SAPO-34中跨笼交联积碳物种分解的二芳基、联苯类反应中间物种,他们给出了相对完整的甲醇制烯烃反应积碳分解机理网络:在高温水热条件 (例如650℃、2 MPAa水分压) 下,SAPO-34分子筛限域空间内跨笼积碳物种的分解起始于笼间局部反芳香性结构 (四元环或五元环结构) 的裂解,产生的笼内芳烃结构基元作为初级裂解产物进一步经低碳烯烃分解为CO和H₂ (如图16所示)。实现对MTO全谱系积碳可逆、动态演化轨迹的破译及详细分子路径的阐述,为凝聚态化学视角下的分子筛催化消碳化学 (decoking chemistry) 的建立提供分子基础。基于对SAPO-34分子筛积碳失活和消碳再生机理的突破性认识,尤其是对跨笼交联稠环芳烃在分子筛限域空间内分解机理途径的破译,提出在650℃、2 MPa水分压条件、将积碳资源化利用 (水蒸气再生气相产物以H₂ (50 vol%) 和CO (40 vol%) 为主) 和避免消碳过程CO₂排放相结合的新一代积碳催化剂水汽再生策略。在拓展研究中,在650℃、2 MPa水分压条件对积碳流化催化裂化 (FCC) 催化剂进行水汽处理发现,水汽再生后的催化剂积碳基本消除,反应性能大幅恢复,气相产物中H₂和CO之和占90%以上。工业积碳FCC催化剂 (以Y沸石为主要活性成分,配合少部分ZSM-5沸石,以及助催化剂和黏结剂) 高温、高压水蒸气处理前后的²⁷Al NMR谱图基本一致表明Al物种化学环境未发生明显变化^[39]。这可能是由于工业FCC催化剂已经进行过超稳化处理,消碳再生所需的水热条件较超稳化处理更为温和,不足以使FCC催化剂中沸石组分在使用周期内脱铝而造成永久失活。这进而说明了高温水蒸气再生策略在FCC过程中具有一定的适用性。综上,这一环境友好的、具有高碳原子循环经济性的高温水汽再生策略在石油化工领域重要的FCC过程和煤化工重要的MTO过程中具有良好的普适性,为加速完成我国整体能源结构调整和产业升级以及构建“绿色”、低碳、高效的国家能源创新体系提供可行性技术路线。

5 结论与展望

在过去的十年中,以DMTO技术为核心的分子筛催化甲醇制烯烃过程的大规模工业化应用推动了全球对分子筛催化材料领域、MTO反应机理、分子筛积碳及消碳化学的新一轮研究热潮。本文聚焦于分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学,系统总结了MTO分子筛催化剂、直接和间接反应机理以及分子筛积碳/消碳化学机制的进展,特别是分子筛纳米限域空间内有机物种和积碳物种的生成、时空动态演变和消减过程的多层次凝聚态化学原理,基于分子筛催化主客体化学形状选择性理论,阐述了凝聚态化学视角下的反应/积碳机理-分子筛材料的构效关系,并指出了MTO反应机理、分子筛积碳/消碳化学和低碳、高效分子筛催化体系的构建和在凝聚态化学学科建设引导下的发展方向。这一领域实际上是化学、材料和工程学科的交叉,基于凝聚态化学的原理,特别是纳米限域空间内发生的分子活化、催化循环、化学物质聚集过程,指导分子筛凝聚态材料的制备,帮助推进低碳、高效催化体系与过程工艺的发展。考虑到分子筛催化反应的复杂性和多样性,这里只对这一领域未来可能的发展做出展望。

1) 凝聚态化学中催化化学原理的进一步发展和发掘:探索在分子、原子尺度上客体分子在分子筛纳米限域空间内的存在状态 (分子及价电子结构),结合先进的理论计算、原位谱学和纳米显微技术,研究分子筛催化主客体化学作用机制,揭示和预测新的可能的分子活化机理和催化反应网络,强调并建立分子筛催化多层次反应调控机制。

2) 基于凝聚态化学视角下的分子筛催化反应和积碳机理,进一步开拓催化材料设计与催化体系开发:从分子、原子水平和分子筛晶体水平多尺度出发,进一步发展和完善分子筛介观尺度下的基于分子筛主客体化学的独特形状选择性原理,特别是反应活性中间体的演变和分子筛积碳物种的生成、落位、时空动态演变及消减过程,形成统一的分子筛积碳化学和消碳化学理论,从反应机理出发建立完整的包含多层次结构的分子筛拓扑结构与反应性能的构效关系,揭示凝聚态化学中分子筛多相催化的构效关系实质,进而精确指导高效分子筛催化剂的定向设计与制备以及高效低碳催化工艺的优化与开发。

3) 凝聚态化学视角下的多相催化反应与其他领域的交叉与应用拓展:在非均相催化反应中,分子筛纳米限域空间内参与化学反应的物质数以万计,它们与其之间发生的化学反应共同形成了一个复杂的催化反应网络。基于现有的原子、分子层面和晶体层面的理解,结合介观尺度多层次结构凝聚态化学主客体相互作用的认识,借助数据科学和人工智能的综合策略有望为凝聚态化学视角下的多相催化反应发展提供新的研究范式。相信通过学科领域的不断交叉和融合,一定会取得包括分子筛催化甲醇制烯烃反应在内的凝聚态催化材料和催化体系的研究成果。

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