聚合物水凝胶材料的透氧性能

金诗萍; 孙莹; 张雪勤

doi:10.7536/PC230213

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (9) :1304-1312 DOI: 10.7536/PC230213

综述

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聚合物水凝胶材料的透氧性能

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Oxygen Permeability of Polymer Hydrogel Materials

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摘要

近年来,水凝胶在角膜接触镜和医用敷料等生物医学领域得到广泛应用。在这些领域中,透氧性能是衡量水凝胶材料应用性能的关键性指标。本文概述了传统聚合物水凝胶和硅水凝胶在角膜接触镜和医用敷料领域的应用,分别总结了传统水凝胶和硅水凝胶在结构设计及透氧机理方面的研究进展,重点分析了影响硅水凝胶透氧性能的各种因素。希望通过对近期相关研究工作的总结和梳理,能更加深入地理解水凝胶微观结构与透氧性能之间的关系,为调控材料性能和设计出满足需求的材料提供帮助。

Abstract

In recent years, hydrogels have been widely used in biomedical fields such as contact lenses and medical dressings. In these fields, oxygen permeability is a key index to evaluate the application performance of hydrogel materials. In this paper, the application of traditional hydrogels and silicone hydrogels in the field of corneal contact lenses and medical dressings is sketched. The research progress of traditional hydrogels and silicone hydrogels in structural design and oxygen permeability mechanism is summarized, and various factors affecting the oxygen permeability of silicone hydrogels are analyzed emphatically. It is hoped that the relationship between hydrogel microstructure and oxygen permeability can be further understood by summarizing and sorting out the recent related research work, so as to provide help for the regulation of material properties and the design of materials to meet the requirements.

Contents

1 Introduction

2 Progress in oxygen permeability of traditional hydrogels

2.1 Research progress of traditional hydrogels as contact lenses

2.2 Oxygen permeability mechanism of hydrogel materials

3 Progress in oxygen permeability of silicone hydrogels

3.1 Research progress of silicone hydrogels as contact lenses

3.2 Oxygen permeability mechanism of silicone hydrogel materials

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚合物水凝胶 / 硅水凝胶 / 透氧性能 / 透氧机理 / 微观结构

Key words

polymer hydrogel / silicone hydrogel / oxygen permeability / oxygen permeability mechanism / microstructure

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金诗萍, 孙莹, 张雪勤. 聚合物水凝胶材料的透氧性能[J]. 化学进展, 2023, 35(9): 1304-1312 DOI:10.7536/PC230213

Shiping Jin, Ying Sun, Xueqin Zhang. Oxygen Permeability of Polymer Hydrogel Materials[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(9): 1304-1312 DOI:10.7536/PC230213

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1 引言

水凝胶是一种能在水中溶胀但不溶解的三维网络,是具有物理或化学交联结构的亲水性聚合物^[1]。由于分子结构中含有大量的亲水性基团,如羟基、羧基、氨基等^[2],赋予水凝胶超强的吸水与保水能力,能够吸收自身重量百倍乃至千倍的水分,同时将水分锁定在基体中^[3]。水凝胶性质上与细胞外基质类似^[4],同时具有与天然组织非常相似的柔韧性,因此其生物相容性良好^[5],在生物医学和生物工程领域具有广泛的用途,如组织工程材料^[6]、再生医学领域^[7]、创伤医用敷料^[8]、药物释放体系^[9]、角膜接触镜^[10],可拉伸柔性电子弹性体^[11]等。

水凝胶应用于角膜接触镜领域时,不但要求材料具有良好的透光性、生物相容性、表面亲水性和适宜的力学性能,还需要材料具有较高的透氧能力。这是因为眼球内没有血管供氧,主要通过吸收空气中的氧气来促进新陈代谢,以维持自身的营养。角膜接触镜的透氧率太低会严重干扰角膜的正常代谢,如果角膜接触镜在配戴的过程中氧气不能正常供应,长期的角膜供氧不足会引发炎症,造成角膜红肿、眼部干涩等问题^[12]。因此,透氧性能是设计角膜接触镜材料时的关键性指标,较高的透氧率能够增加角膜接触镜的配戴舒适性,减少角膜炎症和感染。另外,水凝胶作为一种新型的医用敷料,吸水后质地柔软,具有较好的顺应性,可以紧密地贴合不平整的创面,非常有利于直接观察伤口状态,并且可以有效的防止微生物的感染,不会对伤口造成二次伤害,因此具有良好的治疗效果。水凝胶用作医用敷料时,不仅需要具有良好的生物相容性、无细胞毒性、无过敏反应和局部刺激,还需要具有良好的透氧性能和适宜的水汽透过性,以维持适当湿润的愈合环境,有效提高伤口的愈合速度和愈合质量。

透氧性能是指材料在单位时间内允许氧气透过的能力,一般用透氧系数(Dk)来衡量,它是氧溶解度(k)和氧扩散系数(D)的乘积^[13]。Dk的单位常采用barrer来表示,1 barrer=10^-11 cm²·mLO₂/(s·mL mmHg)。传统水凝胶是由含有亲水性基团的聚合物网络与水分子形成的凝胶体系,在这类水凝胶中,聚合物网络对氧气的溶解能力和扩散能力均很差,几乎不传递氧气,主要依靠溶胀在聚合物网络中的水分子携带和传递氧气。一般水凝胶的透氧系数与其含水率呈正比关系^[14],要想提高水凝胶的透氧系数,只能通过提高含水率来实现。然而,提高含水率对水凝胶透氧性能的提升是有限的,含水率过高会导致材料的力学性能变差、表面失水过快等问题。理论上,传统水凝胶的Dk值仍低于40 barrer,难以满足角膜接触镜、医用敷料等领域的需求^[15]。

已有的研究表明,将具有高透氧性能的聚合物链段引入到水凝胶中,制备新型水凝胶,是提高水凝胶透氧性能最简单有效的方法。其中,有机硅聚合物具有良好的链柔顺性,而且含有较大体积的硅氧基团(-Si(CH₃)₂-O-),氧气在有机硅材料上有较大的扩散系数,因此有机硅聚合物材料拥有极高的透氧系数^[16]。此外,含硅聚合物还拥有良好的机械性能和生物相容性。在水凝胶体系中添加有机硅单体设计合成硅水凝胶是目前应用得最为广泛的制备高透氧水凝胶材料的策略,极大地拓展了水凝胶的应用领域。

近年来,随着有机硅化合物合成技术的发展,含硅单体结构日渐丰富,促进了高透氧水凝胶结构设计、制备方法及透氧机理等方面的研究。但是关于聚合物水凝胶透氧性能方面的研究总结或综述还未见报道。鉴于传统水凝胶和含硅水凝胶透氧机理存在较大差异,本文分别总结了传统水凝胶和硅水凝胶在结构设计及透氧机理方面的研究进展,重点分析了影响水凝胶透氧性能的各种因素。希望通过对近期相关研究工作的总结和梳理,可以深入理解水凝胶微观结构与透氧性能之间的关系,为高透氧水凝胶材料的研究提供帮助。

2 传统水凝胶透氧性能研究进展

2.1 传统水凝胶用作角膜接触镜研究进展

传统聚合物水凝胶是由亲水性单体聚合形成的三维网络结构。常用于制备水凝胶的亲水性单体有甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)^[17]、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)^[18]、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)^[19]、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)^[20]、甲基丙烯酸(MMA)^[21]、甲基丙烯酸丁酯(BMA)^[22]等。相较于其他单体,由HEMA制备的水凝胶具有适中的含水率、良好的机械性能和透光性能。因此用于角膜接触镜的水凝胶通常选用HEMA作为主要单体,混合少量交联剂,通过自由基热聚合或光聚合反应制备。这种水凝胶具有大约38%的含水率,亲水性和柔韧性较好,能够给使用者带来较小的异物感,并且对眼角膜的压力较低。然而,这种水凝胶角膜接触镜透氧性能较差,Dk值只有10 barrer左右,难以满足长期佩戴需求。

由于水凝胶的透氧系数与含水率成正比,研究者们不断探索提高水凝胶含水率的方法。Young等^[17]将HEMA与含有两性离子的磷酸胆碱(MPC)共聚,得到的水凝胶含水率可以提高到58%,Dk值达到33 barrer。有研究者将HEMA与1%~10%的丙烯酸(MA)及甲基丙烯酸烷基酯本体聚合,生成的水凝胶材料在平衡溶胀状态下的含水率均超过45%^[23]。如果将此类共聚物进一步转化成它的碱金属盐, 水凝胶的平衡溶胀率还会继续增加。但是这种离子型水溶性单体在应用于角膜接触镜领域时,容易导致人眼泪液中的蛋白质和脂类物质在角膜接触镜上沉积。

NVP分子结构类似蛋白质,具有很好的水溶性和生物相容性,NVP与HEMA共聚时可以显著改善水凝胶材料的含水率及透氧性能。目前应用得较为广泛的水凝胶角膜接触镜材料大都是由HEMA、NVP与交联剂聚合形成的无规共聚物。Li等^[19]将NVP和HEMA共聚制备水凝胶软性角膜接触镜材料,研究了NVP含量与水凝胶材料含水率及透氧系数的关系。发现随着NVP含量的增大,水凝胶的含水量和透氧系数均增大,NVP含量为25%时,材料的含水率为60%,Dk值为25 barrer;当NVP体积分数大于40%时,水凝胶材料的含水率达到84.5%,Dk值增加到35 barrer,但材料的拉伸强度下降。

另外,制备多孔水凝胶也是提高水凝胶含水率的有效方法。在水凝胶中引入孔状结构,一方面通过毛细管作用可以使水迅速进入凝胶内部;另一方面,水凝胶中的孔状结构大大增加了凝胶内部的比表面积,使得更多的亲水基团可以迅速地与水分子接触,进一步促进了凝胶吸水速率的提高。通过发泡法^[24]、相分离法^[25]、模板法^[26]、制孔剂法^[27]、互穿网络法^[28]等都能够制备出孔隙率较大的水凝胶。相对于传统无孔或少孔水凝胶,多孔水凝胶的吸水性显著提高,透氧性能也有所增加。但是,随着孔隙率的增加,凝胶的弹性模量减小,机械性能下降,很难满足实际应用中承受压力的需要,不适合用作角膜接触镜。

已有的研究发现,虽然增加含水率可以在一定程度上改善水凝胶的氧气渗透性能,但是这些亲水性的聚合物网络几乎不传递氧气,氧气的携带和传递主要依靠溶胀在聚合物网络中的水分子,而纯水的Dk值只有40 barrer^[15],这也是水凝胶透氧系数的理论上限。另外,过大的含水率不仅会降低材料的机械性能,还会增加表面失水速率,与眼部接触过程中容易吸收泪液中水分,造成眼部干涩。

2.2 水凝胶材料的透氧机理

Wijmans等^[29]在1866年提出了气体透过聚合物的溶解扩散机理,奠定了气体渗透膜的理论基础。氧气通过水凝胶膜的传递过程遵循吸附溶解-扩散-解吸释放机理^[30]。水凝胶膜中含有大量水分,当富含氧气的气体与水凝胶膜接触时,氧气将吸附溶解于水凝胶膜表面的水分中;在浓度差的作用下,溶解在水凝胶膜表面水分中的氧气将从高浓度一侧向低浓度一侧扩散;最后膜下表面的氧气从膜中解吸附释放出来。一般情况下,气体吸附和解吸速度较快,而在膜内的扩散速度较慢,是气体透过膜速率的控制步骤。

Morgan等^[31]测试了几种不同水凝胶角膜接触镜的透氧性能,绘制了水凝胶的Dk值与平衡含水率(EWC)之间的关系图(图1),发现Dk与EWC呈线性关系,并用公式Dk=1.56e^0.0397EWC进行了描述。谭帼馨等^[32]发现,水凝胶中水分子的存在状态有三种:自由水、结合水以及介于二者之间的束缚水。自由水可以在凝胶中自由扩散,其熔化温度、结晶温度及焓变等热力学行为与纯水相似;结合水与水凝胶大分子链上的亲水性基团形成氢键,水分子难以自由运动,只能在固定的晶格范围内振动;而束缚水的性质介于二者之间。氧气在水凝胶中的扩散主要是通过水凝胶中的“自由水”进行传递。Pedley等^[33]研究发现水凝胶中自由水含量越高,氧气透过率也会较高。而自由水的量不仅取决于聚合物链间的自由体积,也取决于网络交联密度和聚合物性质,特别是与聚合物极性基团的氢键能力有关,水分子与聚合物基体之间的氢键数量随着网络交联密度的增加而增加。Li等^[30]采用等压渗透法研究了HEMA-NVP共聚物水凝胶膜的透氧性能,发现氧气分子在水凝胶中的扩散行为主要受自由水无规则热运动的影响,结合水和高聚物大分子链的无规则热运动对氧气分子扩散行为的影响可以忽略不计,但是水凝胶膜的交联网络结构对氧气的扩散过程起过滤作用。在一定范围内,温度越高、含水量越大、交联密度越低,水凝胶材料的透氧系数越高。

这些研究结果表明,扩散过程是影响氧气在水凝胶中传输性能的关键,而这一过程主要受到水分子无规则热运动、水的存在状态及水凝胶交联网络结构密度的影响。因此,通过提高温度、增加自由水含量及降低水凝胶的交联密度都可能带来水凝胶透氧能力的提升。

3 硅水凝胶透氧性能研究进展

3.1 硅水凝胶用作角膜接触镜研究进展

有机硅聚合物中硅原子的体积较大,结构疏松,具有良好的透气性能,广泛用作透气膜和气体分离膜^{[34⇓⇓~37]}。针对传统水凝胶材料透氧性能差的缺陷,将具有高透氧性能的有机硅链段引入到水凝胶体系中,制备含硅水凝胶是目前得到高透氧水凝胶材料最为常用的方法。硅水凝胶是指将疏水性有机硅单体与亲水性单体共聚形成的聚合物网络^[38],通常具有水凝胶相和有机硅相双位相结构。其中硅氧烷部分主要提高了材料的透氧性能^[39],水凝胶部分减少了材料与组织间的磨损,增强使用舒适感。硅水凝胶结合了硅胶材料高透氧性和水凝胶材料强亲水性的优点,可以同时满足生物医学领域对材料高透气性和亲水性的双重要求。

根据有机硅单体分子的结构特征,用于制备硅水凝胶的硅单体可分为小分子硅单体和大分子硅单体两类。小分子硅单体是以硅原子为中心并连有各类功能取代基的含硅化合物,如甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)^[40,41]、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)^[42]、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)^[43]、丙基甘油甲基丙烯酸酯基二(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷(SIGMA)^[44]等。此类硅单体分子量较小,与亲水性单体相溶性较好,因此,通常采用小分子硅单体与亲水性单体直接共聚制备硅水凝胶。传统水凝胶和硅水凝胶的相关研究工作总结在表1中。

蔡立彬等^[43]采用本体共聚法制备了KH570-HEMA-NVP三元共聚物硅水凝胶材料,该材料具有良好的透氧性、光学透明性和折光稳定性,材料的透氧性能随KH570的用量增加先减小后增大。KH570用量较少(5 wt%及10 wt%),且NVP含量15%时,水凝胶材料的透氧系数较低,只有15 barrer,甚低于不含KH570的HEMA-NVP二元共聚物水凝胶。但是,随KH570的用量增大到20 wt%,凝胶材料的透氧系数迅速增大,Dk值达到35 barrer,说明硅单体的加入有效改善了水凝胶的透氧性。Jiang等^[44]将SIGMA与HEMA、NVP共聚后水合,得到了透明的硅水凝胶,并详细分析了硅水凝胶的透氧性能与EWC、含硅单体的含量之间的关系。结果表明,随着SIGMA含量的增加,EWC呈下降趋势,Dk值与SIGMA含量关系呈U形曲线分布。随着SIGMA含量从0%增加到20 wt%,EWC下降,Dk值由22.3 barrer下降到17.0 barrer。之后,Dk值开始随SIGMA含量的增加而升高,当SIGMA含量超过40 wt%,Dk值急剧增加,在SIGMA含量为50 wt%时,Dk值达到34.5 barrer。该研究认为,有机硅相中的硅氧键和水凝胶中的水分子两个因素共同促进了氧气的渗透,并遵循相互抑制的竞争机制。这些研究结果表明,小分子硅单体的引入提高了材料的透氧性能,同时保持了水凝胶材料的亲水性。但是小分子硅单体共聚后在网络结构中分布相对疏散,不易形成连续通道,对透氧性能的提升有限。

大分子含硅单体是指分子结构中含有大量硅原子的低聚物,其透氧性能优于小分子硅单体。带有聚合活性官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)是应用时间较早、应用范围最广的高透氧性大分子硅单体。PDMS分子中Si—O—Si键键长较长且键角较大,可在104°~180°内旋转^[45],因此PDMS分子呈高柔顺态。同时,甲基和主链之间存在排斥作用,使得PDMS分子结构疏松,空隙结构给物质传输提供了良好的通道,因此PDMS具有优异的透氧性能和离子透过率。有报道称,纯PDMS制备的硅橡胶Dk值高达600 barrer^[46,47],远远超出传统水凝胶材料的最大透氧值。但是由于PDMS具有高度疏水性,与亲水性单体相容性较差,直接共聚无法得到透明均一的材料。

为了改善PDMS与亲水性单体的相容性,很多研究者通过在PDMS端基或侧链引入亲水单元对其进行改性。Lin等^[48]将亲水性的HEMA接枝到PDMS段上,以异氟酮二异氰酸酯(IPDI)为交联剂,形成接枝改性PDMS低聚物,再将其与亲水性单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)共聚形成硅水凝胶。得到的硅水凝胶不仅具有较高的透氧性和光学透明度,而且具有较强的亲水性。当PEGMA含量为20%时,硅水凝胶的Dk值为92 barrer。方江邻等^[49]以PDMS/聚四氢呋喃(PTMO)为软段、4,4-环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为硬段制备多嵌段共聚物,结果表明共聚物膜的透氧性能取决于材料中连续相组分,Dk值随着软段中PDMS含量的改变而变化。Tao等^[18]将亲水性的聚乙二醇(PEG)链段引入到PDMS的两端,制备嵌段型两亲性大分子含硅单体,然后与亲水性单体共聚,得到了透光性、亲水性等综合性能良好的硅水凝胶材料,其Dk值高达110 barrer,有望用于角膜接触镜。岩田淳一等^[50]将PEG链段和氟化烃基引入到PDMS侧链来改善PDMS的亲水性,得到的硅水凝胶Dk值可以高达196 barrer,由此材料制得的角膜接触镜综合性能良好。

研究者也探索了一些其他方法来改善含硅大分子单体和亲水单体的相容性。Liu等^[51]通过将小分子硅单体TRIS和大分子硅单体甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷与亲水性单体共聚制备硅水凝胶。发现小分子硅单体的引入不但可以增加大分子硅单体与亲水性单体的相容性,而且还有助于提高硅水凝胶材料的透氧系数,材料的含水率和平衡溶质分配系数与硅单体的用量密切相关。Yang等^[52]以PDMS和正硅酸四乙酯(TEOS)为原料,采用溶胶-凝胶法制备了硅酮纳米颗粒(SiNPs)。然后以SiNPs为交联剂,与HEMA和NVP混合后通过光聚制备硅水凝胶。结果表明,随着SiNPs含量的增加,硅水凝胶透氧性能增加,而对EWC的影响不显著。当SiNPs含量为1.2 wt%时,获得的水凝胶EWC为73%,Dk值为71 barrer。说明通过加入少量的SiNPs,常规水凝胶的透氧性能即有明显提升。Shimizu等^[53]用2-甲基丙烯酰磷酸胆碱(MPC)和TRIS为原料,制备了互穿网络结构的硅水凝胶,实验结果发现,互穿网络结构的硅水凝胶具有更好的光学性能和机械性能,并且具有超亲水表面。

此外,为了改善硬性角膜接触镜材料(RGP,主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯)的透氧性能,研究者将含有甲基丙烯酸酯封端的PDMS与甲基丙烯酸酯及含氟单体共聚,制备氟硅丙烯酸树脂^[54]。这类材料通常具有高于100 barrer的Dk值,但是几乎不含水,表面润湿性差,模量较高,不适合用作软性角膜接触镜。目前常作为硬性的角膜塑形镜材料,在临床上用来暂时地矫正患者屈光不正,具有延缓儿童和青少年近视度数加深的功能^[55]。

3.2 硅水凝胶材料的透氧机理

Kraus等^[56]研究了硅水凝胶的透气机理,认为气体在硅水凝胶中的传输也遵循溶解-扩散机理。硅水凝胶中包含有机硅相与水凝胶相,其透氧能力是氧气在两相中渗透量的叠加值。但是氧气在这两相中的扩散能力是不同的,硅水凝胶的透氧系数不但和含硅组分有关,还会受到聚合物微观结构的影响。20世纪80年代,就有研究者对高分子膜中相分离结构和气体透过率之间的关系进行了研究,但是很难用实验证明这两者的关系,因此许多研究都通过建立分子模型的方式,论证相分离结构对气体透过性的影响及其机理^[57]。Pozuelo等^[58]比较了氧气分子在HEMA基水凝胶和硅水凝胶中的传输性能,发现硅水凝胶材料的氧渗透性大约比水凝胶材料大一个数量级,硅水凝胶材料的氧溶解度系数大约是水凝胶材料的6倍。他们通过分子动力学模拟建立了硅水凝胶材料的微相分离结构模型(图2),认为在硅水凝胶材料中,水凝胶相和疏水的硅氧烷相发生了微相分离,并且形成了共连续结构,氧气主要通过疏水硅氧烷相的自由体积移动。通过模拟得到的氧扩散系数的值与实验得到的值大致相似。

Jiang等^[44]通过实验手段证实了硅水凝胶中存在微相分离结构,并且不同的硅单体会导致不同的聚合物微观形貌,从而影响其气体透过率。他们认为,有机硅单体含量、含水量和渗透率之间的复杂关系与水化相或有机硅相是否形成连续相有关。当硅相在硅水凝胶中形成连续的通道时,有利于氧气的通过,硅水凝胶透氧性能增加。但是硅含量过高会造成宏观相分离,硅水凝胶的含水率、透光性和机械性能都会明显下降。Erdodi等^[59]采用PDMS和PEG制备硅水凝胶,也发现得到的硅水凝胶中存在相分离现象,并且不同的单体含量导致两相所占的比例不同,对材料最终透氧系数的影响也不同。Kwon等^[60]研究了硅氧烷单体结构以及疏水/亲水单体组成对硅水凝胶性能的影响,发现硅水凝胶的相分离行为主要受到疏水/亲水单体组成的影响。

由于硅水凝胶复杂的微观形貌和结构,其透氧系数不再与平衡含水率成正比。除了平衡含水率外,硅单体含量、交联密度、聚合物微观网络结构及相分离形貌、自由体积、聚合物链迁移率等都可能影响材料的总透氧性能^[61]。Nicolson和Vogt^[46]提出,硅水凝胶可以看作是具有明显区别的水凝胶相和有机硅相的复合材料,整体材料的透氧性能取决于硅单体的数量、硅单体的固有扩散速率及其空间分布。Seitz等^[62]研究了硅单体组成对硅水凝胶微观相分离结构和透氧性能的影响,发现硅水凝胶的透氧系数随硅单体含量的增加而非线性增加,这不但与硅相区域的空间排列变化有关,也与它们的流动性有关。他们提出了模型硅水凝胶可能的微观形态,并给出了硅单体含量和分布在理论上对透氧值的影响(图3)。

Wu等^[61]比较了分别含有短直链PDMS和支化结构TRIS的硅水凝胶的微观形态和透氧性能,发现硅水凝胶的微观形态在氧气渗透性中起着关键作用。在相同硅含量条件下,由短直链PDMS制备的硅水凝胶比由支化结构TRIS制备的硅水凝胶具有更明显的相分离结构,因而具有更高的氧气渗透性和氧气溶解度。而且线型硅氧烷的迁移率也要高得多,这可以归因于分子结构和不同畴结构引起的界面和拓扑约束。Tao等^[18]研究了大分子硅单体PDMS链长对硅水凝胶透氧性能及微观相分离结构的影响,发现随PDMS链段长度增长,硅水凝胶的透氧值先升高后降低,材料内部的有机硅相逐渐团聚导致相分离现象明显。Sugimoto等^[63]研究发现,单甲基丙烯酸封端的PDMS比双封端的PDMS具有更高的透氧系数和更好的流动性,这是因为由单封端PDMS制备的硅水凝胶交联密度较小,自由体积更大,有利于气体的传输。因此在基于PDMS的硅水凝胶中,交联密度的增加会抑制聚合物中分子链的移动性,从而抑制气体扩散。

这些研究结果表明,硅水凝胶的透氧性能与多种因素有关,透氧系数、硅单体结构、硅单体含量、微相分离形态、交联密度、自由体积等都可以影响材料的透氧性能。虽然研究者们进行了大量的探索,但是由于影响因素过于复杂,目前关于硅水凝胶透氧机理的研究还远未成熟,特别是硅单体结构和组分是如何影响硅水凝胶相分离结构的,硅水凝胶相分离结构与其透氧系数之间的定量关系等问题还有待进一步研究。

4 结论与展望

随着社会的发展,角膜接触镜和医用敷料领域对材料的透氧性能要求越来越高,促使高透氧水凝胶材料的研究日益受到重视。然而相比较水凝胶在药物缓释、组织工程等领域的研究,有关高透氧水凝胶的研究还比较少。本综述首先介绍了传统水凝胶和硅水凝胶的结构特点、性能优势及应用领域,总结了用作角膜接触镜材料的传统水凝胶和硅水凝胶的研究进展,然后重点介绍了高透氧硅水凝胶的结构设计策略,探讨了影响其透氧性能的影响因素,并对其透氧机理进行了分析。希望对高透氧硅水凝胶材料的研究提供借鉴和指导作用,设计出高透氧、综合性能优异的硅水凝胶材料,拓宽水凝胶的应用领域。

目前,人们对高透氧硅水凝胶的研究越来越多,在对材料透氧性能需求较高的领域有望全面替代传统水凝胶,但是还有很多问题有待进一步研究。我们认为未来有以下几个研究方向值得重点关注:(1)提供硅水凝胶高透氧性的大分子硅单体PDMS高度疏水,且硅氧烷基团自由能较小,硅水凝胶在溶胀的过程中硅氧烷基团容易迁移到材料表面,造成硅水凝胶表面疏水。怎样通过分子设计,对PDMS结构进行改造,在提高硅水凝胶材料透氧性能的同时保持类似于水凝胶的表面亲水性仍具有挑战性;(2)影响硅水凝胶透氧性能的因素有很多,其中聚合物微相分离结构是最重要的一个。但是硅单体的结构、疏水/亲水单体的组成又决定了聚合物微观结构。建立硅单体结构-聚合物微相分离结构-硅水凝胶透氧系数之间的关系,为高透氧硅水凝胶材料设计提供理论支持,是目前亟待解决的问题;(3)在硅水凝胶中,由于有机硅相和水凝胶相结构差异较小且相互渗透,很难用常规表征手段进行直接观察,因此有关硅水凝胶透氧机理的研究大都采用间接法或理论模拟。如何引入新的研究方法,定量分析硅水凝胶微观结构与透氧系数之间的关系,是硅水凝胶透氧机理研究需要进一步探索的问题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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