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亚临界或超临界反应的凝聚态化学

张媛 ,  郑贝宁 ,  吴小峰 ,  黄科科 ,  冯守华

化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :968-982

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化学进展 ›› 2023, Vol. 35 ›› Issue (6) :968-982 DOI: 10.7536/PC230224
综述
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亚临界或超临界反应的凝聚态化学

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Condensate Matter Chemistry of Subcritical or Supercritical Reactions

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摘要

通过化学反应形成确定的和复杂的原子分子凝聚态,其原子分子间相互作用的多维度复合与协同,拓展了物质结构模式,体系性能发生突变,表现出凝聚态化学的某些特性。在特定条件下或在超临界条件下的歧化反应,产生锰金属离子以三种氧化态的形式聚集成的复杂调制结构。本文从凝聚态化学角度出发,详细介绍了在亚/超临界水热条件下,原子尺度pn结固体的生成,量子IV特性与电场诱导超流现象,讨论了化学反应驱动的凝聚态转变问题。本文同时介绍了凝聚态流体的基本性质和各级凝聚尺度中气体分子参与的化学反应,包括化学键修复反应、水热反应、人工降雨和肿瘤的消退,以及超临界条件下凝聚态化学反应的机理和潜在应用。

Abstract

Through chemical reactions, definite and complex atomic and molecular condensed matter is formed. The multi-dimensional composite and synergy of the interactions between atoms and molecules expand the structure pattern of matter, and the properties of the system change dramatically, showing some characteristics of condensed matter chemistry. Under certain conditions or under supercritical disproportionation reaction, manganese metal ions are aggregated into complex modulated structures in the form of three oxidation states. In this paper, from the perspective of condensed matter chemistry, the formation of atomic-scale pn junction solids under subcritical hydrothermal conditions, quantum IV properties and electric field induced superflow phenomenon are introduced in detail, and chemical reaction driven condensed matter transition is discussed. This paper also introduces the basic properties of condensed fluid and chemical reactions involving gas molecules at all levels of condensed scale, including chemical bond repair reaction, hydrothermal reaction, artificial rainfall, tumor regression, as well as the mechanism and potential applications of condensed matter chemical reactions under supercritical conditions.

Contents

1 Introduction

2 Concept and properties of supercritical fluid

2.1 Area of supercritical fluid on phase diagram

2.2 Critical phenomena in state transition

2.3 Properties of supercritical water

2.4 Properties of supercritical CO2

2.5 Properties of supercritical alcohol system

3 Solid formation under subcritical/supercritical conditions

3.1 Hydrothermal disproportionation under subcritical condition

3.2 Triple valence state and modulation structure of Mn

3.3 Atomic-scale pn junction and quantum IV effect

4 Application of supercritical fluid reaction

4.1 Chemical reaction

4.2 Industrial production

4.3 Environmental protection

4.4 C1transformation and origin of life

4.5 Supercritical gases in astrophysics and planetary science

5 Future application direction of subcritical/supercritical system

5.1 Bose-Einstein condensation

5.2 Biocondensed matter-amino acid polymer and protein

5.3 Cancer treatment and tumor regression

5.4 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

超临界 / 水热歧化反应 / 原子尺度pn结 / 玻色爱因斯坦凝聚 / 肿瘤消退

Key words

supercritical / hydrothermal disproportionation reaction / atomic-scale pn junction / Bose-Einstein condensate / regression of tumor

引用本文

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张媛, 郑贝宁, 吴小峰, 黄科科, 冯守华. 亚临界或超临界反应的凝聚态化学[J]. 化学进展, 2023, 35(6): 968-982 DOI:10.7536/PC230224
Yuan Zhang, Beining Zheng, Xiaofeng Wu, Keke Huang, Shouhua Feng. Condensate Matter Chemistry of Subcritical or Supercritical Reactions[J]. Progress in Chemistry, 2023, 35(6): 968-982 DOI:10.7536/PC230224

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1 引言

20世纪60年代以来的现代化学研究,在微观观测技术的加持推进下,实现了从宏观、定性向微观、定量的发展与转变。直接立足于物质微观结构的研究,如通过分子原子轨道理论、电子密度分布来解释性能、推断反应机理和过渡态的存在等,为更深层次认识物性提供了前进的源泉。成功揭示出半导体、铁磁体、铁电体等材料中蕴含的超凡物性,核酸和蛋白质分子结构的测定也导致了生物学的革命。但是伴随着高温超导、玻色-爱因斯坦凝聚态、生命起源等重大科学问题的提出,以及一维极化子凝聚体、量子阻挫、转角石墨烯、硬碳气凝胶、生物聚合物的结构学特征等新兴研究领域的兴起,对物性的进一步认知面临新的挑战:基本粒子的复杂聚集体的行为不能从少数粒子的性质得到解释。如超导体奇异量子相变、蛋白质及DNA多级折叠结构等复杂体系仍在遮掩着物质结构和作用功能的本质面貌;面对强电子-电子/振动关联系统和复杂激发态体系的精确计算模拟,单组态的平均场近似乃至单参考的电子相关等理论方法面临失效的风险。

物理学家以基态、元激发、缺陷和临界现象为基本内容将在简单体系中行之有效的许多概念和方法延拓到复杂结构的体系,深化和扩大为凝聚态物理学科。基于传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”的研究再也无法满足众多层次上的复杂性探索。化学学科要从复杂体系、动态等更加成熟的角度和基础理论上来认识物质本质面目、变革物质性能,则必须结合原子间结合的本质即化学键——这条化学发展的主线,研究通过化学反应形成的原子分子凝聚态、多层次结构、突变的性质与功能,态-态间的化学反应规律和其多维度的复合与协同,凝聚态物质的构筑与创造以及它们的规律与理论,发展“凝聚态化学”这一学科,才能将物质组成、结构和性能关系进行全面阐明。从而完成计算化学、固体化学、激光化学、地球化学、行星化学等崭新交叉学科的飞跃(图1)。

相较于传统化学,凝聚态化学将研究对象从观念里的分子或由分子构成的集合体以及理想晶体,转变为具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态和液态等复杂体系。更在形态上从常规固体、液体向外拓展上升至超固态、中子态、液晶态、超流态等非常规固、液态物质,甚至还有等离子气态物质。这不仅仅是不同学科间的日益渗透交叉,也是对化学学科从合成的角度设计和制备材料提出的要求和挑战,更是由于复杂性体系的构筑与非平衡合成等手段必将成为挖掘新材料的“富矿区”,它们能够为新化合物、新物相与物态提供新的可能性,从而孕育科学技术的重大突破。以上对象、策略的相应发展体现在多个方面:首先,在晶体/电子较为简单的物质中,引入超微结构增加其复杂性,得到新的奇异材料,如半导体及pn结材料;其次,是构筑具有复杂电子结构的物质,或者在分子和超分子的层次上呈现复杂性的物质,如许多生物凝聚态物质与肿瘤细胞;最后,引入全新的概念体系,如稠密气体、等离子体,以及只在低温下存在的特殊量子态(超流体、玻色-爱因斯坦凝聚体)等特殊形态的材料,这三个层次上的发展为满足现今前沿领域对材料的要求带来了新的契机。

从“大量粒子行为”这一角度,关注凝聚态化学所研究的复杂体系的构筑并探讨其中的反应机理,必然以深入理解化学反应的热力学与动力学模型为前提,并为凝聚态化学相关的研究提供新的视角。如,当反应物从宏观物相逐渐变小到纳米粒子时,它们参与反应表现出的热力学和动力学行为;研究外源性物质进入细胞后在各个位点间的移动、结合、转化过程,利用热/动力学建立动态模型来推测某一环节发生变化造成的结果;再如药物-靶标结合中动力学的相关研究。这其中,亚/超临界条件下的化学反应能够作为一种模型反应,在解释以上热/动力学问题上发挥特殊作用。从凝聚态化学角度出发,探讨关于亚/超临界条件下的化学反应及其原子分子间相互作用的多维度复合与协同具有重要意义[3]。

由此,本文从凝聚态化学的角度出发,详细介绍了在亚/超临界水热条件下,原子尺度pn结固体的生成,量子IV特性与电场诱导超流现象,讨论了化学反应驱动的凝聚态转变问题。同时,通过化学反应、工业应用、环境保护几个方面的应用对亚/超临界条件下流体分子反应进行总结,并展望其在生命起源、行星科学、玻色-爱因斯坦凝聚等前沿领域的应用潜力,拓展对凝聚态物质的多层次与复杂性探索。

2 超临界流体的概念与性质

超临界流体是一种物质,其温度和压力高于其临界值,但压力低于将其凝结成固体所需的值[5]。在临界点处气相和液相之间的相界消失,成为均相体系。超临界流体的性质介于气体和液体之间,对压力和温度的微小变化敏感,具有近似气体的黏度系数和高的扩散系数,有利于进行热交换和传质。其重要的物性,如密度、黏度或扩散率等特征值见表1[6]。超临界流体在化学反应中既可作为反应介质,又可作为反应物。目前,研究的较为广泛的超临界流体包括超临界水、二氧化碳、乙醇、甲醇、苯、环己烷、甲烷、氨及氩、氪、氙、氖和氦等惰性气体。其中,超临界水和超临界二氧化碳的研究最多、应用最广。

2.1 超临界流体在相图上的区域

在物理上,普遍认为超临界物质是均匀的,液体和类气体状态之间没有明显的差异。但最近有研究显示,引入弗伦克尔线作为超临界状态下的动态交叉线,能够将超临界态分离成两种性质不同的状态。将线下方的组合振荡和扩散运动与线上方的纯扩散运动分开,并延伸到相图上的任意高压和温度[7],拓展了人们对超临界流体相图的认识。

2.2 态态转变中的临界现象

范德瓦耳斯方程是描述气液相变与临界现象的经典方程:

p + a v 2 ( v - b ) = R g T

在范德瓦耳斯曲线上 ( ∂ P ∂ V ) T > 0的线段不对应实际的物理状态,但液相线在两相共存点以下,气相线在共存点以上还各有一段,它们分别对应过热和过冷的状态。过热液体和过冷气体的两个亚稳区存在于亚稳边界线和共存线之间。自然界中过冷气体更为常见。高空中的水蒸气往往处于过冷状态而不凝聚成云。喷气式飞机划过晴空,喷出的气体和微粒提供了凝聚的条件,于是拖出飞机云带。我们可以利用类似的现象,制造出云雾室来检测带电粒子的径迹[8]。

相对于过冷气体,结晶相高于其平衡熔化温度,达到过热状态,是一种很难达到的非平衡态。在过冷状态下,动力学的减慢有助于延长亚稳液体的寿命,减小了液体在冷却时结晶的可能性,然而,在加热状态下,晶体振动动力学的加快具有相反的效果,使得晶体在熔化温度以上难以达到过热状态。Willart等通过等温固态玻璃化实现了无水α相海藻糖的过热,并探讨了液体在熔点以上,晶相向亚稳相转变的物理机制[9](图4)。

有云无雨即是超临界水的存在引起的,当云的温度接近零度时,其中可能有冰晶,水蒸气不会凝结成液态形成降雨,因此就有了人工降雨,其方法是根据不同云层的物理特性,选择特定的时机,用飞机、火箭向云中播撒干冰、碘化银、盐粉等催化剂,使云层降水[10]。我国在1958年成功进行了最早的人工降雨试验(图5)。

2.3 超临界水的性质

超临界水相比液态水,密度、介电常数、黏度、扩散系数和溶解度等物性会发生较大变化[12]。如:超临界水的密度受温度压力的影响极大,450 ℃、27 MPa时,超临界水的密度为0.128 g/cm3;而温度和压力升高到500 ℃、100 MPa时,密度增大到0.540 g/cm3。密度的变化会对溶解性能产生巨大影响,密度越大,溶解力越强。此外,超临界水的介电常数大幅减小,影响了溶剂行为和盐的离解度。溶解的盐离子以离子对的形式存在,无机物质的溶解度快速降低,已经溶解在水中的无机物会迅速析出,水从无机盐的良溶剂,变为非极性有机化合物的良溶剂,同时可与氧气、二氧化碳等气体以任意比例混合。

2.4 超临界CO2的性质

CO2临界条件温和(Tc=31.1℃,Pc=7.38 MPa)、价廉易得、无毒不可燃,是良好的超临界溶剂,可以替代传统材料加工中使用的许多常规有机溶剂。超临界CO2具有高扩散性、零表面张力、低黏度和小分子尺寸等优点,因此可以轻松插入和剥离层状材料,获得的石墨烯纳米薄片低于3层的产率可达93%[13]。同时,其非极性属性和弱的范德华力使得在CO2连续相中可以形成亲水相或亲油相的分散液,通过调整超临界CO2体系的物理性质,可以调控反相胶束乳液微环境的相行为[14]。作为一种理想的外部刺激,超临界CO2因其独特的性能还能有效地诱导层状材料发生相变[15]。

2.5 超临界醇体系的性质

超临界醇主要用于超临界溶剂热合成,是一种先进的纳米制备技术[16]。固体材料在超临界溶剂中具有介电常数变小、反应为均相的特点,能够实现纳米晶的快速结晶,此外,醇体系在纳米材料的制备中还有诸多优势,以乙醇为例:(1)生成产物的过饱和度较高,有利于纳米晶的瞬间成核;(2)乙醇与有机配体具有较高的相容性,有利于有机配体向生长中的晶体表面扩散;(3)超临界乙醇的黏度较高,可抑制纳米晶的生长和团聚,获得纳米级产物[17,18]。

3 亚/超临界条件下固体的生成

3.1 亚临界条件下的水热歧化反应

水热合成方法在制备混合价态复合氧化物及其价态研究中具有显著的优势,一方面相对较低的温度不会对晶体中的氧含量产生影响,最大程度杜绝了氧缺陷的产生。另一方面,可以制备出在高温下不稳定的热力学亚稳态。

例如,在锰氧化物钙钛矿的水热合成中,由于Mn的氧化态易呈现+3和+4混合价态,而混合价态锰氧化物属于强关联电子体系中较为特殊的一种化合物,不仅具有d电子间的电子强关联作用,还具有d电子与周围氧的p电子的电荷转移作用,从而展现出丰富的电学和磁学性质。因此,Mn氧化态的精准调控成为关键问题。我们课题组前期运用亚/超临界水热歧化反应以及水热体系生成平衡缺陷晶体和稳定特殊价态等特点,在LaMnO3钙钛矿氧化物体系中实现了一系列的精准价态调控:(1)严格控制反应物锰源——高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为3∶7,制备平均价态为+3.5的最终产物;(2)利用单一价态锰源的歧化反应,实现A位一价钾离子和二价钙离子的共掺杂,从而使B位锰离子呈现Mn3+、Mn4+和Mn5+三重混合价态,并证明其单晶体拥有[Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+]型原子尺度pn结。

该过程中水热熔融-歧化反应的方程为:

M n O 2 + 4 O H - → M n ( Ⅲ ) O 3 3 - + M n ( Ⅴ ) O 3 - + 2 H 2 O
M n O 2 + 2 O H - → M n ( Ⅳ ) O 3 2 - + H 2 O

在该亚/超临界水热环境中发生的反应是相当复杂的,它不会只是简单的歧化反应,可能是几种反应的集合,但歧化反应无疑是这个化学反应的核心。合成的L a 1 - x - yCaxKyMnO3 (LCKMO)单晶样品的电学测试结果与1974年Aviram和Ratner理论计算得到的整流分子的I-V整流特性相同。样品中Mn3+和Mn5+的共存为1973年Bardeen提出的高温超导激子理论提供了结构模型。室温下,施加一定电场,LCKMO单晶样品可以通过的电流密度达到104 A/cm2,电子通过与激子相互作用产生净吸引,形成电子对,进而实现由费米子到玻色子的转变,最终在一定电场的推动下实现玻色-爱因斯坦凝聚,达到室温超导。

3.2 Mn的三重价态和调制结构

在ABO3型钙钛矿氧化物中,由于A位离子部分被低价离子取代,为满足电荷平衡B位离子价态升高而出现两种价态共存,如在L a 1 - xCaxMnO3中Mn呈现+3和+4价,其不同价态离子间的电子交换作用带来了丰富的电磁效应。LCKMO单晶由于其A位的三种不同价态元素的同时掺杂,其电子结构将更为复杂。以单晶La0.66Ca0.29K0.05MnO3为例,我们利用同步辐射发现Mn的K边X射线近边吸收谱(XANES)明显不同于已知的二重混合价态钙钛矿锰氧化物,6564.3 eV处出现的吸收峰与文献报道的Mn5+一致,此外,近红外吸收光谱在625 nm处对应3T1( t 2 2)→1A1( t 2 2)激发,激光诱导发射谱中1143 nm、1169 nm和1224 nm等多个峰位都证明了Mn5+的确切存在,这跟K+离子的掺杂是严格对应的(图6)。在脉冲激光沉积制备的膜材料中,用X射线光电子能谱也证实了Mn的三重价态。

在对LCKMO单晶样品的粉末衍射(XRD)分析中,发现2θ为7.48°,11.5°和15.1°的这三个角度分别对应晶胞参数为a=3.8864 Å的3倍,2倍和1.5倍的周期性超结构,即调制结构。图7为样品沿着[001]方向的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM),可以明显看到这种周期性的结构间距为单胞边长的整三倍,与之对应的选区电子衍射(图7)中,强亮点之间的距离对应着(001)晶面间距,而相对较弱的两个衍射斑点则对应着三倍的调制结构。同时,在[010]方向也观察到了二倍的调制结构。

3.3 原子级pn结与量子Ⅳ效应

量子力学阐明了微观粒子运动的普遍规律,量子力学下复杂原子和固体中的输运行为,更是凝聚态化学研究的绝佳模型。当电子相互作用不可忽略,电子的波函数发生交叠,晶体场下的电荷和能量的输运是一个内容相当广泛的非平衡统计问题,对亚/超临界条件下的凝聚态化学反应具有广泛的实际意义,可以了解载流子和晶体相互作用的性质和规律。

当同质半导体或者异质半导体形成供体和受体之间的接触时,则形成所谓的pn结。传统pn结一般由在连续生长的晶体中进行不同类型的掺杂得到。二者之间存在功函数和接触电势差。功函数 W通常定义为:有关材料内部能带平直时,表面真空静止电子能量 E 0和费米能 E F的差值:

W = E 0 - E F

半导体的功函数可以表示为:

W = χ + E C - E F

其中 χ = E 0 - E C称为电子亲和能。对于给定材料 χ值是相对固定的,但是费米能级 E F,与其功函数的值 W,会随掺杂的类型和数量而改变。功函数不同的两种晶体接触,二者会发生电荷流动形成电势差,直到费米能级达到同一水平,这种接触电势差补偿二者费米能级之差。

这就造成了当p型和n型材料接触后展现的Ⅳ特性,即正向、反向电压下的整流特性,能看出其与界面附近的势垒相关。

平衡势垒对应的电势差,也就是上面的接触电势差,常被称为自建势或内建电势,用 V D表示,因此 e V D为平衡势垒的高度:

e V D = ( E F n - E i ) + ( E i - E P n ) = k B T l n n n 0 n p 0 n i 2 = k B T l n n n 0 n p 0 N C N V + ε g = k B T l n n n 0 n p 0

E i称为本征费米能级, E F n 、 E P n为n、p两侧各自的实际费米能级位置, n i为载流子浓度。

任意平衡结中,平衡中的电子浓度 n p 0用n区的 n n 0表示为:

n p 0 = n n 0 e - e V D k B T

即在平衡的两点之间,玻尔兹曼关系得以保持。

这就构建了pn结的单向导电性,考虑施加正向电压 V,势垒高度由 e V D降低为 e ( V D - V );施加反向电压 V,势垒高度将变为 e ( V D + V )。

考虑此时空间电荷区中的电场和电场分布,假设突变模型,利用pn结两边电荷总量相等的条件,有:

e N D d n = e N A d p = e N * d = Q
E M = Q ε ε 0

其中, N *为引入的折合浓度, E M为电场最大值。

用 V D - V可以表示为:

V D - V = e N * d 2 ε ε 0 d n + e N * d 2 ε ε 0 d p = e N * d 2 2 ε ε 0

从而得到 d为

d = ( 2 ε ε 0 ( V D - V ) e N * ) 1 2

E M因此也可以表示为:

E M = Q ε ε 0 = e N * d ε ε 0 = ( 2 e N * ( V D - V ) ε ε 0 ) 1 2

这些结果可以用到有不同介电常量的pn结,在有外加电压 V的一般情形下,电势差在两侧的分配和两边介电常量有关,上面式(X)可以改写为:

V D - V = e N * d 2 ε ε 0 d n + e N * d 2 ε ε 0 d p = e N * N A 2 ε n ε 0 ( N D + N A ) d 2 + e N * N D 2 ε p ε 0 ( N D + N A ) d 2 = e N * d 2 2 ε * ε 0

引入的约化介电常量 ε *为:

ε * = ε n ε p ( N D + N A ) ε p N A + ε n N D

传统半导体在这种电势分布下,势垒区的电子和空穴会发生扩散超过漂移,电子和空穴自各自多子区向相反方向注入,而这些注入过程展现为随梯度纵深扩散:注入的载流子,边扩散,边复合,形成指数衰减分布。在不对复合机制做任何假设的条件下,考虑电荷的热运动,就可得到典型Si基pn结的正反向电流特性曲线。

现在我们结合三重价态原子级pn结模型,考察极端情况:势垒足够薄,以致流经势垒区的载流子发生不经过散射的输运过程;同时势垒足够强,以至于可以忽略正常热平衡带来的散射和衰减,只有一些半导体中处于势垒边缘的能量足够高的电子能够利用量子特性越过势垒。

显然原子级pn结模型,具备以上特性,可以把以上作为充分条件来接受,三重价态晶格中阻挡层厚度d远远小于平均自由程l,属于原子级薄势垒。同时晶体中eg-t2g轨道杂化能带,建立的大微观能差势垒足够强,具备了载流子发生量子隧穿的条件。

设输运沿x方向,在外加电压 V条件下,pn结势垒高度为 e ( V D - V )。只有那些向x方向运动且相关的动能超过势垒高度,即满足以下条件的电子:

ћ 2 k x 2 2 m > e ( V D - V )

才能越过势垒。由上式可带到能越过势垒电子的 k x的下限:

k x > ( 2 m e ( V D - V ) ћ 2 ) 1 / 2

对于满足条件的电子求电流,可得到pn结的电流 j :

j = 2 e ( 2 π ) 3 ∫ ∫ ∫ ћ k x m f d k x d k y d k z

式中 ћ k x m给出 v x,若能量以导带底为基准,我们可以用玻尔兹曼分布给出分布函数 f:

f = e - ћ 2 ( k x 2 + k y 2 + k z 2 ) 2 m k B T e - E C - E F k B T

积分可得:

j = A * T 2 e x p ( - Ø m k B T ) e e V k B T

A *为常量:

A * = 4 π e m k B 2 ћ 3

利用 V = 0时,左右两方向电流相等,进一步得到电流为:

j = A * T 2 e x p ( - Ø m k B T ) ( e e V k B T - 1 )

定义平均热运动速度 v - , v - = (8 k B T / π m ) 1 / 2。

j = e v - 4 N C e - E C - E F k B T e - e V D k B T ( e e V k B T - 1 )

这里用热运动速度代替了扩散速度,在相近条件下,原子级pn结的隧穿电流密度要比传统pn结的大得多。

同时根据量子力学计算,一个能量为E向势垒方向运动的电子穿透势垒的概率为:

T = e x p { - 2 ћ ∫ x 1 x 2 ( 2 m ) 1 / 2 [ U ( x ) - E ] 1 / 2 d x }

可见,隧穿概率的大小取决于面临的势垒的厚度和高度。

假若pn势垒高度为 U 0,厚度为 d。用简单的一维模型来描述:

ћ 2 2 m d 2 d x 2 φ = - E φ x ≤ 0 , x ≥ d
ћ 2 2 m d 2 d x 2 φ = ( U 0 - E ) φ 0 ≤ X ≤ d

三重价态原子级pn结的特性来自掺杂浓度较高的非简并pn结中的击穿机制,它由隧道效应引起。而且对于这种突变结,内建电场差达到最大值

E M ∝ [ N * ( V D + V ) / ε ] 1 / 2

N *为约化浓度。这种只能发生在强电场条件下隧穿过去的少量载流子,可引起显著的电离碰撞,如发生在载流子高于 ε g情况引起的雪崩击穿一样,利用带间俄歇复合(将价带的电子激发至导带),发生碰撞电离。这种诱发的载流子性能导致结电流的剧增。这就构建了三重价态原子级pn结理想IV特性。

而且这种三重价态晶体是原子级pn结理想的周期结构,相当于无数个独立的量子阱完美堆叠的超晶格结构。对于常规半导体中的载流子可以在三维空间中自由移动,但首先三重价态晶体材料独立量子阱结构,其每层厚度为原子级,与电子德布罗意波长相当,量子阱的宽度在载流子的平均自由程内,量子约束效应改变载流子波函数,使其导带和价带被分裂成子带。更要考虑三重价态晶体,即重复量子阱组成超晶格,相邻量子阱之间的薄势垒促使相邻量子阱中的波函数耦合在一起,每个量子阱中的离散能态被扩展,形成了若干离域小带。电子沿材料交替方向运动,从而引起独特的振荡模式,即共振态。此时,若电子能量低于费米能级,不同电子就能结合在一起,这种新型的库伯对为实现玻色-爱因斯坦凝聚提供了坚实基础。

在这里,我们全面回顾了三重价态原子级pn结的优越的隧道性能。这种输运性质的产生首先源于创建合理的供体受体模型,并在具有适当高度的隧穿势垒。在传统的Si、SiGe、Ⅲ-Ⅴ等3D半导体材料中,在亚纳米尺度上控制尖锐的掺杂轮廓是不成立的。模糊界面会产生能带的边尾现象,严重降低量子隧道性能。同时,异质结的构筑依赖于分子束外延或化学气相沉积等技术,这些技术受到材料选择的限制和解决晶格匹配问题的要求,人为的裁剪能带结构工程受各种复杂化的因素限制。三重价态原子级pn结独特的结构,使其在尺度方面具有原子厚度,而且没有界面的量子力学反射和界面附近的光学声子的散射等因素。由于这些独特的特性,使三重价态原子级pn结在一个晶胞尺度上的“突变”,构建了供体和受体,防止了在四价中间价态的形成低浓度缓变。缓冲层厚度足够薄,势垒两边掺杂相当于传统半导体的重掺杂,势垒宽度大于江崎二极管的宽度。这就实现了新型量子IV特性。以传统Si技术为基准,三重价态原子级pn结具有缩小器件尺寸的能力,可以面对摩尔定律的严峻挑战。同时由于其晶体天然周期结构构筑“理想”超晶格,为利用晶体周期结构对微观粒子实现周期调控诱导发生玻色爱因斯坦凝聚提供了可能,这将成为凝聚态化学未来重要的研究方向。

4 超临界流体反应的应用

当流体的温度与压力均处于临界点以上时,就会进入超临界状态。利用超临界流体作为反应介质,可以使非均相反应变成均相反应。基于超临界体系中气体分子的特性,发展了多种应用,如促进化学反应的进行、工业萃取、生命起源过程模拟、宇宙的演化模拟以及超导、超流与玻色-爱因斯坦凝聚态的研究等。

4.1 化学反应

4.1.1 水热反应

超临界水热反应一般指温度在200~600℃、压力在5~40 MPa间,在超临界水中进行的化学和物理转化。水热和溶剂热方法具有反应动力学快、相纯度高、结晶度高、产率高、颗粒产物均匀、粒径分布窄、后处理温度低等优点,超临界水热条件下,由于水在高压下加热时,避免了蒸气的相变,从而避免了大的焓能损失,能够极大地促进反应的进行。采用超临界水热和溶剂热法,已经构筑了多种多样独特的材料电子结构。

水热化学反应中水分子的凝聚态与常规液态水完全不同。亚临界水以其四面体氢键分子间结构而闻名,但是在较高的温度和压力下,水会失去这种结构,而是采用紧密堆积的结构[19]。超临界水体系下的水,其氢键断裂,凝聚态既非液态也非气态,但却兼具气体的可压缩膨胀性和液体的流动性与热传导性[20]。由于分子运动的固体状振荡成分在四面体结构中丢失,水分子获得纯粹的扩散气体状运动,因此可以灵活地排列成更密集的结构以响应高压。研究发现超临界水中的氢键寿命平均短于两个相邻水分子之间振动的单个振荡周期。进一步通过对结构动力学的原始时间依赖性和方向分辨分析,说明超临界水并不是氢键流体[21](图9)。

在超临界水热条件下,由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,水热反应可以替代某些高温固相反应,制备出新化合物和新材料。超临界状态下,水的介电常数低,反应速率高达常规水热反应的上千倍,同时可过饱和快速沉淀析出,具有高成核率,便于形成纳米尺度的颗粒物。

在特殊条件,如超高碱性的条件下,也就是OH-离子的浓度极高的情况下,无机物的溶解度与扩散能力提高,为新奇物质的生成提供可能。例如,我们在上文中提到的,在温和水热条件下利用歧化反应首次在LCKMO体系中得到了锰的三重价态,其呈现理想的IV整流特性和室温超大电流现象。另外,我们在超高碱性的条件下,利用Cr离子的空间配位,制备出具有厘米级大小的CuO片状晶体(图10)[22]。

4.1.2 溶胶-凝胶合成

溶胶-凝胶法是制备金属氧化物材料常用的一种湿化学方法。在凝胶的形成过程中,其三维网络结构会随着湿凝胶的干燥而收缩,常常会破坏原来的形状,破裂成小碎片。但是,如果将三维网络结构中的液体以超临界的形式去除则能够保持其网络结构。这是由于超临界流体兼具气体和液体双重性质和优点,气-液界面消失,表面张力不复存在,避免了干燥应力对物质结构的破坏,因此超临界干燥可以保持完整的凝胶网络结构,所制备气凝胶性能优异。

一般可将超临界流体干燥分为两种:高温超临界有机溶剂干燥、低温超临界CO2萃取干燥。采用CO2作为超临界干燥介质时,其工艺条件温和、环保,可以大大降低干燥温度,从而有效降低干燥过程中存在的危险和能耗。

4.1.3 化学键修复

利用超临界态物质的特性,调节参与超临界反应的化学物质和反应时的参数条件,可以将杂质分子从材料器件中带出,也可以将选定的化学分子引入材料器件内部发生相应的化学反应,形成新的化学键,使体系内化学键得到修复,从而实现材料或电子器件的性能提升[,25]。

Chang等通过超临界氨化处理技术,将氨溶解于超临界二氧化碳中,随后将NH3带入Pt/HfSiO/SiO2/TiN的阻变存储器的阻变层中。通过NH3与SiO2层中断键的反应,在SiO2层中形成了O—H键和Si—NH3键,从而在阻变层中引入了可动的 H +[24]。这其中超临界氨化处理对SiO2薄膜产生了影响,NH3溶于具有高穿透性的CO2从而被带入器件内部。NH3中的孤电子对使其迅速与Si的断键发生反应,生成Si—NH3化学键,同时由于O和H之间更强的成键能力,使得O断键吸引NH3中的H生成O—H键和NH2自由基。NH2自由基通过与O断键结合形成N—O键。经过上述一系列反应,超临界氨化赋予了SiO2薄膜存储和释放H+的能力,这在阻变存储器的阻变层中引入双离子传导机制,实现了多阶存储等多项优异性能[26]。

4.2 工业生产

在工业生产过程中,利用超临界流体萃取技术分离和精制芳香族同系物以及从煤中提取石蜡和煤焦油等。常用的超临界流体萃取剂包括水、CO2、醇类以及轻烃等物质。如在甲苯为萃取剂,在超临界条件下(Pc=10 MPa,Tc=673.15~713.15 K)对煤深度裂解,使其转化为液体燃料,转换效率高达三分之一。超临界水热条件下还可以实现生物质的高效转化。超临界流体非常适合增强生物原料向有用的液体和气体燃料的化学转化[27]。在某些超临界流体中的反应和分离比传统的生化处理方法具有优势。

超临界流体萃取技术食品工业中,建立了从天然产品中提取出有用物质或除去有害物质的工艺流程。如1970年,Zosel首次利用超临界流体技术从咖啡豆中提取出了咖啡因。到1978年,Hag在德国进行了第一次商业化超临界流体萃取,用于咖啡因的提取。两年后,澳大利亚的卡尔顿和联合啤酒厂开发了一种使用液体二氧化碳提取啤酒花的方法[28]。这两种应用都在商业上取得了成功,并产生了许多变化和改进,这些变化和改进也在工业规模上得到了发展[29](图12)。

目前,超临界流体已被广泛用于设计新的药物颗粒。它能够提高水溶性差的药物(如结晶药物)的溶解度和溶出率[31]。Stanipharm获得专利的StaniTab®工艺是一种基于超临界CO2的自下而上的工艺,用于制造难溶性药物纳米颗粒和片剂中常见的辅助物质。此外,药物微粉化和药物聚合物颗粒主要通过超临界溶液快速膨胀或超临界反溶剂工艺进行[32]。使用超临界CO2作为抗溶剂生产抗生素纳米颗粒[33]和用于癌症治疗的聚合物纳米颗粒[34]就是几个例子。Critical Pharmaceuticals已将CriticalMixTM开发为一步式无溶剂工艺,该工艺使用超临界二氧化碳促进治疗性和可生物降解聚合物的混合,以产生载药控释制剂。基于这项技术,已经开发了人类生长激素的长效制剂CP016,并在非人灵长类动物的药代动力学和药效学研究中建立了临床前概念验证。

近年来,超临界流体技术已不单单局限在萃取这一过程,超临界条件下的气态分子反应也备受关注。超临界条件下的气态反应可以打破热力学和动力学的限制,同时超临界条件下的流体不仅具有良好的溶解特性和传质特性,还可以当作无毒溶剂以及反应物使用。因此,相关科研人员将超临界条件下的CO2应用到绿色化工产品碳酸二甲酯的合成上,实现化工产品的绿色合成。如Wang等提出双超临界条件下(合成温度高于各反应物的超临界温度,各反应物组分的分压分别大于其超临界分压),以YxFe1-xOδ为催化剂,将CO2和甲醇作为反应介质合成碳酸二甲酯,提高反应分子的扩散速率和接触机会,进而提高其产率[35]。与传统的光气法合成碳酸二甲酯相比,超临界CO2条件下的合成过程中不仅以CO2为碳源,降低了温室效应,同时避免了大量有毒有害气体的排出,使整体工艺流程处于绿色、无危害的环境。

另外,由于核电在经济效益和环境保护方面的优点,使得它成为我国力主推进的最重要的清洁能源。自大陆首座核电站——秦山核电站于1994年投入商业运行以来,到2018年台山EPR和三门AP1000核电机组并网发电,我国的核电机组设备已经发展至第三代。超临界水冷堆作为国际核能系统选定的第四代堆型中唯一的水冷堆,热效率相比传统轻水堆提高约1/3,能够大大提高核燃料的利用率[36,37]。

4.3 环境保护

销毁在工业和城市废水中存在的高浓度、有毒的、持久的、难降解的有机化合物仍然是一个需要攻克的重大挑战。超临界水氧化技术已经发展成为一种新型的有机危废处置技术。在超临界条件下,有机化合物和氧气在水中完全混溶,可以在很短的反应时间内发生完全氧化,将生物质、有机废物和煤转化为H2O、N2、CO2和其他小分子,从而减少空气污染物的产生。另外,有优秀传质能力的超临界CO2,可以有效地去除污垢,实现环境清洁。造纸和制浆过程中会产生高碱性和刺激性气味的黑液,利用黑液和小麦秸秆在超临界水中的共同气化协同作用,起到回收利用黑液中碱的作用[39]。另外,超临界水中污泥与活性醇(甲醇、乙醇和异丙醇)之间存在共氧化作用,实现了优异的去污效果。其原因一是由于醇类提供了活性的HO2·和OH·。另一个原因是,加入醇类不仅可以防止形成顽固产品(非氮和氮芳烃化合物),还可以促进产生反应性产品(非氮开放链化合物)[40]。采用超临界水氧化工艺处理含有药品和其他有毒化学物质以及各种病原微生物的医院废水,9种药品的去除率在72%~99.9%之间[41]。

4.4 C1转化与生命起源

生命起源是人类最大的谜团之一。生命对环境的要求并不像我们所想象的那么严格,也许在某些特殊的环境中,例如超临界流体中,生命仍然可以存在;或者在超临界流体这种特殊的溶剂中,生命诞生之前的化学演化阶段更加容易,从而为生命的起源提供很好的介质。目前天体物理学对宇宙的观测也显示,超临界流体在宇宙中也是广泛存在的,这对于我们探索地外生命也许会有所启示。

到目前为止,人类已经发现宇宙中很多地方的物质是以超临界状态存在的。例如金星的大气由96.5%的CO2和3.5%的N2组成,但其表面温度高达462℃,远高于CO2的临界温度,表面压力为93 atm,这意味着金星表面的CO2处于超临界状态。Sun等使用原位拉曼光谱法,在冲绳海槽南部的热液喷口中发现了以气泡形式存在的超临界CO2。特别的是,超临界CO2中的N2峰值比在海水和泄流体中高得多,表明超临界CO2能够从周围环境中富集N2。研究者们认为它是一种有利的物质,可能触发了地球上生命的起源。这说明在地球的早期历史中,超临界CO2促进了生命起源中必不可少的氨基酸和其他有机物质的合成、预富集和保存[42]。

在地球上我们已经发现了自然条件下的超临界流体。通过模拟海底热液系统下氨基酸缩合的反应特性[43],也从一些无机小分子物质合成了大分子碳氢化合物[44]。这些研究一方面解释了生命起源的重要环节,另一方面也说明了超临界水环境对生命物质合成的重要作用。在生命的起源与进化问题的研究中,超临界条件下的水热生物化学研究具有重要意义。我们课题组在水热体系中实现了C1的转化,即由无机小分子CO和CO2及其生成的甲醛分子等向有机小分子和生物分子的演变,这是水热生命起源模型的基础[45](图14)。近年来,人们对海底世界的探究,岩石圈深部的极端环境生态圈以及地球早期环境的研究,使得人们期待在更多类似于超临界流体这样的极端环境中找到早期生命的迹象,对生命在地球上的起源和演化之路描绘得更加清晰。

4.5 天体物理与行星科学中的超临界气体

在木星、土星、系外行星和褐矮星等气态巨行星中,分子氢以超临界态形式存在(临界温度和临界压力约为33 K和1.3 MPa)[46,47](图15)。如何定义行星内部和外部(大气)之间的边界这一基本问题与分子氢的超临界性质有关。与地球和金星等边界清晰的类地行星不同,气态巨行星的边界是有条件的,这是因为超临界状态可以认为是在物理上均匀和光滑的。以地球大气压力为基准描述气态巨行星的边界,计算得到的木星半径约为70 000 km,土星半径约为57 000 km,与测量到的光学尺寸大致相符[48]。但最近发现超临界状态在物理上不是均匀的,而是存在于两种具有不同物理性质的状态中[49,50]。在相图上,以弗伦克尔线做动态过渡分隔,这意味着超临界分子氢以两种不同的物理状态存在。这种情况于木星和土星中存在。超临界氢的物理边界存在于弗伦克尔线的气态巨行星中,粒子运动的特征发生质的变化,伴随着粒子动力学质的变化以及所有相关的主要物理性质从类气体到类液体的巨大变化。这与地球或金星等较小行星的液-气行星大气边界发生的变化完全相同,只是没有一阶相变。

在其他天体中也发现了超临界态的凝聚作用,火星上大部分的原始黏土是在火星的初级地壳与在岩浆海洋冷却期间脱气的浓蒸气或水和二氧化碳的超临界大气反应时形成的[51⇓~53]。在金星也发现了处于超临界状态的氮气,然后进一步通过火山作用、闪电或火山闪电来固定[46],进而以硝酸盐或亚硝酸盐的形式在金星表面积累。除了金星之外,巨行星木星和土星,以及褐矮星和一些系外行星上,也存在超临界分子氢[54]。

5 结论与展望

5.1 亚/超临界体系在玻色-爱因斯坦凝聚方面的应用

自1908年荷兰物理学家Onnes首次实现氦气液化以来,在此基础上相继观察到超导和超流等凝聚态物理中重要的宏观量子现象。超导体中电子在声子媒介下弱耦合形成库珀对,定向运动表现出“零电阻”;4He在2.2 K以下发生玻色-爱因斯坦凝聚进入超流相,可以完全没有黏滞地“零阻力”运动;其同位素3He在2.6 mK实现费米子凝聚,其驱动力为成对原子间的自旋波动。低温下新奇的物态蕴含着丰富的科学内涵和诱人的应用前景,随着新的超导体系不断被发现,Bardeen等用“BCS理论”对超导提出了足够充分的微观解释,然而,探索更高转变温度的超导体仍是物理和化学研究领域不懈的追求[55]。

随后,Bardeen等在1973年提出了激子机制的超导模型,在半导体的表面覆以极薄的金属层,以金属费米面附近的电子隧穿进入半导体的带隙中,电子与激子形成净交换吸引作用,由于激子频谱高于声子,因此可能在激子模型中实现高Tc的超导体。Pb/PbTe、非晶Si/Si等体系被用来尝试验证激子模型,由于难以实现理想的能级匹配或化学键连而暂未在实验上证实[56]。因此,基于化学合成在原子结构和电子结构调控中的独特优势,合理设计和构筑微观功能结构单元将是制备功能固体的有效途径。

例如,我们在温和水热条件下利用歧化反应首次在LCKMO体系中得到了锰的三重价态,其呈现理想的IV整流特性和室温超大电流现象,前者归因于八面体中的过渡金属离子Mn3+( t 2 g 3 e g 1),Mn4+( t 2 g 3 e g 0),Mn5+( t 2 g 2 e g 0)的d电子呈梯度递减,富电子的Mn3+和缺电子的Mn5+桥接在Mn4+的两侧分别充当电子的施主和受主而形成独有的原子尺度pn结,当电压克服多级串联的原子结势垒后迅速导通;在电场作用下,在Mn3+和Mn5+附近的电子和空穴则形成类似局域化的激子,该电子-空穴对在一定空间上相互关联约束,产生净的吸引作用。当自旋方向相反的两个电子分别与激子交换动量后(图16),以激子为媒介的电子对则可以畅通无阻地在晶格网络中定向迁移,实验中观测的最大电流密度约为5×104 A/cm2。三重价态锰氧化物从材料结构和实验现象都与Bardeen的激子超导模型极为相似,少量K元素掺杂导致相应的富电子Mn3+分布于半导体锰氧化物基体中,在电场的诱导下,室温实现了从半导体态向类似超导态的物理态态转变[57]。

另外,物理学中的耗散作用可以用来产生新的物质状态[58,59],例如:操纵量子比特[60],设计无退相干的子空间[61],产生纠缠量子态[62],并提炼量子特征[63]。有研究显示,将耗散作用与化学反应中的蒸发冷却相结合,能够实现超临界非平衡玻色-爱因斯坦凝聚。该过程会产生长寿命的不平衡状态,创造和生长超临界玻色凝聚,表现出典型的预热状态的准静态行为,并且可用于在高温下进行高凝聚部分的实验[64],拓展凝聚态化学的层级结构。

5.2 亚/超临界生物凝聚态物质——氨基酸聚合态和蛋白质

正常细胞中充满了多种类型的生物凝聚态物质,例如细胞质应激颗粒和P颗粒。形成生物凝聚态物质(氨基酸聚合态)的蛋白质通常具有蛋白相互作用结构域的多拷贝功能,进而募集其他蛋白质形成生物凝聚态结构。这些无膜细胞器能够通过分子间的化学相互作用进而发生液-液相分离形成单独的凝聚相。凝聚相具有高浓度的特定分子,能够将分子与其他生化反应隔离开来,有利于特定生化反应的进行。这些凝聚态物质能够可逆的拆卸和组装维持体内化学平衡。

通过相变生成的生物分子冷凝物,可以与细胞质、其他凝聚物和周围的细胞结构形成界面。这种多层级结构间形成的界面引起的毛细管力或界面间力,在非生命软物质系统中,具有重要的组织作用[65],从凝聚态化学的角度解析这类界面是理解活细胞的结构、组织和功能的绝佳入口。

5.3 亚/超临界体系中癌症治疗与肿瘤的消退

Chen等采用超临界流体技术设计了一种稳定的、生物相容性好的和双触发的吲哚菁绿包封丝素蛋白纳米材料(图17)。该材料在肿瘤酸性环境中具有优异的光热稳定性,仅在光诱导的热疗下就能够破坏肿瘤细胞。超临界流体技术在制备具有持续的癌症治疗递送材料方面具有巨大潜力。

许多肿瘤细胞生物凝聚态物质的生物物理特性发生改变,蛋白质结构域不能紧密排列成特定的结构,促使凝聚态结构失调并造成其功能的改变[67]。这些特性与基因调控和细胞信号传导相关。而肿瘤具有的细胞增殖异常等特征正是由于基因组不稳定、基因表达失调或蛋白质降解引起的肿瘤相关基因活性异常驱动。这表明生物凝聚态物质的修饰使肿瘤细胞具有各种肿瘤特征并促进肿瘤发生发展,因此,调节生物凝聚态物质的组装和特性能够有助于肿瘤消退。从凝聚态化学多层次结构的角度,深入了解生物凝聚态物质的调控机制,探究其相行为和生物化学特性,以及研究调控生物凝聚态物质的方法,将有助于我们突破传统分子生物学对肿瘤的研究,从新的角度加深对肿瘤的理解与治疗,实现肿瘤消退。

5.4 结论与展望

在宇宙的演化过程中,从形成轻元素到产生重元素,进而形成某些分子,最后在一定条件下发展出生物大分子和生命现象,物质的运动和结构越来越复杂。自1822年,Baron de la Tour将液体与蒸气的混合物加热到它们之间没有明显区别的点(临界点),Thomas Andrews称其为超临界状态并阐明了它的大部分性质,200年里关于超临界态的认识并没有质的飞跃。凝聚态化学跳出了传统化学上“基本粒子”的尺度,关注具有特定组成、多层次结构与性质、功能的物质凝聚态,为化学反应的再认识提供了方向和基础。而亚/超临界条件下化学反应驱动的凝聚态转变问题,对于物质怎样走向更高级的有序和组织,提供了有益的窗口。另外,系统进入亚/超临界条件,可能陷入“混沌”状态,如生物体内基因组不稳定、基因表达失调等现象。本文以亚/超临界条件下的化学反应为阐述对象,总结了原子尺度pn结的生成,以及其量子Ⅳ特性的本质,拓展到凝聚态化学中的多层次结构,梳理了其中蕴含的前沿科学问题与潜在应用,以期推进对亚/超临界条件下凝聚态化学的深入探索。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21831003)

国家自然科学基金项目(22090044)

吉林省科技厅项目(20200802003GH)

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